用作電解電容器電極的鋁箔的製作方法
2023-05-28 12:16:06
專利名稱：用作電解電容器電極的鋁箔的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用作電解電容器電極的鋁箔，特別是涉及用作中壓或高壓電解電容器中的陽極的鋁箔。
大量研究工作表明，可以用電腐蝕或電化學腐蝕法蝕刻用作電解電容器電極的鋁箔表面，形成腐蝕孔，使腐蝕孔的密度增大，從而使鋁箔的有效表面積增加，並使單位面積的電容量增加。在最近的研究工作中，日本專利公開說明書62-42370號公開了一種新技術，在該技術中，箔表面層富集有Pb(鉛)、Bi(鉍)和In(銦)中的至少一種。該技術的理論基礎是，鋁箔表面層的組份和晶核結構是決定腐蝕孔密度的關鍵因素。詳細地說是，將Pb、Bi和In中的至少一種元素的化合物加入鋁箔表面層，並在高於這些材料的熔點的溫度下進行熱擴散，如果需要，可以緊接著用慣用方法對其進行退火處理。
根據本發明人按照最近發展的技術所進行的研究工作提出的本發明的目的是，提供一種用作電解電容器電極的鋁箔，這種鋁箔具有的表面層若含有所需的這些金屬元素的最佳分布和濃度，則具有最大限度的有效表面積。
為實現本發明的目的，將選擇的最合適的輔助元素按特定的富化濃度分布在鋁箔中最需要的部分中。
按本發明的第一種模式，本發明的目的是這樣實現，用作電解電容器電極的鋁箔包含99.9wt%(重量百分比)或更多的鋁和預定量的選自下列元素組成的輔助元素組中的一種或多種輔助元素，輔助元素組所包含的元素有Cu(銅)、Si(矽)、Zn(鋅)、Mn(錳)、Ga(鎵)、P(磷)、V(釩)、Ti(鈦)、Cr(鉻)、Ni(鎳)、Ta(鉭)、Zr(鋯)、C(碳)、Be(鈹)、Pb(鉛)、In(銦)和稀土(即，鑭系)元素。這些輔助元素在箔體與箔體上形成的氧化層之間的界面區內具有特別增大的濃度，界面區內輔助元素含量與箔體內輔助元素含量的離子濃度比為1.2∶1至30∶1。
按本發明的第二種模式，本發明的目的是這樣實現，用作電解電容器電極的鋁箔包含有99.9wt%或更多的鋁和預定量的選自下列元素組成的輔助元素組中的一種或多種輔助元素，構成輔助元素組的元素有Cu、Si、Zn、Mn、Ga、P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C、Be、Pb、In和稀土元素。這些輔助元素在箔體上形成的氧化層的表面部分中有特別增大的濃度，表面部分中的輔助元素含量與箔體內的輔助元素含量的離子濃度比為1.2∶1至30∶1。
按本發明的第三種模式，本發明的目的是這樣實現的，用作電解電容器電極的鋁箔包含99.9wt%或更多的鋁和預定量的選自下列元素組成的輔助元素組中的一種或多種輔助元素，組成輔助元素組的元素有Fe(鐵)、Cu、Si、Zn、Mn、Ga、P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C、Be、B(硼)、Mg(鎂)、Pb、In、Bi(鉍)和稀土元素。這些輔助元素不僅在箔體上形成的氧化層的表面部分內具有特別增大的濃度，在箔體與氧化層之間的界面區內也具有特別增大的濃度。表面部分內和界面區內的輔助元素含量與箔體內的輔助元素含量的離子濃度比為1.2∶1至30∶1。
本發明的其它目的、特徵和優點將從下面結合附圖所做的說明中變得清楚明了。
圖1是從按本發明的第一種模式提供的用作電解電容器電極的鋁箔表面部分檢測到的離子濃度數據曲線圖;
圖2是從按本發明的第二種模式提供的用作電解電容器電極的另一種鋁箔表面部分以相同方式檢測到的離子濃度數據的另一曲線圖;
圖3是從按本發明的第三種模式提供的用作電解電容器電極的又一種鋁箔表面部分檢測到的離子濃度數據的又一曲線圖。
本發明的第一種模式在本發明的第一種模式中，被選擇的元素富集在鋁箔體和箔體上形成的氧化層之間的界面區內。
在整體原料箔中鋁的純度必須是99.9wt%或更高，因為純度較低時，雜質含量高，這會妨礙腐蝕孔均勻生長成深隧道式孔，電解腐蝕工藝就無法使電容量增加。因此，希望採用含有99.98wt%或更多鋁的原料箔。
如圖1所示，在箔體和箔體上形成的氧化層之間的界面區內含有形成腐蝕晶核的高濃度的一種或多種元素。這是提高鋁箔電容量的關鍵因素。因為富集在界面區內的這些元素會起到腐蝕晶核的作用，以產生足夠數量的腐蝕孔，腐蝕孔會長深成為向鋁箔內部伸入的細隧道孔。其結果是能夠獲得較大的有效表面積。
界面區內被選元素的濃度與箔體內被選元素的濃度間的離子濃度比為1.2∶1至30∶1。當濃度低於下限時，所給出的腐蝕孔密度不足，因此有效表面積不會增大到足夠程度。另一方面，濃度高於上限時，會使箔表面的抗腐蝕能力明顯下降。這也將導致很高的腐蝕孔密度，使相鄰的孔合併成大孔，以致於基本上箔的整個表面溶解入腐蝕槽中，有效表面積因此會出現不希望的明顯降低。因此，最佳的離子濃度比是3∶1至25∶1。測量離子濃度比可採用下列條件用Ar+(氬離子)作基本離子;束直徑為500微米;加速電壓為10千伏;電流為0.3微安。例如，可用日立公司出品的IMA-S型儀器來測量離子濃度比。
腐蝕晶核形成元素，即輔助元素選自Cu、Si、Zn、Mn、Ga、P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C、Be、Pb、In和稀土元素組成的元素組。這裡稀土元素是指17種元素，包括原子序數為57-71的15種元素(即La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Im、Yb和Lu)以及Y(釔)和Sc(鈧)。在本發明的第一種模式中，這些元素就它們的功能而言是等效的，即改善表面積-增強腐蝕工藝的功效。不必單獨使用任何一種被選元素，可以同時使用兩種或多種元素。就稀土元素而言，可使用所謂的「稀土金屬混合物(M.M)」，它是用兩種或多種稀土元素的氯化物的混合物電解製成的。在實際情況下，最好是用Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm和稀土金屬混合物的一種或多種元素的任何形式的化合物，因為，它們比其它化合物容易製備。
在採用Cu、Si、Zn、Mn和/或Ga的情況下，除厚度為0.1微米的最外層外，希望在箔內部所含這些元素的濃度為3-60ppm。在使用P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C和/或Be的另一種情況下，希望濃度為1-40ppm。而在使用Pb、In和/或任何一種或多種稀土元素的情況下，將濃度設定為0.01-3ppm。在任何情況下，濃度低於下限時，將導致腐蝕孔形成不足;而濃度高於上限時，會引起腐蝕過度。
對於Cu、Si、Zn、Mn和/或Ga，較好的濃度是約10-30ppm;對於P.V.Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C和/或Be，較好的濃度是約5-25ppm;對於Pb、In和/或稀土元素，較好的濃度是約0.2-1.5ppm。
在製造這種富集有以所述狀態分布的腐蝕晶核形成元素的鋁箔時，將預定量的一種或多種腐蝕晶核形成元素加入鋁錠中，將鋁錠熔化後注入模具。隨後，將澆注成的粗板材熱軋，如果需要並進行中間退火，再軋製成原料箔。然後將這種原料箔做最終退火處理，例如在真空中在450-550℃溫度下退火1-30小時，最好是在470-520℃溫度下退火3-10小時。最後，進行「離子注入工藝」，使預定量的上述元素注入到箔體與氧化層之間的界面區內。已經加入鋁錠或注入到箔內的晶核形成元素選擇性地擴散到界面區內，這樣在該區內就會出現按本發明的所說元素的特別富集狀態。
第一種模式提供的鋁箔用作電解電容器電極具有優良的腐蝕特性，使得在腐蝕工藝中它的有效表面積明顯增大。如果在腐蝕工藝之前進行適當的預處理，那麼腐蝕作用會明顯改進，而且不會引起箔最外表層的可能出現的均勻溶解。
因此，腐蝕後的鋁箔能提供足夠高的電容量，良好的電氣特性和高的機械強度。
本發明的第二種模式在本發明的第二種模式中，被選的元素富集在箔體上形成的氧化層的最外部分內。
在整體原料箔內鋁的純度必須是99.9wt%或更高，因為，與第一種模式相同，純度較低時，雜質含量較高，這會妨礙腐蝕孔均勻生長成深隧道式孔，電解腐蝕工藝就不能增大電容量。因而，希望用含99.98wt%或更多鋁的原料箔。
如圖2所示，一種或多種形成腐蝕晶核的被選元素在氧化層的最外部分內具有高濃度。與第一種模式相同，這是增大鋁箔電容量的關鍵因素。因為這些元素富集在箔體上形成的氧化層的最外部分會起到大量細疵點的作用。在腐蝕工藝的初始階段，從細疵點處會產生大量的腐蝕孔，並陸續長深成為朝向鋁箔內部的細隧道孔。其結果是，在鋁箔上獲得較大的有效表面積。
氧化層最外部分內的被選元素的濃度與箔體內被選元素的濃度間的離子濃度比應是1.2∶1至30∶1。濃度低於下限時，會使腐蝕孔密度不足，因而有效表面積不會增大到足夠程度。另一方面，濃度高於上限時，箔表面的抗腐蝕能力明顯降低。這也會產生特別高的腐蝕孔密度，使相鄰的孔合併成大孔，這樣，基本上箔的整個表面會溶解於腐蝕槽，有效表面積會出現不希望有的減小。因此，較為合適的離子濃度比為3∶1至25∶1。
腐蝕晶核形成元素，即輔助元素選自與第一種模式相同的元素組，組成元素組的元素有Cu、Si、Zn、Mn、Ga、P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C、Be、Pb、In和稀土元素。在本發明的第二種模式中，這些元素就它們的功能而言是等效的，即改善表面積-增強腐蝕工藝的功效。與第一種模式相同，不必只用所選擇的任何一種元素，可以同時使用兩種或多種元素。
在使用Cu、Si、Zn、Mn和/或Ga的情況下，除厚度為0.1微米的最外層外，希望這些元素在箔內的濃度為3-60ppm。在使用P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C和/或Be的另一種情況下，希望濃度為1-40ppm。而在使用Pb、In和/或任何一種或多種稀土元素的情況下，濃度設定為0.01-3ppm。任何情況下，濃度低於下限會導致腐蝕孔形成不足，而濃度高於上限會引起過度腐蝕。
使用Cu、Si、Zn、Mn和/或Ga時，較好的濃度是約10-30ppm;使用P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C和/或Be時，較好的濃度是約5-25ppm;使用Pb、In和/或稀土元素時，較好的濃度是約0.2-1.5ppm。
在製造這種富集有以所述狀態分布的腐蝕晶核形成元素的鋁箔時，將預定量的一種或多種腐蝕晶核形成元素加入鋁錠中，並將鋁錠熔化注入模具中。緊接著，將澆注成的粗板材熱軋，如果需要並進行中間退火，並再次軋製成原料箔，然後清洗原料箔。對這種原料箔爾後進行退火處理，例如在真空中在450-550℃下退火處理1-30小時，最好在470-520℃下退火處理3-10小時。最後，進行「濺射」、「「溼鍍」或「離子注入工藝」，以便將預定量的元素加至箔的外表面。這種箔再次熱處理，例如在真空下在300-550℃熱處理0.2-10小時，最好在400-500℃熱處理1-3小時。由於再次熱處理，使已加到鋁錠中或加到箔表面上的晶核形成元素在氧化層的最外部分中選擇性地增濃(富集)，因此，在這部分中會出現按本發明的所說元素的特別富集狀態。
第二種模式中提供的鋁箔用作電解電容器電極具有優良的腐蝕特性，使得在腐蝕工藝中它的有效表面積明顯增大。特別是，在腐蝕工藝之前進行任何預處理，腐蝕效果均會有更明顯的改進，而且不會引起箔最外表層的可能出現的均勻溶解。
因此，腐蝕後的鋁箔會提供足夠高的電容量、良好的電氣特性和高的機械強度。
本發明的第三種模式在本發明的第三種模式中，所選擇的元素不僅富集在箔體與氧化層之間的界面區內;也富集在氧化層的最外部分中。
在整體原料箔中鋁的純度必須是99.9wt%或更高，因為，與第一種和第二種模式中的情況一樣，純度較低時，雜質含量較高，這會妨礙腐蝕孔均勻生長成深隧道式孔，電解腐蝕工藝就不能提高電容量。因此，希望使用含99.98%或更多鋁的原料箔。
如圖3所示，被選的一種或多種形成腐蝕晶核的元素在氧化層中具有高濃度。與第一和第二種模式相同，這是提高鋁箔電容量的關鍵因素。因為，在界面區內和形成在箔體上的氧化層最外部分內富集的這些元素將起到大量細疵點的作用。在腐蝕工藝的初始階段，這些細疵點處會形成大量腐蝕孔，隨後長成朝向箔內的細隧道孔。當這些細隧道孔達到氧化層與箔體之間的界面區時，該區內富集的元素也會起到腐蝕晶核的作用，因此，腐蝕孔會朝箔體內部長得更深。因而可獲得很大的有效表面積。
界面區和氧化層最外部分包含的被選元素的濃度和箔體內包含的被選元素的濃度間的離子濃度比為1.2∶1-30∶1。濃度低於下限會使腐蝕孔密度不足，有效表面積不會增大到足夠程度。另一方面，濃度高於上限會明顯降低箔表面的抗腐蝕能力。這也會引起腐蝕孔密度過高，使相鄰孔合併成大孔，使基本上箔的整個表面溶於腐蝕槽，有效表面積會出現不希望的減小。因此，較好的離子濃度比為3∶1至25∶1。
腐蝕晶核形成元素，即輔助元素選自由Fe、Cu、Si、Zn、Mn、Ga、P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C、Be、B、Mg、Pb、In、Bi和稀土元素組成的元素組。
在本發明的第三模式中，這些元素就它們的功能而言是等效的，即改善表面積-增強腐蝕工藝的功效。與第一和第二種模式相同，不必只使用任何一種被選元素，可同時使用兩種或多種元素。
當使用Fe、Cu、Si、Zn、Mn和/或Ga時，除厚度為0.1微米的最外層外，希望在箔內所含的這些元素的濃度為3-60ppm。當使用P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C、Be、B和/或Mg時，希望濃度為1-40ppm。在使用Pb、In、Bi和/或任何一種或多種稀土元素時，希望濃度為0.01-3ppm。在任何情況下，濃度低於下限會造成腐蝕孔形成不充分，而濃度高於上限會引起過度腐蝕。
對於Fe、Cu、Si、Zn、Mn和/或Ga，較好的濃度是約10-30ppm;對於P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C、Be、B和/或Mg，較好的濃度是約5-25ppm;對於Pb、In、Bi、和/或稀土元素，較好的濃度是約0.2-1.5ppm。
在製造這種富集有以所述狀態分布的腐蝕晶核形成元素的鋁箔時，將預定量的一種或多種晶核形成元素加入到鋁錠中，將鋁錠熔化澆注入模中，隨後，澆注成的粗板材經過熱軋，如果需要並進行中間退火，再次軋制製成原料箔。然後，將這些原料箔退火處理，例如在真空中在450-550℃退火處理1-30小時，最好是在470-520℃退火處理3-10小時。然後，經過「離子注入工藝」將預定量的被選元素加入鋁箔箔體及箔體與氧化層之間的界面區內。在「濺射」或「溼鍍」完成之前將預定量的元素加入箔外表面。最後，對這種箔做最終熱處理，例如在真空下在200-550℃熱處理0.2-10小時，最好在真空下在300-500℃熱處理1-3小時。由於最終熱處理，使已加入鋁錠或加入鋁箔中的腐蝕晶核形成元素在界面區內選擇性地增濃(富集)，而依次加入到箔表面的所說元素在氧化層的最外部分也增濃，因此，在這些區域和部分內出現了本發明的所說元素的特別富集的狀態。
第三種模式中提供的鋁箔用作電解電容器電極具有優良的腐蝕特性，使得在腐蝕工藝中它的有效表面積明顯增大。由於在兩個區域或部分中被選元素富集，因此腐蝕效果會明顯改善，且不會引起其最外表層可能出現的均勻溶解。在腐蝕工藝之前鋁箔可以預處理，也可以不預處理。
因此，腐蝕後的鋁箔提供了足夠高的電容量，優良的電氣特性和高的機械強度。
第一實施例用純度為99.99%並含0.002%的Si和0.002%的Fe的鋁錠作原料。從由Cu、Si、Zn、Mn、Ga、P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C、Be、Pb、In和稀土元素組成的元素組中選出一種或多種元素，如表1所示。將預定量的每種被選元素加入鋁錠後，將每個樣品用的鋁錠熔化並澆注製成板材。然後將板材熱軋、中間退火、軋製成箔、清洗，並在真空下在490℃溫度下退火處理4小時。由此製成的鋁箔厚度為0.1毫米，這種鋁箔要經過離子注入工藝，以便預定量的上述被選元素注入其中。對製成的樣品測量其界面區(介於箔體和箔體上形成的氧化層之間)與箔體內部(即從表面向內0.1微米或更深處)的離子濃度比。用日立公司生產的IMA-S型儀器測量離子濃度比的條件是Ar+作基本離子;束直徑為500微米;加速電壓為10千伏;電流為0.3微安。測試結果示於表1中。這些原料箔在用作電解電容器電極之前要經過腐蝕。
腐蝕工藝如下，原料箔在含1%的NaOH(氫氧化鈉)溫度為50℃的腐蝕槽中浸泡兩秒鐘，浸泡之後，原料箔在5%的HCl(鹽酸)和15%的H2SO4(硫酸)配製成的腐蝕溶液中在85℃和電流密度為直流20安/分米2的條件下進行60秒鐘的第一次腐蝕。然後，將腐蝕過的鋁箔再進行第二次腐蝕，腐蝕條件是在5%的HCl和0.1%的乙二酸配製成的另一種腐蝕溶液中，在85℃和電流密度為直流5安培/分米2時，腐蝕8分鐘。
這些腐蝕過的鋁箔的所謂「賦能處理(forming treatment)」是在380伏電壓下進行的。對鋁箔的電容量進行測量，所測結果列於表1中。以24號參考樣品的容量為100%表示各樣品的電容量百分比值。
如表1所示，在箔體與箔體上的氧化層之間的界面區內含有本發明規定濃度的一種或多種腐蝕晶核形成元素的各種電極箔所具有的電容量均超過界面區內含過量所說元素的參考樣品的電容量。
表1樣品和 元素含量 界面區與 電容量參考樣品 被選元素 (ppm) 箔內的離 (%)子濃度比樣品1 Cu 19 14 1092 Si 39 16 1043 Zn 47 27 1044 Mn 39 25 1035 Ga 23 13 1066 Cu 15 12 104和Si 20 8.37 P 17 6.2 1098 V 23 8.1 1079 Cr 11 17 10510 Ti 14 6.1 10611 Ni 13 7.2 10812 Ta 15 7.2 10613 Zr 12 9.1 10514 C 19 8.8 10415 Be 11 5.8 10416 P 10 7.2 104和V 15 8.817 Pb 0.3 16 10518 In 0.7 22 106
表1(續)樣品和 元素含量 界面區與 電容量參考樣品 被選元素 (ppm) 箔內的離 (%)子濃度比樣品19 Y 0.2 8.8 10420 La 0.5 13 10421 Ce 0.4 19 10322 Pr 0.3 8.2 104和M.M. 0.5 5.5參考樣品23 Cu 15 38 9824 In 0.7 44 10025 Ni 13 48 92注「M.M」表示稀土金屬混合物。
第二實施例用純度為99.99%並含0.002%的Si和0.002%的Fe的鋁錠為原料。從由Cu、Si、Zn、Mn、Ga、P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C、Be、Pb、In和稀土元素組成的元素組中選出一種或多種元素，如表2所示。將被選元素按每種元素的預定量加入鋁錠後，熔化各樣品所用鋁錠，並澆注成形為板材。然後，將板材熱軋、中間退火、並再軋制形成厚度為0.1毫米的原料箔。將這些原料箔清洗並在真空中在490℃溫度下退火處理4小時，隨後，對這些鋁箔進行離子濺射處理，使被選元素按預定量加到箔表面，並在400℃溫度下再進行1小時熱處理。對製成的樣品測量其氧化層表面部分與箔體內(即從表面向內0.1微米或更深處)的離子濃度比。用日立公司生產的IMA-S型儀器測量離子濃度比，條件是Ar+作基本離子;束直徑為500微米;加速電壓為10千伏;電流為0.3微安。結果列於表2中。這些原料箔用作電解電容器電極之前要進行腐蝕。
腐蝕工藝如下，原料箔在5%的HCl和15%的H2SO4配製成的腐蝕溶液中，在85℃和電流密度為直流20安培/分米2的條件下，經過60秒鐘的第一次腐蝕。然後，鋁箔再在0.5%的HCl和0.1%的乙二酸配製成的另一種腐蝕溶液中，在85℃和電流密度為直流5安培/分米2的條件下，經過8分鐘的第二次腐蝕。
這些經過腐蝕的鋁箔用380伏電壓進行所謂的「賦能處理」。測量鋁箔的電容量。測量結果列於表2中，以53號參考樣品的電容量為100%來表示各樣品的電容量百分比值。
如表2所示，箔體上氧化層表面部分內含有本發明規定濃度的一種或多種腐蝕晶核形成元素的每種電極箔具有的電容量均超過含超量的被選元素的任何參考樣品的電容量。
表2樣品和元素含量氧化層＊與電容量參考樣品 被選元素 (ppm) 箔內的離 (%)子濃度比樣品31 Cu 22 12 10632 Si 39 14 10333 Zn 48 29 10234 Mn 41 21 10135 Ga 24 23 10436 Cu 25 13 103和Si 30 1237 P 14 18 10538 V 22 22 10339 Cr 13 4.2 10240 Ti 14 3.7 10641 Ni 11 8.4 10742 Ta 15 7.2 10543 Zr 21 8.3 10444 C 19 9.9 10345 Be 13 11.5 10346 P 12 7.2 105和V 15 5.847 Pb 0.3 16 10448 In 0.7 4.4 107
表2(續)樣品和元素含量氧化層＊與電容量參考樣品 被選元素 (ppm) 箔內的離 (%)子濃度比樣品49 Y 0.4 15 10650 La 0.5 13 10251 Ce 0.6 8.8 10452 Pr 0.3 5.3 105和M.M. 0.5 8.1參考樣品53 Cu 18 36 10054 In 25 48 9355 Ni 20 38 96注「M.M」表示稀土金屬混合物，＊表示最外部分。
第三實施例用純度為99.99%並含0.002%的Si和0.002%的Fe的鋁錠作原料。從由Fe、Cu、Si、Zn、Mn、Ga、P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C、Be、B、Mg、Pb、In、Bi和稀土元素組成的元素組中選出一種或多種元素，如表3所示。將預定量的每種被選元素加入到鋁錠後，將用於各樣品的鋁錠熔化並澆注形成板材，然後，板材經熱軋、中間退火、軋製成厚度為0.1毫米的原料鋁箔，對這些原料鋁箔進行退火處理，例如在真空中在490℃溫度下退火處理4小時。如此製成的鋁箔經離子注入工藝使預定量的被選元素注入每條鋁箔的箔體與氧化層之間的界面區中。進一步，用離子濺射法將另外的預定量的被選元素加到每條鋁箔的表面。然後將這些鋁箔再在真空中在400℃溫度下熱處理1小時。然後測量這些樣品的鋁箔的界面區(位於箔體和其上的氧化層之間)與箔體內(即從表面向內0.1微米或更深處)的離子濃度比。用日立公司製造的IMA-S型儀器測量離子濃度比，測量條件是Ar+作基本離子;束直徑為500微米;加速電壓為10千伏;電流為0.3微安。測量結果列於表3中，這些鋁箔在用作電解電容器電極之前要經過腐蝕。
腐蝕工藝如下，鋁箔在5%的HCl和15%的H2SO4配製成的腐蝕溶液中，在85℃和電流密度為直流20安/分米2的條件下，經過60秒鐘的第一次腐蝕。然後，這些鋁箔再在用5%的HCl和0.1%的乙二酸配製成的第二種腐蝕溶液中，在85℃和電流密度為直流5安/分米2的條件下，經歷8分鐘的第二次腐蝕。
這些腐蝕後的鋁箔用380伏電壓進行所謂的「賦能處理」。對這些鋁箔的電容量進行測量，結果列於表3中，以87號參考樣品的電容量為100%表示各樣品的電容量百分比值。
正如表3所見，不僅在箔體與箔體上的氧化層之間的界面區中，而且也在氧化層的表面部分中含有本發明規定濃度的一種或多種腐蝕晶核形成元素的每條箔具有的電容量均超過含超量的被選元素的任何參考樣品的電容量。
表3樣品和 被選 元素含量 離子濃度比 電容量參考元素 (ppm)＊A/＊C＊B/＊C (%)樣品樣品61 Fe 15 16 17 10662 Cu 20 13 15 10763 Si 39 15 16 10364 Zn 48 27 24 10265 Mn 40 21 27 10266 Ga 23 23 14 10567 Si 10 5.5 4.1 104和Mn 30 6.2 7.268 P 16 19 6.4 10469 V 24 21 8.7 10570 Cr 12 3.6 19 10271 Ti 15 2.8 6.4 10672 Ni 12 8.6 7.7 10973 Ta 15 6.5 6.8 10774 Zr 10 7.2 7.8 10675 C 24 11 9.5 10476 Be 15 13 11.5 10477 B 15 18 19 10378 Mg 20 23 25 107
表3(續)樣品和 被選 元素含量 離子濃度比 電容量參考元素 (ppm)＊A/＊C＊B/＊C (%)樣品79 P 12 6.7 6.5 106和V 15 4.1 3.780 Pb 0.3 16 19 10881 In 0.3 11 9.8 10382 Bi 0.5 27 25 10283 Y 0.5 21 13 10684 La 0.4 15 16 10485 Ce 0.3 15 13 10486 Pr 0.3 5.1 5.8 103和M.M. 0.5 4.6 4.6參考樣品87 Cu 20 38 19 10088 V 25 51 27 9189 In 0.7 29 46 94注「M.M」表示稀土金屬混合物。
＊A/＊C表示氧化層表面部分與箔體內的離子濃度比。
＊B/＊C表示(氧化層和箔體間的)界面區內與箔體內的離子濃度比。
權利要求
1.一種用作電解電容器電極的鋁箔，它包含99.9%或更多的鋁和預定量的從Cu、Si、Zn、Mn、Ga、P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C、Be、Pb、In和稀土元素組成的元素組中選出的一種或多種輔助元素，輔助元素富集在箔體與箔體上的氧化層之間的界面區內，界面區內的輔助元素濃度與箔體內的輔助元素濃度間的離子濃度比為1.2∶1至30∶1。
2.一種用作電解電容器電極的鋁箔，它包含99.9%或更多的鋁和預定量的從Cu、Si、Zn、Mn和Ga組成的元素組中選出的一種或多種輔助元素，輔助元素富集在箔體與箔體上的氧化層之間的界面區內，界面區內的輔助元素濃度與箔體內的輔助元素濃度間的離子濃度比為1.2∶1至30∶1，其中除厚度為0.1微米的表面層外，箔體內含被選輔助元素3-60ppm。
3.一種用作電解電容器電極的鋁箔，它包含99.9%或更多的鋁和預定量的從P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C和Be組成的元素組中選出的一種或多種輔助元素，輔助元素富集在箔體和箔體上的氧化層之間的界面區內，界面區內的輔助元素濃度與箔體內的輔助元素濃度間的離子濃度比為1.2∶1至30∶1，其中除厚度為0.1微米的表面層外，箔體內含被選輔助元素1-40ppm。
4.一種用作電解電容器電極的鋁箔，它包含99.9%或更多的鋁和預定量的從Pb、In和稀土元素組成的元素組中選出的一種或多種輔助元素，輔助元素富集在箔體與箔體上的氧化層之間的界面區內，界面區內的輔助元素濃度與箔體內的輔助元素濃度間的離子濃度比為1.2∶1至30∶1，其中除厚度為0.1微米的表面層外，箔體內含被選輔助元素0.01-3ppm。
5.一種用作電解電容器電極的鋁箔，它包含99.9%或更多的鋁和預定量的從Cu、Si、Zn、Mn、Ga、P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C、Be、Pb、In和稀土元素組成的元素組中選出的一種或多種輔助元素，輔助元素富集在鋁箔箔體上形成的氧化層的表面部分，表面部分的輔助元素濃度與箔體內的輔助元素濃度間的離子濃度比為1.2∶1至30∶1。
6.一種用作電解電容器電極的鋁箔，它包含99.9%或更多的鋁和預定量的從Cu、Si、Zn、Mn和Ga組成的元素組中選出的一種或多種輔助元素，輔助元素富集在箔體上形成的氧化層的表面部分，表面部分內的輔助元素濃度與箔體內的輔助元素濃度間的離子濃度比為1.2∶1至30∶1，其中除厚度為0.1微米的表面層外，箔體內含被選輔助元素3-60ppm。
7.一種用作電解電容器電極的鋁箔，它包含99.9%或更多的鋁和從P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C和Be組成的元素組中選出的一種或多種輔助元素，輔助元素富集在箔體上形成的氧化層的表面部分，表面部分的輔助元素濃度與箔體內的輔助元素濃度間的離子濃度比為1.2∶1至30∶1，其中除厚度為0.1微米的表面層外，箔體內含被選輔助元素1-40ppm。
8.一種用作電解電容器電極的鋁箔，它包含99.9%或更多的鋁和預定量的從Pb、In和稀土元素組成的元素組中選出的一種或多種元素，輔助元素富集在箔體上形成的氧化層的表面部分，表面部分的輔助元素濃度與箔體內的輔助元素濃度間的離子濃度比為1.2∶1至30∶1，其中除厚度為0.1微米的表面層外，箔體內含被選輔助元素0.01-3ppm。
9.一種用作電解電容器電極的鋁箔，它包含99.9%或更多的鋁和預定量的從Fe、Cu、Si、Zn、Mn、Ga、P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C、Be、B、Mg、Pb、In、Bi和稀土元素組成的元素組中選出的一種或多種輔助元素，輔助元素不僅富集在箔體與箔體上形成的氧化層間的界面區內，也富集在氧化層的表面部分，在界面區和表面部分內的輔助元素濃度與箔體內的輔助元素濃度間的離子濃度比為1.2∶1至30∶1。
10.一種用作電解電容器電極的鋁箔，它包含99.9%或更多的鋁和預定量的從Fe、Cu、Si、Zn、Mn和Ga組成的元素組中選出的一種或多種輔助元素，輔助元素不僅富集在箔體與箔體上形成的氧化層間的界面區內，也富集在氧化層的表面部分，在界面區和表面部分內的輔助元素濃度與箔體內的輔助元素濃度間的離子濃度比為1.2∶1至30∶1，其中除厚度為0.1微米的表面層外，箔體內含被選輔助元素3-60ppm。
11.一種用作電解電容器電極的鋁箔，它包含99.9%或更多的鋁和預定量的從P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C、Be、B和Mg組成的元素組中選出的一種或多種輔助元素，輔助元素不僅富集在箔體與箔體上形成的氧化層之間的界面區內，也富集在氧化層的表面部分，在界面區和表面部分內的輔助元素濃度與箔體內的輔助元素濃度間的離子濃度比為1.2∶1至30∶1，其中除厚度為0.1微米的表面層外，箔體內含被選輔助元素1-40ppm。
12.一種用作電解電容器電極的鋁箔，它包含99.9%或更多的鋁和預定量的從Pb、In、Bi和稀土元素組成的元素組中選出的一種或多種輔助元素，輔助元素不僅富集在箔體與箔體上形成的氧化層之間的界面區內，也富集在氧化層的表面部分，在界面區和表面部分內的輔助元素濃度與箔體內的輔助元素濃度間的離子濃度比為1.2∶1至30∶1，其中除厚度為0.1微米的表面層外，箔體內含被選輔助元素0.01-3ppm。
全文摘要
一種用作電解電容器電極的鋁箔，含99.9％或更多的鋁。還含有一定量的從Cu、Si、Zn、Mn、Ca、P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C、Be、Pb、In和稀土元素中選出的一種或多種輔助元素。輔助元素富集在箔體與箔體上形成的氧化層之間的界面區內，或者富集在氧化層表面部分，在界面區內或氧化層表面部分的輔助元素濃度與箔體內的輔助元素濃度間的離子濃度比為1.2∶1至30∶1。此外，鋁箔可以含有一定量的從Fe、Cu、Si、Zn、Mn、Ca、P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C、Be、B、Mg、Pb、In、Bi和稀土元素中選出的一種或多種輔助元素，它不僅富集在界面區內也同樣富集在表面部分。
文檔編號H01G9/04GK1063178SQ9111279
公開日1992年7月29日 申請日期1991年12月11日 優先權日1990年12月11日
發明者藤平忠雄, 坂口雅司, 多田清志, 谷尾真, 礒山永三 申請人:昭和鋁株式會社