以混合形態儲存氫的方法
2023-07-02 05:34:26
專利名稱：以混合形態儲存氫的方法
技術領域：
本發明涉及以混合形態儲存氫的方法。更具體地，涉及到在一個罐內儲存兩種不同形態的氫的方法。
本發明還涉及在下文稱為『混合罐』的罐，在分別以液態和固態、以固態和氣態存儲氫的情況下，該種罐專門適用於上述方法。
背景技術：
氫儲存的方法可以主要劃分為三類(A)在高壓罐內的氣態儲存；(B)在低溫罐內的液態儲存；和(C)在含有吸收(體積上)或吸附(表面上)氫的材料的罐內的固態儲存。
上述最後一種方式(方式C)為採用金屬氫化物儲存罐的方式。
上述每種方法均具有各自的優缺點，歸納如下表I
表I不同氫儲存方式的特點
例如，在儲存氣態氫方式(方式A)中，在不同壓力下，體積為一(1)升的罐的氫儲存量如下表II
表II氣態儲存
儲存液態氫方式(方式B)中，體積為一(1)升的罐能裝0.0708kg氫，因液態氫的密度在-252.8℃(氫的常規沸點)時為0.0708kg/l。
最後，使用金屬氫化物的儲存固態氫的方式(方式C)中，如在罐內裝載佔據罐全部容積的如LaNi5H6的AB5式氫化物(密度為6.59kg/l，儲氫能力≈1.4％)的情況下，一(1)升的罐能夠裝0.0923lg氫，幾乎相當於在壓力為在15,000psig時以氣態方式儲存的氫的量的兩倍。
比較示例的結果見下表III表III三種基本儲氧方式儲存能力的比較
當然，在儲存液態氫的方式(方式B)中，由於液氫的蒸發，總會存在一些氣態氫，與液態氫處於平衡狀態。同樣，採用方式C，即儲存固態氫的方式(使用金屬氫化物，並通常在低壓10bar下操作)中，由於氫化物不可能佔滿整個罐內空間，因此也會有氣態氫存在。此外，採用方式A，即在非常高的壓力下儲存氣態氫的方式中，也會有一些被吸收到罐內壁上的氫(根據以上的術語，此種被吸收的氫也可稱為固態氫)。因此，在採用以上所列出的每一種方式(氣態、液態和固態)時，總會有一小部分氫是以其他方式被儲存的。
例如，我們可估計在一個一升的罐內裝有金屬氫化物粉末(LaNi5H6)的情況下，以另一種方式儲存的氫所佔的最大百分比。假定粉末未被壓緊，而大約僅佔罐內體積的一半，即約為半升，同時認為LaNi5H6的密度為6.59kg/l，此外還假定罐內的氣態氫(約為半升)的壓力為10bar，則一升的罐內非固態氫的量可從下表IV看出表IV
上例清楚地表明在採用任何方式儲存時，通常會有1％的氫是以其他方式儲存的。然而，無論如何，重量百分比都會低於5％。
在一種單一儲存方式中結合兩種不同途徑儲存氫已經被認為具有某些優點。
例如，在名稱為Nanocrystalline composite for hydrogen storag、以申請人和McGill University的名義申請的美國專利No.5,906,792中，就公開了在同一個罐內組合使用相接觸的低溫金屬氫化物和高溫金屬氫化物時，具有某些優點。當此種混合物用於內燃機時，在啟動階段低溫金屬氫化物提供氫以保證內燃機的冷啟動。當內燃機變熱後，由低溫金屬氫化物產生的熱量促使高溫金屬氫化物解吸氫(更多詳細內容參看該美國專利No.5,906,792的第3欄)。
相似地，以David G.SNOW等人的名義公布於2001年3月8日的國際公開專利申請No.WO 01/16021，也公開了特別是為提高氫的吸收和解吸速率而在氫化物納米微粒中採用在體積中(吸收)和在表面上(吸附)固態儲存的組合時具有某些優點。
名稱為「Leached nanocrystalline materials，process for manufacturethe same and use thereof in the energetic field」、以申請人的名義的美國專利No.5,872,074，也揭示了使用具有高比表面積的氫化物可以提高氫的吸收速率。
除此以外，眾所周知用方式(C)對氫進行固態儲存的響應時間(充填和排放)，通常比氣態儲氫的方式(A)長得多，也慢於液態儲氫的方式(B)。實際上，充填滿一個氫化物存儲罐需要至少15分鐘，有時甚至超過1個小時。儘管有這個缺點，但是以固態方式儲氫仍具有最高的單位體積儲存量(再次參見上表III)。
已知某些技術的應用要求響應時間遠遠小於1分鐘。
例如，在使用填充氫的燃料電池的UPS(不間斷電源供應)系統中，通常需要響應時間為大約一百毫秒。當然，使用金屬氫化物的儲氫罐無法滿足這種特殊要求。然而，在這種情況下，則可由高壓氣態儲氫罐來滿足。
相似地，在以氫為原料驅動的車輛中，有不同類型的過渡周期，如短時間內的加速(秒)，它通常需要驅動系統的響應時間為大約一百毫秒；和車輛爬坡時能量增加的過程，此過程可能持續幾分鐘。
在使用燃料電池和普通電池的混合機車中，非常短的加速(秒)可由普通電池供能，而較長的過渡周期(幾分鐘)則可由氣態儲存的氫來供能。此外，一般車輛的平均功率大約為20KW，可以方便地由一個金屬氫化物罐來供能。在這樣一個車輛裡的普通電池內所含的能量通常佔總體能量的1％，因此，車輛需要大於1％的能量由氫向所述的過渡周期提供。
綜上所述，很明顯現在的主要任務是提供一種將以上幾種儲氫方式的優點結合為一體的新的儲氫方法。
發明內容
本發明的一個目的就是滿足以上所述的需求，即提供一種新的儲氫方法，該方法將至少將兩種上述儲氫方式(氣態、液態和固態方式)的優點結合為一體。
本發明基本上為在一個罐(此後稱為「混合儲氫罐」)中結合使用上文所提到的幾種儲氫方式中的至少兩種，即A)氣態儲氫方式；B)液態儲氫方式；和C)固態儲氫方式，在體積中或表面上。
唯一的條件是在罐內每一種被採用的儲氫方式所儲存氫的重量都至少佔罐內氫總量的5％。
因此，本發明如權利要求所述提出的為一種儲存混合形態的氫的方法，該方法包括在一個罐內聯合採用至少兩種從下述所列的儲氫裝置中所選擇的的儲氫裝置a)氣態儲氫裝置；b)液態儲氫裝置；和c)吸收或吸附固態儲氫裝置，附帶條件為每一種被採用的儲氫裝置在罐內所儲氫的重量都至少佔罐內氫總量的5％。
上文所提到採用的不同氫儲存裝置是通常用來實現上述每一種所提到的方法的裝置，它們是傳統的裝置，在此無需進一步詳細詳述。唯一需要的是這些傳統裝置在同一罐內被同時聯合使用，且各自所儲氫的重量都至少佔罐內氫總量的5％。
本發明的另一個目的為提供一個用來將氫以液態和固態形式儲存的混合罐。該混合罐由兩個同心的容器組成，一個在下文中稱作做「內部容器」，位於另一個在下文中稱作「外部容器」的容器之內。內外容器由隔絕套管分隔開以維持內部容器的低溫狀態。內部容器用來儲存液態氫，外部容器與內部容器直接聯通，並含有金屬氫化物以進行固態儲氫。
本發明的再一個目的為提供一個以固態和氣態進行儲氫的混合罐。該混合罐包括一個具有覆有聚合物外殼的金屬內襯或內壁的容器，該容器被設計成在較高的壓力下以氣態形式儲氫，並裝有金屬氫化物以便以固態形式儲氫；至少一個置於所述容器內的熱管，以使得一種帶有熱量的流體循環；和一個熱交換器置於所述容器內，以確保所述的至少一個熱管和所述氫化物之間的熱量連接。
本發明以及其被轉化為實際使用的方式，可以通過閱讀以下參考附圖的非限制性例子得到更好的理解，其中圖1是示出在實施例1中的氣態-固態混合存儲罐內使用的氫化物平衡壓力的圖表；圖2為實施例2中所公開的液態-固態混合存儲罐的一個示意性橫截面圖；圖3是示出在實施例3中的氣態-固態存儲混合罐中使用的氫化物平衡壓力的圖表；圖4為實施例3中所公開的氣態-固態混合存儲罐的一個示意性橫截面圖；圖5和圖6是給出作為溫度的函數的幾種氫化物平衡壓力的圖表，並表明哪種氫化物能夠在實施例1和實施例3所示的混合氣態-固態儲存罐中使用。
實施例1氣態-固態氫混合存儲罐體積為1升的儲氫罐裡充填入一種氫化物LaNi5的納米微粒粉末，其平均直徑為5納米。由於未被壓緊，因此該粉末佔罐內容積的50％，即0.5升。每一顆粒從外至裡0.4-0.5納米深認定為表面層，這些微粒位於表面層的原子數為總原子數的28％。然後將氣態氫以不同壓力充填入罐體內，壓力從10bar(金屬氫化物罐的常用壓力)至700bar(高壓氣態罐的常用壓力)。假定在金屬氫化物內部和表面的氫數量與H/M＝1(H＝氫，M＝金屬)一致，這在多數氫化物中是常見的。在這種情況下，所採用的兩種不同儲氫裝置所儲存的氫的數量，經計算並列於下表V中表V
值得注意的是，在上表V中第一種情況中，即當壓力為150psi(10bar)時，氣態氫的數量佔總量的大約1％。這種情況描述的是傳統的金屬氫化物罐儲氫時的狀況，因而不在本發明的範圍之內。然而，上表中其它三種情況，即壓力分別為3600psi、5000psi、10000psi時，氣態氫數量分別佔罐內氫總量的15％、19％和28％，大大高於上文所指出的5％的限度。
實施例1所公開的儲氫罐示出可用於基於燃料電池或氫源發生器的『備用』系統的罐。一旦電力供應發生故障，氣態氫將首先供給到燃料電池或發電機，使其慢慢變暖。於是罐內壓力開始下降。當壓力達到氫化物的平衡壓力時，如AB5合金室溫下為大約2bar，則幾乎已無任何氣態氫。然後藉助燃料電池或發電機所產生的熱量，氫化物將取代氣態氫向系統提供氫。
值得注意的是，此例中，傳統低溫金屬氫化物LaNi5在工作溫度(通常在0-100℃的範圍)下的平衡壓力稍高於燃料電池入口所需的氫壓力，通常為大約2bar。如果罐內含有50％的氫化物(以體積記)，而且氣態氫在690bar(10,000psi)的壓力下獲得平衡，則此情況與圖1中的圖表所給出的情況一致。
在此種情況下，系統運作時，氫將首先來自氣態氫。然後在氣態氫數量和壓力變低後，氫化物將取代氣態氫而向系統提供氫。罐內的壓力將保持在氫化物的解吸壓力的水平。因此，系統的速率在初始時比較高(氣態系統的響應時間)，而在其後則變得較低(氫化物系統的響應時間)。
使用這種氣態和固態組合方式進行儲氫的混合方法還有其他優點。特別是a)重新充填罐所需時間比傳統金屬氫化物罐要短；
b)罐內熱交換部件的設計簡化；c)將金屬氫化物體積的大儲存容量和高壓儲存罐的新組合物重量的大儲存容量結合起來。
實施例2液態-固態氫混合儲存罐一個體積為1升的混合罐1由兩個同心的容器3、5組成(見圖2)。內部容器3容積為0.8升，外部容器5容積為0.2升。一個隔絕套管7置於內外部容器3、5之間，用於保證內部容器3處於低溫狀態。
使用中，罐1的內部容器3充滿液態氫，大約可以裝0.0708kg/l×0.8 l＝0.0566kg氫。外部容器5充填LaNi5H6金屬氫化物粉末，金屬氫化物佔外部容器容積大約50％，即大約0.1升。因此，外部容器5可以裝6.59kg/l×0.1升×1.4％＝0.0092kg氫。罐1的儲氫總量為0.0658kg(外部容器14％、內部容器86％)。
與傳統的液態儲氫罐相比較，例2中所公開的罐具有在大約兩個多星期內無氫損耗的優點。實際上，任何傳統液態儲氫罐都存在氫蒸發(汽化)問題，每天從一個傳統罐中蒸發的液態氫可達1％(1％×0.0566kg＝0.0006kg/日)。而在例2所公開的混合罐中，汽化的氫可被圍繞在內部容器外圍的金屬氫化物所吸收，一直到其達到最大容量為止(即0.0092kg/0.0006kg/日＝15日)。
值得注意的是，已經有人提議用金屬氫化物來『捕獲』從傳統液態儲氫罐中蒸發出來的氫，不同的只是通過兩個分開的系統，這兩個系統相互關聯、連接並獨立控制。與此相關的內容可以參看SANYOELECTRIC CO.的美國專利No.5,728,483。相對而言，在本發明中，兩種不同儲氫方式組合在一個罐內，因而可用一種相對較簡單的方式進行操作。
實施例3用於具有過渡周期系統的氣態-固態氫混合儲存罐在實施例1所公開的罐中，使用的氫化物是LaNi5H6，已知這種化合物在工作溫度下具有低的平衡壓力(即低於40bar)。也有其他具有低的平衡壓力的氫化物可以選用，例如NaAlH4，LiAlH4或MgH2。
根據本發明，也可以選用在工作溫度(通常在0-100℃之間)下平衡壓力遠遠高於傳統氫化物(其平衡壓力通常在1-10bar之間)的其他氫化物，這種高氫化物的平衡壓力為40bar，甚至更高。其中一種為TiCr1.8，其室溫下的平衡壓力遠高於100bar(見圖6)。也有一些中溫氫化物具有高的平衡壓力，如TiMn2-y，Hf2Cu，Zr2Pd，TiCu3或V0.855Cr0.145，適合於此類場合的應用(見圖5和6)。
在這些情況下，當需要氫時，可由儲氫罐裡的氣態系統在非常短的響應時間(t1)，大約為1秒(例如汽車加速時)內滿足。當罐內壓力從值(1)降至值(2)時(見圖3)，氫化物將在較短的響應時間(t2)內恢復氣態系統，直到下一次加速。
這種混合方法使充分簡化熱交換的結構部件成為可能，熱交換是用來促進從氫化物上吸氫或從其上脫氫過程的。此外，這種混合方法藉助罐內的高壓，解決了氫化物的重新填充問題，如鋁氫化物(NaAlH4或LiAlH4)。對於可選用的氫化物，可以參考所附的圖5(AB5類氫化物)和圖6(AB2類氫化物)。
作為實施這種方法的一個例子，圖4展示了一個氣態-固態儲氫的混合罐11。罐11包括一個容器，所述容器包括一個覆有聚合物外殼13的金屬內襯或內壁15。這類容器是傳統的容器，通常用來在高壓下以氣態方式進行儲氫。所述容器最好是圓柱形的並有一個軸向開口17。內襯15通常由鋁製成，而外殼則由混合材料製成並以炭纖維強化。在實際應用中，混合罐11的容器用來在通常高於40bar的高壓下儲存氣態氫，同時也裝有金屬氫化物以同時以固態形式存儲氫。
至少一個熱管19置於所述容器內，容許一種帶有熱量的流體在所述罐11中循環。如圖所示，罐11優選只包括一根熱管19，該熱管從開口17處插入容器並軸向貫通整個容器。所述罐11進一步包括一個置於罐內的熱交換器，以確保熱管19和氫化物之間的熱連接。熱交換器優選包括至少一個金屬柵格，或多孔狀金屬結構或纖維21，並橫向放置在容器內，直接與軸向熱管19、容器的金屬內襯15和存儲在容器中的氫化物接觸。
使用熱管和熱交換器的這種系統來作用於金屬氫化物已經是已知的(參見例如於2000年授權的、以WESTINGHOUSE SAVANNAHRIVER CO的名義的美國專利No.6,015,041)。而在本例中，本發明主要在於將這樣一種系統引入到以前只用於高壓氣態儲氫的罐中，同時獲得兩種技術的優點。
權利要求
1.一種混合儲氫方法，其特徵在於，它包括在一個單一罐中聯合使用至少兩種從下述所列的儲氫方式中所選擇的儲氫方式a)氣態儲氫方式；b)液態儲氫方式；和c)吸收或吸附固態儲氫方式其中每一種被採用的儲氫方式所儲存氫的重量都至少佔罐內氫總量的5％。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的聯和使用的方式包括所述的氣態儲氫方式和所述的用金屬氫化物的固態儲氫方式。
3.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，金屬氫化物在罐的工作溫度具有高於40bar的平衡壓力。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述的氫化物為鈦基或鋁氫化物(AlHx)基氫化物。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的聯和使用的方式包括所述的液態儲氫方式和所述的用金屬氫化物的固態儲氫方式。
6.一種液態和固態混合儲氫罐，其特徵在於，包括兩個同心的容器部分，一個所述的容器在下文中稱作「內部容器」，位於另一個在下文中稱作「外部容器」的容器之內，所述內外容器由隔熱套管分隔開以維持內部容器的低溫狀態，所述內部容器用來儲存液態氫，所述外部容器與內部容器直接聯繫，並裝有金屬氫化物以進行固態儲氫。
7.如權利要求6所述的混合罐，其特徵在於，外部容器中所使用的氫化物在罐的工作溫度具有低的平衡壓力。
8.如權利要求7所述的混合罐，其特徵在於，使用的氫化物在NaAlH4，LiAlH4，LaNi5H6和MgH2中進行選擇。
9.如權利要求6所述的混合罐，其特徵在於，外部容器中所使用的氫化物在罐工作溫度具有高的平衡壓力。
10.如權利要求9所述的混合罐，其特徵在於，使用的氫化物在TiCr1.8，TiMn2-v，Hf2Cu，Zr2Pd，TiCu3和V0.855Cr0.145中進行選擇。
11.一種固態和氣態混合儲氫罐，其特徵在於它包括一個容器，所述容器具有一個覆有聚合物外殼的金屬內襯或內壁，所述容器用來在高壓下以氣態方式進行儲氫，並裝有金屬氫化物以進行固態儲氫；至少一個熱管置於所述容器內，容許一種帶有熱量的流體在所述容器中流通；和一個熱交換器置於容器內，以確保所述的至少一個熱管和氫化物之間的熱聯繫。
12.如權利要求11所述的混合罐，其特徵在於所述容器是圓柱形的並有一個軸向開口；所述容器只有一根所述至少一個熱管，該熱管從開口處插入並軸向貫通整個所述容器；且熱交換器由至少一個金屬柵格，纖維或多孔狀金屬結構組成，並橫向放置在容器內，每個所述的至少一個柵格直接與容器裡的軸向熱管、金屬內襯和氫化物接觸。
13.如權利要求12所述的混合罐，其特徵在於，外部容器中所使用的氫化物在罐工作溫度具有低的平衡壓力。
14.如權利要求13所述的混合罐，其特徵在於，使用的氫化物在NaAlH4，LiAlH4，LaNi5H6和MgH2中進行選擇。
15.如權利要求12所述的混合罐，其特徵在於，外部容器中所使用的氫化物在罐工作溫度具有高的平衡壓力。
16.如權利要求13所述的混合罐，其特徵在於，使用的氫化物在TiCr1.8TiMn2-y，Hf2Cu，Zr2Pd，TiCu3and V0.855Cr0.145中進行選擇。
全文摘要
一種用於儲存氫的方法，它結合至少兩種已知儲氫方法的優點，這兩種方法從以氣態形式、液態形式和固態形式儲存的方法中選出。更具體的，更具體的，包括在一個罐內結合併使用至少兩種上述出儲氫方法，即A)氣態儲氫方式；B)液態儲氫方式；和C)優選通過適當氫化物在體積中或表面上的固態儲氫方式。唯一的條件是在罐內每一種被採用的儲氫方式所儲存氫的重量都至少佔罐內氫總量的5％。這種方法使得在需要時可快速獲得氫，同時確保較高的存儲量。並能滿足特別是在氫動力機動車輛加速期間的過渡周期。
文檔編號H01M8/04GK1522224SQ02813219
公開日2004年8月18日 申請日期2002年6月28日 優先權日2001年6月29日
發明者羅伯特·舒爾茨, 梁國憲, 雅克·於奧, 派屈克·拉羅謝勒, 於奧, 克 拉羅謝勒, 羅伯特 舒爾茨 申請人:赫拉氫存儲系統公司