用於生產塑料光學部件的預成型品、製造預成型品的方法和塑料光導纖維的製作方法

2023-05-28 06:08:01

專利名稱：用於生產塑料光學部件的預成型品、製造預成型品的方法和塑料光導纖維的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種製造用於塑料光學部件的預成型品的方法、由該方法製造的預成型品和塑料光導纖維，特別涉及一種製造用於生產具有小傳輸損耗的漸變折射率塑料光導纖維的預成型品的方法。
背景技術：
與同樣構造的石英基光學部件相比，塑料光學部件具有易於製造和加工且廉價的優點，在近些年常常被應用於諸如光導纖維、光學透鏡等等各種領域。其中，雖然與石英基光導纖維相比具有稍微大的傳輸損耗的缺點，塑料光導纖維具有極好的柔韌性、重量輕、易加工性、與石英基光導纖維相比易於製造大直徑纖維，且製造費用低。這些特徵是由於構成塑料纖維的單元纖維(element fiber)的整個部分實際上完全由塑料製成。因此研究塑料光導纖維用於短距離使用，在短距離使用中光纖的傳輸損失可以忽略。
塑料光導纖維包括由使用聚合物作為基體的有機化合物組成的至少一個芯部，和由具有與芯部部分不同的折射率(通常具有較小的折射率)的有機化合物組成的殼體。在本專利申請書的下文中，芯部被稱作「芯部部分」和殼體被稱作「包層部分」。特別是，最近引起人們注意的是沿具有從中心到周緣部分方向折射率梯度的漸變折射率塑料光導纖維，因為它具有大傳輸容量。在一種已知的製造漸變折射率塑料光導纖維的方法中，光導纖維的基底材料(在本專利申請書的下文中被稱作「預成型品」)通過界面凝膠聚合過程生產，所獲得的預成型品然後被拉伸。在這一製造過程中，諸如甲基丙烯酸甲酯(MMA)的可聚合單體首先被放置在一個十分堅硬的聚合反應器中，當旋轉反應器時，使得單體聚合，從而製造出由聚甲基丙烯酸酯或類似聚合體組成的中空管。中空管用於構成包層部分。接下來，作為芯部部分源材料的諸如MMA的單體、聚合引發劑、鏈轉移劑、折射率調節劑等等被提供到中空管的中空部分中，且混合物受到界面凝膠聚合，因此形成芯部部分。通過界面凝膠聚合形成的芯部部分具有其中所包含的折射率調節劑或類似物的濃度梯度，且這是芯部部分折射率梯度的形成原因。這樣所獲得的預成型品，在大約180℃到250℃氣氛中加熱，被拉伸，因此獲得漸變折射率塑料光導纖維(例如，參見日本專利No.3332922)。
然而，眾所周知，由於不容易製造出芯部部分和包層部分之間具有足夠大的折射率差異的漸變折射率塑料光導纖維，彎曲塑料光導纖維導致會導致從已彎曲部位漏光，並從而引起所不希望的傳輸損耗的增加。作為這一問題的一種解決方案，一種推薦的方法是放置由具有小折射率的透明樹脂構成的反射層(例如，參見日本已公開專利文件No.8-54521)反射層無疑能改善塑料光導纖維的彎曲損耗，但更進一步惡化了傳輸損耗。
為了改善塑料光導纖維的傳輸損耗，已知一些製造塑料光導纖維的方法，在該方法中，其中的包層中空管具有表面粗糙度在特定範圍內調節的內壁(例如，參見日本已公開專利文件No.2000-352627、No.8-338914和No.62-231904)。然而，這些發明涉及沒有折射率漸變的SI(階躍折射率)型光導纖維，同時注意到由於光在芯部/包層界面的散射，包層中空管的內壁的平均粗糙度能直接帶來性能降低。
與此相反，被稱為GI型的漸變折射率光導纖維，由於折射率漸變，改善了性能，且必需配置成以便具有穩定的折射率分布曲線。因為光導纖維通過一次生產預成型品和拉伸該品製造，所以還發現，預成型品包層部分內壁的平均粗糙度會大大影響拉伸後的芯部直徑。也就是說，在GI型塑料光導纖維中，預成型品階段的包層管的內壁的平均粗糙度會大大影響傳輸特性，且會引起各種問題。

發明內容
在考慮以上問題後，本發明得到構思，因此一個目的是提供一種穩定地製造用於生產塑料光學部件的預成型品的方法，該光學部件在縱向方向具有均勻的折射率漸變曲線，且芯部部分直徑變化較小。本發明的另一個目的是提供一種穩定地製造具有小傳輸損耗和寬傳輸頻帶的塑料光學纖維的方法。
一方面，本發明要提供一種製造用於生產塑料光學部件的預成型品的方法，該光學部件包含漸變折射率芯部部分和包層部分，其中芯部部分的折射率從它的中心到外徑連續減小，包層部分的折射率比芯部部分中心的折射率小0.03或更多，該方法包括第一步，製造用於包層部分的聚合物中空管，其中聚合物中空管的內壁具有小於0.4μm的算術平均粗糙度；和第二步，使中空管的中空部分中可聚合成分聚合，從而形成芯部部分。
另一方面，本發明要提供一種通過拉伸預成型品製造塑料光導纖維的方法，該預成型品通過製造用於生產塑料光導纖維的預成型品的上述方法獲得。
又一方面，本發明要提供一種由上述製造塑料光導纖維的方法獲得的塑料光導纖維。
再一方面，本發明要提供一種用於光學部件的聚合物中空管，該中空管具有算術平均粗糙度小於0.4mm的內壁。
另一方面，本發明要提供一種用於製造光學部件用的聚合物中空管的設備，包含用於熔融擠壓成形的製造線。
應理解，本專利申請書中的「折射率從中心到外周邊連續減小」的表達包含沿從中心到外周邊的具體方向的任何折射率減小。在組成芯部部位的區域具有圓柱形形狀的示例情況下，折射率只要沿徑向從圓柱體的中心到外周邊減小就足夠了，並不需要在圓柱體的縱向方向也減小。


圖1是顯示基於可用於製造本發明光學構件的內精壓模系統的熔融擠壓成形機的典型配置的剖面示意圖；圖2是顯示基於可用於製造本發明光學構件的外模真空吸入系統的熔融擠壓成形機的製造線的典型配置的示意圖；以及圖3是可用於製造本發明光學構件的模壓模的透視圖。
具體實施例方式
本發明涉及一種製造所謂的GI型的塑料光學部件和所使用的預成型品的方法，特別是涉及一種包含漸變折射率芯部和折射率比芯部的中心部分的折射率小0.03或更多的包層部分的塑料光學部件，芯部中折射率從芯部的中心到外徑連續遞減。
製造本發明的預成型品的方法包含第一步，製造要作為包層部分的聚合物中空管；第二步，使中空管的中空部分中的可聚合成分聚合，從而形成芯部部分，這裡中空管具有算術平均粗糙度小於0.4μm的內壁。在前面所述範圍內調節的中空管內壁的表面粗糙度能成功減少芯部/包層界面處的光線散射，也能減少芯部在通過拉伸或類似方式加工成光導纖維後其直徑的變化。這使得可以穩定地製造高性能塑料光導纖維，該塑料光導纖維僅具有由散射引起的小的傳輸損耗，也能減少由於折射率漸變曲線均勻性的降低引起的頻帶特性的退化。本發明的方法也有利於提高生產率，因為本方法能穩定地生產出芯部部分的直徑變化很小且具有均勻的折射率漸變曲線的預成型品。
下面的段落將描述用於製造要作為包層部分的聚合物中空管的第一步。
第一步中製造的中空管具有算術平均粗糙度小於0.4μm，優選地0.3μm或更少，更優選地0.25μm或更少的內壁。它的下限理想的是0μm，那意味著完全沒有粗糙度。但考慮到所有用到的工序實際極限落在大約0.05μm。本專利申請書中提到的算術平均粗糙度是通過計算粗糙度的算術平均值獲得，粗糙度使用Keyence公司的彩色雷射3D輪廓顯微鏡VK-8500觀測內壁得到。所得到的中空管的內圓周的理想的幾何形狀是一個真正的圓，或優選地儘可能接近圓形，具有98％或更高圓度。考慮到有助於通過測量拉伸後所獲得纖維的外徑來控制拉伸條件，中空管的厚度優選地是均勻的。
通過適當地選擇製造中空管的方法，以及在中空管模壓製造的情況下通過適當地選擇模壓條件和類似條件，中空管內壁的算術平均粗糙度在上述範圍內可調節。在中空管通過熔融擠壓成形製造的示例性的情況下，需要保持熔融樹脂的擠壓量或所製造的中空管的拉拔速度恆定，且設定條件以便保證熔融樹脂足夠均勻地流動，而不引起從模子到凸緣部分範圍內的滯留或移動。對於通過後面所述的旋轉聚合過程完成製造的情況，有必要避免在旋轉聚合期間旋轉軸偏心。其中由於灰塵偶然進入空氣中或系統中，中空管可能會損害內壁表面的光滑度，空氣中任何進入的灰塵都可能所不希望的在表面產生凸起，且任何黏著在模子上的灰塵或樹脂碎屑都可能在擠壓過程中引起劃痕。因此在製造過程中，優選地能從空氣或系統中清除任何灰塵或外來雜質。在形成芯部部分的時候，由於一些操作失敗也會有意外損壞中空管內壁表面的危險，這也必須避免。
用於展示光線完全反射所需的包層部分優選地用具有比芯部部分小的折射率的材料形成，該材料為非晶材料，與芯部部分具有的理想粘附性、具有極好的韌性，以及極好的耐溼性和耐熱性。從這點看，包層部分優選地由含氟單體的均聚物或共聚物組成。含氟單體優選地是偏二氟乙烯，並且均聚物或共聚物優選地是通過聚合一種或多種可聚合單體獲得的含氟樹脂，單體包括10％重量的或更多的偏二氟乙烯。
考慮到光學特性、機械性能和製造穩定性，包層部分和芯部部分的界面優選地由具有與芯部部分的基體相同組分的聚合物組成。例如，芯部部分和包層部分之間的界面狀態通過在與芯部部分的界面處(即，在中空管的內壁上)形成外芯部層修正，外芯部層由具有與芯部部分的基體相同組分的聚合物組成。外芯部層將在下文詳述。當然也能使用具有與芯部部分的基體相同組分的聚合物形成本質上的包層，而不形成外芯部層。
對於由下文所述的通過熔融擠壓成形過程模壓聚合物製造包層部分的情況，需要適當調整聚合物熔融狀態下的粘度。熔融狀態下的粘度可以和分子量聯繫起來討論，其中加權平均分子量優選地落在10,000到1,000,000的範圍內，更優選地在50,000到500,000的範圍內。
還優選地儘可能防止溼氣進入芯部部分，並且因此優選地使用具有小吸水係數的聚合物作為用於組成包層的源材料。更具體地，優選地使用飽和吸水係數(以下稱作吸水係數)小於1.8％的聚合物製造包層部分。更優選地是，使用吸水係數小於1.5％或更優選地小於1.0％的聚合物製造外芯部層。根據ASTMD570試驗法，將試件浸泡到23℃的水中一個星期後能計算出本發明文中的吸水係數(％)。
可以在製造中空管時允許單體聚合同時進行，或在聚合物一旦被製造出後製造中空管，所獲得的聚合物然後基於熔融擠壓成形或注入成形而被模製。
對於包層部分被製造成中空管的形式同時允許單體聚合進行的情況，優選地採用日本專利No.3332922公布的方法，其中，用於形成包層部分的源單體被裝入到一個圓柱形的聚合反應器中，反應器兩端都關閉，在旋轉反應器時(優選地保持圓柱體的軸線水平)使源單體聚合。在這一過程中，如日本已公開專利文件No.8-110419所描述的那樣，也可以通過預聚合初步增加源單體的粘度，然後運行正常聚合。
在聚合反應器中，聚合引發劑、鏈轉移劑和穩定劑或類似物也可以和單體一起投放。可使用的單體的具體示例可以與後面所述的芯部部分的源材料相同。因此，添加物的量根據所採用的單體的種類能相應的確定。通常，聚合引發劑的添加量優選地是可聚合單體重量的0.10％到1.00％，更優選地是可聚合單體重量的0.40％到0.60％。鏈轉移劑的添加量優選地是可聚合單體重量的0.10％到0.40％，更優選地是可聚合單體重量的0.15％到0.30％。雖然聚合溫度和聚合時間可以根據所採用的單體變化，但是聚合溫度優選地調節到60℃到90℃，聚合時間優選地調節到5到24小時。
一旦完成旋轉聚合，就允許在比旋轉聚合期間的聚合溫度更高的溫度進行退火，其目的是使任何殘留的單體和聚合引發劑完全反應，以避免殘留物。包層中空管可以通過插入一個金屬管而間接旋轉，或直接旋轉。
由聚合物組成的中空管也可以通過將球團狀或粉末狀的樹脂(優選地是含氟樹脂)放到圓柱形反應器中，關閉反應器的兩端，將反應器加熱到比樹脂熔點高的溫度，同時一直旋轉反應器(優選地能夠保持圓柱體的軸線水平)，從而讓樹脂熔化而製造。在這一過程中，為了避免熔融樹脂熱氧化和/或熱分解，優選地通過用氮氣、氬氣或類似物充滿聚合反應器，使聚合在惰性氣體氣氛中進行，或者初步使樹脂徹底乾燥。
對於通過聚合物的熔融擠壓形成包層部分的情況，也允許生產聚合物(特別是前面所提到的含氟樹脂)，然後通過諸如擠壓成形的模壓技術獲得具有理想幾何形狀(在本實施例中為圓柱形的形狀)的結構化組分。這裡可用的熔融擠壓機分為兩類，內精壓模系統和外模真空吸入系統。
將參照圖1解釋內精壓模系統的概況，該圖是顯示基於內精壓模系統的熔融擠壓成形機示例性配置的剖面示意圖。
用於形成包層部分的源聚合物40由具有橫向構架(未顯示)的單杆擠壓機通過主單元11擠壓到模塊14。模塊14具有插入其中的導向裝置30，用於引導源聚合物40進入流動通道40a、40b。源聚合物40掠過導向裝置30，流過形成在模塊14和內杆31之間的流動通道40a、40b，從模具的出口14a擠壓出，從而形成圓柱形的中空包層19。包層19的擠壓速度沒有特別限制，考慮到形狀穩定性和生產效率優選地設定在1cm/min到100cm/min的範圍內。
模塊14優選地裝備有加熱裝置用於加熱源聚合物40。在一種可能的配置中，布置有一個或兩個加熱裝置(使用蒸汽、熱載體油、電加熱器等的裝置)以便沿源聚合物14前進方向環繞模塊14。另一方面，優選地在模具出口14a安裝溫度傳感器41，使用溫度傳感器41控制模具出口14a處的包層19的溫度。考慮到保持包層19的幾何形狀均勻，溫度優選地調節到不高於源聚合物40的玻璃化轉變點。考慮到抑制溫度突然改變所帶來的幾何形狀變化，包層19的溫度還優選地調節到不低於40℃。通過安裝冷卻單元(使用諸如水、防凍液或油的裝置，或基於電子冷卻的裝置)到模塊14或通過模塊14的自然空氣冷卻可實現包層19的溫度控制。對加熱裝置被提供到模塊的情況，冷卻單元優選地位於加熱裝置的下遊側。
下面的段落將參照圖2和圖3描述基於外模真空吸入系統的成形過程的概況，其中，圖2顯示基於外模真空吸入系統的熔融擠壓成形機的製造線的示例性配置，圖3是可使用的模壓模53的透視圖。
圖2中顯示的製造線50包含熔融擠壓機51、推進模52、模壓模53、冷卻單元54和拉拔裝置55。通過球團裝料漏鬥(下文稱作漏鬥)56裝入的源聚合物在熔融擠壓機51的內部熔融，被推進模52擠壓，並餵入到模壓模53。擠壓速度S優選地滿足0.1≤S(m/min)≤10的關係，更優選地是0.3≤S(m/min)≤5.0，最優選地是0.4≤S(m/min)≤1.0，並不局限於這些範圍。
如圖3所示，模壓模53裝備有模壓管70，經過它熔融樹脂60得以通過且模壓以生產圓柱形包層61。模壓管70上形成有許多吸入孔70a，當為了環繞模壓管70而配備的減壓室71被使用真空泵57(參照圖2)抽空時，允許包層61的外壁面被壓入到模壓管70的模壓表面(內壁)70b上，從而生產出具有均勻厚度的包層61。減壓室71內的壓力優選地在20kPa到50kPa的範圍內調節，當然並不限制於此。優選地在模壓模53入口處安裝一個喉管(外徑限制構件)58，用於限制包層61的外徑。被模壓模53定形後的包層61然後被送到冷卻單元54。冷卻單元54具有多個噴嘴80，冷卻水81從它噴射向包層61，從而冷卻和固化包層61。也可以將冷卻水81收集到接收盤82上並從排出口82a排出。包層61由拉拔裝置55從冷卻單元54拉拔出。拉拔裝置55包含驅動輥85和壓力輥86。驅動輥85連接到電機87上，以便使得它能控制包層61的拉拔速度。與驅動輥85相對設置的壓力輥86在將包層61放入其間時可以精確地修正即便包層61微小錯位。通過控制驅動輥85的拉拔速度和熔融擠壓成形機51的擠壓速度，或精確調節包層61的位移，能製造出具有幾何形狀極為均勻，特別是厚度均勻的包層61。
包層部分可以由多個層組成以便具有各種功能，例如改善的機械強度和阻燃性。優選地製造出中空管，使其內壁具有在預定範圍內的算術平均粗糙度，並使用含氟樹脂或類似物覆蓋其外表面。
考慮到光學特性和生產率，所得到的包層部分的外徑優選地滿足D1(mm)≤50的關係，更優選地滿足10≤D1(mm)≤30的關係。包層部分的厚度t可以根據目的和光導纖維的芯部/包層比率以及其他因素隨意確定。例如，在包層部分外徑為20mm的塑料光導纖維的預成形品上，包層部分厚度t優選地滿足0.2≤t(mm)≤5的關係。然而，本發明並不局限於上面所述範圍。
加工過程然後進行到第二步，在用於形成芯部部分的可聚合組分被裝入到中空管的中空部分之前，也允許在中空管的內壁上形成外芯部部分。為了改善包層部分和芯部部分之間的界麵條件，或為了在芯部部分通過嵌段聚合形成時便於聚合，外芯部層設在包層部分的內壁上。形成在包層部分內壁上的外芯部層必需具有少於0.4μm的內表面算術平均粗糙度。
考慮到外芯部層的功能，它需要具有與組成芯部的聚合物極好的相容性，以便在嵌段聚合時不會引起界面不匹配。如前面所述，外芯部層優選地由與芯部的基體相同組分的聚合物組成。考慮到防止水進入到芯部部分，還優選地使用具有小吸水係數的聚合物，其中，吸水係數的優選範圍與包層部分的吸水係數優選範圍相似。對於外芯部層通過熔融擠壓過程形成的情況，所採用的聚合物的分子量必需在適合熔融擠壓的範圍內，其優選範圍與上面所述相似。
外芯部層的製造可與上面所述包層部分的製造相似。在一種可能的過程中，包層部分能與中空管在用於包層部分的熔融擠壓成形過程中通過共擠壓同時製造。在將作為包層部分的中空管形成後，用於形成外芯部層的可聚合組分被裝入中空管，允許聚合同時旋轉中空管，從而在中空管的內壁上形成外芯部層。也可以將用於形成外芯部層的聚合物裝到中空管中，允許在加熱條件下熔化同時旋轉中空管以便熔融聚合物，從而在中空管的內壁上形成外芯部層。
適合形成外芯部層的可聚合單體的具體示例與後面所述的有關芯部部分的相似。
主要用於生產芯部部分設置的外芯部層可以具有最小所需厚度，以便有利於芯部部分的嵌段聚合，且在嵌段聚合過程中，在和具有一定折射率的內芯部部分連接後可以僅僅作為芯部部分，而不是作為獨立的一層存在。因此，對於在芯部部分形成之前配置的外芯部層，小到僅僅1mm或1mm多點的厚度是必須的，其上限可根據預成型品的目標尺寸選擇，因為厚度可以增加到這樣的程度確保有足夠的空間產生所希望的折射率梯度。
對於芯部部分的折射率梯度主要由界面凝膠聚合過程產生的情況，外芯部層的外徑D2優選地被調節為滿足D2(mm)≤100的關係，考慮到精確控制折射率梯度和基體聚合物的聚合速度，更優選地滿足10≤D2(mm)≤50的關係。外芯部層的厚度t2優選地滿足0.1≤t2(mm)≤20的關係。然而，本發明並不局限於上面所述範圍。
接下來在第二步，芯部部分的前體區域通過在第一步製造出的中空管的中空部分內聚合可聚合組分形成。
芯部部分通過聚合包含可聚合單體、聚合物引發劑和折射率調節劑的可聚合物製造出。包括上面所述成分在內，混合物中也可包含鏈轉移劑和其他添加劑。雖然只要所得到的聚合物對所傳輸的光線是透明的，這些材料就沒有特別限制，但優選地使用引起所傳輸的光信號的傳輸損耗更少的材料。單個材料將在下文描述。
(可聚合單體)作為芯部部分源材料的可聚合單體優選地選擇成以便容易進行嵌段聚合。具有光線大透射率以及通過嵌段聚合容易聚合的源材料的例子包括(甲基)丙烯酸酯(無氟(甲基)丙烯酸酯(a)和含氟(甲基)丙烯酸酯(b))、苯乙烯基化合物(c)和乙烯基酯(d)，如下文所示例，且芯部部分能使用這些單體中任何一個的均聚物、這些單體中的兩種或多種的共聚物、或均聚物和/或共聚物的混合物。其中，包含(甲基)丙烯酸酯作為可聚合單體的化合物也優選地使用。
對前面所述的可聚合單體，無氟甲基丙烯酸酯和無氟丙烯酸酯(a)的具體例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸二苯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環二苯甲酯，具有C7-20脂環烴基團的甲基丙烯酸酯(三環[5.2.1.02，6]甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸降冰片烷酯等等)，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸苯酯。含氟丙烯酸酯和含氟甲基丙烯酸酯(b)的具體例子包括2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3，3-五氟丙基甲基丙烯酸酯、1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基甲基丙烯酸酯和2，2，3，3，4，4-六氟丁基甲基丙烯酸酯。苯乙烯基化合物(c)的具體例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯和溴苯乙烯。乙烯基酯(d)的具體例子包括乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸苯基乙烯酯、氯代醋酸乙烯脂。當然，可聚合單體不局限於這些例子，因此種類和成分比率適當組合，以便所得到的任何由均聚物或共聚物組成的聚合物因此具有等於或大於包層部分的折射率。
對於所得到的光學部件目的是用於近紅外線用途的情況，其中吸收損耗歸因於組分C-H鍵的結合，考慮到減少光線信號傳輸損耗，優選地使用聚合物形成芯部部分，因為引起傳輸損耗的波長範圍能被移動到更長波長的範圍，在聚合物中，在C-H鍵的氫原子被氘原子或氟原子替代(氘代聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-d8)，聚三氟乙基甲基丙烯酸酯(P3FMA)和聚六氟異丙基2-氟代丙烯酸酯(HFIP 2-FA)等等，如日本專利No.3332922所公布的例子)。
優選地徹底減少來自源單體的任何可能的雜質和散射源，以便在聚合後不破壞透光度。
作為聚合組分，含有側鏈上具有脂環烴基團或側鏈烴基團的丙烯酸酯的聚合物很脆，且通常只具有限的拉伸性。與此相反，本發明成功減少了芯部部分直徑的變化且在拉伸過程中更少引起破裂或類似現象，因而即使當芯部的基體由作為聚合組分的、含有側鏈上具有脂環烴基團或側鏈烴基團的丙烯酸酯的聚合物組成時，也特別有效。
(聚合引發劑)聚合引發劑根據所採用的單體或聚合方法適當地選擇，其例子包括過氧化化合物，諸如過氧化苯甲醯(BPO)、過氧化叔丁基-2-乙基-己酸酯(PBO)，二-叔丁基過氧化物(PBD)、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯(PBI)，和n-丁基-4，4-雙(過氧化叔丁基)戊酸酯(PHV)；並且也包括偶氮基化合物，諸如2，2′-偶氮雙(異丁腈)、2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮雙(環己烷-1-腈)、2，2′-偶氮雙(2-甲基丙烷)、2，2′-偶氮雙(2-甲基丁烷)、2，2′-偶氮雙(2-甲基戊烷)、2，2′-偶氮雙(2，3-二甲基丁烷)、2，2′-偶氮雙(2-甲基己烷)、2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊烷)、2，2′-偶氮雙(2，3，3-三甲基丁烷)、2，2′-偶氮雙(2，4，4-三甲基戊烷)、3，3′-偶氮雙(3-甲基戊烷)、3，3′-偶氮雙(3-甲基己烷)、3，3′-偶氮雙(3，4-二甲基戊烷)、3，3′-偶氮雙(3-乙基戊烷)、二甲基-2，2′-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、二乙基-2，2′-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)和二叔丁基-2，2′-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。當然，聚合引發劑不局限於上述例子，且兩種或多種聚合引發劑可以組合使用。
(鏈轉移劑)用於形成芯部部分的可聚合組分優選地含有鏈轉移劑。鏈轉移劑主要用於調節聚合物的分子量。對於用於形成芯部部分和包層部分的可聚合組分分別都含有鏈轉移劑的情況，可聚合單體的聚合期間的聚合速度和聚合程度能通過鏈轉移劑控制，從而將所獲得聚合物的分子量調節到期望值。例如，對於所獲得的預成型品被拉伸以製造光導纖維的情況，分子量的調節能成功地將光導纖維拉伸時的機械性能調整到所需範圍內，且這有利於提高生產率。
鏈轉移劑的添加劑的種類和數量可以根據與其組合使用的可聚合單體適當選擇。對於每個單體的鏈轉移劑的鏈轉移常數可以在第三版化合物手冊中查到(J.Brandrup和E.H.Immergut合作編輯，John WileySon出版)。鏈轉移常數也可以參考Takayuki Otsu和Masaetsu Kinoshita編寫，Kagakudojin出版有限公司1972年出版的「Kobunshi Gosei noJikken-Ho(聚合物合成試驗方法)」試驗確定。
鏈轉移劑的優選示例包括烷基硫醇(n-丁基硫醇、n-戊基硫醇、n-辛基硫醇、n-十二烷硫醇、三-十二烷硫醇，等等)和苯硫酚(苯硫酚、m-溴基苯硫酚、p-溴基苯硫酚、m-對甲苯硫酚、p-對甲苯硫酚，等等)。特別是，優選地使用諸如n-辛基硫醇、n-十二烷硫醇或三-十二烷硫醇等烷基硫醇。也允許使用其C-H鍵中的氫原子被氘原子或氟原子替代的鏈轉移劑。也允許使用兩種或多種鏈轉移劑的組合。
(折射率調節劑)在本發明中，用於形成芯部部分的可聚合組分優選地包含折射率調節劑。通過建立折射率調節劑的濃度曲線，容易基於該濃度曲線製造出漸變折射率的芯部部分。甚至不使用折射率調節劑，通過使用兩種或多種可聚合單體也有可能引入漸變折射率結構，從而在芯部部分內產生共聚作用比率。然而，與控制共聚作用的成分比率相比，折射率調節劑在製造過程中簡單方便，因此優選地使用它。
折射率調節劑也被稱為摻雜劑，是折射率與和其組合使用的可聚合單體不同的化合物。折射率的差別優選地是0.005或更多。摻雜劑具有提高聚合物折射率的功能。與通過合成單體所獲得的聚合物相比，這裡可使用的摻雜劑可以從下面這些中任意選擇它們能產生範圍在7(cal/cm3)1/2內的溶解度參數差別，如日本專利文件3332922和日本已公開專利文件No.5-173026所公布的，能產生0.001或更大的折射率差別，與非摻雜聚合物相比能改變所獲得的聚合物的折射率，能以穩定方式與聚合物共存，且能在上述作為源材料的可聚合單體的聚合條件(有關加熱、壓力等等的條件)下存在。
摻雜劑可以是可聚合化合物，與不包含摻雜劑的聚合物的折射率相比，這種摻雜劑優選地從能提高所獲得的共聚物折射率的那些化合物中選擇，該共聚物包含摻雜劑作為共聚組分。因此，可使用的摻雜劑具有上述特性，能以穩定的方式與聚合物共存，能在上述作為源材料的可聚合單體的聚合條件(有關加熱、壓力等等的條件)下存在。在本發明中，優選地往形成芯部部分的可聚合化合物中添加摻雜劑，在形成芯部部分的過程中，根據界面凝膠聚合過程控制聚合方向，以便產生折射率調節劑的濃度梯度，從而根據折射率調節劑(下文，具有折射率梯度的芯部部分被稱為「漸變折射率芯部部分」)的濃度分布獲得芯部部分的折射率梯度曲線。通過形成漸變折射率芯部部分，光學部件形成為具有大的傳輸範圍的漸變折射率塑料光學部件。
摻雜劑的例子包括苄基苯甲酸酯(BEN)、二苯硫(DPS)、磷酸三苯脂(TPP)、n-鄰苯二甲酸丁苄酯(BBP)、鄰苯二甲酸二苯酯(DPP)、聯二苯(DP)、二苯甲烷(DPM)、磷酸三甲苯酯和二苯亞碸(DPSO)，其中，BEN、DPS、TPP和DPSO是特別優選的。摻雜劑也可以是諸如三溴苯基甲基丙烯酸酯等的可聚合化合物，雖然因為在形成基體時可聚合摻雜物是與其他可聚合單體共聚，這使得控制各種特性比較困難，但在提高抗熱性方面有優勢。通過調節芯部部分中的折射率調節劑的濃度和分布可以改變塑料光導纖維的折射率，獲得任何所期望的數值。考慮到用途和所要與其組合的芯部部分的源材料，這裡的添加劑的數量可以適當選擇。
折射率調節劑不局限於上面所列出來的那些，為了獲得所期望的折射率不排除使用其中多種組合。
折射率調節劑的添加量可以依據所需要提高的折射率的程度或根據聚合物基體變化，優選範圍通常在可聚合組分質量的1％到30％的範圍內，更優選地是可聚合組分質量的3％到25％的範圍內，最優選地是可聚合組分質量的5％到25％的範圍內。
(其他添加劑)只要不降低光線傳輸特性，芯部部分、外芯部部分和包層部分能添加其他添加劑。例如，為了提高外芯部部分和芯部部分的耐氣候性和耐久性允許添加穩定劑。為了增強光線傳輸性能，也允許添加具有感應發射功能的化合物用於放大光信號。添加這類化合物能在激勵光線的幫助下有效放大衰減的信號光並延長傳輸距離，因此這特別適合用作作為光傳輸鏈路的一個部件的纖維放大器。這些添加劑也能添加在源單體中，以便在聚合後包含在芯部部分、外芯部部分或包層部分中。
在第二步中，優選地通過在所謂界面凝膠聚合過程中聚合填入中空管的可聚合組分中的可聚合單體形成芯部部分。在界面凝膠聚合過程中，可聚合單體的聚合沿在橫截面的徑向從中空管的內壁朝中心方向進行。對於使用兩種或多種可聚合單體的情況，與組成中空管的聚合物有很大親合力的單體具有在中空管的內壁表面上聚集並聚合的較大趨勢，從而形成含有大量此類單體的聚合物。高親合力單體的含量比率朝所獲得聚合物的中心遞減，同時其他單體的含量比率增加。這樣，在組成芯部部分的區域內產生單體組分梯度，這成功地帶來折射率梯度。當可聚合單體在加入折射率調節劑後被聚合時，形成芯部的液體溶解中空管的內壁，使得組成內壁的聚合物溶脹並形成凝膠，在凝膠中發生聚合，如日本專利No.3332922所述。在這個過程中，與組成中空管的聚合物有很大親合力的單體具有在中空管的內壁表面上聚集並聚合的較大趨勢，從而具有低濃度折射率調節劑的聚合物形成在外圓周部分。因此所獲得的聚合物在越靠近中心的位置具有越大的折射率調節劑含量比率。這樣，作為芯部部分的前體的區域將具有折射率調節劑的濃度梯度，且將因此具有折射率曲線。
在本發明中，界面凝膠聚合過程在中空管內壁光滑表面上進行，該光滑表面僅僅具有小到0.4μm的算術平均粗糙度，這有效地減少了芯部部分的直徑的變化。因此，這使得可以以不變和穩定的方式產生折射率梯度，且有利於提高生產率和塑料光學部件的性能。
如上面所述，作為芯部部分的前體的區域在第二步中被賦予了折射率梯度，且折射率不同的部分在熱行為上也不同。因此，任何在恆溫下進行的聚合根據體積收縮特性而變化，該體積收縮隨作為芯部部分的前體的部分中聚合反應的進展產生，從而生產出內部具有氣泡和微孔的預成型品。這種預成形品加熱下的拉伸會產生大量氣泡。太低的聚合溫度將帶來低的聚合效率、嚴重破壞生產率、因不完全聚合而產生的低透光度，並破壞所獲得的光學部件的光線傳輸性能。相反地，太高的初始聚合溫度將大大提高聚合速度，從而將不能保證作為芯部部分前體的區域的收縮的響應鬆弛，並帶來氣泡產生的較大趨勢。
在第二步中，響應初始聚合中體積收縮的鬆弛通過將初始聚合溫度保持在滿足下面關係式的T1℃得到改善，以便降低聚合速度。
在下面關係式中，Tb表示可聚合單體的沸點(℃)，Tg表示可聚合單體的玻璃化轉變點(℃)，下文中相同Tb-10≤T1≤Tg在第二步中，聚合進行時，在預定的持續時間內將溫度保持在T1℃，然後繼續進行聚合同時將溫度升高到滿足下面關係式的T2℃
Tg≤T2≤(Tg+40)T1＜T2當溫度升高到T2℃後完成的聚合能有效防止光線透光度降低，並獲得具有理想光線傳輸特性的光學部件。通過消除聚合物內部密度的變化，能有利地抑制熱降解的不利影響或預成型品的解聚，同時提高預成型品透明度。T2優選地在Tg℃到(Tg+30)℃範圍內調整，更優選地在Tg℃到(Tg+10)℃或附近範圍內。T2比Tg低將不能獲得這種結果。T2超過(Tg+40)℃將有由於熱降解或解聚導致預成型品透明度降低的趨勢。這對於特別是想得到漸變折射率芯部部分的情況也是不利的，因為這是破壞折射率梯度的原因，且嚴重損壞光學部件的性能。
在T2℃聚合最好一直進行到結束，以便不會殘留聚合引發劑的未反應部分。因為保留在預成型品中未反應的聚合引發劑的殘餘在預成型品加工過程中，特別是在熔化/延伸過程中在加熱條件下會分解並產生氣泡，因此希望聚合引發劑完全反應。溫度保持在T2℃的理想的持續時間範圍依據所採用的聚合引發劑的種類可變化，優選地選擇為不要短於聚合引發劑在T2℃的半壽命。
在本實施例中，從相同的觀點出發，也優選地使用具有不低於(Tb-20)℃的10小時半壽命溫度的化合物作為聚合引發劑，這裡Tb代表可聚合單體的沸點，並進行聚合，聚合持續時間長度為聚合引發劑在滿足上述關係的T1℃處的半壽命的10％或更多(優選25％或更多)。使用具有不低於(Tb-20)℃的10小時半壽命溫度的化合物作為聚合引發劑，且在初始聚合溫度T1℃進行聚合能有效降低初始聚合速度。在上述溫度下進行持續時間長度為聚合引發劑的半壽命的10％或更多的聚合能有效獲得對初始聚合壓力更快的體積收縮響應。換句話，採用上述條件就有可能抑制初始聚合速度，且因此改善初始聚合中的體積收縮響應。這有效減少了由於體積收縮而導致的預成型品中的氣泡夾雜，提高了生產率。需要注意的是聚合引發劑的10小時半壽命溫度指的是引起聚合引發劑分解的溫度，以便在10小時內使數量減半。
當使用滿足上述條件的聚合引發劑、在初始聚合溫度T1℃、持續時間長度為聚合引發劑的半壽命的10％或更多進行聚合時，不是那麼希望將溫度保持在T1℃直到聚合結束，考慮到獲得具有更大透光度的光學部件，更優選的是將溫度升高到高於T1℃完成聚合。升高的溫度優選地是滿足上述關係式的T2℃，更優選的溫度範圍也如上所述。溫度保持在T2℃的持續時間範圍也如前所述。
對於第二步中沸點為Tb℃的甲基丙烯酸甲酯(MMA)用作可聚合單體的情況，在上面所列出的引發劑中，PBD和PHV符合具有(Tb-20)℃或更高的10小時半壽命的聚合引發劑。在使用MMA和PBD分別作為可聚合單體和聚合引發劑的例子中，初始聚合溫度優選地保持在100℃到110℃的範圍內40到72小時，然後，溫度被提升到120到140℃使聚合進行24到48小時，在另一個使用PHV作為聚合引發劑的例子中，初始聚合溫度優選地保持在100℃到110℃的範圍內4到24小時，然後，溫度被提升到120到140℃使聚合進行24到48小時。如果假設在短時間內完成，溫度提升既可以通過步進方式也可以通過連續方式實現。
在第二步中，如日本已公開專利No.9-269424所公布的，聚合可以在升高的壓力下進行，或如日本專利No.3332922所公布的，聚合可以在降低的壓力下進行。此外還允許依據聚合過程的狀態改變壓力，這些操作有效提高在T1℃和T2℃的聚合效率，T1℃和T2℃滿足上述關係式且接近於可聚合單體的沸點。在加壓狀態下進行的聚合(在加壓狀態下進行的聚合被稱為「加壓聚合」)優選地進行，同時插入和保持已注入單體的中空管在夾具的中空部分。夾具被定形為具有能將中空管插入其中的中空部分，中空部分的幾何形狀優選地和中空管相似。換句話，中空部分也優選地具有圓柱形形狀。夾具負責抑制中空管在加壓聚合過程中的變形，且用於支撐芯部部位的前體區域以便鬆弛收縮。因此，夾具的中空部分的直徑優選地比中空管的外徑大，且以非粘著方式支持中空管。夾具的中空部分的直徑優選地比中空管的外徑大僅0.1％到40％，更優選的是大10％到20％。
中空管能被放置到聚合反應器中同時被插入到夾具的中空部分。在聚合反應器中，中空管優選地放置為沿圓柱形主體的高度方向垂直排列。內部放置有中空管以便被夾具支撐的聚合反應器能被加壓。聚合反應器的增壓優選地通過使用諸如氮氣的惰性氣體實現，從而允許加壓聚合在惰性氣體氣氛中進行。在聚合過程中壓力的優選範圍通常是從0.05MPa到1.0MPa或附近，依據所採用的單體可以不同。
一旦完成第二步，在可控壓力下、恆冷卻速度下對預成型品的冷卻操作有效抑制在聚合後可能產生的氣泡。
考慮到芯部部分的壓力響應，優選地使用諸如氮氣的惰性氣體加壓聚合反應器，使得加壓聚合反應在惰性氣體氣氛下進行。然而，基本上不可能從預成型品中完全去除氣體，且特別是在冷卻過程中聚合物的突然收縮不可避免的引起氣體冷凝進入孔洞，因此形成氣泡的核心，導致氣泡產生。
為了避免這一問題，優選地將冷卻過程中的冷卻速度調節到0.001℃/min到3℃/min或附近，更優選地是0.01℃/min到1℃/min或附近。考慮到在接近聚合物的Tg過程中聚合物的體積收縮，特別是在接近芯部部分的Tg過程中聚合物的體積收縮，冷卻過程可以被分為兩個或多個階段。在這種情況下，優選地在聚合開始後立即增加冷卻速度，然後逐漸減慢速度。
通過上述操作獲得的預成型品具有均勻的折射率梯度曲線和足夠的光線透光度，其中的氣泡和微孔被大大抑制。在外芯部部分和芯部部分之間的界面上獲得理想的光滑度水平，光線在該界面上反射從而被限制在纖維內部。
所獲得的預成型品能被加工成各種幾何形狀以便製造各種塑料光學部件。例如，預成型品在熔融狀態下被拉伸以便產生塑料光導纖維。
在本發明中，預成型品本身在外芯部部分和芯部部分之間的界面上具有理想的光滑度，光線基於反射而被限制在芯部部分中。這樣，拉伸這種預成型品能進一步減少芯部和包層之間界面的粗糙度，因而進一步提高了光滑度。對於作為芯部部分的前體的預成型品的部分具有折射率梯度的情況，這能成功以高生產率和高穩定性製造出具有均勻的光線傳輸性能的塑料光導纖維。
優選地進行拉伸，以便使預成型品通過加熱爐(通常是圓柱形加熱爐)加熱和熔融，然後被拉拔。加熱溫度依據組成預成型品的材料而適當確定，通常的優選範圍是從180℃到250℃。拉伸條件(拉伸溫度等等)根據所獲得的預成型品的直徑、塑料光導纖維的目標直徑和其中所採用的材料適當確定。特別是對於漸變折射率光導纖維，從橫截面來看其折射率從中心朝外周邊變化，為了不破壞折射率曲線必須均勻加熱和拉拔纖維。因此，希望使用能在截面方向均勻加熱預成型品的圓柱形的加熱爐。同時也希望加熱爐具有沿拉伸軸線方向的溫度分布。更窄的熔融部分更有利於防止折射率曲線扭曲，且提高產出率。更具體地，優選地在熔融區域前後實施預加熱和逐漸冷卻，以便使熔融部分變窄。也更優選地使用諸如即便是對於很窄的區域也能提供高的輸出能量的雷射等的加熱源。
考慮到光線的直線性和圓度，優選地使用裝備有芯部對中機構的纖維拉拔儀器進行拉伸，以便保持中心位置恆定。適當選擇拉伸條件就有可能控制組成纖維的聚合物的取向，也就有可能控制拉拔後所得纖維的機械性能，諸如熱收縮的彎曲性能。
如日本已公開專利文件No.7-234322所述，纖維拉拔過程中的張力可以調節到10g或更大，以便使熔融塑料取向，並且如日本已公開專利文件No.7-234324所述，優選地調節到100g或更小，以便在熔融拉伸後不殘留任何扭曲。還優選地採用在拉伸前帶有預先加熱過程的方法，如日本已公開專利文件No.8-106015所述。
在本發明中，拉伸因子優選地從400倍到20000倍的範圍內選擇。拉伸因子小於400倍將只會導致拉伸後在芯部和包層之間的界面上光滑度不足的結果。另一方面，超過20000倍的拉伸因子，很可能引起拉伸過程中的斷裂和降低生產率，其中，當接觸熱時，獲得的纖維的太強取向在長度方向會顯著地收縮，從而大大降低光導纖維的性能。拉伸因子的優選範圍是從500倍到15000倍，更優選的範圍是從600倍到10000倍。需要注意的是，拉伸因子指的是基於預成型品和所獲得的纖維的截面面積的比率而計算出來的值。
如果所獲得的單元纖維的斷裂延伸率和硬度按照日本已公開專利文件No.7-244220所述的規定的話，通過上述方法獲得的纖維能在彎曲性能或橫向壓力特性上改善。
這樣製造的塑料光導纖維用於各種用途而沒有任何改變，或為保護或加固的目的以其改進型使用，其中，改進型包括諸如在外表面帶有覆蓋層的，具有纖維層的，和/或具有多個纖維的纖維束的形式。
已知覆蓋過程或在纖維周圍形成覆蓋層的方法包括諸如擠壓和形成用於覆蓋單元纖維的樹脂，諸如使塗覆在光學部件周圍的單體聚合，諸如卷繞薄板帶，以及諸如使光學部件進入擠壓形成的中空管。
在覆蓋層通過擠壓成形形成在單元纖維周圍的情況中，一種可能的過程是，諸如使單元纖維通過相對的、在一起形成通孔以便單元纖維通過的模具，在相對的模具之間的空間中填充熔融樹脂用於覆蓋，然後在模具間輸送單元纖維。考慮到防止內層纖維在彎曲下產生應力，覆蓋層優選地不要與單元纖維熔融。在覆蓋過程中同時暴露到熔融樹脂時，單元纖維可能受到熱損害。因此優選地設置單元纖維的輸送速度使得熱損害最小，並選擇可以在低的溫度下熔融以形成覆蓋層的樹脂。可以根據用於覆蓋的樹脂的熔融溫度、單元纖維的輸送速度以及覆蓋層的冷卻速度調節覆蓋層的厚度。
本發明方法所獲得的塑料光導纖維可用於通過光導纖維電纜傳輸光信號的系統，該系統由各種光發射裝置、光接受裝置、其他的光導纖維、光學總線、光學星狀耦合器、光信號處理器、用於連接的光學連接器等等組成。與這些部件有關的技術可以是任何人們公開知道的，其中的例子可以在NTS公司出版的「Purasuchikku Oputikaru Faiba no Kiso toJissai(塑料光導纖維基礎和實踐)」中查到，也能參照以下內容來理解日本已公開專利文件No.10-123350，2002-90571和2001-290055所公布的光學總線；日本已公開專利文件No.2001-74971，2000-329962，2001一74966，2001-74968，2001-318263和2001-311840所公布的光學分支/耦合器；日本已公開專利文件No.2000-241655所公布的光學星狀耦合器；日本已公開專利文件No.2002-62457，2002-101044和2001-305395所公布的光信號傳輸裝置和光數據總線系統；日本已公開專利文件No.2002-23011所公布的光信號處理器；日本已公開專利文件No.2001-86537所公布的光信號交叉連接系統；日本已公開專利文件No.2002-26815所公布的光線傳輸系統；日本已公開專利文件No.2001-339554和2001-339555所公布的多功能系統。
(示例)將參照具體示例進一步詳細解釋本發明。需要注意的是在下面例子中顯示的任何材料、試劑、比率、操作等等都可被適當修改而不違背本發明的實質。應此應理解，本發明不局限於下面的解說的具體例子。
(例1)(準備中空管的源材料)包含兩種單體(異冰片基甲基丙烯酸酯(IBXMA)和甲基丙烯酸甲酯(聚合抑制劑並且兩者中水分被完全除去，IBXMA/MMA＝2/8質量比))的單體溶液，作為聚合引發劑的、數量為單體溶液質量的0.02％的二-叔丁基過氧化物，和作為鏈轉移劑的、數量為單體溶液質量的0.05％的n-十二烷硫醇被混合，混合溶液通過小孔尺寸為0.2μm的聚酯纖維(四氟乙烯)隔膜過濾器被過濾，在氮氣氣流下送入到溫度保持在100℃的反應器中，初步聚合24小時。混合物然後被輸送到保持在130℃的螺旋輸送機中，在48小時內完成聚合。然後獲得具有平均分子量為100,000的聚合物。
(製造中空管)包層管61使用圖2所示的製造線50製造出。適當數量的上述甲基丙烯酸甲酯/異冰片基甲基丙烯酸酯共聚物顆粒被裝入到裝料漏鬥56中，通過具有橫向構架的螺旋擠壓機被加熱和熔融，然後被擠壓到推進模52。樹脂的溫度被控制在190℃到195℃範圍內，在推進模52出口處的聚合物的表觀粘度被控制在30000Pa·s到50000Pa·s範圍內。熔融樹脂被餵入到模壓模53中，以便保持擠壓速度S恆定為0.6m/min，形成軟的中空管60。接著，使用圖3所示的模壓模53，從軟中空管60製造出外徑為20mm和厚度(包層)為2mm的中空管61。這裡，減壓室71內的壓力被保持在30kPa。在推進模52的出口和與喉管58的附加平面相對的平面之間的距離L1被設為15mm，所獲得的中空管61被送入到長2.5m的冷卻單元54中，其中15℃的冷卻水81被噴出，管子被冷卻，獲得圓柱形中空管(以後稱為中空管)。所獲得的中空管具有的最大的內壁表面粗糙度為0.19μm，圓度為99.5％。
(製造預成型品和纖維)準備好具有兩種組分混合比率為重量比8∶2、以便和中空管的共聚組分相同的MMA/IBXMA(水分被減少到100ppm或更少)溶液，該溶液然後通過分子篩被脫水一夜，以便去掉水分和任何可能的聚合引發劑，使溶液通過柱狀氧化鋁進一步淨化以便去掉殘餘的聚合引發劑，然後加入質量為MMA的12.5％的二苯硫作為折射率調節劑。所獲得的溶液然後通過小孔尺寸為0.2μm的聚酯纖維(四氟乙烯)隔膜過濾器被過濾，以便濾出液直接澆注到由MMA/IBXMA共聚物組成的中空管的中空部分。濾出液添加有質量為MMA的0.016％的二-叔丁基過氧化物作為聚合引發劑(10小時半壽命溫度＝123.7℃)，和質量為MMA的0.27％的十二烷硫醇作為鏈轉移劑。填充有MMA等等的PMMA中空管在降低了的壓力下接受超聲波脫氣5分鐘，插入到直徑比PMMA中空管的外徑大9％的玻璃管中，玻璃管在加壓聚合反應器中靜止豎立。加壓聚合反應器的內部空氣由氮氣取代，加壓到0.1MPa高，在加熱下的聚合在100℃進行48小時，100℃是根據MMA的沸點(100℃)選擇的溫度，MMA的沸點比IBXMA的沸點低。這樣選擇以便不低於(Tb-10)且不高於MMA/IBXMA的玻璃化轉變點Tg(115℃)。作為參考，IBXMA的沸點是127℃/15mmHg。壓力然後被升到0.8MPa，在加熱和退火下的聚合在120℃進一步進行24小時，這個溫度不低於PMMA的Tg也不高於(Tg+40)。在完成聚合以後，產品被以0.01℃/min的冷卻速度冷卻到80℃那麼低。這個溫度不高於預成型品的芯部部分的Tg，同時保持壓力在0.1MPa，從而獲得預成型品。需要注意的時二-叔丁基過氧化物在100℃的半壽命為180小時，在120℃的半壽命為15小時。通過這個過程獲得的預成型品被發現不包含在聚合完成時可能出現的體積收縮所造成的氣泡。
預成型品然後在拉伸爐中以3.6m/min的拉拔速度拉伸到1,600倍從而穩定地獲得直徑為500μm且長度為1,000m的塑料光導纖維，該拉伸爐具有為在160℃下的預加熱段和230℃下的熔融/拉伸段。纖維按大體75％的產率獲得，且發現纖維在整個長度上有±15μm的直徑變化以及99.3％的圓度。也發現纖維在650nm下所測得的傳輸損耗為170dB/km，以及最大頻帶特性為1.2GHz/100m。
(例2)(雙中空管的製造)按照例1中所描述的條件，所要採用的樹脂被聚酯纖維(二氟乙烯)(PVDF)(KF-#850，Kureha化學工業有限責任公司的產品，m.p.＝178℃)替代。擠壓期間樹脂溫度被更改調整到185℃到187℃，在推進模出口處的聚合物的表觀粘度被控制在30000Pa·s到40000Pa·s範圍內。當其他條件與實施例中所述的沒有變化時，外徑20mm以及厚度0.5mm(包層)的PVDF中空管被製造出。
這樣製造的PVDF中空管被插入到內徑尺寸剛好能容納PVDF中空管的中空管中，並進入PVDF中空管的中空部分。MMA/IBXMA混合溶液採用與實施例1所述相同的方法淨化，添加有質量為單體的0.05％的二甲基-2，2′-偶氮雙丁酸酯作為聚合引發劑，和質量為單體的0.5％的十二烷硫醇作為鏈轉移劑，溶液被澆注到中空管容積的75％。溶液然後在加熱下聚合1小時，同時在60℃以3000rpm旋轉中空管，進一步在加熱和旋轉下在升高到70℃的溫度下聚合4小時，然後在90℃退火10小時，從而獲得圓柱形雙包層管(中空管)，其具有0.5mm厚的PVDF外管和2mm厚的由MMA/IBXMA共聚物組成的、形成在外管內表面上的內管。發現所獲得的中空管具有最大的內壁表面粗糙度為0.21μm，圓度為99.4％。
預成型品然後按與實施例1中所述相似的方法製造，然後在加熱下拉伸從而獲得光導纖維。發現該纖維在650nm下所測得的傳輸損耗為178dB/km，以及最大頻帶特性為1.3GHz/100m。
(例3)(雙層中空管的製造)應用於第二個例子的熔融擠壓機(熔融擠壓成形機)被改造，以便擠壓機能生產雙中空管。該過程採用與實施例2中使用的相同的PVDF樹脂用於雙中空管的外管，並採用準備作為源材料用於組成實施例1中的中空管的MMA/IBXMA共聚物用於內管。在和實施例1類似的加熱過程進行後，圓柱形中空雙包層管具有0.7mm厚度的PVDF外管，以及2.2mm厚的由MMA/IBXMA共聚物組成的、形成在外管內表面上的內管。
此後預成型品按照與實施例1中所述相似的方法製造，然後在加熱下拉伸從而獲得光導纖維。發現該纖維在650nm下所測得的傳輸損耗為188dB/km，以及最大頻帶特性為1.3GHz/100m。
(例4)
預成型品按照與實施例1中所述相似的方法拉伸，只是最大輸出為60W的二氧化碳氣體雷射發生器用作加熱源用於在熔融下拉伸，並且預成型品被拉伸的同時使用安裝在芯部對中機構上的旋轉機構以30rpm的速度旋轉，以便使輻射來的加熱能量均勻。
所獲的的光導纖維與例1所獲得的相似。
(比較示例1)光導纖維按照與例1所述相似的方法獲得，只是所獲得中空管的內壁有意識地使其粗糙，以便具有0.9μm的最大表面粗糙度。纖維在650nm下的傳輸損耗為530dB/km，以及最大頻帶特性為1.0GHz/100m，與例1相比顯示出性能下降。
(比較示例2)在從例1中的那些條件修改而得到的加熱/拉伸條件下的試驗，其中預成型品在更快的拉伸速度下拉拔，且拉伸因子為20,000倍或更大，從而獲得50μm直徑的纖維，在大約120m的長度時由於斷裂而失敗。發現所獲得的纖維直徑的變化最大為60μm，並且顯示出扭曲，圓度僅僅只有79％那麼低。這證明此纖維不適合實際使用。
(比較示例3)具有內壁表面粗糙度為0.6μm的中空管按照與例1所述相似的方法獲得，只是在製造中空管的工序中螺旋擠壓機的擠壓速度是波動的。發現按照與實施例1所述相同的工序由中空管生產的光導纖維非常不好，甚至比比較示例1還差。
(比較示例4)
具有內壁表面粗糙度為0.8μm的中空管按照與示例2所述相似的方法獲得，只是在製造中空管內管的工序中，中空管的旋轉機構的旋轉軸線是偏心的。發現按照與示例2所述相同的工序由中空管生產的光導纖維非常不好，甚至比比較示例1還差。
工業應用本發明成功地提供了一種穩定地製造用於生產塑料光學部件的預成型品的方法，該光學部件在縱向方向具有均勻的折射率漸變曲線，且芯部部分直徑變化少。本發明也成功地提供了一種穩定地製造具有小傳輸損耗和寬傳輸頻帶的塑料光學纖維的方法。
權利要求
1.一種製造用於生產塑料光學部件的預成型品的方法，該光學部件包含漸變折射率芯部部分和包層部分，其中芯部部分的折射率從它的中心到外徑連續減小，且包層部分的折射率比芯部部分中心的折射率小0.03或更多，該方法包括第一步，製造用於包層部分的聚合物中空管，其中，聚合物中空管的內壁具有小於0.4μm的算術平均粗糙度；和第二步，使中空管的中空部分中的可聚合組分聚合，從而形成芯部部分。
2.如權利要求1所述的製造用於生產塑料光學部件的預成型品的方法，其特徵在於在第一步中，中空管通過熔融擠壓成型或注入成型製造。
3.如權利要求1或2所述的製造用於生產塑料光學部件的預成型品的方法，其特徵在於中空管由含氟單體的均聚物或共聚物構成。
4.如權利要求1到3中任何一個所述的製造用於生產塑料光學部件的預成型品的方法，其特徵在於，進一步包括在將可聚合組分裝入中空管之前，在中空管的內壁上形成外芯部層的步驟，其中外芯部層由具有與芯部部分的基體相同組分的聚合物構成。
5.如權利要求1到4中任何一個所述的製造用於生產塑料光學部件的預成型品的方法，其特徵在於中空管由通過聚合可聚合單體組分獲得的含氟樹脂構成，可聚合單體組分包含10％質量比或更多的偏二氟乙烯。
6.如權利要求1到5中任何一個所述的製造用於生產塑料光學部件的預成型品的方法，其特徵在於芯部部分具有由具有脂環烴基團作為側鏈的丙烯酸樹脂組成的基體。
7.一種用於生產塑料光學部件的預成型品，其通過如權利要求1到6中任何一個所述的製造用於生產塑料光學部件的預成型品的方法獲得。
8.一種製造塑料光導纖維的方法，包含將如權利要求7所述的用於生產塑料光學部件的預成型品在加熱下拉伸400到20,000倍的步驟。
9.一種塑料光導纖維，其通過如權利要求8所述的製造塑料光導纖維的方法獲得。
10.一種用於光學部件的聚合物中空管，其具有算術平均粗糙度小於0.4mm的內壁。
11.一種用於製造光學部件用的聚合物中空管的設備，包括用於熔融擠壓成形的製造線。
全文摘要
公開了一種製造用於生產塑料光學部件的預成型品的方法，該光學部件包含漸變折射率芯部部分和包層部分，其中芯部部分的折射率從中心到外徑連續減小，且包層部分的折射率比芯部部分中心的折射率小0.03或更多，該方法包括第一步，製造用於包層部分的聚合物中空管，其中聚合物中空管的內壁具有小於0.4μm的算術平均粗糙度；和第二步，使中空管的中空部分中的可聚合成分聚合，從而形成芯部部分。
文檔編號B29D11/00GK1717314SQ200380104478
公開日2006年1月4日 申請日期2003年11月28日 優先權日2002年11月29日
發明者白倉幸夫, 小倉徹, 高橋裕樹, 三好孝仁 申請人:富士膠片株式會社