鈦酸鋁系燒成體的製造方法
2023-05-28 03:39:51
專利名稱：鈦酸鋁系燒成體的製造方法
技術領域：
本發明涉及包含鈦酸鋁系陶瓷的燒成體的製造方法，更詳細而言，涉及將含有鋁源粉末和鈦源粉末的原料混合物的成形體燒成來製造包含鈦酸鋁系陶瓷的燒成體的方法。
背景技術：
鈦酸鋁系陶瓷是含有鈦和鋁作為構成元素，且在X射線衍射光譜中具有鈦酸鋁的結晶圖案的陶瓷，作為耐熱性優異的陶瓷而眾所周知。鈦酸鋁系陶瓷一直以來被用作如坩堝之類的燒結用用具(冶具)等，但近年來，其作為構成用於捕集在從柴油發動機等內燃機排出的廢氣中所含的細微的碳顆粒的陶瓷過濾器的材料，在產業上的利用價值不斷提高。作為鈦酸鋁系陶瓷的製造方法，已知有將含有二氧化鈦等鈦源化合物的粉末和氧化鋁等鋁源化合物的粉末的原料混合物進行燒成的方法(專利文獻1)。專利文獻1 國際公開第05/105704號小冊子。
發明內容
如上所述，已知鈦酸鋁的熔點高達1860°C，其耐熱性優異，但通常在800 1200°C 附近的溫度下，表現出分解成氧化鋁(Al2O3)和二氧化鈦(TiO2)的行為，是耐熱分解性極低的材料。另外，將鈦酸鋁系陶瓷應用於例如上述柴油發動機用的陶瓷過濾器時，有時會處於劇烈振動等中，因此要求優異的機械強度。因此，本發明的目的在於提供可製造耐熱分解性優異、同時具有高機械強度的包含鈦酸鋁系陶瓷的燒成體的方法。本發明提供了鈦酸鋁系燒成體的製造方法，其具備將含有鋁源粉末和鈦源粉末的原料混合物的成形體燒成的工序，並且該鋁源粉末滿足下式(1)。(D90/D10) 1/2 彡 2 (1)
其中，上式(1)中，D90是對應於以體積基準計累積百分率90%的粒徑，DlO是對應於以體積基準計累積百分率10%的粒徑，它們由利用雷射衍射法測定的鋁源粉末的粒度分布來求得。上述原料混合物中，優選鋁源粉末的摩爾量與鈦源粉末的摩爾量之比(鋁源粉末的摩爾量/鈦源粉末的摩爾量)為35/65 45/55。另外，上述原料混合物可以進而含有鎂源粉末。此時，優選鎂源粉末的摩爾量相對於鋁源粉末的摩爾量和鈦源粉末的摩爾量的總計之比為0. 03 0. 15。應予說明，上述鋁源粉末的摩爾量是指以Al2O3 (氧化鋁)換算計的摩爾量，通過下式(A)求出(以下，在求摩爾量時相同)。鋁源粉末的摩爾量=(W1XM1) / (RX2) (A)
式(A)中，W1表示鋁源粉末的使用量(g)，M1表示鋁源粉末1摩爾中的鋁的摩爾數，N1 表示鋁源粉末的式量。使用2種以上鋁源粉末時，通過式(A)分別求出各鋁源粉末的摩爾量，將各摩爾量總計，由此可以求出所使用的鋁源粉末的摩爾量。上述鈦源粉末的摩爾量是指TiO2 (二氧化鈦)換算的摩爾量，通過下式(B)求得 (以下，在求摩爾量時相同)。鈦源粉末的摩爾量=(W2XM2)Z^2 (B)
式(B)中，W2表示鈦源粉末的使用量(g)，M2表示鈦源粉末1摩爾中的鈦的摩爾數，N2 表示鈦源粉末的式量。使用2種以上鈦源粉末時，通過式(B)分別求出各鈦源粉末的摩爾量，將各摩爾量總計，由此可以求出所使用的鈦源粉末的摩爾量。上述鎂源粉末的摩爾量是指MgO(氧化鎂)換算的摩爾量，通過下式(C)求得(以下，在求摩爾量時相同)。鎂源粉末的摩爾量=(W3XM3)/N3 (C)
式(C)中，W3表示鎂源粉末的使用量(g)，M3表示鎂源粉末1摩爾中的鎂的摩爾數，N3 表示鎂源粉末的式量。使用2種以上鎂源粉末時，通過式(C)分別求出各鎂源粉末的摩爾量，將各摩爾量總計，由此可以求出所使用的鎂源粉末的摩爾量。優選鈦源粉末和鎂源粉末的對應於以體積基準計累積百分率50%的粒徑(以下記作D50)均優選為0. 5 ；35 μ m。上述原料混合物可以進一步含有矽源粉末。此外，矽源粉末優選為長石式玻璃料、 或者它們的混合物。優選SiA換算的矽源粉末的摩爾量相對於Ai2O3換算的鋁源粉末的摩爾量和TiA換算的鈦源粉末的摩爾量的總計之比為約0.0011 約0. 123。另外，矽源粉末的D50優選為0. 5 30 μ m。應予說明，上述矽源粉末的摩爾量是指按照SiA (氧化矽)換算的摩爾量，通過下式(D)求得(以下，在求摩爾量時相同)。矽源粉末的摩爾量=(W4XM4)/N4 (D)
式(D)中，W4表示矽源粉末的使用量(g)，M4表示矽源粉末1摩爾中的矽的摩爾數，N4 表示矽源粉末的式量。使用2種以上矽源粉末時，通過式(D)分別求出各矽源粉末的摩爾量，將各摩爾量總計，由此可以求出所使用的矽源粉末的摩爾量。應予說明，本說明書中，「D50」是指通過雷射衍射法測定得到的、對應於以體積基準計累積百分率50%的粒徑。作為上述原料混合物的成形體的形狀，例如可以為蜂窩狀。上述燒成的溫度例如為1300 1650°C，燒成時間例如為10分鐘 24小時。根據本發明的製造方法，可以製造耐熱分解性優異、同時機械強度得以提高的鈦酸鋁系燒成體。
圖1為表示實施例1、實施例2和比較例1中使用的氧化鋁粉末A C的粒徑分布的圖。
具體實施例方式本發明的鈦酸鋁系燒成體通過將含有鋁源粉末和鈦源粉末的原料混合物的成形體燒成來製造。使用上述原料混合物得到的鈦酸鋁系燒成體為包含鈦酸鋁繫結晶的燒成體。本發明使用的原料混合物中含有的鋁源粉末是將要形成構成鈦酸鋁系燒成體的鋁成分的物質的粉末。作為鋁源粉末，例如可以舉出氧化鋁(氧化鋁)的粉末。氧化鋁可以是結晶質，也可以是非晶質(無定形)。氧化鋁為結晶質時，作為其晶型，可以舉出Y型、 δ型、θ型、α型等，優選使用α型的氧化鋁。本發明中使用的鋁源粉末也可以是通過在空氣中燒成而產生氧化鋁的物質的粉末。作為上述物質，例如可以舉出鋁鹽、鋁醇鹽、氫氧化鋁、鋁等。鋁鹽可以是與無機酸的鹽(無機鹽)也可以是與有機酸的鹽(有機鹽)。作為鋁無機鹽，具體地說例如可以舉出硝酸鋁、硝酸銨鋁等硝酸鹽；碳酸銨鋁等碳酸鹽等。作為鋁有機鹽，例如可以舉出草酸鋁、乙酸鋁、硬脂酸鋁、乳酸鋁、月桂酸鋁等。此外，作為鋁醇鹽，具體地說例如可以舉出異丙醇鋁、乙醇鋁、仲丁醇鋁、叔丁醇鋁寸。氫氧化鋁可以是結晶質，也可以是非晶質。氫氧化鋁為結晶質時，作為其晶型，例如可以舉出三水鋁石型、三羥鋁石型、諾三水鋁石型(7 π V卜，>夕·彳卜)、勃姆石型、擬勃姆石型等。作為非晶質的氫氧化鋁，例如可以舉出將鋁鹽、鋁醇鹽等水溶性鋁化合物的水溶液水解得到的鋁水解物。本發明中，鋁源粉末可以僅使用1種，也可以將2種以上並用。上述之中，作為鋁源粉末，優選使用氧化鋁粉末，更優選為α型的氧化鋁粉末。應予說明，鋁源粉末可以含有源於其原料或在其製造工序中不可避免地所含的微量成分。其中，在本發明中，鋁源粉末使用滿足下式(1)的鋁源粉末。(D90/D10) 1/2 彡 2 (1)
上式(1)中，D90是對應於以體積基準計累積百分率90%的粒徑，DlO是對應於以體積基準計累積百分率10%的粒徑，它們由利用雷射衍射法測定的粒度分布求得。上式(1)是指D90/D10較大，表示使用的鋁源粉末的粒徑範圍較寬。通過使用 (D90/D10) 1/2為2以上的具有較寬粒徑範圍的鋁源粉末，可以提高供於燒成的原料混合物成形體中的原料粉末的填充性，因此能夠得到緻密、從而機械強度高的燒成體。另外，通過使用滿足上式(1)的鋁源粉末，還可以提高耐熱分解性。如果使用滿足上式(1)的鋁源粉末，則在利用原料混合物的成形體的燒成進行的鈦酸鋁化反應中，鋁源粉末的粒子以包裹鈦源粉末的粒子的方式存在，原料粉末的粒子沒有大的移動，該反應迅速地進行，因此可得到強度(例如彎曲強度等)高的燒成體。另外，由於可得到表現出良好的微孔特性、同時緻密的燒成體，因此所得鈦酸鋁系燒成體表現出小的熱膨脹係數。上式(1)中的(D90/D10)"2優選為2. 5以上，並且優選為4以下。如果(D90/D10) 1/2超過4，則存在燒成體的機械強度(彎曲強度)提高的效果下降的傾向。認為這是由於成形體中的原料粉末的填充性降低，鈦酸鋁化反應難以進行的緣故。應予說明，本發明中使用的鋁源粉末只要滿足上式(1)即可，可以具有單峰的粒徑分布，也可以具有雙峰的粒徑分布，或者還可以具有3個以上的粒徑峰。滿足上式(1)的鋁源粉末的製備方法沒有特別地限定，這種鋁源粉末例如可以通過以下的方法來製備。
( a )將具有不同粒徑分布的鋁源粉末混合的方法。例如可以列舉將D50為0. 5 IOym的鋁源粉末和D50在10 60 μ m的範圍內的鋁源粉末進行混合的方法。( b )將粒徑較大的鋁源粉末進行預定時間破碎的方法。例如可以列舉將D50為 15 75 μ m的鋁源粉末進行預定時間破碎的方法。( c )將通過燒成而產生氧化鋁的鋁源粉末進行預定時間燒成的方法。例如可以列舉將氫氧化鋁粉末進行預定時間燒成的方法。優選通過燒成而產生氧化鋁的鋁源粉末(例如氫氧化鋁粉末)的D50為5 60 μ m左右。( d )將粒徑較小的鋁源粉末在預定條件下進行造粒的方法。( e )通過共沉法得到滿足上式(1)的鋁源粉末的方法。鋁源粉末的D50優選為5 35 μ m，更優選10 30 μ m。通過使用具有這樣的粒徑範圍的鋁源粉末，可以更有效地提高燒成體的機械強度。上述原料混合物中含有的鈦源粉末是將要形成構成鈦酸鋁系燒成體的鈦成分的物質的粉末，作為上述物質，可以舉出例如氧化鈦的粉末。作為氧化鈦，例如可以舉出氧化鈦(IV)、氧化鈦(III)、氧化鈦(II)等，優選使用氧化鈦(IV)。氧化鈦(IV)可以是結晶質， 也可以是非晶質(無定形)。氧化鈦(IV)為結晶質時，作為其晶型，可以舉出銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型等。更優選為銳鈦礦型、金紅石型的氧化鈦(IV)。本發明中使用的鈦源粉末還可以是通過在空氣中燒成而產生二氧化鈦(氧化鈦) 的物質的粉末。作為上述物質，例如可以舉出鈦鹽、鈦醇鹽、氫氧化鈦、氮化鈦、硫化鈦、鈦寸。作為鈦鹽，具體地說可以舉出三氯化鈦、四氯化鈦、硫化鈦(IV)、硫化鈦(VI)、硫酸鈦(IV)等。作為鈦醇鹽，具體地說可以舉出乙醇鈦(IV)、甲醇鈦(IV)、叔丁醇鈦(IV)、異丁醇鈦(IV)、正丙醇鈦(IV)、四異丙醇鈦(IV)和它們的螯合物等。在本發明中，鈦源粉末可以僅使用1種，也可以將2種以上並用。上述之中，鈦源粉末優選使用氧化鈦粉末，更優選氧化鈦(IV)粉末。應予說明，鈦源粉末可以含有源於其原料或在其製造工序中不可避免地所含的微量成分。鈦源粉末的粒徑沒有特別地限定，通常可以使用D50為0. 5 35 μ m的粉末。為了得到耐熱分解性和機械強度(彎曲強度)更為優異的鈦酸鋁系燒成體，優選使用D50為1 25 μ m的鈦源粉末。應予說明，鈦源粉末的粒度分布可以為雙峰，當為雙峰時，粒徑大的峰的粒徑優選為20 35 μ m。在本發明中，上述原料混合物中鋁源粉末的摩爾量與鈦源粉末的摩爾量之比(鋁源粉末的摩爾量/鈦源粉末的摩爾量)優選為35/65 45/55，更優選40/60 45/55。通過在該範圍內使用鈦源粉末，可以降低原料混合物的成形體的燒成收縮率(燒成時成形體的收縮率)。另外，上述原料混合物也可含有鎂源粉末。當原料混合物含有鎂源粉末時，所得鈦酸鋁系燒成體是包含鈦酸鋁鎂結晶的燒成體。作為鎂源粉末，除了氧化鎂(氧化鎂)的粉末之外，還可以舉出通過在空氣中燒成而產生氧化鎂的物質的粉末。作為後者的例子，例如可以舉出鎂鹽、鎂醇鹽、氫氧化鎂、氮化鎂、鎂等。作為鎂鹽，具體地說可以舉出氯化鎂、高氯酸鎂、磷酸鎂、焦磷酸鎂、草酸鎂、硝酸鎂、碳酸鎂、乙酸鎂、硫酸鎂、檸檬酸鎂、乳酸鎂、硬脂酸鎂、水楊酸鎂、肉豆蔻酸鎂、葡糖酸鎂、二甲基丙烯酸鎂、苯甲酸鎂等。作為鎂醇鹽，具體地說可以舉出甲醇鎂、乙醇鎂等。應予說明，鎂源粉末可以含有源於其原料或者在其製備工序中不可避免地所含的微量成分。作為鎂源粉末，還可以使用兼具鎂源和鋁源的物質的粉末。作為這種物質，例如可以舉出鎂氧尖晶石(MgAl2O4)。應予說明，作為鎂源粉末，使用兼具鎂源和鋁源的物質的粉末時，鋁源粉末的Al2O3換算摩爾量和兼具鎂源和鋁源的物質的粉末中所含的Al成分的Al2O3 換算摩爾量的總計量，與鈦源粉末的TiO2換算摩爾量之比在原料混合物中，調整為上述範圍內。在本發明中，鎂源粉末可以僅使用1種，也可將2種以上並用。對鎂源粉末的粒徑不特別限定，通常使用D50為0. 5 30 μ m的粉末，為了得到耐熱分解性和機械強度更優異的鈦酸鋁系燒成體，優選使用D50為3 25 μ m的鎂源粉末。原料混合物中的鎂源粉末的含量(摩爾量)相對於鋁源粉末的摩爾量和鈦源粉末摩爾量的總計，以摩爾量之比計優選為0. 03 0. 15，更優選為0. 03 0. 12。通過將鎂源粉末的含量調整在該範圍內，可以進一步提高鈦酸鋁系燒成體的耐熱分解性。此外，上述原料混合物可以進一步含有矽源粉末。矽源粉末是形成矽成分並在鈦酸鋁系燒成體中所含的物質的粉末，通過並用矽源粉末，可以得到耐熱分解性進一步提高的鈦酸鋁系燒成體。作為矽源粉末，例如可以舉出二氧化矽、一氧化矽等氧化矽(氧化矽) 的粉末。此外，矽源粉末還可以是通過在空氣中燒成而產生氧化矽的物質的粉末。作為上述物質，例如可以舉出矽酸、碳化矽、氮化矽、硫化矽、四氯化矽、乙酸矽、矽酸鈉、原矽酸鈉、 長石、玻璃料等。其中，優選使用長石、玻璃料等，從工業上容易得到、組成穩定的觀點考慮， 更優選為玻璃料等。應予說明，玻璃料是指將玻璃粉碎而得到的片> —々)或粉末狀的玻璃。矽源粉末還優選使用包含長石和玻璃料的混合物的粉末。使用玻璃料時，從進一步提高得到的鈦酸鋁系燒成體的耐熱分解性的觀點考慮， 優選使用屈服點為700°C以上的玻璃料。本發明中，玻璃料的屈服點，使用熱機械分析裝置 (TMA =Thermo Mechanical Analysis)測定。玻璃料的屈服點定義為在玻璃料的升溫過程中，膨脹停止，接著開始收縮的溫度CC )。構成上述玻璃料的玻璃可以使用以矽酸[SiO2]作為主要成分(在全部成分中超過50質量％時)的通常的矽酸鹽玻璃。對於構成玻璃料的玻璃，作為矽酸以外的含有成分， 與通常的矽酸鹽玻璃同樣地，可以含有氧化鋁[Al2O3]、氧化鈉[Na2O]、氧化鉀[K2O]、氧化鈣 [CaO]、氧化鎂[MgO]等。此外，為了提高玻璃自身的耐熱水性，構成玻璃料的玻璃也可以含有 ZrO2 ο在本發明中，矽源粉末可以僅使用1種，也可以將2種以上並用。對矽源粉末的粒徑不特別限定，通常使用D50為0. 5 30μπι的矽源粉末。為了進一步提高原料混合物的成形體的填充率，優選使用D50為1 20 μ m的矽源粉末。原料混合物含有矽源粉末時，在原料混合物中，優選S^2換算的矽源粉末的摩爾量相對於Al2O3換算的鋁源粉末的摩爾量和TW2換算的鈦源粉末的摩爾量的總計之比為約 0. 0011 約0. 123，更優選為0. 073以下。應予說明，矽源粉末可以含有源於其原料或在其製造工序中不可避免地所含的微量成分。
應予說明，本發明中，如上述鎂氧尖晶石(MgAl2O4)等複合氧化物那樣，可以使用以鈦、鋁、矽和鎂中兩種以上的金屬元素為成分的物質作為原料粉末。此時，這種物質可以認為與將各金屬源物質混合而成的原料混合物等價。基於這種認識，將原料混合物中的鋁源原料、鈦源原料、鎂源原料和矽源原料的含量調整在上述範圍內。此外，原料混合物中還可以含有鈦酸鋁、鈦酸鋁鎂本身，例如使用鈦酸鋁鎂作為原料混合物的構成成分時，該鈦酸鋁鎂為兼具鈦源、鋁源和鎂源的原料。本發明中，將含有上述鋁源粉末、鈦源粉末以及任意使用的鎂源粉末和矽源粉末的原料混合物成形得到成形體後，將該成形體燒成，由此得到鈦酸鋁系燒成體。通過成形後進行燒成，與直接將原料混合物燒成的情況相比，可以抑制燒成中的收縮。因此，可以有效地抑制得到的鈦酸鋁系燒成體的裂紋。此外，可以維持通過燒成而生成的多孔性的鈦酸鋁結晶的微孔形狀。對成形體的形狀不特別限定，例如可以舉出例如蜂窩狀、棒狀、管狀、板狀、坩鍋狀等。作為用於原料混合物的成形的成形機，可以舉出單軸壓製機、擠出成形機、打片機、造粒機等。進行擠出成形時，可以向原料混合物中添加例如造孔劑、粘合劑、潤滑劑、增塑劑、分散劑、以及溶劑等添加劑來進行成形。作為上述造孔劑，可以舉出石墨等碳材料；聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等樹脂類；澱粉、堅果殼、胡桃殼、玉米等植物系材料；冰以及乾冰等。造孔劑的添加量，相對於鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末和矽源粉末的總量100質量份，通常為0 40質量份，優選為0 25質量份。應予說明，造孔劑可以含有源於其原料或在其製造工序中不可避免地所含的微量成分。作為上述粘合劑，可以舉出甲基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉等纖維素類；聚乙烯醇等醇類；木質素磺酸鹽等鹽；石蠟、微晶蠟等蠟；EVA、聚乙烯、聚苯乙烯、液晶聚合物、工程塑料等熱塑性樹脂等。粘合劑的添加量，相對於鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末和矽源粉末的總量100質量份，通常為2質量份以上且20質量份以下，優選為4質量份以上且15質量份以下。應予說明，粘合劑可以含有源於其原料或在其製造工序中不可避免地所含的微量成分。作為潤滑劑和增塑劑，可以舉出甘油等醇類；辛酸、月桂酸、棕櫚酸、藻酸、油酸、硬脂酸等高級脂肪酸；硬脂酸鋁等硬脂酸金屬鹽等。潤滑劑和增塑劑的添加量，相對於鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末和矽源粉末的總量100質量份，通常為0 10質量份，優選為1 5 質量份。應予說明，潤滑劑和增塑劑可以含有源於其原料或在其製造工序中不可避免地所含的微量成分。作為上述分散劑，例如可以舉出硝酸、鹽酸、硫酸等無機酸；草酸、檸檬酸、醋酸、蘋果酸、乳酸等有機酸；甲醇、乙醇、丙醇等醇類；多元羧酸銨、聚氧化烯烷基醚等表面活性劑等。分散劑的添加量，相對於鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末和矽源粉末的總量100質量份， 通常為0 20質量份，優選為2 8質量份。應予說明，分散劑可以含有源於其原料或在其製造工序中不可避免地所含的微量成分。此外，作為上述溶劑，例如可以使用一元醇類(甲醇、乙醇、丁醇、丙醇等)、二元醇類(丙二醇、聚丙二醇、乙二醇等)等的醇類以及水等。其中，優選為水，從雜質少的觀點考慮，更優選使用離子交換水。溶劑的使用量，相對於鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末和矽源粉末的總量100質量份，通常為10質量份 100質量份，優選為20質量份 80質量份。供於成形的原料混合物，可以通過將上述鋁源粉末、鈦源粉末以及任意使用的鎂源粉末、矽源粉末和上述各種添加劑混合(混煉)而得到。成形體的燒成中的燒成溫度通常為1300°C以上，優選為1400°C以上。此外，燒成溫度通常為1650°C以下，優選為1550°C以下。對到達燒成溫度的升溫速度和升溫模式沒有特別地限定，通常升溫速度為1°C /小時 500°C /小時。使用矽源粉末時，優選在燒成工序之前設置在1100 1300°C的溫度範圍保持3小時以上的工序(擴散工序)。由此，可以促進矽源粉末的熔解、擴散。原料混合物含有粘合劑等添加燃燒性有機物時，燒成工序含有除去其的脫脂工序。脫脂，典型地是，在到達燒成溫度的升溫階段(例如150 500°C的溫度範圍)完成。脫脂工序中，優選極力抑制升溫速度，優選升溫速度為300°C/小時以下，更優選為100°C /小時以下。燒成通常在大氣中進行，但是根據所使用的原料粉末(即鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末和矽源粉末)的種類、用量比，也可以在氮氣、氬氣等惰性氣體中燒成，還可以在一氧化碳氣體、氫氣等這類還原性氣體中燒成。此外，也可以在降低了水蒸氣分壓的氣氛中進行燒成。燒成通常使用管狀電爐、箱式電爐、隧道式爐、遠紅外線爐、微波加熱爐、豎井式爐、反射爐、轉爐、輥底式爐等通常的燒成爐來進行。燒成可以以間歇式進行，也可以以連續式進行。此外，可以以靜置式進行，也可以以流動式進行。燒成所需的時間只要對於將原料混合物的成形體轉變為鈦酸鋁繫結晶來說為充分的時間即可，根據原料混合物的量、燒成爐的方式、燒成溫度、燒成氣氛等而有所不同，但是通常為10分鐘 M小時。如此，可以得到目的的鈦酸鋁系燒成體。這種鈦酸鋁系燒成體具有大致維持剛成形後的成形體的形狀的形狀。得到的鈦酸鋁系燒成體通過研磨加工等，可以加工成所需的形狀。通過本發明的方法得到的鈦酸鋁系燒成體，在X射線衍射光譜中，除了含有鈦酸鋁或鈦酸鋁鎂的結晶圖案之外，還可以含有氧化鋁、二氧化鈦等的結晶圖案。應予說明， 利用本發明的方法得到的鈦酸鋁系燒成體包含鈦酸鋁鎂結晶時，可以用組成式A12(1_x) MgxTiil+ x)O5表示，χ的值為0. 03以上，優選為0. 03以上且0. 15以下，更優選0. 03以上且 0. 12以下。
實施例以下，通過實施例對本發明進行更詳細的說明，但是本發明不被它們所限定。應予說明，各實施例和比較例中的鈦酸鋁系燒成體的鈦酸鋁化率(AT化率)、耐熱分解率、三點彎曲強度、熱膨脹係數、開氣孔率(開気孔率)和所使用的原料粉末的粒度分布通過下述方法測定。(I)AT 化率
根據下式，由粉末X射線衍射圖譜的2 θ =27.4°的位置出現的峰[歸屬於二氧化鈦·金紅石相(110)面]的積分強度(It)和2 θ = 33. 7°的位置出現的峰[歸屬於鈦酸鋁鎂相(230)面]的積分強度(ΙΑΤ)，算出鈦酸鋁化率(AT化率)。
AT 化率=I AT/ ( I T + I AT) XlOO (%)
(2)耐熱分解率
由得到的鈦酸鋁系燒成體，切出約4mmX約4mmX約50mm的試驗片。接著對於該試驗片實施下述熱處理，即以300°C /h的升溫速度升溫至1100°C，在該溫度下保持48小時後， 以300°C /h的降溫速度冷卻至室溫。通過上述方法測定進行該熱處理之前的AT化率Rtl (%) 和進行了熱處理之後的AT化率R(%)，作為由於熱處理造成的燒成體中的鈦鋁鎂結晶的減少率，基於下式，求出耐熱分解率。耐熱分解率(％)= (R/R。)X 100
(3)三點彎曲強度
由鈦酸鋁系燒成體在原料混合物的擠出成形時，在擠出方向上切出長度約50mm、寬度約5mm、厚度約5mm左右的長方體形狀。使用砂紙(#1500)將該切出的燒成體的表面拋光至沒有凹凸。得到的樣品的三點彎曲強度通過根據JIS R 1601的方法測定。(4)熱膨脹係數
由鈦酸鋁系燒成體切出約4mmX約4mmX約IOmm的試驗片。接著，對於該試驗片實施下述熱處理，即以200°C /h的升溫速度升溫至1000°C，立即冷卻至室溫(25°C )。對於實施了熱處理的試驗片，使用熱機械分析裝置(SII f々7 口 7—(株)制TMA6300)，以 6000C /h的速度由25°C升溫至1000°C，由此時的試驗片的膨脹率，基於下式，算出熱膨脹係數[K-1]
熱膨脹係數DT1]=試驗片的膨脹率/975[Κ] 其中，試驗片的膨脹率是指
(升溫至1000°C時的試驗片的體積-升溫前(25°C )的試驗片的體積)/(升溫前 (250C )的試驗片的體積)。(5)開氣孔率
通過根據JIS R1634的採用了水中浸漬的7 ^ 7 7法，測定燒成體的水中重量 M2 (g)、飽水重量M3 (g)和乾燥重量Ml (g)，通過下式算出開氣孔率。開氣孔率(％)= IOOX (M3-M1)/ (M3-M2) (6)原料粉末的粒度分布
原料粉末的粒徑分布，D10、D50和D90使用雷射衍射式粒度分布裝置[日機裝社制 "Microtrac HRA(X-100) 」]來測定。
作為原料粉末，使用以下的原料粉末。下述原料粉末的添加組成，以氧化鋁[Al2O3]、二氧化鈦[TiO2]、氧化鎂[MgO]和氧化矽[SiO2]換算的摩爾比計，為[Al2O3]/[TiO2]/[MgO]/ [SiO2] =34. 3%/50. 2%/9. 4%/6. 1%。(1)鋁源粉末
具有下表1和圖1所示的粒徑分布的氧化鋁粉末A ( α-氧化鋁粉末)四質量份
(2)鈦源粉末
D50為1.0μm的氧化鈦粉末(金紅石型結晶) 49質量份
(3)鎂源粉末
D50為5. 5 μ m的鎂氧尖晶石粉末 1 8質量份(4)矽源粉末
D50為8 · 5 μ m的玻璃料(夕力，7夕 > 夕·一 K社制「CK0832，，)4質量份
向上述包含鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末和矽源粉末的混合物中，相對於該混合物 100質量份，加入5. 8質量份的作為粘合劑的甲基纖維素、5. 8質量份的作為表面活性劑的聚氧化烯烷基醚以及0. 5質量份的作為潤滑劑的甘油和1. 5質量份硬脂酸，進而加入30質量份的作為分散介質的水後，使用混煉機進行混煉，由此製造瓷土(成形用原料混合物)。 接著將該瓷土擠出成形，由此製作蜂窩形狀的成形體。在大氣氣氛下，對得到的成形體，進行含有除去粘合劑的煅燒(脫脂)工序的燒成，得到蜂窩形狀的多孔質燒成體(蜂窩結構體)。燒成時的最高溫度為1450°C，最高溫度下的保持時間為5小時。將得到的多孔質燒成體用乳缽破碎，通過粉末X射線衍射法，測定得到粉末的衍射光譜，可知該粉末表現出鈦酸鋁鎂的結晶峰。求得的該粉末的AT化率為100%。表1和圖1表示了所用氧化鋁粉末A的粒徑分布特性。另外，表2示出得到的鈦酸鋁系燒成體的耐熱分解率、三點彎曲強度、熱膨脹係數和開氣孔率。
除了使用以下原料粉末以外，與實施例1同樣地，得到蜂窩狀的多孔質燒成體。下述原料粉末的添加組成與實施例1相同，以氧化鋁[Al2O3]、二氧化鈦[TiO2]、氧化鎂[MgO]和氧化矽[SiO2]換算的摩爾比計，為[Al2O3]/[TiO2]/[MgO]/[SiO2] = 34. 3%/50· 2%/9· 4%/6· 1%。(1)鋁源粉末
具有下表1和圖1所示的粒徑分布的氧化鋁粉末Β( α -氧化鋁粉末)四質量
份
(2)鈦源粉末
D50為Ι.Ομπι的氧化鈦粉末(金紅石型結晶) 49質量份
(3)鎂源粉末
D50為5. 5 μ m的鎂氧尖晶石粉末 1 8質量份
(4)矽源粉末
D50為8 . 5 μ m的玻璃料(夕力，7夕 > 夕·一 K社制「CK0832，，)4質量份將得到的多孔質燒成體用乳缽破碎，通過粉末X射線衍射法，測定得到粉末的衍射光譜，結果可知該粉末表現出鈦酸鋁鎂的結晶峰。求得的該粉末的AT化率為100%。表1和圖1表示了所用氧化鋁粉末B的粒徑分布特性。另外，表2中表示了所得鈦酸鋁系燒成體的耐熱分解率、三點彎曲強度、熱膨脹係數和開氣孔率。
除了使用以下原料粉末以外，與實施例1同樣地，得到蜂窩狀的多孔質燒成體。下述原料粉末的添加組成與實施例1相同，以氧化鋁[Al2O3]、二氧化鈦[TiO2]、氧化鎂[MgO]和氧化矽[SiO2]換算的摩爾比計，[Al2O3]/[TiO2]/[MgO]/[SiO2] = 34. 3%/50· 2%/9· 4%/6· 1%。(1)鋁源粉末
具有下表1和圖1所示的粒徑分布的氧化鋁粉末c( α -氧化鋁粉末) 四質量份
(2)鈦源粉末
D50為Ι.Ομπι的氧化鈦粉末(金紅石型結晶) 49質量份
(3)鎂源粉末50為5. 5 μ m的鎂氧尖晶石粉末 18質量份 (4)矽源粉末
D50為8 . 5 μ m的玻璃料(夕力，7夕 > 夕·一 K社制「CK0832，，) 4質量份將得到的多孔質燒成體用乳缽破碎，通過粉末X射線衍射法，測定得到粉末的衍射光譜，結果可知該粉末表現出鈦酸鋁鎂的結晶峰。求得的該粉末的AT化率為100%。表1和圖1表示了所用氧化鋁粉末C的粒徑分布特性。另外，表2中表示了所得鈦酸鋁系燒成體的耐熱分解率、三點彎曲強度、熱膨脹係數和開氣孔率。
[表 1]
權利要求
1.鈦酸鋁系燒成體的製造方法，其具備將含有鋁源粉末和鈦源粉末的原料混合物的成形體進行燒成的工序，所述鋁源粉末滿足下式(1 )，(D90/D10) 1/2≤ 2 (1)式中，D90是對應於以體積基準計累積百分率90%的粒徑，DlO是對應於以體積基準計累積百分率10%的粒徑，它們由利用雷射衍射法測定的鋁源粉末的粒度分布求得。
2.權利要求1所述的方法，其中，所述原料混合物中，以Al2O3換算計的所述鋁源粉末的摩爾量與以TW2換算計的所述鈦源粉末的摩爾量之比(鋁源粉末的摩爾量/鈦源粉末的摩爾量)為35/65 45/55。
3.權利要求1或2所述的方法，其中，所述鈦源粉末的對應於以體積基準計累積百分率 50%的粒徑為0. 5 ；35 μ m。
4.權利要求1 3中任一項所述的方法，其中，所述原料混合物進一步含有矽源粉末， 以MgO換算計的所述鎂源粉末的摩爾量相對於以Al2O3換算計的所述鋁源粉末的摩爾量和以TW2換算計的所述鈦源粉末的摩爾量的總計之比為0. 03 0. 15。
5.權利要求4所述的方法，其中，所述鎂源粉末的對應於以體積基準計累積百分率50% 的粒徑為0. 5 30 μ m。
6.權利要求1 5中任一項所述的方法，其中，所述原料混合物進一步含有矽源粉末。
7.權利要求6所述的方法，其中，所述矽源粉末是長石或玻璃料、或者它們的混合物。
8.權利要求6或7所述的方法，其中，SiO2換算的矽源粉末的摩爾量相對於Al2O3換算的鋁源粉末的摩爾量和TW2換算的鈦源粉末的摩爾量的總計之比為0. 0011 0. 123。
9.權利要求6 8中任一項所述的方法，其中，所述矽源粉末的對應於以體積基準計累積百分率50%的粒徑為0. 5 30 μ m。
10.權利要求1 9中任一項所述的方法，其中，所述成形體為蜂窩狀。
11.權利要求1 10中任一項所述的方法，其中，所述燒成的溫度為1300 1650°C， 燒成時間為10分鐘 M小時。
全文摘要
本發明的目的在於提供可製造耐熱分解性優異、同時具有高機械強度的包含鈦酸鋁系陶瓷的燒成體的方法。本發明是鈦酸鋁系燒成體的製造方法，其具備將含有鋁源粉末和鈦源粉末的原料混合物的成形體燒成的工序，並且該鋁源粉末滿足式(1)。(D90/D10)1/2≥2(1)。上式(1)中，D90是對應於以體積基準計累積百分率90％的粒徑，D10是對應於以體積基準計累積百分率10％的粒徑，它們由利用雷射衍射法測定的鋁源粉末的粒度分布來求得。
文檔編號C04B35/46GK102264669SQ200980152320
公開日2011年11月30日 申請日期2009年12月25日 優先權日2008年12月25日
發明者吉野朝, 菅雅博, 鈴木敬一郎, 魚江康輔 申請人:住友化學株式會社