一種納米SiO2/CaO吸附劑的合成方法及應用與流程

2023-05-28 12:01:31

本發明屬於工業源CO2捕集及材料合成技術領域，特別涉及一種納米SiO2/CaO吸附劑的合成方法及用於快速CO2捕集的應用。

背景技術：

人類大量的能源消耗及工業排放造成大氣中溫室氣體(CO2、CH4、N2O和CFCs等)濃度激增，引起全球氣候變暖、海平面上升等系列變化。據世界銀行公開數據顯示，全球的溫室氣體排放量逐年激增，在1970、1980、1990、2000和2012年的排放總量分別為270.75、328.34、374.62、396.53和527.63億噸(以CO2當量計)。其中，2012年全球CO2排放總量為354.64億噸、佔溫室氣體排放總量的67.21％，是最主要的溫室氣體。為緩解全球氣候變暖問題，其核心是削減溫室氣體的源頭排放和控制大氣中的溫室氣體濃度，其中「CO2的捕集、儲存和利用」是目前最有效的解決途徑。

我國的溫室氣體和CO2排放總量自2005年以來一直位居全球第一，面臨著巨大的國際輿論壓力。2016年11月4日，應對氣候變化的《巴黎協定》正式生效，其中中國承諾在2030年左右二氧化碳排放達到峰值，並且單位國內生產總值二氧化碳排放比2005年下降60％-65％。我國2012年的溫室氣體排放總量為124.55億噸(以CO2當量計)，其中CO2排放總量為100.21億噸、佔我國溫室氣體排放總量的80.46％，因此控制我國溫室氣體排放的關鍵在於削減我國CO2排放總量。

基於CaO循環吸附、解吸的高溫鈣循環技術，具有理論吸附容量大、捕集成本低等優勢，是最具有大規模應用前景的CO2捕集技術。傳統鈣循環技術中，富含CaO的天然礦物是一類廉價易得的吸附劑材料，但是該類材料存在高溫循環穩定性差、吸附容量衰減快的缺點。研究一般以有機酸鈣和金屬鹽為前驅體，採用溶膠-凝膠法和溼混合等技術，合成循環吸附性能更強的鈣基吸附劑。但是，該類吸附劑的吸附速率慢、飽和吸附時間大於30分鐘，不適用於規模應用的流化床體系(接觸時間小於1分鐘)；並且，原料成本高、生產工藝複雜，也是限制其規模化應用的主要原因。

納米SiO2是一種廣泛應用的添加劑，具有比表面積大、孔隙結構豐富、熱穩定性高、成本低廉等優勢。因此，以納米SiO2為穩定劑，能夠有效提高鈣基吸附劑的循環穩定性和循環吸附容量；同時，納米SiO2豐富、穩定的孔隙結構能夠為CO2的擴散提供通道，大幅提高鈣基吸附劑的吸附速率、縮短吸附飽和時間。此外，該方法以石灰石為鈣前驅體、採用固相混合技術，能夠避免複雜的液相反應過程，適合規模化生產應用。目前，該方法在國內外還未見報導。

技術實現要素：

為了克服上述現有技術的缺點，本發明的目的在於提供一種納米SiO2/CaO吸附劑的合成方法及用於快速CO2捕集的應用，基於固相混合技術路線，可提高材料性能、降低生產成本，實現工業源煙氣中CO2快速捕集的規模化應用，最終解決天然鈣基吸附劑循環穩定性差、合成鈣基吸附劑吸附速率慢和生產工藝複雜的問題，

為了實現上述目的，本發明採用的技術方案是：

一種納米SiO2/CaO吸附劑的合成方法，包括以下步驟：

(A)原料破碎、篩分：採用立式行星球磨機破碎碳酸鈣和納米SiO2，再採用400目篩分器，分別篩分碳酸鈣和納米SiO2，得到粒徑小於37μm的原料備用；

(B)固相混合：稱取步驟(A)中篩分後的碳酸鈣和納米SiO2，採用瑪瑙研缽將碳酸鈣和納米SiO2充分混合、研磨10-20min；

(C)煅燒穩定化：將步驟(B)中研磨後的碳酸鈣和納米SiO2混合物置於管式爐中，在惰性氣體氛圍下煅燒反應後，混合物在管式爐中自然冷卻後得到納米SiO2/CaO吸附劑。

本發明所得納米SiO2/CaO吸附劑可用於快速CO2循環捕集：將步驟(C)中的納米SiO2/CaO吸附劑置於循環流化床中，通入含CO2的煙氣進行吸附反應，吸附飽和後通入純CO2氣體進行吸附劑的再生反應。

所述步驟(A)中，所述立式行星球磨機破碎過程中，磨球和物料的質量比為3:1，球磨機轉速為350-400rpm，球磨時間為10-30min；所述納米SiO2比表面積大於200m2/g，包括但不限於沉澱法納米SiO2、氣相法納米SiO2、ZSM-5分子篩、MCM-41分子篩、MCM-48分子篩、MCM-50分子篩和SBA-15分子篩。

所述步驟(B)中，所述碳酸鈣和納米SiO2的質量比為(80:20)～(95:5)，其中碳酸鈣質量以所含CaO質量計。

所述步驟(C)中，所述惰性氣體為氮氣(N2)和氬氣(Ar)中至少一種，所述管式爐的升溫速率為15℃/min，煅燒反應溫度為850-950℃、煅燒反應時間為2-6h；所述煅燒過程中，碳酸鈣和納米SiO2反應後生成矽酸二鈣(Ca2SiO4)惰性組分，如反應方程式(1)所示，能夠提高鈣基吸附劑的循環穩定性。

所述快速CO2循環捕集反應中，吸附反應的溫度為650-700℃，煙氣的CO2濃度為15-20vol％，再生反應的溫度為900-920℃。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

1.以碳酸鈣和納米SiO2為原料，採用固相混合技術合成納米SiO2/CaO吸附劑，避免了高能耗、高成本的液相反應過程，適合規模化生產應用。

2.該產品具備快速吸附性能，在20s的快速吸附階段，吸附量比例達到85％以上，有利於在循環流化床中實現快速CO2捕集。

3.該產品高溫穩定性強、循環吸附容量大，在30個循環後，吸附容量仍能達到0.30gCO2/g吸附劑，比普通碳酸鈣提高200％以上。

附圖說明

圖1為本發明工藝流程圖。

圖2為納米SiO2/CaO吸附劑的粒徑分布圖，對應實施例3。

圖3為不同比例納米SiO2/CaO吸附劑的X射線衍射圖譜，對應實施例2～4。

圖4為不同比例納米SiO2/CaO吸附劑的循環吸附性能，對應實施例2～4。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例詳細說明本發明的實施方式，但本發明不受這些實施例的限定。

實施例1

(A)採用立式行星球磨機破碎碳酸鈣和沉澱法納米SiO2(比表面積為342m2/g、孔體積為0.64cm3/g)，調節球磨機轉速為400rpm、球磨時間為10min；採用400目篩分器，分別篩分碳酸鈣和沉澱法納米SiO2，得到粒徑小於37μm的原料備用。

(B)準確稱取步驟(A)篩分後的碳酸鈣142.8g和沉澱法納米SiO2 20g(碳酸鈣質量以所含CaO質量計，質量比為80:20)，採用瑪瑙研缽將碳酸鈣和沉澱法納米SiO2充分混合、研磨10min。

(C)將步驟(B)中研磨後的碳酸鈣和沉澱法納米SiO2混合物置於管式爐中，以15℃/min的速率升溫，在N2氣體氛圍下、850℃煅燒6h，混合物在管式爐中自然冷卻後得到納米SiO2/CaO吸附劑。

(D)步驟(C)中的納米SiO2/CaO吸附劑置於循環流化床中，通入含15vol％CO2的煙氣、在650℃下進行吸附反應，吸附飽和後通入純CO2氣體、在900℃下進行吸附劑的再生反應。

實施例2

(A)採用立式行星球磨機破碎碳酸鈣和沉澱法納米SiO2(比表面積為342m2/g、孔體積為0.64cm3/g)，調節球磨機轉速為400rpm、球磨時間為10min；採用400目篩分器，分別篩分碳酸鈣和沉澱法納米SiO2，得到粒徑小於37μm的原料備用。

(B)準確稱取步驟(A)篩分後的碳酸鈣151.7g和沉澱法納米SiO2 15g(碳酸鈣質量以所含CaO質量計，質量比為85:15)，採用瑪瑙研缽將碳酸鈣和沉澱法納米SiO2充分混合、研磨10min。

(C)將步驟(B)中研磨後的碳酸鈣和沉澱法納米SiO2混合物置於管式爐中，以15℃/min的速率升溫，在N2氣體氛圍下、900℃煅燒4h，混合物在管式爐中自然冷卻後得到納米SiO2/CaO吸附劑。

(D)步驟(C)中的納米SiO2/CaO吸附劑置於循環流化床中，通入含15vol％CO2的煙氣、在650℃下進行吸附反應，吸附飽和後通入純CO2氣體、在900℃下進行吸附劑的再生反應。

實施例3

(A)採用立式行星球磨機破碎碳酸鈣和沉澱法納米SiO2(比表面積為342m2/g、孔體積為0.64cm3/g)，調節球磨機轉速為350rpm、球磨時間為20min；採用400目篩分器，分別篩分碳酸鈣和沉澱法納米SiO2，得到粒徑小於37μm的原料備用。

(B)準確稱取步驟(A)篩分後的碳酸鈣160.6g和沉澱法納米SiO2 10g(碳酸鈣質量以所含CaO質量計，質量比為90:10)，採用瑪瑙研缽將碳酸鈣和沉澱法納米SiO2充分混合、研磨20min。

(C)將步驟(B)中研磨後的碳酸鈣和沉澱法納米SiO2混合物置於管式爐中，以15℃/min的速率升溫，在Ar氣體氛圍下、900℃煅燒2h，混合物在管式爐中自然冷卻後得到納米SiO2/CaO吸附劑。

(D)步驟(C)中的納米SiO2/CaO吸附劑置於循環流化床中，通入含15vol％CO2的煙氣、在700℃下進行吸附反應，吸附飽和後通入純CO2氣體、在920℃下進行吸附劑的再生反應。

實施例4

(A)採用立式行星球磨機破碎碳酸鈣和沉澱法納米SiO2(比表面積為342m2/g、孔體積為0.64cm3/g)，調節球磨機轉速為350rpm、球磨時間為30min；採用400目篩分器，分別篩分碳酸鈣和沉澱法納米SiO2，得到粒徑小於37μm的原料備用。

(B)準確稱取步驟(A)篩分後的碳酸鈣169.6g和沉澱法納米SiO2 5g(碳酸鈣質量以所含CaO質量計，質量比為95:5)，採用瑪瑙研缽將碳酸鈣和沉澱法納米SiO2充分混合、研磨20min。

(C)將步驟(B)中研磨後的碳酸鈣和沉澱法納米SiO2混合物置於管式爐中，以15℃/min的速率升溫，在Ar氣體氛圍下、950℃煅燒2h，混合物在管式爐中自然冷卻後得到納米SiO2/CaO吸附劑。

(D)步驟(C)中的納米SiO2/CaO吸附劑置於循環流化床中，通入含20vol％CO2的煙氣、在700℃下進行吸附反應，吸附飽和後通入純CO2氣體、在920℃下進行吸附劑的再生反應。

實施例5

所述步驟與實施例3相同，區別在於步驟(A)中納米SiO2原料為氣相法納米SiO2(比表面積為355m2/g、孔體積為0.74cm3/g)。

實施例6

所述步驟與實施例3相同，區別在於步驟(A)中納米SiO2原料為ZSM-5分子篩(比表面積為337m2/g、孔體積為1.28cm3/g)。

實施例7

所述步驟與實施例3相同，區別在於步驟(A)中納米SiO2原料為MCM-41分子篩(比表面積為928m2/g、孔體積為1.02cm3/g)。

實施例8

所述步驟與實施例3相同，區別在於步驟(A)中納米SiO2原料為MCM-48分子篩(比表面積為858m2/g、孔體積為0.98cm3/g)。

實施例9

所述步驟與實施例3相同，區別在於步驟(A)中納米SiO2原料為MCM-50分子篩(比表面積為780m2/g、孔體積為1.14cm3/g)。

實施例10

所述步驟與實施例3相同，區別在於步驟(A)中納米SiO2原料為SBA-15分子篩(比表面積為750m2/g、孔體積為1.09cm3/g)。

對實施例產物分析和對比：

(1)納米SiO2/CaO吸附劑粒徑分布測試

採用雷射粒度儀(美國貝克曼·庫爾特，LS 13320型)測定納米SiO2/CaO吸附劑的粒徑分布。

圖2為實施例3中樣品的粒徑分布圖。從圖中可以看出，經過破碎、篩分後的吸附劑顆粒粒徑均小於37μm，該樣品的粒徑分布集中在4.9-34.8μm、平均粒徑為20.5μm。

(2)納米SiO2/CaO吸附劑X射線衍射圖譜分析

採用X射線高解析度衍射儀(德國西門子，D8Advance型)測定納米SiO2/CaO吸附劑的晶體特徵。儀器輻射源選用Cu-Kα(λ＝0.15406nm)，2θ角範圍10-90°，掃描方式為連續掃描，掃描速度為2°/min。

圖3為不添加納米SiO2的普通碳酸鈣樣品和實施例2～4中樣品的X射線衍射圖譜。結果表明，普通碳酸鈣樣品在步驟(C)煅燒穩定化過程中，碳酸鈣分解生成氧化鈣，因此圖譜中僅出現了CaO晶體的衍射峰。實施例2和3中樣品除CaO晶體，都生成了石英(SiO2)和矽酸二鈣(Ca2SiO4)晶體的衍射峰。該結果證實了在步驟(C)煅燒穩定化的過程中，碳酸鈣和納米SiO2反應，生成了矽酸二鈣晶體，由於矽酸二鈣晶體具有較高的泰曼溫度(929℃)和較強的抗燒結性能，從而增強了納米SiO2/CaO吸附劑的循環穩定性、提高其循環吸附容量。此外，實施例4中納米SiO2添加量較低，因此未能在吸附劑樣品中檢測出矽酸二鈣晶體的衍射峰。

(3)納米SiO2/CaO吸附劑循環吸附性能測試

採用熱重分析儀(瑞士梅特勒，TGA/DSC 2型)測試鈣基CO2吸附劑的循環吸附性能。首先，將樣品置於700℃、100％CO2條件下吸附5min；再將樣品以100℃/min的速率升溫到900℃，在900℃、100％N2條件下解吸3min。開始下一個循環前，將樣品以50℃/min的速率降溫到700℃，循環吸附30次。熱重分析儀每秒自動記錄一次樣品質量，根據樣品的質量變化計算第N次循環的吸附容量(XN，gCO2/g吸附劑)，如式(2)所示；其中，m1N和m2N分別表示樣品在第N次吸附後和解吸後的質量(g)，m0表示樣品的初始質量(g)。

XN＝(m1N-m2N)/m0 (2)

圖4為不添加納米SiO2的普通碳酸鈣樣品和實施例2～4中樣品的循環吸附性能，對比了不同納米SiO2摻雜比例對吸附劑循環吸附性能的影響。結果表明，納米SiO2/CaO吸附劑的循環穩定性比普通碳酸鈣明顯提升，主要是因為在樣品煅燒穩定化過程中，具有較高泰曼溫度的矽酸二鈣惰性組分起到了抗燒結、穩定化的作用。在CaO和納米SiO2質量比為90:10時，吸附劑的循環吸附性能最佳，在30次循環吸附後，吸附容量仍達到0.30gCO2/g吸附劑，比普通碳酸鈣樣品提高了205％。

為進一步闡明納米SiO2/CaO吸附劑的快速吸附性能，將吸附劑和的反應氛圍快速反應階段(20-60s)和慢速反應階段，吸附劑在快速反應階段的吸附量比例是評價其在循環流化床中實際吸附性能的關鍵指標。表1列出了普通碳酸鈣樣品和實施例3中樣品在第1、2、15和30個循環中快速吸附階段的吸附時間(ΔtN，s)和吸附量比例(ηN，％)。快速吸附階段的吸附量比例如式(3)所示，其中，XFN(gCO2/g吸附劑)和XN(gCO2/g吸附劑)分別為吸附劑在第N次循環中快速吸附階段的吸附量和第N次循環的吸附容量。

ηN＝XFN/XN×100％ (3)

表1結果表明，普通碳酸鈣樣品在快速吸附階段的吸附量比例在第1個循環為73.08％，在第2個循環迅速下降到52.13％，且隨著循環次數增加繼續下降。但是，納米SiO2/CaO吸附劑在快速吸附階段的吸附量比例在第1個循環為84.29％，，且隨循環次數增加而增加，在15個循環後大於90％。在鈣基吸附劑中添加納米SiO2後，吸附劑在快速吸附階段的吸附量比例明顯提升，有利於該吸附劑應用於循環流化床中，開展快速CO2捕集。

表1吸附劑樣品在快速吸附階段的吸附時間和吸附量比例