銅導電油墨及銅導電油墨、銅導電薄膜的製備方法與流程
2023-05-27 22:57:46 1
本發明涉及電子材料領域,特別涉及一種銅導電油墨及銅導電油墨、銅導電薄膜的製備方法。
背景技術:
::「印製電子技術」(PrintableElectronicsTechnology)是隨著印刷技術越來越多的與其它行業技術發生交叉滲透,產生的一項新的交叉技術,是印刷技術和電子技術有機地融合實現的。它是通過印刷技術在各種基體,特別是柔性基體上製作各種電子線路或裝置,使其具有諸如電子傳輸、信號發射、電磁屏蔽、光電轉換等功能的新型技術,並且採取了加成法、高速印刷技術製作各種電子器件與電路,相比此前常用的光刻蝕減成法技術,對電子廠商的經濟面上和產業結構產生了重大的影響,而柔性基底多以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚醯亞胺(PI)為主,它們大都不耐高溫,因此,開發低溫燒結的導電油墨具有重要的應用價值。金屬導電油墨是導電油墨中最常見的類型,主要有金、銀、銅三種金屬導電油墨。三種金屬的體電阻率相當,然而金的價格較貴,限制了其應用的範圍。目前銀的應用最為普遍,但是銀在潮溼的環境中容易發生電遷移,影響產品的穩定性及可靠性。而銅導電油墨由於導電性比較好、成本最低,成為目前人們研究的熱點。銅導電油墨主要包括銅納米油墨和銅有機分解油墨兩種,其中,銅納米油墨是將銅納米粒子分散在溶劑中製備的油墨,通過噴墨印刷等工藝印製於基質表面,經高溫燒結形成導電線路。但是由於銅納米粒子的活性比較高,造成銅納米油墨在儲存、使用的過程中極容易發生氧化,研究發現,銅納米粒子的尺寸越小,越容易氧化,形成的銅表面氧化層嚴重影響了銅膜或銅導電線路的導電性能。雖然尺寸大的納米銅或者微米銅抗氧化性好,但是粒子尺寸大的納米銅或者微米銅燒結溫度又偏高。銅有機分解油墨的主要成分是有機銅鹽,在加熱過程中分解生成銅粒子,進而燒結形成導電銅膜或銅導電線路。銅有機分解油墨在儲存過程中不存在氧化的問題,也不存在粒子團聚的問題,燒結溫度取決於銅鹽組成,比銅納米油墨的燒結溫度低;由於不需添加穩定劑成分,其燒結更容易發生,並且可以通過形成銅鹽配合物,有效降低銅鹽的分解溫度。但是銅有機分解油墨由於受銅鹽中銅的固有含量的限制以及有機銅鹽在溶劑中的溶解度的制約,使得銅有機分解油墨的含銅量偏低,再加上有機銅鹽在加熱分解過程中會產生一些揮發性產物,這些問題使得製備的銅導電薄膜結構疏鬆、孔洞較多,不適於大面積的應用。綜上所述,提供一種不易氧化、燒結溫度低、能形成結構緻密的銅導電薄膜的銅導電油墨是目前我們亟需解決的問題。技術實現要素:本發明實施方式的目的在於提供一種銅導電油墨及銅導電油墨、銅導電薄膜的製備方法,使得銅導電油墨不易氧化、燒結溫度比較低,且形成的銅膜結構緻密。為解決上述技術問題,本發明的實施方式提供了一種銅導電油墨,該銅導電油墨包括羧酸銅-醇胺配合物、銅顆粒以及有機溶劑,其中,各組分的百分比為:羧酸銅-醇胺配合物5~70%;銅顆粒5~95%;有機溶劑0~90%;上述百分數為重量百分數,上述各組分含量之和為100%。另外,本發明的實施方式還提供了一種銅導電油墨的製備方法,該銅導電油墨的製備方法包含以下步驟:S1:將羧酸銅和醇胺化合物充分混合製備羧酸銅-醇胺配合物;S2:將S1中得到的羧酸銅-醇胺配合物與銅粒子、有機溶劑混合即得銅導電油墨,其中,羧酸銅-醇胺配合物、銅粒子、有機溶劑的重量百分數如下:羧酸銅-醇胺配合物5~70%;銅顆粒5~95%;有機溶劑0~90%。另外,本發明的實施方式還提供了一種銅導電薄膜的製備方法,該銅導電薄膜的製備方法包含以下步驟:S1:將羧酸銅和醇胺化合物混合製備羧酸銅-醇胺配合物;S2:將S1中得到的羧酸銅-醇胺配合物與銅粒子、有機溶劑混合即得銅導電油墨,其中,羧酸銅-醇胺配合物、銅粒子、有機溶劑的重量百分數如下:羧酸銅-醇胺配合物5~70%;銅顆粒5~95%;有機溶劑0~90%;S3:將S2中得到的銅導電油墨塗覆在基底上,經過燒結即得銅導電薄膜。本發明實施方式相對於現有技術而言,通過在銅顆粒、有機溶劑加入羧酸銅-醇胺配合物得到的銅導電油墨,羧酸銅-醇胺配合物覆蓋在銅粒子表面可以防止其氧化,再加上羧酸銅-醇胺配合物可以在相對較低的溫度下分解,分解產生的小尺寸銅納米粒子分散在原有的銅粒子之間,可以促進銅粒子之間的燒結,從而實現銅導電油墨的低溫燒結。相對於單純的銅納米油墨,本發明實施方式中的銅導電油墨在120~200℃的較低溫度下燒結製得銅導電薄膜的導電性顯著提升;相對於銅有機分解油墨,本發明實施方式中所製備的銅導電薄膜更加緻密。此外,本發明的羧酸銅-醇胺配合物大多為液態,因而銅導電油墨中可以不另加有機溶劑,避免了使用大量的有機溶劑所造成的環境汙染。另外,本發明實施方式中涉及到的羧酸銅、醇胺類化合物以及銅粒子都可以採用市場所售賣的商品化產品,易於獲得,成本較低。進一步地,羧酸銅-醇胺配合物由羧酸銅和醇胺化合物之間發生配位反應而形成,其中,羧酸銅和醇胺化合物的摩爾比為1:1~4。更進一步地,羧酸銅為以下之一或其任意組合:甲酸銅、乙酸銅、羥基乙酸銅、乳酸銅、油酸銅、草酸銅。更進一步地,醇胺化合物為以下之一或其任意組合:2-氨基乙醇、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇、3-二乙基氨基-1,2-丙二醇。進一步地,銅顆粒為納米銅顆粒或微米銅顆粒。進一步地,有機溶劑為以下之一或其任意組合:乙醇、乙二醇、異丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、環己酮、二丙酮醇、醋酸丁酯、醋酸乙酯、乙酸異丙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇丁醚、N,N-二甲基甲醯胺、甲苯、二甲苯、松香水、松節油。進一步地,S3中燒結的溫度為:120~200℃;燒結的時間:10~60min。進一步地,S3中的基底為矽片、玻璃、聚醯亞胺或者聚酯薄膜。附圖說明圖1是根據本發明第三實施方式中的銅導電油墨的燒結示意圖;圖2是根據本發明第三實施方式中的銅導電油墨的熱重分析曲線;圖3是根據本發明第三實施方式中的銅導電薄膜的SEM圖。具體實施方式為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚,下面將結合附圖對本發明的各實施方式進行詳細的闡述。然而,本領域的普通技術人員可以理解,在本發明各實施方式中,為了使讀者更好地理解本申請而提出了許多技術細節。但是,即使沒有這些技術細節和基於以下各實施方式的種種變化和修改,也可以實現本申請所要求保護的技術方案。本發明的第一實施方式涉及一種銅導電油墨,該銅導電油墨包括羧酸銅-醇胺配合物、銅顆粒以及有機溶劑,其中,各組分的百分比為:羧酸銅-醇胺配合物5~70%;銅顆粒5~95%;有機溶劑0~90%;上述百分數為重量百分數,上述各組分含量之和為100%。值得注意的是,在本實施方式中,可以設置羧酸銅-醇胺配合物重量百分數為:38%,銅顆粒的重量百分數為:62%,有機溶劑可以為0。當然羧酸銅-醇胺配合物和銅粒子之間的比例是可以調整的,有機溶劑的用量也是可以調整的,只要上述三種組分的重量百分數在本案的保護範圍之內。本實施方式不應以此為限制。通過上述內容,不難發現,羧酸銅-醇胺配合物是由羧酸銅和醇胺化合物之間發生配位反應而形成的,其中,羧酸銅和醇胺化合物的摩爾比為1:2,需要注意的是,羧酸銅和醇胺化合物的比例是可以調整的,只要羧酸銅和醇胺化合物調整的摩爾比範圍在在1:1~4所製備到的銅導電油墨均在本發明的保護範圍之內,本實施方式不再一一贅述。值得一提的是,在本實施方式中,羧酸銅可以是甲酸銅,醇胺化合物可以為2-氨基乙醇,有機溶劑可以是乙醇,當然,本實施方式中的羧酸銅也可以是以下之一或其任意組合:乙酸銅、羥基乙酸銅、乳酸銅、油酸銅、草酸銅;醇胺化合物也可以是以下之一或其任意組合:2-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇、3-二乙基氨基-1,2-丙二醇;有機溶劑也可以是以下之一或其任意組合:乙二醇、異丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、環己酮、二丙酮醇、醋酸丁酯、醋酸乙酯、乙酸異丙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇丁醚、N,N-二甲基甲醯胺、甲苯、二甲苯、松香水、松節油。本實施方式不應以此為限制。另外,值得注意的是,在本實施方式中,銅顆粒可以是納米銅顆粒或微米銅顆粒,上述納米銅和微米銅可以通過購買獲取,也可以是其他任何一種辦法製備。與現有技術相比,本實施方式中,通過銅粒子和羧酸銅-醇胺配合物混合製備得到的銅導電油墨,在常溫下可以長時間放置而不被氧化。另外,本發明實施方式中涉及到的羧酸銅、醇胺類化合物以及銅粒子都可以採用市場所售賣的商品化產品,易於獲得,成本較低。本發明的第二實施方式涉及一種銅導電油墨的製備方法,該銅導電油墨的製備方法包含以下步驟:S1:將羧酸銅和醇胺化合物充分混合製備羧酸銅-醇胺配合物;S2:將S1中得到的羧酸銅-醇胺配合物與銅粒子、有機溶劑混合即得銅導電油墨,其中,羧酸銅-醇胺配合物、銅粒子、有機溶劑的重量百分數如下:羧酸銅-醇胺配合物5~70%;銅顆粒5~95%;有機溶劑0~90%。值得注意的是,在本實施方式中,羧酸銅-醇胺配合物可以是38%;銅顆粒:62%;有機溶劑:0,而通過上述內容,不難發現,羧酸銅-醇胺配合物是由羧酸銅和醇胺化合物之間發生配位反應而形成的,其中,羧酸銅和醇胺化合物的摩爾比為1:2,需要注意的是,羧酸銅和醇胺化合物的比例是可以調整的,只要羧酸銅和醇胺化合物調整的摩爾比範圍在在1:1~4所製備到的銅導電油墨均在本發明的保護範圍之內,本實施方式不再一一贅述。與現有技術相比,利用本實施方式的方法製備得到的銅導電油墨具有以下優勢:一、羧酸銅-醇胺配合物不存在氧化的問題,且分解溫度較低,可以實現低溫分解燒結;二、羧酸銅-醇胺配合物與銅粒子混合後包裹在銅表面,避免了納米銅粒子在油墨存放和使用過程中的氧化;三、相對於常規的銅有機分解油墨,該銅導電油墨中添加了銅粒子,大大增加了油墨中銅的固有含量,解決了銅有機分解油墨製備的銅膜結構疏鬆的問題;四、相對於銅納米油墨,羧酸銅-醇胺配合物可以在較低的溫度下分解,形成高活性的小尺寸銅納米粒子,在燒結過程中橋接在原有銅粒子之間,促進銅導電油墨的燒結,從而可以實現低溫燒結,解決了銅納米油墨燒結溫度過高的問題;五、醇胺類化合物具有還原性,在燒結過程中可以防止新生成納米銅的氧化。本發明的第三實施方式涉及一種銅導電薄膜的製備方法,如圖1所示,該方法包括以下製備步驟:S1:將甲酸銅與3-二甲氨基-1,2-丙二醇(DMAPD)以1:2的摩爾比混合製備成甲酸銅-DMAPD配合物;S2:將S1中的甲酸銅-DMAPD配合物和納米銅粒子以38:62的重量比混合均勻,即得銅導電油墨;S3:將S2中的混合銅導電油墨塗在乾淨的玻璃基底上,在140~200℃下燒結可得到銅導電薄膜。值得一提的是,為了檢測燒結溫度對銅導電薄膜電阻率的影響,在本實施方式中,將S2中的混合銅導電油墨分別在140℃、160℃、180℃、200℃燒結1h形成的銅導電薄膜進行體電阻率測試,得到以上4種溫度下形成的銅導電薄膜的體電阻率分別為62、25、20、18μΩ·cm,可以看出,隨著溫度的升高,銅導電薄膜的體電阻率降低(導電性能提升)。值得一提的是,為了驗證混合銅導電油墨在不同的燒結溫度下的分解程度,在本實施方式中,將S2中的混合銅導電油墨通過熱重分析儀進行檢測,獲得熱重分析曲線如圖2所示,從熱重分析曲線上,可以觀察到混合銅導電油墨在120℃即開始分解,200℃以下即可分解完全,解決了銅納米油墨燒結溫度過高的問題。另外,為了觀察銅導電薄膜的形貌,在本實施方式中,將S2中的混合銅導電油墨在燒結溫度為160℃、燒結時間為1h時形成的銅導電薄膜進行掃描電子顯微鏡(SEM)分析,如圖3所示,從SEM圖上可以發現本實施方式中所製備的銅導電薄膜的結構比較緻密,沒有出現結構疏鬆、孔洞較多的情況,適於大面積使用。本發明的第四實施方式涉及一種銅導電薄膜的製備方法,該方法包括以下製備步驟:S1:將甲酸銅與DMAPD以1:2的摩爾比混合製備甲酸銅-DMAPD配合物;S2:將S1中的甲酸銅-DMAPD配合物和納米銅粒子以51:49的重量比混合均勻,即得銅導電油墨;S3:將S2中的銅導電油墨塗在乾淨的玻璃基底上,在140~200℃下燒結可得銅導電薄膜。經檢測,S2中的銅導電油墨在160℃燒結1h形成的銅導電薄膜的體電阻率為58μΩ·cm。本發明的第五實施方式涉及一種銅導電薄膜的製備方法,該方法包括以下製備步驟:S1:將甲酸銅與DMAPD以1:2的摩爾比混合製備甲酸銅-DMAPD配合物;S2:將S1中的甲酸銅-DMAPD配合物和微米銅粒子以12:88的重量比混合均勻,即得銅導電油墨;S3:將S2中的銅導電油墨塗在乾淨的玻璃基底上,在140~200℃下燒結可得銅導電薄膜。經檢測,S2中的銅導電油墨在160℃燒結1h形成的銅銅導電薄膜體電阻率為35μΩ·cm。本發明的第六實施方式涉及一種銅導電薄膜的製備方法,該方法包括以下製備步驟:S1:將甲酸銅與3-二乙基氨基-1,2-丙二醇以1:2的摩爾比混合製備甲酸銅-3-二乙基氨基-1,2-丙二醇配合物;S2:將S1中的甲酸銅-3-二乙基氨基-1,2-丙二醇配合物和納米銅粒子以30:70的重量比混合均勻,即得銅導電油墨;S3:將S2中的銅導電油墨塗在乾淨的玻璃基底上,在140~200℃下燒結可得銅導電薄膜。經檢測,S2中的銅導電油墨在200℃燒結30分鐘形成的銅導電薄膜體電阻率為65μΩ·cm。本發明的第七實施方式涉及一種銅導電薄膜的製備方法,該方法包括以下製備步驟:S1:將甲酸銅與1-氨基-2-丙醇以1:2的摩爾比混合製備甲酸銅-1-氨基-2-丙醇配合物;S2:將S1中的甲酸銅-1-氨基-2-丙醇配合物和納米銅粒子以40:60的重量比混合均勻,即得銅導電油墨;S3:將S2中的銅導電油墨塗在乾淨的玻璃基底上,在120~200℃下燒結可得銅導電薄膜。經檢測,S2中的銅導電油墨在180℃燒結30分鐘形成的銅膜體電阻率為87μΩ·cm。本發明的第八實施方式涉及一種銅導電薄膜的製備方法,該方法包括以下製備步驟:S1:將乳酸銅與1-氨基-2-丙醇以1:2的摩爾比混合製備乳酸銅-1-氨基-2-丙醇配合物;S2:將S1中的乳酸銅-1-氨基-2-丙醇配合物和納米銅粒子以40:60的重量比混合均勻,即得銅導電油墨;S3:將S2中的銅導電油墨塗在乾淨的玻璃基底上,在140~200℃下燒結可得銅導電薄膜。經檢測,S2中的銅導電油墨在160℃燒結1h形成的銅膜體電阻率為91μΩ·cm。本發明的第九實施方式涉及一種銅導電薄膜的製備方法,該方法包括以下製備步驟:S1:將甲酸銅與2-氨基-2-甲基-1-丙醇以1:2的摩爾比混合製備甲酸銅-2-氨基-2-甲基-1-丙醇配合物;S2:將S1中的甲酸銅-2-氨基-2-甲基-1-丙醇配合物和納米銅粒子以30:70的重量比混合均勻,即得銅導電油墨;S3:將S2中的銅導電油墨塗在乾淨的玻璃基底上,在120-200℃下燒結可得銅導電薄膜。經檢測,S2中的銅導電油墨在160℃燒結1h形成的銅膜體電阻率為11μΩ·cm。本發明的第十實施方式涉及一種銅導電薄膜的製備方法,該方法包括以下製備步驟:S1:將油酸銅與3-二甲基氨基-1,2-丙二醇以1:2的摩爾比混合製備油酸銅-3-二甲基氨基-1,2-丙二醇配合物;S2:將S1中的油酸銅-3-二甲基氨基-1,2-丙二醇配合物和納米銅粒子以40:60的重量比混合均勻,即得銅導電油墨;S3:將S2中的銅導電油墨塗在乾淨的玻璃基底上,在140~200℃下燒結可得銅導電薄膜。經檢測,S2中的銅導電油墨在180℃燒結1h形成的銅膜體電阻率為210μΩ·cm。本發明的第十一實施方式涉及一種銅導電薄膜的製備方法,該方法包括以下製備步驟:S1:將甲酸銅與2-氨基-2-甲基-1-丙醇以1:2的摩爾比混合製備甲酸銅-2-氨基-2-甲基-1-丙醇配合物;S2:將S1中的甲酸銅-2-氨基-2-甲基-1-丙醇配合物、納米銅粒子和二乙二醇單甲醚以10:50:40的重量比混合均勻,即得銅導電油墨;S3:將S2中的銅導電油墨塗在乾淨的聚醯亞胺基底上,在100~130℃預烘數分鐘後,在140~200℃下燒結可得銅導電薄膜。值得注意的是,在本實施方式中,加入40%重量比的二乙二醇單甲醚作為溶劑,當然,也可以在S2步驟中按其它重量比加入其他有機溶劑,本實施方式對溶劑的重量百分比和有機溶劑的具體組分不做限定,本領域技術人員可以根據需要靈活選擇。本領域的普通技術人員可以理解,上述各實施方式是實現本發明的具體實施例,而在實際應用中,可以在形式上和細節上對其作各種改變,而不偏離本發明的精神和範圍。當前第1頁1 2 3 當前第1頁1 2 3