電解電容器用鋁電極板的製造方法
2023-05-28 01:42:51 3
專利名稱：電解電容器用鋁電極板的製造方法
技術領域：
本發明涉及對鋁板蝕刻而成的電解電容器用鋁電極板的製造方法。
背景技術：
近年來，隨著個人計算機、信息設備的數位化、高頻化，在電解電容器中，除要求薄 型化、低阻抗化、低ESR外，還要求低ESL化、高容量化。為了對應這些要求，正在進行固體 鋁電解電容器的開發。但是，為實現電解電容器的高容量化，需要提高鋁箔的蝕刻倍率。於是，提出有通過加厚鋁箔並較深地進行蝕刻以提高靜電容的方案(參照專利文 獻1) O專利文獻1 日本特開2005-150705號公報但是，當使用厚的鋁箔並加深蝕刻部位時，在現有的蝕刻技術中，存在如下問題 在使蝕刻坑生長(成長)時，蝕刻部分發生溶解，不能提高蝕刻倍率。
發明內容
鑑於以上問題，本發明的課題在於提供一種通過改良蝕刻液而能夠得到高的靜 電容量(即電容)的電解電容器用鋁電極板的製造方法，。為了解決上述課題，本申請的發明人等經過各種研究發現如果將鋁純度為 99. 98質量％以上且含有不足30ppm的銅、5 50ppm的鐵的鋁板，在以0. Olppm以上且不 足IOOppm的濃度混合(配合)有具有螯合(chelate)作用的添加劑的蝕刻液中進行交流 蝕刻，則在使蝕刻坑生長時，表面的溶解被抑制，其結果是能夠提高蝕刻倍率。本發明是基 於以上見解而完成的，提供一種電解電容器用鋁電極板的製造方法，將鋁板在蝕刻液中進 行交流蝕刻而增大表面(擴面)，該電解電容器用鋁電極板的製造方法的特徵在於所述鋁 板構成為，鋁純度為99. 98質量％以上，含有不足30ppm的銅、5 50ppm的鐵，剩餘部分為 其它的不可避免的雜質，在上述蝕刻液中以0. Olppm以上且不足IOOppm的濃度混合有具有 螯合作用的添加劑。在本說明書中，「鋁蝕刻板」的厚度在150 μ m以上。在本發明中，由於在以0. Olppm以上且不足IOOppm的濃度混合有具有螯合作用的 添加劑的蝕刻液中對鋁板進行交流蝕刻，因此，每平方毫米能夠形成(穿孔)數千 數十萬 個海綿狀的坑。在這樣的蝕刻板，表面的溶解少，使蝕刻在兩個面總計進行至150 μ m以上 的深度。更具體的說，蝕刻在單面進行至75 μ m以上、或者100 μ m以上、進而120 μ m以上 的深度。因此，能夠得到蝕刻倍率高且靜電容量高的電解電容器用鋁電極板。在本發明中，優選如下方式作為對所述鋁板進行的蝕刻工序，至少進行在所述 鋁板上形成蝕刻坑的蝕刻工序；和使所述蝕刻坑生長的蝕刻工序，在使該蝕刻坑生長的蝕 刻工序中，進行在混合有所述添加劑的所述蝕刻液中的蝕刻。本發明中，優選如下方式在進行在混合有上述添加劑的上述蝕刻液中的蝕刻時， 將該蝕刻液的溫度優選設定為25°C以下。
在本發明中，作為所述添加劑，例如能夠使用選自DTPA( 二乙撐三胺 五 乙 酸diethylene-triamine-pentaacetic acid) > EDTA (乙二胺 四乙酸 ethylene-diamine-tetraacetic acid)、DHEG(鄰苯二甲酸二乙基己基酯=Diethylhexyl phthalate) > HEDTA (Zj^Zj^KHZj=Hydroxyethyl Ethylene Diamine Triacetic Acid)、甘氨酸(glycine 氨基乙酸)、五氧化二磷(Phosphorus pentoxide)和三聚磷酸鹽 (tripolyphosphate)中的一種或多種螯合劑。應用了本發明的電解電容器用鋁電極板作為鋁電解電容器的陽極被使用，該鋁電 解電容器使用功能性高分子作為電解質。即，應用了本發明的電解電容器用鋁電極板在表 面形成電介質膜，在該電介質膜上形成功能性高分子層，用於電解電容器。
圖1是表示應用了本發明的電解電容器用鋁蝕刻板的截面照片的圖。圖2是使用應用了本發明的電解電容器用鋁蝕刻板製作電解電熱器時的說明圖。附圖標記的說明1電解電容器用鋁蝕刻板2 芯部3蝕刻部位
具體實施例方式下面，作為本發明的實施方式，對應用了本發明的電解電容器用鋁電極板的製造 方法進行說明。本發明中，在製造構成鋁固體電解電容器的陽極的電解電容器用鋁電極板(蝕刻 板)時，將厚度為150 μ m以上的鋁板在蝕刻液中交流蝕刻而增大表面。在本方式中，鋁板 的鋁純度在99. 98質量％以上，含有不足30ppm的銅、5 50ppm的鐵，剩餘部分為其它不可 避免的雜質。另外，在本方式中，在蝕刻液中以0. Olppm以上且不足IOOppm的濃度混合有DTPA、 EDTA、DHEG、HEDTA、甘氨酸、五氧化二磷、三聚磷酸鹽等具有螯合作用的一種或多種添加劑 (螯合劑)。用該蝕刻液進行蝕刻時，優選將蝕刻液的溫度設定在25°C以下。通過這樣的方法得到的蝕刻板在其表面形成有陽極氧化覆蓋膜，作為鋁固體電解 電容器的陽極使用。在此，鋁板的厚度厚達150 μ m以上，鋁板被蝕刻至其蝕刻部位的厚度 在兩個面的合計(總計)為150 μ m以上那樣深的位置。更具體的說，蝕刻部位被蝕刻至在 單面為75 μ m以上、或者為100 μ m以上、進一步為120 μ m以上那樣深的位置。即使如此， 在本方式中由於在以0. Olppm以上且不足IOOppm的濃度混合有具有螯合作用的添加劑的 蝕刻液中交流蝕刻鋁板，因此，在每平方毫米能夠穿孔形成數千 數十萬個海綿狀的坑，在 該蝕刻板，表面的溶解較少。因此，應用了本發明的電解電容器用鋁電極板(蝕刻板)的蝕 刻倍率高，靜電容量也高。另外，在本方式中，鋁板的鋁純度在99. 98質量％以上，因此韌性高，製造電解電 容器時的處理容易。如果鋁純度不足(不到)下限值，則硬度增加韌性降低，處理中可能會 產生破裂等損傷，不令人滿意。另外，供蝕刻處理的鋁板的厚度根據目的為各種厚度即可，例如使用150 μ m至1mm，通常使用300 400 μ m的厚度的鋁板。在本方式中，作為對鋁板進行的蝕刻工序，至少進行在鋁板形成蝕刻坑的蝕刻工 序(下面稱為第一蝕刻工序)和使上述蝕刻坑生長的蝕刻工序(下面稱為第二蝕刻工序)， 在這樣的情況下，在第二蝕刻工序中，進行在混合了添加劑的蝕刻液中的蝕刻。另外，也存 在在第一蝕刻工序與第二蝕刻工序之間進行輔助性的蝕刻工序的情況。在第一蝕刻工序(一次電解處理)中，以低濃度鹽酸溶液實施交流蝕刻。作為前 處理，優選通過對鋁板進行脫脂清洗或輕度的蝕刻，除去表面的氧化膜。在一次電解處理 中，作為蝕刻液使用的低濃度鹽酸溶液例如為含有比例(比率)為1.5 3.0摩爾/升 的鹽酸和0. 05 0. 5摩爾/升的硫酸的水溶液，溶液溫度為40 55°C。作為交流蝕刻條 件，使用頻率為10 50Hz的交流波形，作為該交流波形，能夠使用正弦波形、矩形波形、交 直(流)重疊波形等。此時的電流密度為0.4 0.5A/cm2，根據該蝕刻的條件，能夠在鋁板 的表面穿孔形成大量的(多個)坑。在實施一次電解處理後，在第二蝕刻工序(主電解處理)中，使蝕刻部位呈海綿狀 地生長並進行蝕刻。就該主電解處理中使用的蝕刻液而言，例如在含有比例為4 7摩爾 /升的鹽酸和0. 05 0. 5摩爾/升的硫酸的水溶液中，優選溶液溫度為比一次處理低的溫 度，優選為25°C以下、進一步優選為15 25V。作為交流蝕刻條件，使用頻率在20 60Hz 的交流波形，該交流波形能夠使用正弦波形、矩形波形、交直流重疊波形等。此時的電流密 度比一次電解處理低，為0. 2 0. 3A/cm2，處理時間設定為能夠處理至規定的蝕刻部位的厚 度的時間，將在一次電解處理中穿孔形成的坑進一步穿孔。在用這樣的條件進行主電解處 理時，如果以0. Olppm以上且不足IOOppm的濃度在蝕刻液中混合DTPA、EDTA、DHEG、HEDTA、 甘氨酸、五氧化二磷等具有螯合作用的一種或多種添加劑(螯合劑)，則可減少對鋁板表面 的坑的形成無益的溶解，能夠將形成有特定尺寸的直徑的大量的坑的海綿狀的蝕刻部位形 成得較深。認為該範圍的螯合劑的添加在被蝕刻的鋁板的銅含量不足30ppm的基礎上，在 坑底對鋁離子施加了一些影響，從而能夠較深地穿孔形成坑。在進行一次電解處理後，在進行主電解處理之前，為了使得主電解處理能夠可靠 地進行，也可以使用交直流重疊波形，使在一次電解處理中穿孔形成的坑的表面活性化後 轉移至主電解處理。在該處理中，以佔空(duty)比約為0.7 0.9、電流密度為0. 12 0. 17A/cm2的條件蝕刻處理60秒左右。當以這樣的條件蝕刻時，蝕刻部位的毛體積比重(Bulk specific gravity 散比 重)為0.6 1.2，形成具有以下的坑的直徑、數量的蝕刻部位。坑的直徑、數量能夠利用圖 像分析(解析)裝置測定。即，將被蝕刻而得的表面每隔規定的間隔沿深度方向研磨後，用 圖像分析裝置測定各研磨麵的孔徑和數量，計算出0. 01 1 μ πιΦ的坑數所佔的比例，由此 能夠測定各層的特定尺寸直徑的坑所佔的比例，應用本發明時，對於蝕刻部位同樣地能夠 判斷穿孔形成有大量的特定尺寸直徑的坑。即，能夠得到一種電解電容器用鋁蝕刻板，其具 有兩面合計為150 μ m以上，至少單面從表面起在深度方向為75 μ m以上、IOOym以上、進 而120 μ m以上的蝕刻部位，在平面截面中，通過圖像分析裝置測定，0. 01 1 μ πιΦ的坑的 數量在各平面中佔總的坑的數量的70%以上、優選為75%以上。如果將這樣的電解電容器 用鋁蝕刻板陽極氧化並作為陽極使用，則能夠實現靜電容量大且ESR低的電解電容器。其 中，由於不足0. 001 μ πιΦ的坑無助於靜電容量的提高，因此令通過圖像分析裝置測定的直
5徑為0. ΟΟΙμ Φ以上。關於蝕刻部位的厚度，優選兩個面合計在150 μ m以上，至少在單面形成從表面起 沿深度方向為75 μ m以上、優選為100 μ m以上、更優選為120 μ m以上的蝕刻部位，在蝕刻 部位的厚度不足上述的值的情況下，考慮到靜電容量，不能期待電解電容器的小型化或電 極的積層個數的削減。如果坑直徑超過ΙμπιΦ的坑存在多個(大量存在)，則會使靜電容量降低。優選 為Ο.ΙμπιΦ以下。這種尺寸的坑的存在量在各面中為總坑數的70%以上，優選為75%以 上，由此，能夠製作靜電容量高且ESR低的電解電容器。更優選為80%以上。就坑尺寸的測 定位置而言，由於在表面附近進行電解蝕刻時存在無助於表面積擴大的溶解，使坑與坑相 連結而增大坑直徑，因此，令坑尺寸的測定位置為從表面起比20 μ m深的位置。另外，蝕刻 部位與芯部的邊界面有凹凸且不固定，因此，設為從決定蝕刻深度的位置(蝕刻部位和芯 部的邊界)向表面淺10 μ m的位置。作為固體電解質，沒有特別限定，可以是眾所周知的固體電解質，也可以使用例如 聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。另外，應用了本發明的電解電容器用鋁電極板的鋁純度為99. 98質量％以上，含 有IX IO7 IOuVcm3的以球相當粒徑為0. 1 1. ομ Π φ的含Fe金屬間化合物時，不僅能 夠提高上述特定尺寸的直徑的坑所佔的比例，而且還能夠製作ESR更低的電容器。認為這 是由於金屬間化合物較多時粒徑較小，因此，生成的覆蓋膜在坑表面以均等的厚度形成，固 體電解質容易被浸漬。就鋁純度為99. 98質量％以上的鋁板而言，作為Al以外的元素，例如，優選Fe為 5 50ppm、Cu為不足30ppm，Si為60ppm以下、更優選為40ppm以下。這是由於當Fe、Si 超過上限值時，會產生含有Fe、Si的粗大的金屬間化合物的析晶物以及沉積物，洩漏電流 變大。由於在含有Si的情況下會產生單體Si，因此以同樣的理由不令人滿意。當Cu超過 上限值時，會使基體(matrix)的腐蝕電位大幅度轉移，存在不能進行令人滿意的蝕刻的問 題。相對於上述情況，當含有5 50ppm的Fe時，以眾所周知的值產生AlmFe、Al6Fe, Al3Fe, Al-Fe-Si、Al-(Fe、Μ)-Si (Μ為其它金屬)等金屬間化合物，容易成為交流蝕刻的坑 起點，因此優選。當含有不足30ppm的Cu時，在Fe的存在下能夠使基體的腐蝕電位穩定， 易穿孔形成特定尺寸的坑，因此優選。Cu的優選的含量為25ppm以下，下限為2ppm以上，更 優選為3ppm以上。當不到下限值時，在蝕刻板的加熱工序中產生結晶粒的異常生長，使機 械強度降低。相對於這種情況，當Cu含量超過30ppm時，會異常促進蝕刻時的溶解，因此不 令人滿意。作為其它元素，Ni、Ti、&分別為IOppm以下，優選為3ppm以下。另外，其它的 雜質優選為3ppm以下。由此，在上述的交流蝕刻方法中，由於成為坑的起點，因此容易呈海 綿狀地穿孔形成特定尺寸的直徑的坑。這種高純度的鋁通過對電解一次基體金屬進行精煉(精製)而被製造。作為這時 使用的精煉方法，廣泛採用三層式電解法或分步結晶法。通過該類精煉法，能夠除去鋁以外 的大部分元素。但是，關於Fe以及Cu，不僅是作為雜質，還能夠作為微量合金元素進行利 用，因此，測量精煉後的各元素的含量，在Fe和Cu的含有量不足規定量的情況下，在板坯 (slab)鑄造時，通過在熔融金屬中添加Al-Fe、Al-Cu母合金等，能夠調節Fe或Cu的含量。
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為了得到含有IXlO7 IOuVcm3的以球相當粒徑為0.01 1.0 μ πιΦ的含Fe金 屬間化合物的鋁板，例如能夠列舉下述方法將鋁純度在99. 98質量％以上並調整了 Fe含 量的鋁熔融金屬半連續鑄造而得到板坯後，在530°C以上的溫度進行均質化處理，令板溫度 區域與含Fe金屬間化合物的易析出範圍(300 400°C)相當的通過次數為3次以上，或者 只通過冷軋將保持30分鐘以上60分鐘以下的熱軋板形成為規定的厚度並用於蝕刻。特別 是，當如上所述那樣對上述組成的鋁熔融金屬進行鑄造、軋制時，容易得到優選的大小且含 有規定數的Fe的金屬間化合物。含Fe的金屬間化合物的大小和數量可通過圖像分析裝置 測定。含Fe的金屬間化合物的粒徑在以球相當不足0. 01 μ πιΦ時存在難以通過眾所周 知的方法成為蝕刻坑的核的傾向。另外，若超過Ι.ΟμπιΦ，則在構成電容器時，容易影響到 洩漏電流。另外，在以球相當包含粒徑為0. 01 1. 0 μ m Φ的Fe的金屬間化合物的數不 足IXlOVcm3時，特定尺寸的坑所佔的比例少，當超過IX IokVchi3時，過剩的溶解增多。實施例下面，對本發明的實施例進行說明。(添加劑的種類的討論結果)首先，在鋁純度在99. 99質量％以上，含有15ppm的銅，30ppm的鐵，40ppm的矽，剩 餘部分為其它不可避免的雜質的板坯經過規定的軋制，得到厚度為0. 25mm的鋁板，之後， 對該鋁板以下述條件進行交流蝕刻，得到蝕刻板。第一階段蝕刻(第一蝕刻工序)蝕刻液組成3摩爾/升的鹽酸+0. 5摩爾/升的硫酸的混合水溶液蝕刻溶液溫度40°C電解波形正弦波交流、頻率50Hz電流密度0· 5A/cm2電量30C/cm2第二階段蝕刻(第二蝕刻工程)蝕刻液組成7摩爾/升的鹽酸+0. 5摩爾/升的硫酸的混合水溶液添加劑(螯合劑)的種類如表1所示添加劑(螯合劑)的濃度30ppm蝕刻溶液溫度25°C電解波形正弦波交流、頻率20Hz電流密度0· 3A/cm2電量450C/cm2，在第二階段蝕刻中使用的蝕刻液中混合有表1所示的螯合劑(DTPA、EDTA、DHEG、 HEDTA、甘氨酸、五氧化二磷以及三聚磷酸鈉)。接著，以5V的化學生成電壓對蝕刻板進行陽極氧化。測定了靜電電容。靜電容量 的測定結果如表1所示。其中，靜電容量和覆蓋膜耐電壓的測定按照EIAJ所規定的方法進 行。(表 1)螯合種類的變更添加量一定溶液溫度一定Cu量一定
權利要求
一種電解電容器用鋁電極板的製造方法，其將鋁板在蝕刻液中進行交流蝕刻而增大表面，該電解電容器用鋁電極板的製造方法的特徵在於所述鋁板構成為，鋁純度為99.98質量％以上，含有不足30ppm的銅、5～50ppm的鐵，剩餘部分為其它不可避免的雜質，在所述蝕刻液中以0.01ppm以上且不足100ppm的濃度混合有具有螯合作用的添加劑。
2.如權利要求1所述的電解電容器用鋁電極板的製造方法，其特徵在於 作為對所述鋁板進行的蝕刻工序，至少進行如下工序在所述鋁板形成蝕刻坑的蝕刻工序；和 使所述蝕刻坑生長的蝕刻工序，在使該蝕刻坑生長的蝕刻工序中，進行在混合有所述添加劑的所述蝕刻液中的蝕刻。
3.如權利要求1所述的電解電容器用鋁電極板的製造方法，其特徵在於在進行在混合有所述添加劑的所述蝕刻液中的蝕刻時，將該蝕刻液的溫度設定為25°C 以下。
4.如權利要求1 3中任一項所述的電解電容器用鋁電極板的製造方法，其特徵在於所述添加劑為選自二乙撐三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、鄰苯二甲酸二乙基己基酯、羥乙基乙二胺三乙酸、甘氨酸、五氧化二磷和三聚磷酸鹽中的一種或多種螯合劑。
全文摘要
本發明提供一種電解電容器用鋁電極板的製造方法，在將鋁板在蝕刻液中進行交流蝕刻以增大平面，製造靜電容量高的電解電容器用鋁蝕刻板(1)時，將鋁純度在99.98質量％以上，含有不足30ppm的銅和5～50ppm的鐵的鋁板，在以0.01ppm以上且不足100ppm的濃度混合有二乙撐三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、鄰苯二甲酸二乙基己基酯等添加劑的蝕刻液中進行交流蝕刻。
文檔編號H01G9/04GK101960544SQ200880127908
公開日2011年1月26日 申請日期2008年3月11日 優先權日2008年3月11日
發明者吉田祐也, 小林達由樹, 片野雅彥, 磯部昌司 申請人:日本輕金屬株式會社