含矽粒子、非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池、及含矽粒子的製造方法
2023-05-28 07:46:41
含矽粒子、非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池、及含矽粒子的製造方法
【專利摘要】本發明的目的在於提供一種含矽粒子，其在作為非水電解質二次電池用負極活性物質使用時，充放電時的體積變化較少，可以使非水電解質二次電池的初始效率較高並且循環特性優異。為了達到上述目的，提供一種含矽粒子、使用此含矽粒子的非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池及含矽粒子的製造方法，所述含矽粒子，作為非水電解質二次電池用負極活性物質而使用；並且，該含矽粒子在X射線結晶衍射中，具有以2θ＝28.6°為波峰的衍射線。
【專利說明】含矽粒子、非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池、及含矽粒子的製造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種適合非水電解質二次電池用負極活性物質的含矽粒子。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著可攜式電子設備、通信設備等的顯著發展，從經濟性與設備的小型化、輕量化的觀點來看，對高能量密度的非水電解質二次電池有著很強的需求。
[0003]由於與目前實際使用的碳材料的理論容量372mAh/g相比，矽顯示出顯著更高的4200mAh/g的理論容量，因此，在電池的小型化與高容量化方面，矽是最受期待的材料。
[0004]例如，專利文獻I公開了一種使用單晶娃作為負極活性物質的載體(supporter)的鋰離子二次電池。
[0005]並且，專利文獻2公開了一種使用包含單晶矽、多晶矽及非晶矽的LixSi (其中，X為O?5)的鋰合金的鋰離子二次電池，其中尤其優選使用非晶矽的LixSi,例示出一種結晶性矽的粉碎物，其被將單矽烷進行等離子分解而得的非晶矽所覆蓋。
[0006]然而，此時，如實施例中所描述的，使用30份的矽成分，並使用55份的石墨作為導電劑，並未充分發揮娃的電池容量。
[0007]並且，在專利文獻3?5中公開了以下方法:利用蒸鍍法使非晶質矽薄膜堆積於電極集電器上，作為負極利用。
[0008]還公開了以下方法:直接在此集電器上氣相生長矽的方法，其中通過控制生長方向，來抑制由體積膨脹所引起的循環特性的降低(參照專利文獻6)。利用此方法，雖然可以製造高容量且循環特性良好的負極，但存在以下問題:由於生產速度受到限制而使成本較高，並且難以使矽薄膜較厚，而且負極集電器的銅將會擴散到矽中。
[0009]因此，近年來已公開了以下方法:使用含矽粒子，並限制矽的電池容量利用率以抑制體積膨脹(參照專利文獻7?9等);對添加有氧化鋁的矽熔體進行急冷，以利用多晶顆粒的晶界作為體積變化的緩衝帶(參照專利文獻10);使用由α，β-FeSi2的混相多晶體所構成的多晶顆粒(參照專利文獻11);及，單晶矽錠的高溫塑性加工法(參照專利文獻12)。
[0010]如上所述，為了利用矽作為活性物質，而提出一種具有各種結晶結構的金屬矽和娃合金，但其中任一種均在成本方面不利，而尚未提出一種可以廉價大量合成的製造方法。
[0011]現有技術文獻
[0012]專利文獻
[0013]專利文獻1:日本專利第2964732號公報
[0014]專利文獻2:日本專利第3079343號公報
[0015]專利文獻3:日本專利第3702223號公報
[0016]專利文獻4:日本專利第3702224號公報
[0017]專利文獻5:日本專利第4183488號公報
[0018]專利文獻6:日本特開2006-338996號公報[0019]專利文獻7:日本特開2000-173596號公報
[0020]專利文獻8:日本專利第3291260號公報
[0021]專利文獻9:日本特開2005-317309號公報
[0022]專利文獻10:日本特開2003-109590號公報
[0023]專利文獻11:日本特開2004-185991號公報
[0024]專利文獻12:日本特開2004-303593號公報
【發明內容】
[0025]本發明是鑑於上述問題點而完成的，其目的在於，廉價地提供一種含矽粒子，所述含矽粒子在作為負極活性物質使用時，充放電時的體積變化較少，可以使非水電解質二次電池的初始效率較高並且循環特性優異。
[0026]為了實現上述目的，本發明提供一種含矽粒子，其是作為非水電解質二次電池用負極活性物質而使用，其特徵在於，其在X射線結晶衍射中，具有以2 Θ =28.6°為波峰的衍射線。
[0027]如果是這種含矽粒子，由於體積變化受到抑制而使結晶晶界上的應力得以緩和，因此，通過作為非水電解質二次電池用負極活性物質使用，可以提供高容量且長壽命的非水電解質二次電池，且價格低廉。
[0028]此時優選為，前述含矽粒子含有選自硼、鋁、磷、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、神、錯、錫、鋪、鋼、組、鶴、及嫁中的I種或2種以上。
[0029]如果含有這種元素，體積電阻率將會降低，而使含矽粒子的導電率優異。
[0030]並且，本發明提供一種非水電解質二次電池用負極材料，其特徵在於，其使用本發明的含矽粒子作為非水電解質二次電池用負極活性物質。
[0031]如果是這種使用本發明的含矽粒子作為非水電解質二次電池用負極活性物質的非水電解質二次電池用負極材料，非水電解質二次電池用負極材料就可以廉價提供高容量且長壽命的非水電解質二次電池。
[0032]此時優選為，前述非水電解質二次電池用負極材料含有粘結劑。
[0033]這樣一來，如果含有粘結劑，非水電解質二次電池用負極材料就可以抑制追隨充放電所弓I起的體積膨脹而從集電器剝離和活性物質分離的產生。
[0034]此時優選為，前述粘結劑為聚醯亞胺樹脂。
[0035]這樣一來，如果是聚醯亞胺樹脂，非水電解質二次電池用負極材料則耐溶劑性優異，並可以更有效地抑制負極活性物質的分離等。
[0036]此時優選為，前述非水電解質二次電池用負極材料含有導電劑，並且相對於前述負極材料，前述非水電解質二次電池用負極活性物質的比例為60?97質量％，前述粘結劑的比例為3?20質量％，前述導電劑的比例為O?37質量％。
[0037]通過以這種比例包含，非水電解質二次電池用負極材料中的負極材料的導電性有效地提高，並且可以防止負極活性物質的分離。
[0038]並且，本發明提供一種非水電解質二次電池，其特徵在於，其至少包含:使用本發明的非水電解質二次電池用負極材料而成的負極成型體、正極成型體、隔膜、及非水電解質。[0039]如果是這種使用本發明的非水電解質二次電池用負極材料的非水電解質二次電池，則非水電解質二次電池的容量高，且壽命長。
[0040]此時優選為，前述非水電解質二次電池為鋰離子二次電池。作為本發明的非水電解質二次電池，可以為鋰離子二次電池。
[0041]並且，本發明提供一種含矽粒子的製造方法，其製造作為非水電解質二次電池用負極活性物質而使用的含矽粒子，其特徵在於，當利用電子射線加熱法蒸鍍矽時，通過調節電子射線的輸出，來製造在X射線結晶衍射中具有以2 Θ =28.6°為波峰的衍射線的含矽粒子。
[0042]通過如此地在電子射線加熱法中調節電子射線的輸出來製造上述含矽粒子，可以廉價製造一種含矽粒子，所述含矽粒子在作為非水電解質二次電池用負極活性物質使用時，由於體積變化受到抑制而使結晶晶界上的應力得以緩和，因此，可以提供高容量且長壽命的非水電解質二次電池。
[0043]此時優選為，在0.5?3.5kff/cm2的範圍內調節前述電子射線的輸出。
[0044]通過在這種範圍內來調節電子射線的輸出，可以更容易地製造本發明的含矽粒子。
[0045]如上所述，根據本發明，通過作為非水電解質二次電池用負極活性物質而使用，含矽粒子可以提供高容量且長壽命的非水電解質二次電池，且價格低廉。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0046]圖1是放大表示實施例1中所測定的X射線衍射圖譜的一部分的圖表。
[0047]圖2是放大表示實施例2中所測定的X射線衍射圖譜的一部分的圖表。
[0048]圖3是放大表示實施例3中所測定的X射線衍射圖譜的一部分的圖表。
[0049]圖4是放大表示實施例4中所測定的X射線衍射圖譜的一部分的圖表。
[0050]圖5是放大表示實施例5中所測定的X射線衍射圖譜的一部分的圖表。
[0051]圖6是放大表示比較例I中所測定的X射線衍射圖譜的一部分的圖表。
[0052]圖7是放大表示比較例2中所測定的X射線衍射圖譜的一部分的圖表。
[0053]圖8是放大表示比較例3中所測定的X射線衍射圖譜的一部分的圖表。
[0054]圖9是表示實施例2、5、比較例1、2中製作而成的負極活性物質的循環特性的圖表。
【具體實施方式】
[0055]本發明人對單位體積的電池容量超過碳材料的844mAh/cm3的矽系活性物質、及其價格低廉的製造方法反覆努力研究。
[0056]結果發現:當利用X射線結晶衍射在2 Θ =22°?35°的範圍內進行分析時，僅具有歸屬於金剛石結構的Si(Ill)的28.4°的衍射線、以及在28.6°處具有波峰、或以28.6°為波峰的衍射線的含矽粒子，是可有效地用作非水電解質二次電池的負極的活性物質，所述非水電解質二次電池具備超過1500mAh/cm3的較高的初始效率與電池容量，而且循環特性優異，充放電時的體積變化得以被抑制，此外，由於可以將價格低廉的金屬矽作為原料，因此，與以往相比，還可以大幅縮減製造成本，從而完成本發明。[0057]以下，參照附圖詳細地說明本發明，但本發明並不限定於這些。
[0058]本發明的含矽粒子是作為非水電解質二次電池用負極活性物質而使用，其特徵在於，在X射線結晶衍射中，當在2 Θ =22°?35°的範圍內進行分析時，具有以28.6°為波峰的衍射線。
[0059]如果是這種含矽粒子，當用作使用非水電解質的二次電池用的負極活性物質時，由於充放電時的體積變化受到抑制而使結晶晶界上的應力得以緩和，因此，可以獲得一種仍維持矽的較高的初始效率與電池容量且循環特性優異的非水電解質二次電池。
[0060]並且，由於可以將價格低廉的金屬矽作為原料，因此，可以大量地製造適合於具有上述優異的電池特性的負極活性物質的含多晶矽粒子，且與以往相比，可以大幅縮減製造成本。
[0061]以下，例示出X射線結晶衍射的測定條件。
[0062]作為X射線衍射裝置，可以使用BRUKER AXS公司製造的D8ADVANCE裝置。X射線源為Cu Ka射線，使用Ni濾光片，輸出40kv/40mA，狹縫寬度0.3°，步進(st印)寬度0.0164°，每I步以I秒的計算時間從10°?90°進行測定。測定後的數據處理是以0.5的強度比去除K a 2，並與進行平滑處理的情況作比較。利用此測定詳細地觀察10?60°的範圍，觀察到歸屬於金剛石結構的Si(Ill)的28.4°的衍射線、歸屬於Si (220)的47.2°的衍射線、及歸屬於Si (311)的56.0°的衍射線這3個信號的強度大，且信號強烈，除此以夕卜，還在各個信號的略微低角度側處觀測到強度較小的信號。
[0063]本發明的含矽粒子，在其中任一個信號的高角度側上觀測到肩部(shoulder)或另一信號。在本發明中，針對強度最強的28.4°的信號進行規定。與歸屬於Si(Ill)的28.4°的衍射線一起觀測到的28.6°的衍射線，利用資料庫檢索是歸屬於閃鋅礦型的矽，得知金剛石結構中發生扭曲。因此，推測出結晶結構的扭曲使本發明的含矽粒子的體積膨脹得以緩和，且電池特性提高。
[0064]在上述28.6°處具有峰頂(peak top)的含矽粒子，當添加其他元素以提高電子傳導性並顯著降低體積電阻率時，也可以觀測到同樣的衍射線。
[0065]作為添加的元素，從蒸汽壓力與效果的觀點來看，尤其優選為選自硼、鋁、磷、鈦、釩、鉻、猛、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、鍺、錫、鋪、銦、鉭、鶴、及鎵中的I種或2種以上。這種其他元素的添加量是添加為不損害矽的電池容量的程度，大約為10質量％以下即可，但優選為0.001?I質量％，更優選為0.01?0.6質量％。如果為0.001質量％以上，體積電阻率將確實地降低；而另一方面，如果為I質量％以下，添加元素就會不易於發生偏析，並可以防止體積膨脹的增加。
[0066]如上所述的含矽粒子，具有非晶質或納米尺寸的結晶粒子，並且通過結晶晶界的應力緩和效果，而使充放電循環中的粒子衰變減少。因此，通過用於非水電解質二次電池的負極，可以耐由充放電所引起的體積膨脹變化的應力，並且表現出高容量且長壽命的電池特性。
[0067]接著，詳細地說明本發明的含矽粒子的製造方法、將此含矽粒子作為負極活性物質使用的負極材料、負極、及非水電解質二次電池，當然並不限定於這些。
[0068]首先，例如可以在減壓下利用蒸鍍將矽堆積於蒸鍍基板上，更加優選為，將矽、與選自硼、招、磷、鈦、銀、鉻、猛、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、鍺、錫、鋪、銦、鉭、鶴、及鎵中的I種或2種以上作為原料，利用蒸鍍來堆積矽合金。
[0069]在此，作為原料使用的矽，根據結晶性不同可以是單晶矽、多晶矽及非晶矽；或，根據純度不同可以是稱為金屬矽的化學級矽、冶金級矽。尤其優選為價格低廉的金屬矽。
[0070]根據加熱方法的不同而存在多種多樣的矽蒸鍍方法，但熱效率比感應加熱法良好的電子射線加熱法更為有利。
[0071]利用電子射線加熱法的矽蒸鍍方法，例如將包含金屬矽的原料容置於銅製的爐床(hearth)中，並將反應室減壓。尤其通過在銅製的爐床中設置石墨制或碳化鎢(WolframCarbide, WC)制的水冷銅爐床(water-cooled copper hearth),來防止由銅爐床所引起的汙染，並提高照射電子射線的熱效率。
[0072]當利用這種電子射線加熱法對本發明的含矽粒子進行蒸鍍時，作為對金屬矽照射電子束並蒸鍍的條件，可以如下所述地蒸鍍:通過調節電子射線(電子槍(electron gun))的輸出，使含矽粒子在X射線結晶衍射中具有以2 θ =28.6°為波峰的衍射線。
[0073]如果金屬液量大約為20kg以下，則可以為50?250kW，也可以通過並用水冷銅爐床為50?150kW。如果以單位面積的電子射線輸出表示，則為0.2?5kW/cm2，如果為0.2kff/cm2以下，蒸鍍速度不夠快而使生產率較低；而另一方面，如果輸出超過5kW/cm2，金屬液液面將會變得不穩定而容易發生突沸。並且，優選為0.5?3.5kW/cm2，通過在此範圍內照射電子射線，可以有效地獲得本發明的含矽粒子。
[0074]並且，作為其他條件，反應室真空度通常可以為1X10 —5?1X10 —2Pa。預計真空度越小則蒸鍍量越增加，如果真空度為1X10 —5Pa以上，就可以減小減壓裝置的負載，使裝置的成本較低。另一方面，如果為1X10 —2Pa以下，電子槍的輸出則穩定，而容易利用電子射線進行加熱。
[0075]作為蒸鍍基板，最好是使用包含當堆積矽時不與矽合金化的材料的基板。在此，當堆積矽時不與矽合金化，是指當堆積矽時，矽不會固定粘著並難以合金化，且矽在蒸鍍後容易剝離，作為這種材料，可以是例如SUS304或SUS340等不鏽鋼，並且可以是不鏽鋼表面經過鏡面精加工的材料，也可以使用經過鍍金或塗層後的材料。
[0076]這樣一來，通過使蒸鍍基板包括當堆積矽時不會與矽合金化的材料，可以在蒸鍍後容易地將堆積的矽從基板上剝離，並可以容易地進行粉碎、分級。因此，可以提高生產率，並可以更廉價地製造本發明的含矽粒子。
[0077]並且優選為，對蒸鍍基板進行溫度控制。控制溫度優選為在200?600°C的範圍進行，尤其優選為300?500°C。作為方法，可以列舉在蒸鍍基板中埋入熱金屬線的方法、利用紅外線加熱器等實施的間接加熱方法等，當使蒸鍍基板為圓柱狀時，除了上述埋入加熱器以外，還可以使用加熱介質。並且，由於蒸鍍中金屬液的輻射熱可能會導致蒸鍍基板升溫至高於所需溫度，因此，最好是與加熱用加熱介質同樣地使用冷卻用的製冷劑。此外，蒸鍍基板的溫度控制，可以採用利用銷裝熱電偶(sheathed thermocouple)或鉬阻溫度計(platinum resistance thermometer sensor)等所實施的直接方式、或利用福射溫度計(Radiation thermometer)或光測高溫計(optical pyrometer)所實施的非接觸方式。
[0078]接著，堆積的矽，通過在200?1100°C的惰性環境或減壓下進行加熱處理，而具有以下效果:堆積粒子的內部扭曲得以緩和，並且BET比表面積降低。加熱處理可以在堆積後的矽塊的狀態下進行，或在粉碎、分級後進行，優選為大約進行I?5小時左右，尤其優選為在600?1000°C下處理I?3小時。
[0079]並且，利用公知的方法將堆積的矽粉碎、分級，以便從基板上收回，並成為特定的粒徑。
[0080]作為所使用的粉碎機，可以使用例如:球磨機(ball mill)和介質攪拌磨機，是使球、珠等粉碎介質運動，並利用其運動能量所產生的衝擊力、摩擦力和壓縮力來將被粉碎物粉碎；滾筒研磨機(roller mill)，是利用輥所產生的壓縮力來進行粉碎；噴射磨機(jetmill),是使被粉碎物聞速撞擊內襯材料或使粒子相互撞擊，並利用由衝擊所產生的衝擊力來進行粉碎；錘磨機(hammer mill)、針磨機(pin mill)、及盤式磨碎機(disk mill),是使固設有鐵錘、刀片及針等的轉子(rotor)旋轉，並利用由旋轉所產生的衝擊力來粉碎被粉碎物；膠體研磨機(colloid mill)，是利用剪切力；及，高壓溼式反撞擊式分散機「Ultimaizer」 等。
[0081]而且，可以同時使用溼式、乾式進行粉碎。
[0082]並且，粉碎後進行乾式分級、溼式分級、或篩選分級，以調整粒度分布。
[0083]乾式分級主要是使用氣流，依次或同時進行分散、分離(細粒子與粗粒子的分離)、捕集(固體與氣體的分離)、及排出步驟。可以在進行分級之前進行預處理(調整水分、分散性、及溼度等)，或調整所使用的氣流的水分或氧濃度後再進行，以防止由於粒子相互間的幹擾、粒子的形狀、氣流的流動擾亂、速度分布及靜電的影響等而導致分級效率降低。
[0084]並且，如果是乾式且分級器(classifier)形成為一體的型式，就可以一次實施粉碎、分級，並提供所需的粒度分布。
[0085]而且，粉碎、分級可以由以下方式進行:利用雷射衍射散射式粒度分布測定法，以體積平均值D5tl (即，累積體積成為50%時的粒徑或中值徑)計算，使含矽粒子的粒徑為I μπι以上且20 μ m以下。
[0086]通過使D5tl為I μ m以上,可以降低堆積密度(bulk density),並儘量降低每單位體積的充放電容量降低的危險性。
[0087]並且，通過使D5tl為20 μπι以下，可以將成為貫穿負極膜而造成短路的原因的疑慮抑制在最小限度，並且也不會難以形成電極，且可以充分降低從集電器剝離的可能性。
[0088]並且，還可以對預先粉碎成特定粒度的上述含矽粒子，通過在常壓下或減壓下以600?1200°C (優選為800?1000°C )的溫度，儘可能在短時間內導入烴系化合物氣體及/或蒸汽，來實施熱化學蒸鍍處理，而在含矽粒子表面形成碳膜，以謀求進一步改善導電性。
[0089]同樣地，還可以將預先粉碎成特定粒度的上述含矽粒子的表面，利用氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、或氧化鋯等金屬氧化物覆蓋。
[0090]這種利用本發明的方法製造而成的含娃粒子(利用氣相沉積(vapor deposition)獲得的矽或矽合金的粒子)，通過作為非水電解質二次電池用負極的負極活性物質使用，與目前使用的黑鉛等相比較，可以提供高容量的電池，即使與氧化矽和將氧化矽作為原料的材料(例如使氧化矽歧化而獲得的(矽/ 二氧化矽)分散複合體)相比較，也可以提供不可逆容量較小的電池。並且，即使與金屬矽本身相比較，伴隨充放電的體積變化較小且得以被控制，且可以製造粒子與粘結劑之間的粘接性優異等、循環特性優異的非水電解質二次電池，尤其可以製造鋰離子二次電池。
[0091]並且，由於可以將價格低廉的金屬矽作為原料而製造，因此，存在負極活性物質具有優異的電池特性且價格非常低廉的優點，並且也可以縮減非水電解質二次電池的製造成本。
[0092]而且，當由本發明的含矽粒子製作負極材料時，優選為含有粘結劑，作為此粘結齊U，尤其優選為使用聚醯亞胺樹脂。另外，除了聚醯亞胺樹脂以外，還可以採用聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂，尤其可以採用芳香族聚醯亞胺樹脂。
[0093]例如，芳香族聚醯亞胺樹脂的耐溶劑性優異，可以抑制追隨充放電所引起的體積膨脹而從集電器剝離和活性物質分離的產生。
[0094]另外，芳香族聚醯亞胺樹脂一般難溶於有機溶劑，特別是必須對電解液不會膨脹或溶解。
[0095]因此，由於一般僅溶於高沸點有機溶劑中，例如甲酚等，因此，電極糊最好是通過添加聚醯胺酸即聚醯亞胺的前驅物來製備，所述聚醯胺酸相對容易溶於例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、及二惡茂烷(dioxolane)等各種有機溶劑中，通過在300°C以上的溫度下長時間加熱處理，以使其脫水、醯亞胺化，並作為粘結劑。
[0096]此時，芳香族聚醯亞胺樹脂具有由四甲酸二酐與二胺所構成的基本骨架，作為具體例，可以適合使用:均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐及聯苯四甲酸二酐等芳香族四甲酸二酐；環丁烷四甲酸二酐、環戊烷四甲酸二酐及環己烷四甲酸二酐等脂環族四甲酸二酐；及，丁烷四甲酸二酐等脂肪族四甲酸二酐。
[0097]並且，作為二胺，可以列舉對苯二胺、間苯二胺、4，4』 - 二氨基二苯甲烷、4，4』 - 二氨基二苯醚、2，2』-二氨基二苯基丙燒、4，4』-二氨基二苯基諷、4，4』-二氨基二苯甲酮、
2,3- 二氨基萘、1，3- 二(4』 -氨基苯氧基)苯、1，4- 二(4-氨基苯氧基)苯、4，4』 - 二(4-氨基苯氧基)二苯碸、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等芳香族二胺、脂環族二胺、及脂肪族二胺。
[0098]而且，作為聚醯胺酸中間物的合成方法，通常適合使用溶液聚合法。作為此溶液聚合法中所使用的溶劑，可以列舉N，N』 -二甲基甲醯胺、N，N』 - 二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯燒酮、N-甲基己內酸胺(N-methylcaprolactam)、二 甲亞諷(dimethyl sulfoxide)、四甲基脲(tetramethylurea)、卩比卩定、二甲碸(dimethylsulfone)、六甲基磷酸醯胺(hexamethyIphosphoramide)及丁內酯(butyrolactone)等。這些可以單獨使用，或混合使用。
[0099]此時的反應溫度通常在一 20?150°C的範圍內，但尤其以一 5?100°C的範圍最
為理想。
[0100]並且，為了將聚醯胺酸中間物轉化成聚醯亞胺樹脂，通常是採取利用加熱引起脫水環化的方法。此加熱脫水環化溫度可以選擇140?400°C、優選為150?250°C中的任意的溫度。此脫水環化所需的時間也依賴於上述反應溫度，但適合為30秒?10小時，優選為5分鐘?5小時。
[0101]作為這種聚醯亞胺樹脂，除了聚醯亞胺樹脂粉末以外，可以取得聚醯亞胺前驅物的N-甲基吡咯烷酮溶液等，可以列舉例如:U-Varnish A,U-Varnish S,UIP-R,UIP-S (宇部興產(股)(Ube Industries, Ltd.)製造)、KAYAFLEX KP1-121 (日本化藥(股)(NipponKayaku C0.，Ltd.)製造)、RIKAC0AT SN-20、PN-20、EN-20 (新日本理化(股)(New JapanChemical C0., Ltd.)製造)。
[0102]本發明的負極材料中的負極活性物質的調配量，相對於全部負極材料，可以為60?97質量％ (尤其為70?95質量％，特別是75?95質量％)。而且，當將後述導電劑調配至負極材料中時，優選為使負極活性物質的調配量的上限為96質量％以下(94質量％以下，尤其是93質量％以下)。
[0103]並且，上述負極材料中的粘結劑的調配量，相對於全部負極材料，可以為3?20質量％ (最好是5?15質量％)的比例。通過使此粘結劑的調配量為上述範圍，可以儘量降低負極活性物質分離的危險性，並且可以儘量降低空隙率降低且絕緣膜變厚以至於阻礙Li離子移動的危險性。
[0104]當使用作為活性物質的上述含矽粒子、與作為粘結劑的聚醯亞胺樹脂等來製作負極材料時，除了這些以外，可以添加石墨等導電劑，以提高導電性。
[0105]此時，導電劑的種類並無特別限定，只要是在所構成的電池中不會引起分解或變質的電子傳導性的材料即可，具體來說，可以使用Al、T1、Fe、N1、Cu、Zn、Ag、Sn、及Si等金屬粉末或金屬纖維、或天然石墨、人造石墨、各種焦炭粉末、中間相碳、氣相生長碳纖維、浙青系碳纖維、PAN系碳纖維、各種樹脂煅燒物等石墨等。
[0106]並且，這些導電劑因為可以預先製作水或N-甲基-2-吡咯烷酮等溶劑的分散物後添加，來製作均勻地附著和分散在含矽粒子上的電極糊，因此可以以上述溶劑分散物的形式添加。而且，導電劑還可以使用公知的界面活性劑來進行上述溶劑中的分散。並且，導電劑所使用的溶劑，最好是與粘結劑所使用的溶劑相同。
[0107]當使用導電劑時，相對於全部負極材料，它的添加量為0?37質量％ (進一步為I?37%)，並且當導電劑調配至水或溶劑中時，調配量可以為I?37質量％(進一步為I?20質量％，尤其是2?10質量％)。
[0108]通過使此導電劑的添加量、調配量為上述範圍，可以將負極材料的導電性不足、初始電阻較高確實地抑制。而且，可以無需擔心導電劑的量增加、電池容量降低。
[0109]並且，除了上述聚醯亞胺樹脂等粘結劑以外，還可以添加羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、及其他丙烯酸系聚合物或脂肪酸酯等，作為粘度調整劑。
[0110]而且，以上述方式獲得的本發明的非水電解質二次電池用的負極材料，例如可以如下所述地作為負極。
[0111]即，在包括上述負極活性物質、導電劑、粘結劑、及其他添加劑的負極材料中，混合N-甲基吡咯烷酮或水等適於溶解、分散粘結劑的溶劑，成為膏狀的混合劑，並將該混合劑在集電器上塗布成片材狀。此時，作為集電器，如果是銅箔、鎳箔等通常作為負極的集電器所使用的材料，則可以使用，而厚度、表面處理並無特別限制。而且，使混合劑成形為片材狀的成形方法並無特別限定，可以使用公知的方法。
[0112]這種包含非水電解質二次電池用負極材料的負極，主要是由負極活性物質所構成，且充電前後的膜厚變化不會超過3倍(尤其是2.5倍)，所述負極活性物質是由充放電時的體積變化比以往的含矽粒子大幅縮小的本發明的含矽粒子所組成。
[0113]通過利用使用如此獲得的負極的負極成型體，可以製造非水電解質二次電池，尤其可以製造鋰離子二次電池。
[0114]此時，非水電解質二次電池的特徵在於使用上述負極成型體，除此以外，正極(成型體)、隔膜、電解液、非水電解質等材料及電池形狀等並無特別限定。
[0115]例如作為正極活性物質，可以列舉可將鋰離子吸留和脫離的氧化物或硫化物等，可以使用這些中的I種或2種以上。
[0116]具體來說，可以列舉TiS2、MoS2、NbS2、ZrS2、VS2 或 V2O5、MoO3 及 Mg (V3O8) 2 等不含鋰的金屬硫化物或氧化物、或鋰及含鋰的鋰複合氧化物，並且，還可以列舉NbSe2等複合金屬、橄欖石型酸鐵。其中，為了提高能量密度，最好是以LipMetO2為主體的鋰複合氧化物。而且，Met可以是鈷、鎳、鐵及錳中的至少I種，P通常是0.05<p< 1.10的範圍內的值。作為這種鋰複合氧化物的具體例，可以列舉具有層狀結構的LiCo02、LiNi02、LiFe02、LiqNirCo1(其中q和r的值是根據電池的充放電狀態而不同，通常為O < q < 1，0.7 < r < I)、尖晶石結構的LiMn2O4、及斜方晶LiMnO215並且高電壓對應型也可以使用作為取代尖晶石錳化合物的LiMetsMn1— s04(O < s < I),此時，Met可以列舉鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅及鋅等。
[0117]而且，上述的鋰複合氧化物，可以通過以下方式製備，例如:根據所需的組成，將鋰的碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物或氫氧化物，與過渡金屬的碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物或氫氧化物粉碎並混合，並在氧氣環境中以600?1000°C範圍內的溫度煅燒。
[0118]並且，還可以使用有機物作為正極活性物質。可以例示出聚乙炔、聚吡咯、聚對苯(poIyparaphenyIene)、聚苯胺、聚噻吩、聚並苯、聚硫化合物等。
[0119]以上正極活性物質可以與負極混合材料中所使用的導電劑或粘結劑一起混合併塗布於集電器上，利用公知的方法而成為正極成型體。
[0120]並且，正極與負極之間所使用的隔膜並無特別限制，對電解液較為穩定且保液性優異即可，通常可以列舉聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴及它們的共聚物或芳綸樹脂(aramidresin)等多孔質片材或無紡布。這些可以單層使用或多層層疊使用，也可以將金屬氧化物等的陶瓷積層於表面上。並且，還可以使用多孔質玻璃、陶瓷等。
[0121]而且，作為本發明中所使用的非水電解質二次電池用溶劑，如果是可作為非水電解液使用的溶液，則並無特別限制。
[0122]一般可以列舉:碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、及Y-丁內酯等疏質子高介電常數溶劑；或碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙基甲酯、碳酸二丙酯、二乙醚、四氫呋喃、1，2-甲氧基乙烷、1，2-乙氧基乙烷、1，3- 二惡茂烷、環丁碸、甲基環丁碸、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸甲酯等乙酸酯類或丙酸酯類等疏質子低粘度溶劑。最好是以適當的混合比並用這些疏質子高介電常數溶劑與疏質子低粘度溶劑。
[0123]並且，可以使用利用咪唑鎗、銨、及吡啶鎗型的陽離子的離子液體。相反的陰離子並無特別限定，可以列舉BF4 —、PF6 —、(CF3SO2)2N-等。離子液體可以與前述非水電解液溶劑混合後使用。
[0124]當為固體電解質或凝膠電解質時，可以含有有機矽凝膠、有機矽聚醚凝膠、丙烯酸凝膠、有機矽丙烯酸凝膠、丙烯腈凝膠、及聚(偏二氟乙烯)等作為高分子材料。而且，這些成分可以預先聚合，也可以在澆注後聚合。這些可以單獨使用，以混合物的形式使用。
[0125]並且，作為電解質鹽，可以列舉例如輕金屬鹽。
[0126]輕金屬鹽中，有鋰鹽、鈉鹽、或鉀鹽等鹼金屬鹽、或鎂鹽或鈣鹽等鹼土金屬鹽、或鋁鹽等，根據目的選擇I種或多種。例如，如果為鋰鹽，則可以列舉LiBF4、LiClO4, LiPF6,LiAsF6, CF3SO3L1、(CF3SO2)2NLi, C4F9SO3L1、CF3CO2L1、(CF3CO2)2NLi, C6F5SO3L1、C8F17SO3L1、(C2F5SO2)2NLi, (C4F9SO2) (CF3SO2) NL1、(FSO2C6F4) (CF3SO2) NL1、((CF3) 2CH0S02) 2NL1、(CF3SO2)3CLi' (3，5-(CF3)2C6F3)4BL1、LiCF3、LiAlCl4 或 C4BO8Li,可以使用這些中的任意 I 種，或混合2種以上使用。
[0127]從導電率的觀點來看，非水電解液的電解質鹽的濃度最好是0.5?2.0mol/L。而且，此電解質在25°C溫度下的導電率最好是0.01S/cm以上，可以根據電解質鹽的種類或它的濃度調整。
[0128]並且，還可以根據需要，向非水電解液中添加各種添加劑。
[0129]可以列舉例如:以提高循環壽命為目的的碳酸亞乙烯酯、碳酸甲基亞乙烯酯、碳酸乙基亞乙烯酯、4-碳酸乙烯亞乙酯(4-vinyl ethylene carbonate)等；以阻止過度充電為目的的聯苯、烷基聯苯、環己基苯、叔丁基苯、二苯醚及苯並呋喃等；及，以脫氧和脫水為目的的各種碳酸鹽化合物、各種羧酸酐、各種含氮和含硫化合物。
[0130]而且，非水電解質二次電池為任意形狀，並無特別限制。一般可以列舉以下類型的電池:硬幣型，是將衝壓成硬幣形狀的電極與隔膜積層；稜柱型或圓柱型等的電池，是將電極片與隔膜纏繞成螺旋狀。
[0131][實施例]
[0132]以下，示出實施例和比較例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於這些。
[0133]而且，在下述例中，BET比表面積是利用自動比表面積儀(日本拜爾股份有限公司(BEL Japan, Inc.)製造的BEL SORP-mini II)來測定，體積電阻率是利用四探針式體積電阻率儀(三菱化學股份有限公司(Mitsubishi Chemical Corporation)製造的MCP-PD51)來測定，且表示荷重20kN時的值。並且，累積體積50%直徑D5tl是利用雷射衍射式粒度分布測定機(日機裝股份有限公司(Nikkiso C0.，Ltd.)製造的MT3300EX II)並根據溼式法而測定。X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)是利用前述方法進行分析,並計算2 0 =28.4°和28.6°的強度比。
[0134](實施例1)
[0135]在具有由油擴散泵、機械增壓泵及油密封式旋轉真空泵所構成的排氣裝置的真空反應室內部中，設置具有厚度20mm的碳制水冷銅爐床的銅坩堝，投入8kg的金屬矽塊並將反應室內減壓。2小時後的極限壓力(ultimate pressure)為2X10 —4Pa。
[0136]接著，利用設置於反應室中的電子束直進型電子槍來開始溶解金屬矽塊，在金屬矽塊溶解後，以輸出120kW、光束面積74cm2連續蒸鍍2小時。在蒸鍍中，將由不鏽鋼所構成的蒸鍍基板的溫度控制在400°C。打開反應室，而獲得3.5kg的蒸鍍矽塊。
[0137]使用噴射磨機(慄本鐵工所股份有限公司(Kurimoto, Ltd.)製造的KJ-25)將製造而成的蒸鍍矽粉碎、分級，而獲得D5tl = 8.0um,BET比表面積為2.7m2/g的矽粒子。如圖1所示，在利用X射線衍射的分析中，觀測到2 0 = 28.4°的信號與2 0 = 28.6°的信號，2 0=28.6°的信號相對於2 0 = 28.4°的信號的強度比為1.42。
[0138](實施例2)
[0139]將實施例1中獲得的矽粒子保持在以氬氣環境保持為800°C的具有氧化鋁製爐心管的電爐中進行熱處理，獲得D5tl = 8.0um, BET比表面積為2.6m2/g的矽粒子。
[0140]如圖2所示，在利用X射線衍射的分析中，觀測到2 0 = 28.4°的信號與2 0 =28.6°的信號，2 0 = 28.6°的信號相對於2 0 = 28.4°的信號的強度比為1.16。[0141](實施例3)
[0142]在實施例1中，使用包含0.6重量％的鋁的Ilkg的金屬矽塊，在輸出為125kW、光束面積為73cm2的條件下進行蒸鍍，除此以外，利用同樣的方法，蒸鍍3小時，而獲得4.5kg的蒸鍍矽塊。
[0143]使用噴射磨機(慄本鐵工所股份有限公司製造的KJ-25)將製造而成的蒸鍍矽粉碎、分級，並且保持在以氬氣環境保持為600°C的具有氧化鋁製的爐心管的電爐中進行熱處理。獲得D5tl = 8.5 μ m、BET比表面積為1.8m2/g的含矽粒子。
[0144]此含矽粒子的含鋁量為1.0重量％。並且，如圖3所示，在利用X射線衍射的分析中，觀測到2 Θ =28.4°的信號與2 Θ =28.6°的信號，2 Θ =28.6°的信號相對於2 Θ= 28.4°的信號的強度比為0.82。
[0145](實施例4)
[0146]在實施例1中，使用包含0.5重量％的鍺的7kg的金屬矽塊，在輸出為120kW、光束面積為73cm2的條件下進行蒸鍍，除此以外，利用同樣的方法，蒸鍍2小時，而獲得3.4kg的
蒸鍍矽塊。
[0147]使用噴射磨機(慄本鐵工所股份有限公司製造的KJ-25)將製造而成的蒸鍍矽粉碎、分級，並且保持在以氬氣環境保持為600°C的具有氧化鋁製爐心管的電爐中進行熱處理。獲得D5tl = 8.2 μ m、BET比表面積為2.4m2/g的含矽粒子。
[0148]此含矽粒子的含鍺量為0.6重量％。並且，如圖4所示，在利用X射線衍射的分析中，觀測到2 Θ =28.4°的信號與2 Θ =28.6°的信號，2 Θ =28.6°的信號相對於2 Θ=28.4°的信號的強度比為1.97。
[0149](實施例5)
[0150]在實施例1中，使用包含2重量％的鈷的9kg的金屬矽塊，在輸出為140kW、光束面積為71cm2的條件下進行蒸鍍，除此以外，利用同樣的方法，蒸鍍2小時，而獲得4.9kg的蒸
鍍矽塊。
[0151]使用噴射磨機(慄本鐵工所股份有限公司製造的KJ-25)將製造而成的蒸鍍矽粉碎、分級，並且保持在以氬氣環境保持為800°C的具有氧化鋁製爐心管的電爐中進行熱處理。獲得D5tl = 8.3 μ m、BET比表面積為2.3m2/g的含矽粒子。
[0152]此含矽粒子的含鈷量為0.5重量％。並且，如圖5所示，在利用X射線衍射的分析中，觀測到2 Θ =28.6°的信號，且2 Θ = 28.4°的信號成為肩部。相對於肩峰(shoulderpeak)的2 θ = 28.4°的信號的強度比為2.40。
[0153](比較例I)
[0154]在具有由油擴散泵、機械增壓泵及油密封式旋轉真空泵所構成的排氣裝置的真空反應室內部設置銅坩堝，將9kg的金屬矽塊投入至銅坩堝中，並將反應室內減壓。2小時後的極限壓力為2X10 —4Pa。
[0155]接著，利用設置於反應室中的電子束直進型電子槍開始溶解金屬矽塊，在金屬矽塊溶解後，在輸出為220kW、光束面積為960cm2的條件下連續蒸鍍I小時。在蒸鍍中，將由不鏽鋼所構成的蒸鍍基板的溫度控制在400°C。打開反應室，而獲得2.1kg的蒸鍍矽塊。
[0156]使用噴射磨機(慄本鐵工所股份有限公司製造的KJ-25)將製造而成的蒸鍍矽粉碎、分級，並且保持在以氬氣環境保持為800°C的具有氧化鋁製爐心管的電爐中，進行熱處理。獲得D5tl = 8. 5iim、BET比表面積為1.4m2/g的矽粒子。並且，如圖6所示，在利用X射線衍射的分析中，只觀測到2 0 = 28.4°的信號，在高角度側上未觀測到2 0 = 28.6°附近的信號。
[0157](比較例2)
[0158]使用包含0. 2重量％的鍺的200g的金屬矽塊,利用氣體霧化法(真壁技研股份有限公司製造的VF-RQP1K)獲得急冷粒狀粒子。
[0159]使用噴射磨機(慄本鐵工所股份有限公司製造的KJ-25 )將此粒狀矽粉碎、分級，使D50 = 7. 3 u m> BET 比表面積為 I. 3m2/g。
[0160]此含矽粒子的含鍺量為0. 2重量％。如圖7所示，在利用X射線衍射的分析中，只觀測到2 0 = 28.4°的信號，在高角度側上未觀測到2 0 = 28.6°附近的信號。
[0161](比較例3)
[0162]使用包含0. 2重量％的鈷的200g的金屬娃塊,利用氣體霧化法(真壁技研股份有限公司製造的VF-RQP1K)獲得急冷粒狀粒子。
[0163]使用噴射磨機(慄本鐵工所股份有限公司製造的KJ-25 )將此粒狀矽粉碎、分級，使D50 = 7. 7 u m> BET 比表面積為 I. 5m2/g。
[0164]此含矽粒子的含鈷量為0. 2重量％。如圖8所示，在利用X射線衍射的分析中，只觀測到2 0 = 28.4°的信號，在高角度側上未觀測到2 0 = 28.6°附近的信號。
[0165]關於利用實施例I至5、比較例I至3的製造方法而獲得的含矽粒子的累積體積50%直徑D5Q、BET比表面積、荷重20kN時的體積電阻率、及XRD圖譜中28. 4°和28. 6°附近的信號的衍射線強度的比，匯總示於表I。
[0166]表I
[0167]
【權利要求】
1.一種含矽粒子，其是作為非水電解質二次電池用負極活性物質而使用，其特徵在於，其在X射線結晶衍射中，具有以2 Θ =28.6°為波峰的衍射線。
2.如權利要求1所述的含矽粒子，其中，前述含矽粒子含有選自硼、鋁、磷、鈦、釩、鉻、猛、鐵、鑽、鎮、銅、鋒、神、錯、錫、鋪、鋼、組、鶴、及嫁中的I種或2種以上。
3.一種非水電解質二次電池用負極材料，其特徵在於，其使用權利要求1所述的含矽粒子作為非水電解質二次電池用負極活性物質。
4.一種非水電解質二次電池用負極材料，其特徵在於，其使用權利要求2所述的含矽粒子作為非水電解質二次電池用負極活性物質。
5.如權利要求3所述的非水電解質二次電池用負極材料，其中，前述非水電解質二次電池用負極材料含有粘結劑。
6.如權利要求4所述的非水電解質二次電池用負極材料，其中，前述非水電解質二次電池用負極材料含有粘結劑。
7.如權利要求5所述的非水電解質二次電池用負極材料，其中，前述粘結劑為聚醯亞胺樹脂。
8.如權利要求6所述的非水電解質二次電池用負極材料，其中，前述粘結劑為聚醯亞胺樹脂。
9.如權利要求5所述的非水電解質二次電池用負極材料，其中，前述非水電解質二次電池用負極材料含有導電劑，並且相對於前述負極材料，前述非水電解質二次電池用負極活性物質的比例為60~97質量％，前述粘結劑的比例為3~20質量％，前述導電劑的比例為O~37質量％。
10.如權利要求6所述的非水電解質二次電池用負極材料，其中，前述非水電解質二次電池用負極材料含有導電劑，並且相對於前述負極材料，前述非水電解質二次電池用負極活性物質的比例為60~97質量％，前述粘結劑的比例為3~20質量％，前述導電劑的比例為O~37質量％。
11.如權利要求7所述的非水電解質二次電池用負極材料，其中，前述非水電解質二次電池用負極材料含有導電劑，並且相對於前述負極材料，前述非水電解質二次電池用負極活性物質的比例為60~97質量％，前述粘結劑的比例為3~20質量％，前述導電劑的比例為O~37質量％。
12.如權利要求8所述的非水電解質二次電池用負極材料，其中，前述非水電解質二次電池用負極材料含有導電劑，並且相對於前述負極材料，前述非水電解質二次電池用負極活性物質的比例為60~97質量％，前述粘結劑的比例為3~20質量％，前述導電劑的比例為O~37質量％。
13.一種非水電解質二次電池，其特徵在於，其至少包含使用權利要求3至12中的任一項所述的非水電解質二次電池用負極材料而成的負極成型體、正極成型體、隔膜、及非水電解質。
14.如權利要求13所述的非水電解質二次電池，其中，前述非水電解質二次電池為鋰離子二次電池。
15.一種含矽粒子的製造方法，其製造作為非水電解質二次電池用負極活性物質而使用的含矽粒子，其特徵在於，當利用電子射線加熱法蒸鍍矽時，通過調節電子射線的輸出，來製造在X射線結晶衍射中具有以2 θ =28.6°為波峰的衍射線的含矽粒子。
16.如權利要求15所述的含矽粒子的製造方法，其中，在0.5~3.5kff/cm2的範圍內調節前述電子射線的輸出。
【文檔編號】H01M4/62GK103579592SQ201310335045
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年8月2日 優先權日:2012年8月3日
【發明者】中西鐵雄, 山田佳益, 谷口一行, 山田素行 申請人:信越化學工業株式會社