用於生產乙酸和醇的整合方法
2023-05-28 12:36:56 1
專利名稱：用於生產乙酸和醇的整合方法
技術領域：
本發明總體上涉及生產酸和醇的整合方法,特別是將乙醇生產過程與乙酸生產過程整合的方法。
背景技術：
用於工業用途的乙醇按照常規由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產，由原料中間體例如合成氣生產，或者由澱粉質材料或纖維素材料例如玉米(corn)或甘鹿生產。由石油化工原料以及由纖維素材料生產乙醇的常規方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費-託合成。石油化工原料價格的不穩定性促使按照常規生產的乙醇成本波動，在原料價格升高時使對乙醇生產的替代來源的需要比以往更大。澱粉質材料以及纖維素材料通過發酵轉化為乙醇。然而，發酵通常用於適合於燃料或人類消費的乙醇的消費性生產。此外，澱粉質或纖維素材料的發酵與食品來源構成競爭並且對用於工業用途所可生產的乙醇的量施加了限制。通過鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產乙醇得到廣泛研究，在文獻中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。在鏈烷酸例如乙酸的還原期間，其它化合物隨乙醇一起生成或者以副反應生成。這些 雜質限制了乙醇的生產和從這類反應混合物的回收。例如，在加氫期間，產生的酯與乙醇和/或水一起形成難以分離的共沸物。EP02060553描述了將烴轉化為乙醇的方法，該方法包括將烴轉化為醋酸(ethanoic acid)和將醋酸加氫得到醇。將來自加氫反應器的料流進行分離以獲得乙醇料流與乙酸和乙酸乙酯料流，將所述乙酸和乙酸乙酯料流再循環到加氫反應器。此外，當轉化不完全時，未反應的酸保留在粗乙醇產物中，必須將其加以移除以回收乙醇。其它方法，例如描述於美國專利N0.5，599，976中的那些方法，涉及在催化蒸餾單元中處理包含至多50wt.%乙酸的含水料流以使乙酸與甲醇反應形成可再循環的乙酸甲酯和水的方法。仍需要提高從使鏈烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物還原獲得的粗產物回收乙醇的回收率。發明概述根據第一實施方案，本發明涉及生產乙醇的方法，該方法包括以下步驟:在第一反應器中將乙酸加氫形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇產物，將來自粗乙醇產物的包含乙酸和水的稀的酸料流進行分離，在酯化單元中使來自所述稀的酸料流的乙酸與甲醇反應以產生包含乙酸甲酯的乙酸甲酯料流，以及在第二反應器中由乙酸甲酯生產乙酸。根據第二實施方案，本發明涉及生產乙醇的方法，該方法包括以下步驟:在反應器中將乙酸加氫形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇產物，在第一塔中將至少部分所述粗乙醇產物分離成包含乙醇的第一餾出物，與包含乙酸和水的第一殘餘物，在第二塔中使來自第一殘餘物的乙酸與甲醇反應以產生包含乙酸甲酯的第二餾出物和包含水的第二殘餘物，以及將來自第二餾出物的乙酸甲酯的至少一部分引入到羰基化反應器用於生產乙酸。
下面參考附圖詳細地描述本發明，其中相同的數字指示類似的部分。圖1是根據本發明一個實施方案的用於乙醇生產工藝的降乙酸系統(acetic acidreduction system)的不意圖。圖2是根據本發明一個實施方案的用於乙醇生產工藝的降乙酸系統的示意圖。發明詳述介紹本發明涉及回收在催化劑存在下將乙酸加氫生產的乙醇的方法。加氫反應產生包含乙醇、水、乙酸乙酯、未反應的乙酸和其它雜質的粗乙醇產物。為提高操作效率，本發明方法涉及將粗乙醇產物分離成包含水和未反應乙酸的稀的酸料流與乙醇產品料流。雖然會能夠將乙酸從稀的酸料流分離出，但是可更有利地通過使乙酸與甲醇反應形成乙酸甲酯而回收乙酸。所得乙酸甲酯與乙酸相比可有利地更易於與稀的酸料流中的水分離，從而產生總體改善的分離過程。另外，可任選地將乙酸甲酯給進到反應器，例如羰基化反應器，用於生產乙酸，該乙酸進而可用作乙醇合成反應的原料。當稀的酸料流包含約2-約60wt.%乙酸，根據本發明方法通過乙酸甲酯中間體從該稀的酸料流回收乙酸會是所期望的，儘管本發明不限於這樣的稀的酸料流。在較低濃度下，可優選在廢水處理系統中將稀的酸料流中和並處置。在較大濃度下，可優選將乙酸再循環到反應工藝，任選在從中移出一些或全部水後。在一個實施方案中，在稀的酸料流中回收基本上全部未反應乙酸。通過從粗乙醇產物移出基本上全部未反應乙酸，該方法在一些方面有利地不需要從乙醇產品料流進一步分離乙酸。在該方面，乙醇產品料流可以含有一些乙酸，優選小於0.2wt.%、小於0.1wt.%或小於0.05wt.%的量,和優選僅痕量例如小於lOOwppm、小於75wppm或小於50wppm的量的乙酸。在一些實施方案中，稀的酸料流基本上不含乙醇或乙酸乙酯。在該方面，例如，稀的酸料流可以包含總共小於lwt.%,例如小於0.005wt.%的乙醇或乙酸乙酯。根據本發明的實施方案，在酯化單元中使稀的酸料流中存在的乙酸與甲醇反以產生乙酸甲酯。在一些實施方案中，酯化單元包含與一個或多個蒸餾塔連接的反應器。在其它實施方案中，酯化單元包含含有反應段和蒸餾段的反應性蒸餾塔(在本文也稱作第二塔)，以產生包含乙酸甲酯的餾出物料流和包含水的殘餘物料流。用於本發明的反應性蒸餾塔優選包含離子交換樹脂床、酸性催化劑或它們的組合。適用於本發明的離子交換樹脂的非限制性實例包括大孔性強酸陽離子交換樹脂，例如來自Rohm and
Haas 配售的 Am丨系列的那些(例如 Amberlyst 15 、Amberlyst 35
和AmberIvst 36 適用於本發明的另外的離子交換樹脂公開於美國專利N0.4，615，806,5, 139，981和7，588，690中，通過引用將它們全文併入本文。在另一個實施方案中，將酸加入到第二塔以催化酯化反應。在該方面，酸可以選自硫酸、磷酸、磺酸、雜多酸和它們的組合。在其它實施方案中，酸催化劑包括沸石以及用無機酸和雜多酸處理的載體。如上文所示，使來自稀的酸料流的乙酸與甲醇反應形成乙酸甲酯。優選將甲醇以逆流方式給進到反應性蒸餾塔以促進乙酸甲酯的產生。取決於例如所使用的催化劑和形成的酯，酯化步驟的工藝參數可以寬泛地變化。在一個實施方案中，反應性蒸懼塔的操作塔底溫度(base temperature)為100°C _150°C,例如100°C _130°C或100°C -120°C。就壓力而言，可以在大氣壓、低於大氣壓的壓力或超過大氣壓的壓力下操作反應性蒸餾塔。例如，在一些實施方案中，反應性蒸餾塔操作壓力為50kPa-500kPa，例如 50kPa_400kPa 或 50kPa_200kPa。可以基於給進到第二塔的乙酸與甲醇的摩爾比調節稀的酸料流或其一部分去往第二塔的進料速率。例如，在一些實施方案中，給進到反應性蒸餾塔的乙酸與甲醇的摩爾比為1:1-1:15,例如1:1-1:5或1:1-1:2。甲醇優選相對於稀的酸料流中的乙酸過量提供,使得稀的酸料流中的乙酸基本上反應掉，從而使得不必需單獨的乙酸分離步驟。根據優選實施方案，將包含乙酸甲酯的餾出物料流的至少一部分給進到第二反應器用於生產乙酸，該乙酸進而用作乙醇合成反應的原料。在一些實施方案中，可以將餾出物料流在給進到第二反應器之前冷凝、處理或在其它情況下進行精製。在一些實施方案中，第二反應器是用於甲醇與一氧化碳的催化羰基化的羰基化單元。將甲醇羰基化的常規商業方法包括美國專利N0.3，769，329,5, 001，259，5，026，908和144，068中所述的那些，通過引用將它們的全部內容和披露併入本文。另一種常規甲醇羰基化方法包括 Cativa 方法,其 描述於 Jones, J.H.(2002)中。The Cativa Process forthe Manufacture of Acetic Acid, Platinum Metals Review, 44(3):94-105,通過引用將其全文併入本文。在一些實施方案中，可以將包含乙酸甲酯的餾出物的至少一部分給進到氫解反應器以產生一種或多種醇。然後可將所得醇的至少一部分再循環到反應性蒸餾塔、粗乙醇產物料流、乙醇產物料流、第二反應器或它們的組合。任選地，在該方面，將包含乙酸甲酯的餾出物的第一部分導向第二反應器用於產生乙酸，將所述餾出物的第二部分還原以形成醇產物料流，可以將該醇產物料流的至少一部分再循環到反應性蒸餾塔、粗乙醇產物料流、乙醇產物料流、第二反應器或它們的組合。第二塔的殘餘物料流典型地可包含水並優選基本上不含乙酸。在一些示例性實施方案中，殘餘物料流包含至少95wt.%的水、至少98wt.%的水或至少99wt.%的水。殘餘物料流可以包含小於5wt.%的乙酸、小於lwt.%的乙酸或小於0.1wt.%的乙酸。當殘餘物料流包含酸時，可以將該酸中和，可以將所得料流導向廢水處理設施進行處置。通過從粗乙醇產物移出相對大部分的水和基本上全部乙酸，在一個實施方案中，該方法有利地降低另外的乙酸移出步驟所需的能量，這是因為第一塔的含乙醇的餾出物中將含有較少的乙酸並且在第一塔中的塔頂蒸餾出較少的水。乙酸的加氫本發明方法可以用於任何生產乙醇的加氫工藝。下面進一步描述可在乙酸加氫中使用的材料、催化劑、反應條件和分離方法。
有關本發明方法所使用的原料、乙酸和氫氣可以衍生自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤、生物質等。作為實例，可以通過甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發酵和厭氧發酵生產乙酸。適合於乙酸生產的甲醇羰基化方法描述於美國專利N0.7，208，624、7，115，772,7,005，541,6,657，078,6,627，770,6, 143，930,5,599，976,5, 144，068、5，026，908,5, 001，259和4，994，608中，它們的全部公開內容通過引用併入本文。任選地，可以將乙醇生產與這種甲醇羰基化方法進行整合。
由於石油和天然氣價格波動，或多或少變得昂貴，所以由替代碳源生產乙酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引起關注。特別地，當石油相對昂貴時，由衍生自較為可用的碳源的合成氣體(「合成氣」)生產乙酸可能變得有利。例如，美國專利N0.6，232，352(通過引用將其全文併入本文)教導了改造甲醇裝置用以製造乙酸的方法。通過改造甲醇裝置，對於新的乙酸裝置，與CO產生有關的大量資金費用得到顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環路進行分流並供給到分離器單元以回收CO，然後將其用於生產乙酸。以類似方式，用於加氫步驟的氫氣可以由合成氣供給。在一些實施方案中，用於上述乙酸加氫方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成氣。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成氣。合成氣可以通過部分氧化重整或蒸汽重整形成，並且可以將一氧化碳從合成氣分離出。類似地，可以將用於乙酸加氫形成粗乙醇產物步驟的氫氣從合成氣分離出。進而，合成氣可以衍生自多種碳源。碳源例如可以選自天然氣、油、石油、煤、生物質和它們的組合。合成氣或氫氣還可以得自生物衍生的甲烷氣體，例如由垃圾填埋場廢物(landfill waste)或農業廢物產生的生物衍生的甲烷氣體。在另一個實施方案中，用於加氫步驟的乙酸可以由生物質發酵形成。發酵方法優選利用產乙酸(acetogenic)方法或同型產乙酸的微生物使糖類發酵得到乙酸並產生很少(如果有的話)二氧化碳作為副產物。與通常具有約67%碳效率的常規酵母法相比，所述發酵方法的碳效率優選大於70%、大於80%或大於90%。任選地,發酵過程中使用的微生物為選自如下的屬:梭菌屬(Clostridium)、乳桿菌屬(Lactobacillus)、穆爾氏菌屬(Moorella)、熱厭氧桿菌屬(Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬(Propionibacterium)、丙酸螺菌屬(Propionispera)、厭氧螺菌屬(Anaerobiospirillum)和擬桿菌屬(Bacteriodes),特別是選自如下的物質:蟻酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、熱醋穆爾氏菌(Moorella thermoacetica)、凱伍熱厭氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳桿菌(Lactobacillus delbrukii)、產丙酸丙酸桿菌(Propionibacterium acidipropionici)、棲樹丙酸螺菌(Propionispera arboris)、產玻拍酸厭氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜澱粉擬桿菌(Bacteriodesamylophilus)和棲瘤胃擬桿菌(Bacteriodes ruminicola)。任選地，在該過程中，可以將全部或部分的來自生物質的未發酵殘餘物例如木脂體氣化以形成可用於本發明加氫步驟的氫氣。用於形成乙酸的示例性發酵方法公開於美國專利N0.6，509，180 ;6，927，048 ；7，074，603 ;7，507，562 ;7，351，559 ;7，601，865 ;7，682，812 ;和 7，888，082 中，通過引用將它們全文併入本文。還參見美國公布N0.2008/0193989和2009/0281354，通過引用將它們全文併入本文。生物質的實例包括但不限於農業廢棄物、林業產品、草和其它纖維素材料、木材採伐剩餘物、軟木材碎片、硬木材碎片、樹枝、樹根、葉子、樹皮、鋸屑、不合格紙漿、玉米(corn)、玉米秸杆、麥秸杆、稻杆、甘蔗渣、軟枝草、芒草、動物糞便、市政垃圾、市政汙泥(municipal sewage)、商業廢物、葡萄皮洛、杏核殼、山核桃殼、椰殼、咖啡洛、草粒、乾草粒、木質顆粒、紙板、紙、塑料和布。參見例如美國專利N0.7，884，253，通過引用將其全文併入本文。另一種生物質源是黑液，即稠的暗色液體，其為將木材轉變成紙漿、然後將紙漿乾燥來製造紙的Kraft方法的副產物。黑液是木質素殘餘物、半纖維素和無機化學物質的水溶液。美國專利N0.RE 35，377 (也通過引用將其併入本文)提供了一種通過使含碳材料例如油、煤、天然氣和生物質材料轉化生產甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體含碳材料加氫氣化以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉化為可以羰基化為乙酸的甲醇。該方法同樣產生如上述有關本發明所可使用的氫氣。美國專利N0.5，821，111公開了一種將廢生物質通過氣化轉化為合成氣的方法，以及美國專利N0.6，685，754公開了生產含氫氣體組合物例如包含氫氣和一氧化碳的合成氣的方法，通過引用將它們全文併入本文。給進到加氫反應的乙酸還可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。優選地，合適的乙酸進料流包含一種或多種選自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它們的混合物的化合物。在本發明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。在一些實施方案中，在丙醇生產中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在會是有益的。乙酸進料中還可以存在水。或者，可以直接從美國專利N0.6，657，078 (通過引用將其全文併入本文)中所描述的一類甲醇羰基化單元的閃蒸器取出蒸氣形式的乙酸作為粗產物。例如，可以將粗蒸氣產物直接給進到本發明的乙醇合成反應區而不需要冷凝乙酸和輕餾分或者除去水，從而節省總體工藝費用。可以使乙酸在反應溫度下 氣化，然後可以將氣化的乙酸隨同未稀釋狀態或用相對惰性的載氣例如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋的氫氣一起給進。為使反應在氣相中運行，應控制系統中的溫度使得其不下降到低於乙酸的露點。在一個實施方案中，可以在特定壓力下使乙酸在乙酸沸點氣化，然後可以將氣化的乙酸進一步加熱到反應器入口溫度。在另一個實施方案中，將乙酸在氣化前與其它氣體混合，接著將混合蒸氣一直加熱到反應器入口溫度。優選地，通過使氫氣和/或循環氣穿過處於或低於125°C的溫度下的乙酸而使乙酸轉變為蒸氣狀態，接著將合併的氣態料流加熱到反應器入口溫度。將乙酸加氫形成乙醇的方法的一些實施方案可以包括使用固定床反應器或流化床反應器的各種構造。在本發明的許多實施方案中，可以使用「絕熱」反應器；即，具有很少或不需要穿過反應區的內部管道裝置(plumbing)來加入或除去熱。在其它實施方案中，可以使用徑向流動的一個反應器或多個反應器，或者可以使用具有或不具有熱交換、急冷或引入另外進料的系列反應器。或者，可以使用配設有熱傳遞介質的殼管式反應器。在許多情形中，反應區可以容納在單個容器中或之間具有換熱器的系列容器中。在優選的實施方案中，催化劑在例如管道或導管形狀的固定床反應器中使用，其中典型地為蒸氣形式的反應物穿過或通過所述催化劑。可使用其它反應器，例如流化床或沸騰床反應器。在一些情形中，加氫催化劑可以與惰性材料結合使用以調節反應物料流通過催化劑床的壓降和反應物化合物與催化劑顆粒的接觸時間。可以在液相或氣相中進行加氫反應。優選地，在氣相中於如下條件下進行該反應。反應溫度可以為 125°C-350°C，例如 2001:-3251:、2251:-3001:或2501:-3001:。壓力可以為 10kPa-3000kPa，例如 50kPa_2300kPa 或 100kPa_1500kPa。可以將反應物以大於 500hf S例如大於lOOOhr—1、大於250( !^1或甚至大於SOOOhr—1的氣時空速(GHSV)給進到反應器。就範圍而言，GHSV 可以為 50hr_1-50, OOOhr'例如 500hr_1-30, OOOhr—1、IOOOhf1-1O, OOOhr-1或 1000hr_1-6500hr_1o任選在剛剛足以克服穿過催化床的壓降的壓力下以所選擇的GHSV進行加氫，儘管不限制使用較高的壓力，但應理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr_1下可能經歷通過反應器床的相當大的壓降。雖然該反應每摩爾乙酸消耗2摩爾氫氣從而產生I摩爾乙醇，但進料流中氫氣與乙酸的實際摩爾比可以為約100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最優選地，氫氣與乙酸的摩爾比大於2:1，例如大於4:1或大於8:1。接觸或停留時間也可以寬泛地變化，這些取決於如乙酸的量、催化劑、反應器、溫度和壓力的變量。當使用除固定床外的催化劑系統時，典型的接觸時間為幾分之一秒到大於若干小時，至少對於氣相反應，優選的接觸時間為0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30秒。優選在加氫催化劑存在下進行乙酸加氫形成乙醇。合適的加氫催化劑包括任選在催化劑載體上包含第一金屬並任選包含第二金屬、第三金屬或任意數目的另外金屬中的一種或多種的催化劑。第一與可選的第二和第三金屬可以選自:ΙΒ、Π B、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族過渡金屬，鑭系金屬，錒系金屬或者選自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金屬。就一些示例性催化劑組合物而言的優選金屬組合包括鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/ 鉬、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈀，金/鈀、釕/錸和釕/鐵。示例性的催化劑還描述於美國專利N0.7，608, 744和美國公布N0.2010/0029995中，通過引用將它們全文併入本文。在另一個實施方案中，催化劑包括美國公布N0.2009/0069609中所述類型的Co/Mo/S催化劑，通過引用將其全文併入本文。在一個實施方案中，該催化劑包含選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、鈦、鋅、鉻、錸、鑰和鶴的第一金屬。優選地,第一金屬選自鉬、鈕、鈷、鎳和釕。更優選地，第一金屬選自鉬和鈀。在第一金屬包含鉬的本發明實施方案中，由於對鉬的高商業需求，催化劑優選包含小於5wt.%例如小於3wt.%或小於Iwt.%的量的鉬。如上所示，在一些實施方案中，催化劑還包含第二金屬，該第二金屬典型地可起促進劑的作用。如果存在，第二金屬優選選自銅、鑰、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉬、鑭、鈰、錳、釕、錸、金和鎳。更優選地，第二金屬選自銅、錫、鈷、錸和鎳。更優選地，第二金屬選自錫和錸。在催化劑包括兩種或更多種金屬，例如第一金屬和第二金屬的某些實施方案中，第一金屬以0.1-1Owt.%,例如0.l-5wt.%或0.l-3wt.%的量存在於催化劑中。第二金屬優選以0.l-20wt.%例如0.1-1Owt.%或0.l-5wt.%的量存在。對於包含兩種或更多種金屬的催化劑，所述兩種或更多種金屬可以彼此合金化或者可以包含非合金化金屬溶液或混合物。優選的金屬比率可以取決於催化劑中所用的金屬而變動。在一些示例性實施方案中，第一金屬與第二金屬的摩爾比優選為10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1.5:1-1:1.5或1.1:1-1:1.1。該催化劑還可以包含第三金屬，該第三金屬選自上文關於第一或第二金屬所列出的任意金屬，只要該第三金屬不同於第一和第二金屬。在優選方面，第三金屬選自鈷、鈕、釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。更優選地，第三金屬選自鈷、鈀和釕。當存在時，第三金屬的總重量優選為 0.05-4wt.%，例如 0.l-3wt.% 或 0.l-2wt.%。在本發明的一些實施方案中，除一種或多種金屬外，催化劑還包含載體或改性載體。如本文所使用的，術語「改性載體」是指包括載體材料和載體改性劑的載體，所述載體改性劑調節載體材料的酸度。載體或改性載體的總重量基於該催化劑總重量計優選為75-99.9wt.%,例如78-97wt.%或80-95wt.%。在利用改性載體的優選實施方案中，載體改性劑以基於催化劑總重量計0.l-50wt.%，例如0.2-25wt.%、0.5_15wt.%或l_8wt.%的量存在。催化劑的金屬可以分散遍及整個載體，在整個載體中分層，塗覆在載體的外表面上(即蛋殼)或修飾(decorate)在載體表面上。本領域技術人員可意識到，對載體材料進行選擇使得催化劑體系在用於生成乙醇的工藝條件下具有合適的活性、選擇性和穩健性(robust)。合適的載體材料可以包括例如穩定的金屬氧化物基載體或陶瓷基載體。優選的載體包括含矽載體，例如二氧化矽、二氧化矽/氧化鋁、IIA族矽酸鹽如偏矽酸鈣、熱解二氧化矽、高純度二氧化矽和它們的混合物。其它載體可以包括但不限於鐵氧化物(iron oxide),氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。如所示，催化劑載體可以用載體改性劑進行改性。在一些實施方案中，載體改性劑可以是提高催化劑酸度的酸性改性劑。合適的酸性改性劑可以選自IVB族金屬的氧化物、VB族金屬的氧化物、VIB族金屬的氧化物、VIIB族金屬的氧化物、VIIIB族金屬的氧化物、鋁氧化物和它們的混合物。酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2^Nb2O5, Ta2O5, Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。優選的酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2, Nb2O5, Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性劑還可以包括 WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3> V205、MnO2, Cu。、Co2O3 和 Bi2O3 =在另一個實施方案中，載體改性劑可以是具有低揮發性或無揮發性的鹼性改性齊 。這類鹼性改性劑例如可以選自:(i)鹼土金屬氧化物、(ii)鹼金屬氧化物、(iii)鹼土金屬偏娃酸鹽、(iv)鹼金屬偏娃酸鹽、(V) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏娃酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏矽酸鹽和它們的混合物。除氧化物和偏矽酸鹽之外，可以使用包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸鹽和乳酸鹽在內的其它類型的改性劑。優選地，載體改性劑選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔和鋅中任意元素的氧化物和偏矽酸鹽，以及前述的任意混合物。更優選地，鹼性載體改性劑是矽酸鈣，更優選偏矽酸鈣(CaSiO3)。如果鹼性載體改性劑包含偏矽酸鈣，則偏矽酸鈣的至少一部分優選為結晶形式。優選的二氧化娃載體材料是來自Saint Gobain NorPro的SS61138高表面積(HSA) 二氧化娃催化劑載體。Saint-Gobain NorPro SS61138 二氧化娃表現出如下性質:含有約95wt.%的高表面積二氧化娃；約250m2/g的表面積；約12nm的中值孔徑；通過壓萊孔隙測量法測量的約1.0cmVg的平均孔體積和約0.352g/cm3(221b/ft3)的堆積密度。優選的二氧化矽/氧化 鋁載體材料是來自Sud Chemie的KA-160 二氧化矽球，其具有約5mm的標稱直徑，約0.562g/ml的密度，約0.583g W2Qfg載體的吸收率，約160_175m2/g的表面積和約0.68ml/g的孔體積。適用於本發明的催化劑組合物優選通過改性載體的金屬浸潰形成，儘管還可以使用其它方法例如化學氣相沉積。這樣的浸潰技術描述於上文提及的美國專利N0.7，608，744和7，863，489以及美國公布N0.2010/0197485中，通過引用將它們全文併入本文。特別地，乙酸的加氫可以獲得乙酸的有利轉化率和對乙醇的有利選擇性和產率。就本發明而言，術語「轉化率」是指進料中轉化為除乙酸外的化合物的乙酸的量。轉化率按基於進料中乙酸的摩爾百分數表示。所述轉化率可以為至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。雖然期望具有高轉化率例如至少80%或至少90%的催化劑，但是在一些實施方案中在乙醇的選擇性高時低的轉化率也可以接受。當然，應充分理解，在許多情形中，可通過適當的再循環料流或者使用較大的反應器來彌補轉化率，但卻較難於彌補差的選擇性。選擇性按基於轉化的乙酸的摩爾百分數表示。應理解由乙酸轉化的每種化合物具有獨立的選擇性並且該選擇性不依賴於轉化率。例如，如果所轉化的乙酸的60摩爾％轉化為乙醇，則乙醇選擇性為60%。優選地，催化劑對乙氧基化物的選擇性為至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，術語「乙氧基化物」具體是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。優選地，乙醇的選擇性為至少80%，例如至少85%或至少88%。該加氫過程的優選實施方案還具有對不期望的產物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低選擇性。對這些不期望的產物的選擇性優選小於4%，例如小於2%或小於1%。更優選地，這些不期望的產物以檢測不到的量存在。烷烴的形成可以是低的，理想地，穿過催化劑的乙酸小於2%、小於1%或小於0.5%轉化為烷烴，該烷烴除作為燃料外具有很小价值。 如本文中所使用的術語「產率」是指加氫期間基於所用催化劑的千克計每小時所形成的規定產物例如乙醇的克數。優選的產率為每千克催化劑每小時至少100克乙醇，例如每千克催化劑每小時至少400克乙醇為或每千克催化劑每小時至少600克乙醇。就範圍而言，所述產率優選為每千克催化劑每小時100-3，000克乙醇，例如400-2，500克乙醇每千克催化劑每小時或600-2，000克乙醇每千克催化劑每小時。在本發明條件下操作可以大約產生至少0.1噸乙醇/小時，例如至少I噸乙醇/小時、至少5噸乙醇/小時或至少10噸乙醇/小時的乙醇產率。較大規模的乙醇工業生產(取決於規模)通常應為至少I噸乙醇/小時,例如至少15噸乙醇/小時或至少30噸乙醇/小時。就範圍而言，對於大規模的乙醇工業生產，本發明的方法可以產生0.1-160噸乙醇/小時，例如15-160噸乙醇/小時或30-80噸乙醇/小時。由發酵生產乙醇，由於規模經濟，通常不允許單一設備來進行可通過使用本發明實施方案實現的乙醇生產。在本發明的各種實施方案中，由加氫方法產生的粗乙醇產物，在任何隨後處理例如純化和分離之前，將典型地包含未反應的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，術語「粗乙醇產物」是指包含5-70wt.%乙醇和5-40wt.%水的任何組合物。在表I中提供了粗乙醇產物的示例性組成範圍。表I中所確定的「其它」可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烴和二氧化碳。
權利要求
1.一種生產乙醇的方法，該方法包括以下步驟: 在第一反應器中將乙酸加氫形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇產物； 將來自粗乙醇產物的包含乙酸和水的稀的酸料流進行分離； 在酯化單元中使來自所述稀的酸料流的乙酸與甲醇反應以產生包含乙酸甲酯的乙酸甲酯料流；以及 在第二反應器中由乙酸甲酯生產乙酸。
2.權利要求1的方法，該方法還包括將第二反應器產生的乙酸的至少一部分引入到第一反應器。
3.權利要求1的方法,其中所述稀的酸料流包含2wt.%-60wt.%乙酸和40-98wt.%水。
4.權利要求1的方法，其中所述酯化單元包含反應性蒸餾塔。
5.權利要求4的方法，其中將所述稀的酸料流和甲醇以1:1-1:15的乙酸與甲醇摩爾比給進到所述反應性蒸餾塔。
6.權利要求4的方法，其中所述反應性蒸餾塔包含離子交換樹脂床。
7.權利要求4的方法，其中所述反應性蒸餾塔包含酸性催化劑。
8.權利要求7的方法，其中所述酸性催化劑包含硫酸。
9.權利要求1的方法，其中所述乙酸甲酯料流包含至少15wt.%的乙酸甲酯。
10.權利要求1的方法，其中所述乙酸甲酯料流包含小於80被％的甲醇。
11.權利要求1的方法，其中所述乙酸甲酯料流包含小於lOOOwppm的二甲醚。
12.權利要求1的方法，該方法還包括將乙酸甲酯料流冷凝。
13.權利要求1的方法，其中第二反應器是羰基化單元。
14.權利要求13的方法，其中將甲醇給進到羰基化單元。
15.權利要求13的方法，其中將羰基化單元中產生的乙酸的至少一部分給進到第一反應器。
16.權利要求1的方法，該方法還包括將來自乙酸甲酯料流的至少部分乙酸甲酯還原以產生醇產物料流。
17.權利要求16的方法，該方法還包括從醇產物料流回收乙醇和將該乙醇的至少一部分給進到所述粗乙醇產物中。
18.權利要求16的方法，該方法還包括從醇產物料流回收甲醇和使該甲醇與所述稀的酸料流中的乙酸反應。
19.權利要求16的方法，該方法還包括從醇產物料流回收甲醇和將該甲醇的至少一部分給進到第二反應器。
20.一種生產乙醇的方法，該方法包括以下步驟: 在反應器中將乙酸加氫形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇產物； 在第一塔中將至少部分所述粗乙醇產物分離成包含乙醇的第一餾出物，與包含乙酸和水的第一殘餘物； 在第二塔中使來自第一殘餘物的乙酸與甲醇反應以產生包含乙酸甲酯的第二餾出物和包含水的第二殘餘物；以及 將來自第二餾出物的乙酸甲酯的至少一部分引入到羰基化反應器用於生產乙酸。
全文摘要
本發明總體上涉及生產乙醇和乙酸的方法，特別是將乙醇生產過程與乙酸生產過程整合的方法。
文檔編號C07C51/09GK103080051SQ201180042198
公開日2013年5月1日 申請日期2011年11月9日 優先權日2011年4月26日
發明者R·J·瓦尼爾, V·J·約翰斯頓, D·李, M·薩拉多, M·斯卡特斯 申請人:國際人造絲公司