鉭酸鋰基板及其製造方法
2023-06-02 14:00:31 2
專利名稱：鉭酸鋰基板及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種用於表面彈性波元件等的鉭酸鋰(LT)基板，特別是，涉及一種在元件製造工序中難以引起合格率的降低、且充分具有作為壓電材料的特性的LT基板及其製造方法的改進。
背景技術：
鉭酸鋰(LT)晶體是熔點約為1650℃、居裡溫度約為600℃的鐵電體。而且，LT基板的用途主要是作為消除行動電話的信號噪音用的表面彈性波(SAW)濾波器用材料。
並且，由於行動電話的高頻化、以及作為各種電子設備的無線LAN的藍牙(Bluetooth，2.45GHz)的普及等，預計今後對2GHz附近的頻率區域的SAW濾波器的需求會急劇增長。
上述SAW濾波器，是在由LT等的壓電材料構成的基板上，用AlCu合金等的金屬薄膜形成一對梳型電極而形成的結構，該梳型電極具有控制設備極性的重要作用。而且，上述梳型電極，通過用濺射法在壓電材料上成膜金屬薄膜以後，留下一對梳型圖案，通過光刻技術蝕刻除去不需要的部分而形成。
另外，為了對應於更高的頻率，有必要將上述梳型圖案做成微細且薄，在2GHz附近的設備中，相對於目前主打的800MHz附近的設備，要求電極間距離約為1/3的0.3～0.4μm、膜厚也為1/5以下的200nm或者200nm以下程度。
並且，在工業上，上述LT單晶主要是利用丘克拉斯基法，通常在使用高熔點的銥坩堝、且氧濃度為幾個百分數～10％左右的氮-氧混合氣體環境下的電爐中生長，並在電爐中按規定的冷卻速度進行冷卻以後，從電爐中取出而製得的[參照Albert A. BallmanJournal of American CeramicSociety，Vol.48(1965)]。
生長的LT晶體，呈現出無色透明或者透明度高的淡黃色。生長後，為了除去由於晶體的熱應力引起的殘餘應變，在接近熔點的均熱下進行熱處理，進一步進行用於單極化的極化處理，即，進行將LT晶體從室溫升溫至居裡溫度以上的規定溫度，向晶體施加壓力，在加壓的情況下降溫至居裡溫度以下的規定溫度以後，停止加壓，冷卻至室溫的一系列的處理。極化處理以後，將經過外圓磨削整理其外形的LI晶體(坯料)，通過切片、研磨、拋光工序等機械加工形成LT基板。最終得到的LT基板，幾乎是無色透明，其體積電阻率約為1014～1015Ω·cm左右。
但是，用上述以往的方法製得的LT基板，在表面彈性波元件製造工序中，由於作為LT晶體特性的熱電性，工序中受到的溫度變化引起電荷累積在基板表面而產生火花，由此破壞形成在基板表面的圖案，進一步產生基板的裂縫等，導致在元件製造工序中合格率的降低。
另外，LT基板的高透射率，在元件製造工序之一的光刻工序中透過基板內的光在基板背面反射並返回到表面，產生降低所形成圖案的解析度的問題。
因此，為了解決上述問題，日本特開平11-92147號公報、特開平11-236298號公報中，公開了通過將鈮酸鋰(LN)晶體暴露在500～1140℃範圍內的還原性環境(具體說，選自氬、水、氫、氮、二氧化碳、一氧化碳、氧、或者這些氣體的組合的氣體環境)中，使LN晶體的晶片黑化，從而抑制基板的高透射率的同時，提高導電率，以此抑制從基板背面返回的光，同時減少熱電性的內容。
雖然日本特開平11-92147號公報、特開平11-236298號公報中記載的發明，不僅以LN晶體為對象，也以鉭酸鋰(LT)晶體為對象，但是，特開平11-92147號公報、特開平11-236298號公報中並未涉及關於LT晶體的任何實質性公開。而且，根據本發明人的實驗，確認上述方法對具有1250℃左右的低熔點的鈮酸鋰晶體有效，但是對具有1650℃高熔點的LT晶體則無效。
在這種技術背景下，本發明人已經提出了利用與日本特開平11-92147號公報、特開平11-236298號公報中記載的方法完全不同的方法，即，將LT晶體包埋在由Ca、Al、Ti、Si組成的群中選擇的一種金屬粉末(所謂的還原劑)中，在350～600℃的保持溫度下進行熱處理，從而製造出鉭酸鋰(LT)基板的方法(參照特願2003-104176號說明書)。
並且，按照該方法製造的LT基板，與日本特開平11-92147號公報或特開平11-236298號公報中記載的鈮酸鋰(LN)晶體同樣，可抑制高透射率，而且也能提高導電率，從而在碳酸鋰(LT)基板中也可以實現解決上述在元件製造工序中引起合格率降低或者降低所形成圖案的解析度的問題。
但是，在特願2003-104176號說明書記載的發明中，若對鉭酸鋰(LT)基板的還原條件過於強烈的話，由於所得到的LT基板的熱電性明顯減少，因此能夠改善因上述電荷累積引起的問題，但存在著同時降低LT基板的壓電性從而降低作為壓電材料的特性的問題。相反，若對鉭酸鋰(LT)基板的還原條件弱，則存在所得到的LT基板的熱電性降低的難題，因此還具有改進的餘地。
發明內容
鑑於以上的問題，本發明的課題在於提供一種可消除基板的因上述電荷累積引起的問題的同時，充分具有作為壓電材料的特性的碳酸鋰(LT)基板及其製造方法。
本發明人為了解決上述課題而進行了深入研究，發現將鉭酸鋰(LT)基板的體積電阻率控制在以下範圍內時，在該LT基板中可消除因上述電荷累積引起的問題且充分具有作為壓電材料的特性，並且，發現了該LT基板可通過將LT晶體包埋在Al和Al2O3的混合粉末中，在350～600℃的保持溫度下進行熱處理來製得。
即，本發明所述的鉭酸鋰(LT)基板，其特徵在於體積電阻率被控制在106～108Ω·cm的範圍。
另外，本發明所述的鉭酸鋰基板的製造方法，在使用以丘克拉斯基法(Czochralski-Cz)生長的鉭酸鋰晶體製造鉭酸鋰基板的方法中，其特徵在於，將加工成基板狀態的鉭酸鋰晶體包埋在Al和Al2O3的混合粉末中，在350～600℃的保持溫度下進行熱處理，從而製得將體積電阻率控制在106～108Ω·cm範圍的鉭酸鋰基板。
本發明所述的鉭酸鋰(LT)基板，由於其體積電阻率控制在106～108Ω·cm範圍，因此不存在熱電性，並且從無色透明變成有色不透明的同時，充分具有作為壓電材料的特性。因此，不存在例如由於在表面彈性波元件等的元件製造工序中所受的溫度變化，電荷累積在基板表面上引起火花，從而破壞通過濺射法形成在基板表面的圖案、或者進一步在基板上產生裂縫等問題，另外，不存在在光刻工序中通過基板內的光反射在基板背面並返回到表面，從而降低所形成的圖案的解析度的問題。
具體實施例方式
以下，對本發明進行具體說明。
首先，LT晶體的導電率和顏色隨著晶體內存在的氧空位濃度而變化。若在LT晶體中導入氧空位，由於需要保持電荷平衡，一部分Ta離子的化合價從5+變為4+，產生導電性的同時引起光吸收。
導電被認為是由於作為載體的電子在Ta5+離子和Ta4+離子之間移動所產生。晶體的導電率取決於單位體積的載體數目和載體的移動率的積。若移動率相同，則導電率與氧空位數目成正比。光吸收引起的顏色變化，認為是由於氧空位導入的電子能級導致的。
上述氧空位數目的控制，可通過利用了固體和固體平衡的、所謂使用了還原劑的熱處理來進行。並且，在本發明中，作為LT晶體的上述還原劑，適用Al(鋁)，具體說，將LT基板包埋在Al和Al2O3的混合粉末中來進行熱處理。
另外，為了防止由於構成粉末的Al(鋁)本身的過度氧化而引起的老化，上述熱處理優選在氮氣或者氬氣等的惰性氣體、真空等的環境中進行。另外，熱處理溫度優選為高溫，但為了不再使已通過極化處理被單極化了的LT基板多極化，將上限溫度限制在LT晶體的居裡溫度上。
並且，考慮到處理工序的可控性、最終得到的基板的特性、這些特性的均一性和再現性等，最適宜條件是，作為試料使用從極化後的LT晶體的坯料中切割得到的晶片(LT基板)，將該LT基板包埋在Al和Al2O3的混合粉末中，在氮氣或者氬等惰性氣體、真空等的環境下，在LT晶體的居裡溫度以下進行熱處理是有效的。而且，若設定為真空環境則有時造成還原條件過於強烈，另外，若設定為惰性氣體的大氣壓環境的話則還原所需要的時間變長，因此優選在惰性氣體(氮氣或者氬氣體等)的減壓環境中進行。
另外，由於LT晶體的離子結合性強，因此空位的擴散速度比較快。但是，氧空位濃度的變化需要氧的晶體內擴散，因此有必要將晶體在環境中保持一定時間。該擴散速度非常依賴於溫度，在室溫附近，實際上不產生隨時間的氧空位濃度的變化。因此，要想短時間內得到具有所希望的特性的LT基板，有必要將LT基板保持在能夠得到充分的氧擴散速度的高溫下的低氧濃度環境中。
在高溫下處理後，如果將LT基板快速冷卻，則能夠在室溫下得到原封不動地保持高溫下導入的氧空位濃度的晶體。考慮到經濟性、根據實驗、以及針對上述熱處理方法中的處理溫度，可很容易決定處理時間的下限。
但是，熱電效應(熱電性)是由於晶體溫度的變化而產生的晶格變形引起的。在具有電偶極子的晶體中，可以理解成由於偶極子間的距離隨溫度變化而產生的。熱電效應僅在具有高電阻的材料中產生。由於離子的位移，在晶體表面中的偶極子方向(在LT晶體中為Z方向)上產生電荷，但在電阻低的材料中，該電荷被晶體本身具有的導電性中和掉。因此，在通常的透明的LT晶體中，由於其體積電阻率為如上所述的1015Ω·cm的水平，故熱電效應是顯而易見的。
但是，本發明所述的鉭酸鋰(LT)基板，由於其體積電阻率控制在106～108Ω·cm範圍，因此不存在熱電性，而且從無色透明變成有色不透明的同時，充分具有作為壓電材料的特性。另外，本發明所述的鉭酸鋰(LT)基板中的有色不透明色調，由於在透射光下看為紅棕色、在反射光下看為黑色，因此，在此將該有色不透明化現象稱之為黑化。
另外，作為判斷經過上述熱處理以後作為其效果熱電性是否消失的實用方法，有模擬在實際的表面彈性波元件製造工序中LT基板所受的溫度變化而進行的熱循環實驗。即，將LT基板以10℃/分鐘的速度從室溫升溫至200℃後，再以10℃/分鐘的速度冷卻至室溫來進行熱循環時，按照以往的方法製得的LT基板的基板表面上觀察到火花。一方面，在黑化的LT基板的基板表面上未觀察到火花。因此，有無黑化的判斷作為LT基板的實用判斷方法非常有用。
此外，通過進行4小時以上熱處理可以清晰地觀察到黑化，但是與其將熱處理的環境設定成真空環境，將其設定成惰性氣體(氮氣或者氬氣等)時，即使體積電阻率相同的情況下在透射光下看的黑化的著色程度薄。在真空環境中處理的基板中，基板的表面附近的著色強，認為是表面附近的氧空位濃度高的緣故。由於氧空位是晶體缺陷的一種，因此從基板的機械強度考慮，優選以比較薄的著色能夠得到所希望的體積電阻率。
下面，對本發明的實施例進行詳細說明。
實施例1使用定比組成(congruent)的原料，利用丘克拉斯基法，進行直徑為4英寸的LT單晶的生長。生長環境是氧濃度約為3％的氮-氧混合氣體。所得到的晶體坯料為透明的淡黃色。
對該晶體坯料進行用於除去熱應變的熱處理和用於單極化的極化處理以後，進行外圓磨削、切片、拋光，得到36°RY(旋轉的Y軸)的LT基板。所得到的基板為無色透明、體積電阻率為1015Ω·cm、居裡溫度為603℃、表面彈性波速度為4150m/秒。
將所得到的基板包埋在75重量％的Al和25重量％的Al2O3的混合粉末中，在氮氣環境、500託(Torr)的減壓條件下，在350℃進行20小時的熱處理。
熱處理後的基板為不透明的紅棕色(基板中波長為365nm的光透射率為48％)、體積電阻率為9.80×107Ω·cm。
另外，上述光透射率是利用日立製作所(株)社製造的分光光度計(U-3400)來測定，上述體積電阻率是根據JIS K-6911的三端子法來測定。
其次，對熱處理後的基板，進行以10℃/分鐘的速度從室溫升溫至200℃，再以10℃/分鐘的速度冷卻至室溫的熱循環實驗。其結果，不產生表面電位，完全沒有看見火花現象。
尤其是，所得到的基板的居裡溫度為603℃、表面彈性波速度為4150m/秒，影響表面彈性波元件特性的物性值與以往的36°RY基板相比沒有不同之處。
實施例2除了熱處理溫度為550℃以外，與實施例1略相同的條件來實施熱處理，得到不透明的紅棕色(基板中波長為365nm的光透射率為45％)、體積電阻率為1.30×107Ω·cm的基板。
而且，該基板顯示出與實施例1相同的熱循環實驗結果，且居裡溫度等特性也與實施例1相同。
實施例3除了熱處理溫度為600℃以外，與實施例1略相同的條件實施熱處理，得到不透明的紅棕色(基板中波長為365nm的光透射率為43％)、體積電阻率為1.20×106Ω·cm的基板。
而且，該基板也顯示出與實施例1相同的熱循環實驗結果，且居裡溫度等特性也與實施例1相同。
實施例4將上述熱處理，包埋在10重量％的Al和90重量％的Al2O3的混合粉末中進行，且熱處理時間調整為80小時，除此之外用與實施例1相同的方法進行處理。
所得到的基板為不透明的紅棕色(基板中波長為365nm的光透射率為48％)、體積電阻率為9.50×107Ω·cm。
另外，該基板也顯示出與實施例1相同的熱循環實驗結果，且居裡溫度等特性也與實施例1相同。
實施例5將上述熱處理，包埋在10重量％的Al和90重量％的Al2O3的混合粉末中進行，且熱處理溫度調整為550℃、熱處理時間調整為80小時，除此之外用與實施例1相同的方法進行處理。
所得到的基板為不透明的紅棕色(基板中波長為365nm的光透射率為45％)、體積電阻率為1.40×107Ω·cm。
另外，該基板也顯示出與實施例1相同的熱循環實驗結果，且居裡溫度等特性也與實施例1相同。
實施例6將上述熱處理，包埋在10重量％的Al和90重量％的Al2O3的混合粉末中進行，且熱處理溫度調整為600℃、熱處理時間調整為80小時，除此之外用與實施例1相同的方法進行處理。
所得到基板為不透明的紅棕色(基板中波長為365nm的光透射率為43％)、體積電阻率為1.20×106Ω·cm。
另外，該基板也顯示出與實施例1相同的熱循環實驗結果，且居裡溫度等特性也與實施例1相同。
實施例7將上述熱處理，在氮氣環境、大氣壓條件下，在550℃進行80小時，除此之外用與實施例1相同的方法進行處理。
所得到的基板為不透明的紅棕色(基板中波長為365nm的光透射率為48％)、體積電阻率為1.80×107Ω·cm。
另外，該基板也顯示出與實施例1相同的熱循環實驗結果，且居裡溫度等特性也與實施例1相同。
實施例8將上述熱處理，包埋在50重量％的Al和50重量％的Al2O3的混合粉末中，且在真空條件下、在550℃進行，除此之外用與實施例1相同的方法進行處理。
所得到基板為不透明的紅棕色(基板中波長為365nm的光透射率為28％)、體積電阻率為9.30×106Ω·cm。
另外，該基板也顯示出與實施例1相同的熱循環實驗結果，且居裡溫度等特性也與實施例1相同。
比較例1將基板不包埋在Al和Al2O3的混合粉末中，在氮氣環境和大氣壓條件下，在1000℃進行40小時的上述熱處理，除此之外用與實施例1相同的方法進行處理。
所得到基板為無色透明且沒有黑化(基板中波長為365nm的光透射率為71％)、且體積電阻率為1～2×1015Ω·cm。
對處理後的基板，進行以10℃/分鐘的速度從室溫升溫至200℃，再以10℃/分鐘的速度冷卻至室溫的熱循環實驗，其結果，在基板表面觀察到激烈的火花現象。
比較例2～3將基板不包埋在Al和Al2O3的混合粉末中，在氮氣環境和大氣壓條件下，在800℃(比較例2)、480℃(比較例3)進行40小時的上述熱處理，除此之外用與實施例1相同的方法進行處理。
所得到的各基板為無色透明且沒有黑化(基板中波長為365nm的光透射率為72％)、且體積電阻率為1～2×1015Ω·cm。
另外，對處理後的基板，進行以10℃/分鐘的速度從室溫升溫至200℃，再以10℃/分鐘的速度冷卻至室溫的熱循環實驗，其結果，在基板表面觀察到激烈的火花現象。
產業上的利用可能性綜上所述，本發明所述的鉭酸鋰(LT)基板，由於其體積電阻率控制在106～108Ω·cm的範圍，因此不存在熱電性，並且從無色透明變成有色不透明的同時，充分具有作為壓電材料的特性。因此，不存在由於在表面彈性波元件等的元件製造工序中所受的溫度變化，電荷累積在基板表面上引起火花，從而破壞通過濺射法形成在基板表面的圖案、或者進一步在基板上產生裂縫等問題，另外，不存在在光刻工序中通過基板內的光反射在基板背面並返回到表面，從而降低所形成的圖案的解析度的問題。
權利要求
1.一種鉭酸鋰基板，其特徵在於，其體積電阻率被控制在106～108Ω·cm的範圍。
2.如權利要求1所述的鉭酸鋰基板，其特徵在於，具有被包埋在Al和Al2O3的混合粉末中，在350～600℃的保持溫度下進行熱處理的受熱歷程。
3.一種鉭酸鋰基板的製造方法，所述方法使用以丘克拉斯基法生長的鉭酸鋰晶體來製造鉭酸鋰基板，其特徵在於，將加工成基板狀態的鉭酸鋰晶體，包埋在Al和Al2O3的混合粉末中，在350～600℃的保持溫度下進行熱處理，來製造出將體積電阻率控制在106～108Ω·cm範圍的鉭酸鋰基板。
4.如權利要求3所述的鉭酸鋰基板的製造方法，其特徵在於，上述熱處理在惰性氣體的減壓環境下進行。
全文摘要
本發明特徵在於，將用丘克拉斯基法生長的鉭酸鋰晶體加工成基板狀態所得到的LT基板，包埋在Al和Al
文檔編號C30B33/00GK1856599SQ20048002772
公開日2006年11月1日 申請日期2004年10月7日 優先權日2003年10月16日
發明者梶谷富男, 角田隆 申請人:住友金屬礦山株式會社