採用193nm沉浸式光刻的定向自組裝方法以及由此形成的分層結構的製作方法

2023-06-10 22:08:11 3

專利名稱：採用193nm沉浸式光刻的定向自組裝方法以及由此形成的分層結構的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於形成分層結構的定向自組裝方法，並且更具體地涉及將使用非鹼性溶劑顯影的非交聯光刻膠用於定向聚合物自組裝。
背景技術：
以更緊密的間距圖案化具有更小特徵尺寸的特徵允許創建更密集的電路，並且因此可以降低總製造成本以及改進器件性能。定向聚合物自組裝(DSA)是通過增強空間解析度和/或控制襯底上的預定義圖案的特徵尺寸變化來擴展當前光刻技術的潛在候選者。有兩種用於實施DSA的方法製圖外延以及化學外延。在製圖外延DSA技術中，由在光刻地預圖案化襯底中的拓撲圖案特徵及其表面特性來指導材料(例如聚合物)的自組裝(SA)。在化學外延DSA技術中，由在襯底表面上光刻地限定的化學預圖案來指導材料的自組裝。阻止將DSA集成至標準光刻エ藝的兩個主要挑戰在於圖案化光刻膠對於與SA材料一起使用的澆鑄溶劑的不兼容性以及下層襯底無法支持特定的SA形態。通常在硬掩模層(例如氧化矽)中生成用於製圖外延的DSA預圖案以防止用在澆鑄自組裝材料(SA材料)中的溶劑溶解預圖案。硬掩模預圖案的使用増加了エ藝複雜度，如使用了示意性分層圖的圖IA至圖ID(現有技木)中一系列步驟所示。首先，在底層200 (例如矽晶片或者轉移晶片)上沉積硬掩模層202，隨後沉積光刻膠層204 (圖1A)。在光刻エ藝中圖案化光刻膠層產生光刻膠圖案206 (圖1B)。如果硬掩模層202並不用作抗反射塗層(ARC)，則可以在光刻膠之前將ARC層施加至襯底。包括溝槽區域208的光刻膠圖案206隨後通過加法エ藝或者減法エ藝轉移到硬掩模層202中，在此之後剝離光刻膠，從而留下用於自組裝的硬掩模預圖案210(圖1C)。硬掩模預圖案210包括通過刻蝕硬掩模層並且去除光刻膠圖案而形成或者未覆蓋的所有表面(例如圖IC中的表面203、205、和207)。如果需要，則可以在施加用於自組裝的材料之前進ー步改變硬掩模預圖案210的表面。例如，聚合物可以化學地嫁接至硬掩模預圖案210的表面上，以提供用於硬掩模預圖案210的合適表面特性以便指導後續的自組裝エ藝。特別地，硬掩模預圖案210的這種改變可以用於控制預圖案對SA材料的特定疇(domain)的親和性。SA材料隨後從溶劑澆鑄至硬掩模預圖案210上以形成層212，在該情形下，SA材料基本上分配在溝槽208中。硬掩模預圖案在拓撲圖形上指導SA材料的自組裝，以在溝槽區域208中形成有序疇214和216 (圖1D)。生成硬掩模預圖案並且改變其表面特性所需要的附加步驟增加了 DSAエ藝的成本。在化學外延技術中，通常在多步エ藝中由兩層層疊結構製造用於化學外延DSA化學預圖案。兩層層疊由襯底上布置的光刻膠層構成。首先，通過成像並且顯影光刻膠層生成拓撲圖形圖案，從而未覆蓋下層襯底表面。其次，通過穿過光刻膠層中開ロ暴露給等離子體使襯底的未覆蓋表面損傷，從而導致襯底的未覆蓋表面的表面特性改變。再次，去除光刻膠以產生由襯底的損傷表面區域和未損傷表面區域構成的用於DSA的化學圖案化的表面。通過引入在圖案轉移步驟期間可能被損傷的功能性下層表面，化學外延也受到高成本和エ藝複雜度的挑戰。
備選地，可以應用負性光刻膠來製造適用於化學外延的預圖案，該負性光刻膠在已曝光區域中交聯並且在顯影溶劑中變得不易溶解。例如，在包括用於自組裝的合適表面的襯底上布置交聯負性光刻膠(諸如氫倍半矽氧烷(HSQ))的薄層。隨後通過成像交聯負性光刻膠的薄層並且去除未交聯材料(例如在未曝光區域中的光刻膠)來創建化學圖案化的表面。在該エ藝中，交聯負性光刻膠的厚度必須小於SA材料層的厚度以便通過化學而不是拓撲圖形機制來指導自組裝エ藝。溶劑不兼容性以及下層不兼容性對於將DSA直接集成到標準光刻エ藝造成主要幹擾。在標準正性光刻膠的曝光和顯影之後形成的光刻膠圖案可溶於許多有機溶剤。圖案化光刻膠在用於施加SA材料的溶劑中的高溶解度或者其與溶劑的交互作用限制了標準正性光刻膠在DSA中的使用(例如SA材料的溶劑溶解或者瓦解了光刻膠圖案)。需要對自組裝期間形成的多個疇具有受控親和性的表面，以控制自組裝結構的定向；然而，由成像和/或後續的烘焙和顯影エ藝發起的化學反應具有很大概率修改下層的表面特性並且使得下層與所預期的DSA形態不兼容。例如，在下層表面的頂上使用傳統的四甲基氫氧化銨(TMAH)顯影劑來圖案化傳統的正性光刻膠可以不利地影響用於受控的親和性的下層表面特性。備選地，化學「凝固」劑或者表面固化劑可以用於使未交聯光刻膠圖案在用於澆鑄SA材料的溶劑中不可溶；然而，這些化學處理也可以與下層反應從而損傷或者改變其表面特性。此外，這些化學處理包括附加的エ藝步驟，並且可以包括光刻膠圖案的尺寸改變。如前所述，在沒有合適的下層表面特性的情況下，DSA將不能正常發揮作用。可以應用在已曝光區域中交聯並且在顯影溶劑中變得不易溶解的負性光刻膠來產生將不會在用於施加SA材料的典型澆鑄溶劑中溶解的光刻膠圖案。不幸的是，負性光刻膠具有歷史上提供的受限解析度並且遭受不良剖面、微橋接和/或在有機溶劑中膨脹之害。此外，一些圖案可能難以使用負性掩模成像。最後，凝固的正性光刻膠圖案以及交聯的負性光刻膠圖案難以返エ。因此，需要用於產生用於DSA的拓撲圖形或者化學預圖案的具有更少エ藝步驟、具有更小損傷下層的風險以及保留期望的下層表面特性的新方法。

發明內容
因此，形成分層結構的方法利用由在非鹼性顯影劑中顯影的非交聯的正性光刻膠得到的圖案化光刻膠，以用於通過製圖外延或者化學外延的任一個來指導自組裝。在第一實施例中，一種用於形成包括自組裝材料的疇圖案的分層結構的方法包括在襯底上布置包括非交聯光刻膠的光刻膠層；可選地烘焙光刻膠層；將光刻膠層圖案式曝光於第一輻射；可選地烘焙已曝光光刻膠層；以及採用非鹼性顯影劑顯影已曝光光刻膠層以形成包括未交聯已顯影光刻膠的負性圖案化光刻膠層；其中，已顯影光刻膠不可溶於適用於澆鑄能夠自組裝的給定材料給定的有機溶剤，並且已顯影光刻膠可溶於含水鹼性顯影劑和/或第二有機溶劑；在圖案化光刻膠層上澆鑄包括溶解在給定有機溶劑中的能夠自組裝的給定材料的溶液，並且去除給定有機溶劑；以及當可選地加熱和/或退火已澆鑄給定材料時允許已澆鑄給定材料自組裝，由此形成包括自組裝給定材料的疇圖案的分層結構。
在第二實施例中，一種用於形成包括由自組裝聚合物得到的凸紋圖案的分層結構的方法包括在襯底的抗反射表面上布置包括能夠化學增強的非交聯光刻膠的光刻膠層；可選地烘焙光刻膠層；將光刻膠層圖案式曝光於第一福射；可選地烘焙已曝光光刻膠層；以及採用非鹼性顯影劑顯影已曝光光刻膠層以形成暴露了未交聯已顯影光刻膠的負性圖案化光刻膠層，其中已顯影光刻膠可溶於適用於澆鑄能夠自組裝的給定聚合物的給定有機溶劑；對圖案化光刻膠層進行光化學、熱和/或化學處理以形成包括了未交聯已處理光刻膠的已處理的圖案化光刻膠層，其中已處理的光刻膠不可溶於適用於澆鑄能夠自組裝的給定聚合物的給定有機溶剤，並且其中已處理的光刻膠可溶於含水鹼性顯影劑和/或第二有機溶劑；在已處理的圖案化光刻膠層上澆鑄溶解在給定有機溶劑中的給定聚合物的溶液，並且去除給定有機溶劑；當可選地加熱和/或退火已澆鑄的給定聚合物時允許已澆鑄的給定聚合物自組裝，由此形成自組裝給定聚合物的疇圖案，該疇圖案包括第一疇和第二疇；以及選擇性去除第一疇，而留下自組裝給定聚合物的第二疇，由此形成包括凸紋圖案的分層結構。在第三實施例中，一種用於形成具有由自組裝嵌段共聚物得到的凸紋圖案的分層結構的方法包括在襯底的抗反射表面上布置包括能夠化學增強的非交聯光刻膠的光刻膠層；可選地烘焙光刻膠層；將光刻膠層圖案式曝光於第一福射；可選地烘焙已曝光光刻膠層；採用非鹼性顯影劑顯影光刻膠層以形成包括未交聯已顯影光刻膠的負性圖案化光刻膠層，其中已顯影光刻膠可溶於適用於澆鑄能夠自組裝的給定嵌段共聚合的給定有機溶剤；在60°C至300°C的溫度下持續至少I秒熱處理圖案化光刻膠層以形成包括了未交聯已處理的光刻膠的已處理的圖案化光刻膠層，其中已處理的光刻膠不可溶於適用於燒鑄能夠自組裝的給定嵌段共聚物的給定有機溶剤，並且已處理的光刻膠可溶於含水鹼性顯影劑和/或第二有機溶剤；在已處理的圖案化光刻膠層上澆鑄溶解在給定有機溶劑中的給定嵌段共聚物，並且去除給定有機溶劑；當可選地加熱和/或退火已澆鑄的給定嵌段共聚物時允許已澆鑄的嵌段共聚物自組裝，以形成自組裝的給定嵌段共聚物的疇圖案，該疇圖案包括第ー疇和第二疇；以及選擇性去除第一疇，而留下第二疇，由此形成了包括凸紋圖案的分層結構。在第四實施例中，一種用於從自組裝聚合物創建分層結構的方法包括在包括適用於聚合物的自組裝的表面的襯底上形成能夠化學增強的非交聯光刻膠層；採用輻射圖案式曝光光刻膠；可選地，烘培光刻膠，其中通過曝光和可選地烘焙的動作，致使光刻膠的已曝光部分不可溶於非鹼性顯影溶劑以及適用於能夠自組裝的給定聚合物的給定澆鑄溶劑這兩者；使用非鹼性顯影溶劑選擇性去除未曝光區域中的光刻膠，由此形成圖案化光刻膠層；可選地，烘焙圖案化光刻膠層；在圖案化光刻膠層上澆鑄溶解在給定澆鑄溶劑中的給定聚合物的溶液；去除溶剤；以及採用可選的退火允許已澆鑄的給定聚合物自組裝；以及選擇性去除給定自組裝聚合物的自組裝疇以形成凸紋圖案。從以下說明書、附圖和所附權利要求本領域技術人員將了解以及理解本發明的上 述以及其他特徵和優點。


在附圖中，相同元件類似地標記。
圖IA至圖ID是顯示了通常採用硬掩模實施製圖外延的方法的示意分層圖(現有技術)。圖2A至圖2H是顯示了如何使用正性光刻膠和負性顯影來實施所公開的製圖外延的方法的示意分層圖。
圖3是顯示了已處理的圖案化光刻膠層的示意分層圖。圖4A至圖4D是顯示了當w+z(參見圖4C)約為自組裝材料的間距時如何使用正性光刻膠和負性顯影來實施所公開的化學外延方法的示意分層圖。圖5A至圖5C是顯示了當w+z (參見圖5A)約為自組裝材料的間距的兩倍時如何使用正性光刻膠和負性顯影來實施所公開的化學外延方法的示意分層圖。圖6是對應於圖2G的不意分層圖,其具有兩層結構而不是ー層結構。圖7是描述了對於採用JSR AR2928JN(193nm正性光刻膠)形成的光刻膠層顯影溶劑對顯影對比曲線的效果的圖，其中光刻膠層在三種不同溶劑中顯影苯甲醚，四甲基氫氧化銨(TMAH)，以及こ酸丙ニ醇單甲基醚酯(PGMEA)。圖8A是在光刻膠預圖案上布置SA材料層之前的示例I中的分層結構的AFM高度圖像。圖SB是在光刻膠預圖案上布置SA材料層並且SA材料已自組裝以形成有序疇之後的示例I中的分層結構的AFM高度圖像。圖8C是示例I中的已刻蝕的分層結構的AFM高度圖像。SA材料層布置在光刻膠預圖案上，並且通過氧等離子體選擇性去除未覆蓋的少數疇(在該示例中為PMMA疇)以在溝槽中留下孔洞。較暗區域代表孔洞。圖9A是顯示了在光刻膠預圖案上布置了 SA材料層(聚合物共混物)之後的示例2的分層結構的AFM高度圖像。圖9B是顯示了示例2的分層結構中PMMA少數疇(亮點)的AFM相位圖像。圖10是示例3的在通過氧等離子體去除了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)疇和光刻膠之後剩餘聚苯こ烯(PS)線條的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖IlA和圖IlB分別是示例4的分層結構的AFM高度和相位圖像，其顯示了在從PGMEA澆鑄嵌段共聚物並且退火之後在已熱處理的光刻膠圖案中的自組裝嵌段共聚物。圖IlC和圖IlD分別是示例4的分層結構的高度和相位圖像，其顯示了在採用鹼性四甲基氫氧化銨(TMAH)去除了已熱處理的光刻膠之後的自組裝嵌段共聚物。圖12A和圖12B是顯示了在PGMEA以及水鹼性四甲基氫氧化銨(TMAH)中熱處理的已曝光光刻膠層的溶解度效果的圖。已處理的層通過以下來製備193nm光刻膠(JSRAR2928JN)、由193nm光刻技術曝光、在115°C下進行曝光後烘焙持續60秒、在苯甲醚中顯影、以及通過在175°C下烘焙持續5分鐘熱處理(示例5)。圖12A和圖12B描述了在苯甲醚顯影之後、在熱處理(圖例中標註為「175°C烘焙」)之後、在已熱處理的光刻膠的10秒或者30秒PGMEA清洗之後、以及在水性四甲基氫氧化銨(TMAH)中顯影已熱處理的光刻膠之後的以埃為単位的已顯影光刻膠層厚度對以mj/cm2為單位的曝光度的曲線圖。圖13A是示例6中形成的化學預圖案的AFM高度圖像。圖13B是在化學預圖案上澆鑄SA層之後的示例6中的由PS和PMMA疇得到的線條間距圖案的AFM相位圖像。
圖14A和圖14B顯示了在使用PGMEA的顯影エ序之前和之後I分鐘和5分鐘熱處理對於已曝光光刻膠厚度的影響(示例7)。在更高烘焙溫度下處理光刻膠足以使其不可溶於 PGMEA。
圖15A是比較示例I的分層結構的AFM高度圖像，其顯示了在澆鑄SA材料之前的光刻膠層。圖15B和圖15C分別是比較示例I中的分層結構的AFM相位圖像，其顯示了澆鑄時SA層和烘焙之後SA層，從而指示了 SA溶劑溶解了圖案化光刻膠層。圖16A是比較示例2中的分層結構的AFM高度圖像，其顯示了在澆鑄SA層之前的光刻膠層。圖16B是比較示例2中的分層結構的AFM相位圖像，其顯示了在PGMEA中澆鑄SA材料並且烘焙SA層之後。PGMEA溶解了光刻膠圖案。
具體實施例方式在此描述的用於指導材料(例如嵌段共聚物或者聚合物共混物)的自組裝的方法利用非交聯光刻膠和非鹼性顯影以形成圖案化光刻膠層。在一個實施例中，光刻膠也能夠化學增強。圖案化光刻膠層包括未交聯已曝光光刻膠，在一個實施例中，該未交聯已曝光光刻膠在顯影之後不可溶於用於澆鑄能夠自組裝的給定材料(也即SA材料)的給定有機溶齊U。在另ー實施例中，對圖案化光刻膠層進行光化學、熱、和/或化學處理以致使已處理光刻膠不可溶於用於澆鑄SA材料的有機溶剤。在每個實施例中，光刻膠保持在含水鹼性顯影劑中的溶解度。處理不歪曲或者損傷光刻膠圖案，並且並非不可逆地交聯光刻膠。圖案化光刻膠層以及未被顯影覆蓋的襯底表面通過製圖外延為SA材料的自組裝提供預圖案；或者備選地，如果光刻膠特徵的溝槽高度相對於SA材料的厚度足夠小，也通過化學外延為SA材料的自組裝提供預圖案。在一個實施例中，在未暴露至破壞性輻射或者已曝光光刻膠層的化學增強的反應副產品的襯底表面區域中保留了有助於自組裝的襯底表面特性。顯影去除了布置在這些表面區域上的未曝光光刻膠，這些區域隨後用於自組裝。在自組裝之前或者之後，可以使用標準含水鹼性顯影劑或者合適極性的第二有機溶劑來容易地去除光刻膠。在以下說明中，能夠自組裝到成分不同、相位分離的疇中的材料稱作SA材料。術語「襯底」涉及在其上布置了光刻膠層的結構的所有下層。襯底可以具有布置成層疊的一個層或者多個層疊。在多層襯底中，直接位於光刻膠層之下並且與其接觸的層是襯底的最頂層，也稱作光刻膠層的「下層」。除非另作說明，否則術語「表面」或者「下層表面」涉及其上布置了光刻膠層的襯底表面。作為非限定性示例，光刻膠層可以布置在矽晶片或者金屬薄片的表面上，或者更具體地布置在多層襯底的抗反射層(ARC)的表面上，其中ARC層是最頂層。在該示例中，ARC層也是光刻膠層的下層。在另ー示例中，ARC層具有附接至頂表面的聚合物毛刷層。在該示例中，聚合物毛刷層也是光刻膠層的下層。「預圖案」在此用來指代由SA材料的澆鑄溶劑接觸的表面集合的特定術語。ー個或者多個表面指導自組裝。預圖案在此包括圖案化光刻膠層或者已處理的圖案化光刻膠層的表面以及拓撲結構，以及未被顯影覆蓋的襯底表面。SA材料可以布置在這些表面的所有或者ー些上。「製圖外延預圖案」是其中拓撲結構和表面特性影響自組裝的預圖案。「化學預圖案」是其中表面特性對自組裝提供主要引導的預圖案。在這些兩種預圖案種類之間沒有明顯尺寸限制，這是因為拓撲結構對於自組裝的影響程度也依賴於SA層相對於下層凸紋表面的厚度。在一些製圖外延中，SA層比光刻膠溝槽高度更厚，並且SA材料布置在光刻膠臺面(頂表面)以及溝槽中。在其他製圖外延中，SA層的厚度可以小於或者等於下層預圖案的溝槽高度。對於化學預圖案，SA厚度大於下層拓撲結構的任何溝槽高度。術語「布置」指代層與另ー層的表面接觸。「布置」或者「施加」指代形成將要與另ー層表面接觸的層，除非另作說明，否則對於採用的方法沒有限制，前提是得到所布置或者所塗覆的層的所需特性，諸如均勻性以及厚度。術語「澆鑄」指代通過在另ー層上布置溶解在溶劑中的材料的溶液並且去除溶劑而形成材料層。除非另作說明，否則共聚物是無規共聚物，在名稱中標記為「-Co-」或者「-r-」。嵌段共聚物在名稱中標記為「_b_」或者「-block-」。交替嵌段共聚物在名稱中標記為「-alt-」。「極性改變」在此意味著影響相對溶解度而不交聯的已改變化學成分。在光刻膠中「誘發極性改變」意味著使得光刻膠經歷改變化學成分的處理以便致使已處理的光刻膠與未處理的光刻膠相比更難溶於非鹼性顯影劑。作為不例，已曝光光刻膠與未曝光光刻膠相比具有「増加的極性」。顯影之前的可選的烘培可以通過化學增強進一歩增加已曝光光刻膠的極性。可以由例如在已曝光光刻膠層中的受保護的極性官能團的去保護來得到増加的極性。在顯影之後，可選的光化學、熱、和/或化學處理可以進一歩降低已顯影光刻膠層在SA材料的澆鑄溶劑中的溶解度。極性官能團可以包括羧酸基、羥基、及其組合。這些官能團的保護形式包括酸性不穩定酯和醚。可以通過比較已曝光光刻膠和未曝光光刻膠在非鹼性顯影劑中的溶解度來測量極性改變的程度。與未曝光光刻膠相比，具有増加的極性的已曝光光刻膠更難溶於給定的非鹼性顯影劑。在一個實施例中，非鹼性顯影劑包括與用於在光刻膠預圖案上澆鑄SA材料相同的溶剤。非鹼性顯影劑包括有機溶剤。有機非鹼性顯影劑並不包含伯胺、仲胺、或者叔胺。術語「化學增強」在光刻膠領域是公知的，並且指代當由光生物種催化時光刻膠的官能團的催化反應。由Ito在「 Chemical Amplification Resists forMicro lithography」 Adv. Polym. Sci.,第 172 卷,第 37-245 頁(2005)中評述了化學增強的基本原理及其到光刻膠化學的應用。最常見的化學增強型光刻膠利用了光致產酸劑(PAG)，並且最常採用的反應機制是受保護極性官能團的酸催化型去保護。例如，通過光致釋酸劑可以將酸敏酯催化轉化為較大極性的羥酸基。化學增強通常在曝光後烘焙期間發生，當一個光致產酸分子催化了已曝光區域中許多酯基的去保護時。與曝光時光刻膠或者未曝光光刻膠相比，所得去保護光刻膠具有増加的極性。術語「非交聯」指代光刻膠藉此相對於特定顯影溶劑轉變溶解度的機制。在此所述的方法中，由於前述原因，光刻膠主要通過極性轉換機制而不是交聯機制來操作。應當理解的是，在曝光或者曝光後烘焙エ藝期間，在光刻膠的已曝光區域可以有益地發生ー些交聯或者耦合反應；然而，這些反應應當不足以以如下程度發生，即致使已曝光光刻膠材料不可 溶於四甲基氫氧化銨光刻膠顯影劑或者有機光刻膠剝離溶劑(例如碳酸丙ニ酯或者Y-丁內酷)的程度。例如，在存在強光致產酸下在提高的溫度下烘焙期間可以形成ー些羥酸酐連結；然而，可以通過四甲基氫氧化銨來切割這些連結並且將不會阻止圖案化光刻膠被剝離。
在此，「正性光刻膠」是當暴露於輻射時變得更易溶於鹼性顯影劑的光刻膠。當曝光、顯影或者當在顯影之前或者之後可選地烘焙時，正性光刻膠並不交聯。「負性光刻膠」當曝光時通常由於光誘發交聯機制而變得更難溶於鹼性顯影劑。「負性顯影」意味著在顯影期間去除光刻膠層的未曝光區域。「正性顯影」意味著在顯影期間去除光刻膠層的已曝光區域。要理解的是，在一些情形下(例如當形成密集、高解析度圖案吋)，所有這些光刻膠層都可以接收一定劑量的福射曝光。「未曝光光刻膠」意味著光刻膠層的一部分，與曝光前光刻膠相比，該部分在可選的烘培之前或者之後已接收不足以轉換光刻膠在給定顯影劑中溶解度的劑量。與曝光前光刻膠相比，「已曝光光刻膠」在可選的烘培之前或者之後已接收足以轉換光刻膠在給定顯影劑中的溶解度的曝光量。 將理解，在光刻膠層上澆鑄SA材料的溶液意味著溶液與光刻膠特徵的表面以及未被顯影覆蓋的襯底表面區域接觸。當指代圖案化光刻膠的化學成分、反應性、溶解度和/或表面特性吋，要理解的是，除非另作說明，否則這些指代僅涉及光刻膠材料而不涉及襯底或者襯底表面。同樣地，當指代襯底表面或者襯底層的化學成分、化學反應性、溶解度和/或表面特性時，除非另作說明，否則這些指代僅涉及襯底表面或者襯底層而不涉及光刻膠材料。在圖2A至圖2H的示意分層圖中示出了使用SA材料形成分層結構。圖2A的襯底10具有表面12,在表面12上布置有正性光刻膠層14 (圖2B,結構16)。米用第一福射(未不出)圖案式曝光光刻膠層14產生已曝光光刻膠層22 (圖2C,結構28)。已曝光光刻膠層22由已曝光光刻膠21的區域和未曝光光刻膠26的區域構成。作為曝光或者與曝光後烘焙相組合的結果，在已曝光光刻膠21中誘發化學轉變。使用給定非鹼性顯影劑的已曝光光刻膠層22的後續顯影去除未曝光光刻膠26以產生圖案化光刻膠層30 (圖2D，結構32)。圖案化光刻膠層30包括光刻膠特徵29，其包括布置在襯底10的第一表面34上的已顯影光刻膠24 (也稱作處理前光刻膠)。光刻膠特徵29具有頂表面27和側壁25。與未曝光光刻膠26相比，已顯影光刻膠24具有増加的極性，這例如由於諸如由曝光或者任何可選曝光後烘焙形成的叔酯的受保護極性酸基的酸解作用。増加的極性致使已曝光光刻膠21不可溶於給定的非鹼性顯影劑。未曝光光刻膠26可溶於非鹼性顯影劑。特別地，非鹼性顯影劑包括在存在更高度曝光的光刻膠時選擇性溶解未曝光(或者低劑量曝光)光刻膠的低極性有機溶劑(例如苯甲醚)。因此，採用非鹼性顯影劑的顯影提供了負性圖像(也即選擇性去除未曝光光刻膠材料)。以下將詳細說明的圖7示出了使用傳統含水鹼性顯影劑TMAH的正性顯影以及使用苯甲醚的負性顯影。依賴於已顯影光刻膠24以及用於SA材料的襯底的表面親和性，通過將SA材料空間地分配在溝槽區域中和/或檯面上(圖2D中頂表面27)，圖案化光刻膠層30的拓撲結構可以潛在地引導SA材料的自組裝。對於製圖外延，已顯影光刻膠24的厚度(也即圖2D中高度h)通常大於SA材料的厚度或者可以與之相當(示出)。更具體地，溝槽側壁25和襯底表面18的表面特性應當適用於引導SA材料的自組裝。在特定實施例中，自組裝材料的一個疇對於側壁25而言具有親和性。在圖案化光刻膠層30上澆鑄SA材料在合適的澆鑄溶劑中的溶液，而不溶解未交聯已顯影的光刻膠24。去除澆鑄溶劑導致SA材料36基本上位於布置在襯底表面40上的圖案化光刻膠層30的溝槽23中(圖2E，結構38)。SA材料可以自發地或者採用可選的烘焙、和/或退火來自組裝，以形成布置在襯底表面40上的自組裝材料的疇圖案。襯底表面40可以具有與襯底表面12和/或襯底表面18相同或者基本上相同的特性。即，在光刻膠14的曝光並且顯影以及澆鑄SA材料之後，由襯底表面18和襯底表面40保留襯底表面12的特性。疇圖案可以包括例如結構46中所示的自組裝材料的疇42和44(圖2F)。其他疇圖案是可能的。例如，疇42和44可以是相對襯底垂直方向的層狀疇。層狀疇可以形成為平行於溝槽側壁(與圖2F—致)或者垂直於溝槽側壁(未示出)，這依賴於側壁25和表面12對於疇42和44的相對親和性。此外，依賴於溝槽區域的幾何形狀以及表面特性，溝槽區域23可以包括自組裝材料的單個疇，或者多於兩個的不同疇。疇42和44包括SA材料的不同成分(也即它們的成分不同)。疇42可以例如包 括嵌段共聚物的ー個嵌段，而疇44可以包括嵌段共聚物的不同嵌段。此外，疇之ー(例如疇44)可以在存在疇42時選擇性去除(例如通過等離子體刻蝕或者溼法刻蝕)以產生分層結構54 (圖2G)。疇44的選擇性去除產生具有開ロ 48的凸紋圖案50，從而露出襯底10的未覆蓋表面52。與未覆蓋表面12相比，未覆蓋表面52可以具有相同或者不同的表面特性。可以同時或者後續地將凸紋圖案50轉移至襯底10，由圖2H中改變區域56所示。區域56可以是開ロ、凹陷、或者襯底10的化學改變狀態。備選地，可以採用另ー材料(例如導電金屬)填充開ロ 48(未示出)。上述方法有利地在襯底表面上形成自組裝材料的疇圖案，而沒有去除圖案化光刻膠層。依賴於光刻膠材料、曝光條件、曝光後烘焙以及其他因素已曝光光刻膠21的極性改變可以變化。採用足夠的極性改變，已曝光且已烘焙的光刻膠可以變得不可溶於ー種顯影溶劑(例如苯甲醚)，而在另ー種較大極性的有機溶劑(例如PGMEA)中保持可溶。採用附加的顯影后處理，已處理光刻膠可以變得在PGMEA中不可溶。使用諸如光刻膠剝離溶劑(例如碳酸丙ニ酯或者Y-丁內酷)之類的標準含水鹼性顯影劑和/或合適的第二有機溶齊U，可以在SA材料自組裝之前或者之後容易地去除已顯影光刻膠和已處理光刻膠。第二有機溶劑也可以去除SA材料以使得自組裝エ藝之後對晶片進行返エ。例如當顯影后檢測在光刻膠圖案中探測到不可接受缺陷(例如未對準)時，可以發生晶片返エ。溶劑剝離晶片以在刻蝕晶片或者其他不可逆改變晶片之前去除光刻膠。隨後可以再遞交晶片至光刻膠圖案生成エ藝。如上所述，可以在施加SA材料之前利用圖案化光刻膠層30的顯影后處理。這例如可以有利於在顯影之前或者當採用用於SA材料的較大極性的有機澆鑄溶劑時克服與過度曝光或者烘焙相關的缺陷，較大極性的有機澆鑄溶劑諸如單醇、ニ醇、ニ醇單醚以及ニ醇單醚酯(例如PGMEA)。已處理的圖案化光刻膠層37顯示在圖3的示意圖中，為結構33。可以例如通過將結構32的光刻膠層30(圖2D)提交給合適的顯影后處理來產生已處理的圖案化光刻膠層37。已處理的圖案化光刻膠層37包括已處理的光刻膠35，並且與已顯影光刻膠34(圖2D)相比在SA材料的澆鑄溶劑中具有降低的溶解度。與已顯影光刻膠24類似，已處理的光刻膠35是未交聯的，並且可溶於含水鹼性顯影劑(也即TMAH)或者高度極性的第二有機溶劑(例如碳酸丙ニ酯或者Y-丁內酷)。該處理並不引起未交聯光刻膠的實質回流，回流可能損傷或者歪曲光刻膠特徵29。顯影后處理可以是光化學處理、熱處理、化學處理、或者其組合。已處理的圖案化光刻膠 層37在SA材料的澆鑄溶劑中的降低的溶解度可以依賴於光刻膠材料和處理條件而變化。作為示例，圖案化光刻膠層30可以經受至第二輻射的第二曝光，以形成已處理的圖案化光刻膠層37。可以採用第二輻射的単一波長或者第二輻射的合適波長的組合(寬帶)來執行第二曝光，只要曝光對於誘發已處理的圖案化光刻膠層37在SA澆鑄溶劑中的預期的溶解度行為是有效的。在一個實施例中，第二輻射包括用於形成圖案化光刻膠層30的第ー輻射。處理可以是整片曝光。整片曝光可以是單次傳統的全區域曝光或者是傳統的全區域曝光的組合。整片曝光可以從lmj/cm2至200mJ/cm2,更具體地從2mJ/cm2至150mJ/cm2,並且甚至更具體地從3mJ/cm2至lOOmJ/cm2。處理也可以是由採用諸如雷射器、發光二極體(LED)或者陰極射線管(CRT)的發光源的數字寫入裝置輸送的掃描曝光。第二曝光之後可以採用熱處理以化學增強已處理的圖案化光刻膠層中的極性基團的形成。例如，整片曝光可以從先前未反應的光致產酸劑(PAG)釋放附加的酸，光致產酸劑在後續加熱時催化附加的酸敏羧酸酷、芳香縮醛/縮酮、和/或碳酸鹽的去保護，由此增大在已處理的圖案化光刻膠層中的羧酸基和苯酚基的濃度。採用足夠的極性改變，而不使光刻膠交聯，可以致使已處理的圖案化光刻膠層不可溶於低極性溶劑(例如苯甲醚)或者用於溶解並且澆鑄SA材料的較大極性的有機溶劑(例如PGMEA)的任一者，而保持在含水鹼性顯影劑和/或第二有機溶劑中的溶解度。更特別地，給予圖案化光刻膠層熱處理。熱處理可以包括在60°C至300°C、80°C至250°C、80°C至 200°C、100°C至 200°C、150°C至 200°C、165°C至 200 V、或者 165°C至 170°C 的溫度下加熱圖案化光刻膠層或者第二已曝光圖案化光刻膠層。在每個前述溫度範圍下的加熱可以執行持續至少I秒、I秒至I天、I秒至12小時、I秒至I小時、10秒至30分鐘、10秒至15分鐘、I分鐘至15分鐘、I分鐘至10分鐘、2分鐘至10分鐘、3分鐘至10分鐘、或者4分鐘至6分鐘。更特別地，圖案化光刻膠層或者第二已曝光圖案化光刻膠層可以在60°C至300°C下加熱持續I秒至I小時、80°C至250°C下持續10秒至10分鐘、150°C至200°C下持續2分鐘至10分鐘、或者165°C至175°C下持續3分鐘至10分鐘。甚至更特別地，圖案化光刻膠層或者第二已曝光圖案化光刻膠層可以在165°C至175°C下加熱持續4分鐘至6分鐘。在一個實施例中，在沒有光化學處理或者化學處理的情況下執行熱處理。在另ー實施例中，處理包括在60°C至300°C下持續I秒至I天加熱圖案化光刻膠層以形成包括未交聯的已處理的光刻膠的已處理的圖案化光刻膠層(「已處理層」)。化學處理可以包括例如採用揮發性路易斯酸的蒸汽來接觸圖案化光刻膠層30，路易斯酸諸如鹽酸、硫磺酸、硝酸、或者磺酸。在每種類型處理中，光刻膠的化學改變優選地均勻分布在整個已處理的光刻膠中，而不是僅在表面處。隨後可以在已處理的圖案化光刻膠層37上澆鑄SA材料的溶液，而不溶解已處理的光刻膠35，之後是如上所述的SA材料的自組裝。有利地，可以在澆鑄SA材料之前或者之後使用含水鹼性顯影劑或者高極性的第二有機溶劑容易地去除已處理的未交聯光刻膠35。化學外延進ー步示出在圖4A至圖4D的エ藝中。在圖4A中，結構60由圖案化光刻膠層64構成，該圖案化光刻膠層64包括光刻膠特徵65以及未覆蓋襯底表面66。光刻膠特徵65包括布置在襯底10的襯底表面34上的未交聯已曝光光刻膠62。溝槽區域63具有寬度W，並且光刻膠特徵65具有寬度z。圖案化光刻膠的間距(w+z)約為自組裝材料的間距。如前所述，可以進ー步對圖案化光刻膠層64進行光化學、熱和/或化學處理以減小已曝光光刻膠材料62在SA材料的澆鑄溶劑中的溶解度。在該示例中，圖案化光刻膠64和襯底表面66提供了用於SA材料自組裝的化學預圖案。溝槽63的高度j相對於SA材料的厚度足夠小，以使得側壁67對於自組裝的影響可以忽略；S卩，自組裝主要受控於光刻膠頂表面68和襯底表面66。在此情形下,光刻膠頂表面68和襯底表面66對於SA材料具有不同的表面潤溼特性。光刻膠頂表面68 (未示出)、或者襯底表面66、或者當每個表面對於SA的不同疇具有優先親和性時兩個表面均可以指導自組裝。在該示例中，光刻膠頂表面68對於自組裝材料的疇76 (圖4B)具有優先親和性。可以在施加SA材料之前修改光刻膠頂表面68的表面特性以調整化學親和性。未交聯已曝光光刻膠62的高度j (也即厚度)應當小於SA材料的厚度以便主要通過化學交互作用指導自組裝。襯底表面66的特性可以與襯底表面12的特性相同或者基本上相同。
如前所述，SA材料的溶液澆鑄至圖案化光刻膠層64上，而不溶解光刻膠特徵65。特別地，用於SA材料的溶劑是有機溶剤。去除有機溶劑並且可選地烘焙和/或退火該層導致包括自組裝材料的疇70和76的疇圖案74 (圖4B，結構72)。如所示，自組裝材料形成了布置在光刻膠頂表面68和襯底表面66(圖4A)上的疇圖案74。在所不不例中，光刻膠頂表面68對於疇76具有優先親和性；因此，ー些疇76優選地自組裝在光刻膠頂表面68上。在該示例中，襯底表面66可以對於疇70而不是疇76具有優先親和性。備選地，襯底66可以對於疇70或者76均不具有優先親和性，但是可以支持疇76或者70的垂直定向。在該模式下，圖案化光刻膠層64引導自組裝疇的位置。如該不例所不，已曝光光刻膠62和未覆蓋襯底表面兩者的表面特性在圖案式曝光、顯影以及光刻膠層的任何可選烘焙之後仍可以有益於DSA。這些處理對於襯底的表面特性的影響應當被視作獨立於它們對於已曝光光刻膠62的影響。在存在用於產生凸紋圖案84 (圖4C)的其他疇時可以選擇性去除疇70或者76中之一。凸紋圖案84包括開ロ 82 (圖4C，結構80)，開ロ 82可以被轉移到襯底中以形成已改變的襯底區域88 (圖4D，結構86)。在該示例中，溝槽區域63的寬度(w)加上光刻膠特徵65的寬度(z)約為自組裝材料的間距，從而導致SA疇圖案的空間頻率相對於圖案化光刻膠層64沒有改變。如圖4C所示，凸紋圖案84也與下層圖案化光刻膠層64具有相同的空間頻率。通常，光刻膠特徵65的寬度z可以大於或者小於其具有優先親和性的疇76的寬度。化學預圖案的間距(w+z)應當與嵌段聚合物的自組裝疇的間接的整數倍基本上相當。為了引導沒有本徵周期的聚合物共混物，化學預圖案的間距(w+z)應當與包括至少兩種不可混合聚合物的聚合物共混物的自組裝疇的尺寸具有基本上相同的數量級。當w+z大於或者等於自組裝疇的間距的兩倍時，可以相對於圖案化光刻膠層實現倍頻。如圖5A至圖5C的示意分層圖所示，當光刻膠特徵的寬度(z)與未覆蓋襯底表面的寬度(w)相比相對較小時，可以發生倍頻。在圖5A中，溝槽區域69具有寬度(W)，光刻膠特徵67具有寬度(z)，並且w約等於3z。在圖案化光刻膠層102上澆鑄SA材料導致包括交替的疇70和76的自組裝SA層104 (圖5B，結構106)。圖案化光刻膠層102 (圖5A)的間距(w+z)是結構106 (圖5B)中的自組裝疇76和70的間距的兩倍。選擇性去除ー個疇70導致凸紋圖案108 (圖5C)也具有圖案化光刻膠層102的空間頻率的兩倍。如所示，光刻膠表面68對於疇76具有優先親和性，而未覆蓋襯底表面66支持疇70和76的垂直定向。
為了進一步說明多層襯底，在圖6的分層結構90中再現了圖2G的分層結構54，除了圖6的襯底92具有兩層即底層94和中間層96。襯底92的底層94可以例如是矽晶片。中間層96可以例如是ARC層，其中未覆蓋表面52是ARC層的表面。同樣地，可以類似地利用圖4C的分層結構80中的多層襯底(未示出)有利地，優選的方法利用通過極性轉換機制操作的高解析度、非交聯、正性光刻膠和負性顯影的組合，以形成包括未交聯已曝光光刻膠的圖案化光刻膠層。與未曝光光刻膠相比，已曝光光刻膠具有増加的極性。増加的極性允許使用非鹼性顯影劑選擇性去除未曝光光刻膠以形成圖案化光刻膠層。即便有的話，很少商業上高解析度負性光刻膠通過該機制操作。大多數負性光刻膠設計為在鹼性顯影劑中顯影以去除未曝光光刻膠，並且依賴已曝光光刻膠的交聯而不是誘發在鹼性顯影劑中的不可溶性的極性改變。在本方法中，正性光刻膠的已曝光區域中的極性改變(例如通過酯基酸解以形成羧酸基)誘發已曝光光刻膠不可溶於非鹼性顯影劑。因此，這裡使用通常用於當採用鹼性顯影劑顯影時製造正性圖像的傳統的高解析度正性光刻膠以通過使用非鹼性顯影劑產生負性圖像。高度優化的傳統的正性光刻膠和負性顯影的組合對於製造適用於自組裝的形態或者化學預圖案是有效的。使用非鹼性顯影劑的負性顯影有益地最小化了對於下層的損傷或者對下層表面特性的修改，這對於高質量DSA是關鍵的。對於下層的損傷可以例如由光刻膠層的已曝光區域中的化學改變而引起。在本方法中，貫穿光刻膠層布置、曝光以及顯影エ藝通過表面優選地保留了有益於DSA的表面特性，其中每個エ藝可以可選地包括後烘
小立m。在圖7中圖示地顯示了示例性商用193nm正性光刻膠(JSR AR2928JN)對於各種顯影劑溶劑的選擇性。在襯底上布置正性光刻膠以形成具有近似為1200埃厚度的光刻膠層。在120°C下對光刻膠層進行施加後烘焙(也即在澆鑄光刻膠層之後加熱)持續60秒。光刻膠層隨後暴露至193nm深紫外(DUV)輻射，接著在115°C下曝光後烘焙持續60秒。通過標準水基顯影劑，即0. 26N四甲基氫氧化銨(TMAH)，或者通過非鹼性顯影劑(例如苯甲醚或者PGMEA)對已曝光光刻膠層顯影持續30秒。對比曲線顯示鹼性TMAH顯影劑以通常正性顯影行為溶解已曝光光刻膠(也即在更高曝光劑量下層厚度趨向零)。相反地，非鹼性顯影劑苯甲醚選擇性溶解了未曝光光刻膠(也即負性顯影)。PGMEA是非選擇性的，並且在這些條件下溶解已曝光光刻膠和未曝光光刻膠。襯底，並且更具體地襯底的表面，可以包括無機或者有機材料，諸如金屬、碳或者聚合物。更具體地，襯底可以包括任何半導體材料，包括例如Si、SiGe、SiGeC、SiC、Ge合金、GaAs、InAs、InP、以及其他III-V族或者II-VI族化合物半導體。襯底也可以包括分層半導體，諸如Si/SiGe、或者絕緣體上半導體(SOI)。特別地，襯底可以包括含矽半導體材料(也即包括Si的半導體材料)。半導體材料可以摻雜、未摻雜或者其中包含摻雜區域以及未摻雜區域。包括原生氧化矽、ニ氧化矽或者氮化矽之一的表面優選地例如由PMMA嵌段成分浸潤，但是不由PS-b-PMMA嵌段共聚物的PS嵌段成分浸潤。因此，包括這些材料的表面可以用作用於指導PS-b-PMMA嵌段共聚物的自組裝的釘扎材料。襯底可以包括表面親和性控制材料，其給予表面對SA材料的各個疇的受控親和性。在一個示例中，表面親和性控制材料對於所有SA的疇不具有優先親和性(例如基本上相同的親和性)。表面親和性控制材料的非限制性示例包括用於ARC層中的材料，該材料可以包括選自均聚物的組的無規共聚物或者選自由以下構成的組的共聚物聚雙酚、聚碸、聚碳酸酯、聚對苯ニ酹、聚鄰苯ニ甲酸酷、聚苯酯、聚苯醚、聚對苯ニ酹燒、聚氨基甲酸酯、聚丙ニ酸酯及其混合物。通常官能化這些半族以便調整聚合物的所需物理特性(光學常數、表面能量)。聚合物成分也通常包含沿著聚合物分布的多個反應活性部位以與交聯成分反應。ARC層中所用的更多具體材料包括在美國專利申請20090186294中公開的聚合物，包括聚(4，4』 -亞甲基雙酚-Co-表氯醇)、聚(4，4』 -亞こ基雙酚-Co-表氯醇)、聚(4，4』 -異亞丙基雙酚-Co-表氯醇)、聚(4，4』 -異亞丙基雙[2-甲酚]-Co-表氯醇)、聚(4，4』 -異亞丙基雙[2，6_ ニ甲基酚]-Co-表氯醇)、聚(4，4』 -環亞己基雙酚-Co-表氯醇)、聚(4，4』-[1_苯亞こ基]雙酌■-Co-表氣醇)、聚(4,4』-ニ氣異亞丙基雙酌 -Co-表氣醇)、聚(4,4』 -六氟異亞丙基雙酚-Co-表氯醇)、聚(4，4』 -磺醯雙酚-Co-表氯醇)、聚(雙酚AF己ニ酸酷)、聚(雙酚AF 丁ニ酸酷)、聚(4，4』 -六氟異亞丙基苯ニ酸氫鹽-Co-表氯醇)、聚(4，4』-六氟異亞丙基苯ニ酸氫酯-Co-聚(雙酚AF))、聚(4，4』 -六氟異亞丙基ニ苯甲酸酷-Co-表氯醇)、聚(3，3』，4，4』 - ニ苯甲酮四羧酸酯-Co-表氯醇)、聚(4，4』 -六氟異亞丙基苯ニ酸氫酯-Co-表氯醇-co-2，6-雙[羧甲基]-對甲酚)、聚(3，3』，4，4』 -苯甲酮四羧酸酯-Co-表氯醇-co-2，6-雙[羧甲基]-對甲酚)、聚(對苯ニ酸酯-Co-表氯醇)、聚(2-硝基對苯ニ酸酷-Co-表氯醇)、聚(2-硝基鄰苯ニ甲酸酷-Co-表氯醇)、聚(2-硝基間苯ニ甲酸酷-CO-表氯醇)、聚(對苯ニ酚-CO-表氯醇)、聚(甲基對苯ニ酚-CO-表氯醇)、聚(1，2，4_苯三酚-Co-表氯醇)、聚(亞甲基-雙[4-氨苯基]-Co-丙三醇氨基甲酸酷)、聚(異亞丙基-雙[4-氨苯基]-Co-丙三醇氨基甲酸酷)、聚(異亞丙基-雙[3-羧基-4-氨苯基]-Co-丙三醇氨基甲酸酷)、聚(亞甲基-雙[4-羥苯基]-Co-丙三醇碳酸酷)、聚(異亞丙基-雙[4-羥苯基]-Co-丙三醇碳酸酯)、聚(異亞丙基-雙[3-羧基-4-羥苯基]-Co-丙ニ醇碳酸酷)、聚(2-苯基-I, 3-丙ニ醇丙ニ酸酷)、聚(2-苯基-I, 3-丙ニ醇2-甲基-丙ニ酸酯)、聚(1，3-丙ニ醇苯亞甲基-丙ニ酸酯)、聚(2-苯基-1，3-丙ニ醇苯亞甲基-丙ニ酸酷)、以及縮水甘油基封端的聚(苯酚A-C0-表氯醇)。更具體的ARC層包括矽，例如ShinEtsuA940。美國專利7，521，090中描述的另ー種更具體的表面親和性控制材料包括熱致產酸劑或者光致產酸劑以及聚(苯こ烯-Co-環氧ニ環戊ニ烯甲基丙烯酸酷)、P (S-r-EDCPMA)
權利要求
1.一種用於形成包括自組裝材料的疇圖案的分層結構的方法，所述方法包括 在襯底上布置包括非交聯光刻膠的光刻膠層；可選地烘焙所述光刻膠層；將所述光刻膠層圖案式曝光於第一輻射；可選地烘焙已曝光光刻膠層；以及採用非鹼性顯影劑來顯影所述已曝光光刻膠層，以形成包括未交聯已顯影光刻膠的負性圖案化光刻膠層；其中，所述已顯影光刻膠不可溶於適用於澆鑄能夠自組裝的給定材料的給定有機溶剤，並且所述已顯影光刻膠可溶於含水鹼性顯影劑和/或第二有機溶劑； 在所述圖案化光刻膠層上澆鑄包括溶解在所述給定有機溶劑中的能夠自組裝的給定材料的溶液，並且去除所述給定有機溶劑；以及 當可選地加熱和/或退火已澆鑄的給定材料時，允許所述已澆鑄的給定材料自組裝，由此形成包括所述自組裝給定材料的疇圖案的所述分層結構。
2.根據權利要求I所述的方法，其中，對所述圖案化光刻膠層進行光化學、熱和/或化學處理以形成包括未交聯已處理光刻膠的已處理圖案化光刻膠層，並且在所述已處理圖案化光刻膠層上澆鑄包括溶解在所述給定有機溶劑中的所述能夠自組裝的給定材料的所述溶液。
3.根據權利要求2所述的方法，其中，所述已處理光刻膠不可溶於所述給定有機溶剤，並且所述已處理光刻膠可溶於所述含水鹼性顯影劑和/或所述第二有機溶剤。
4.根據權利要求I所述的方法，其中，所述光刻膠經受化學增強。
5.根據權利要求I所述的方法，其中，所述自組裝給定材料布置在所述圖案化光刻膠層的溝槽中，並且具有小於或者等於所述圖案化光刻膠層的高度的厚度。
6.根據權利要求I所述的方法，其中，所述自組裝給定材料布置在所述圖案化光刻膠層的頂表面上和在襯底表面上，並且所述自組裝給定材料具有大於或者等於所述圖案化光刻膠層的溝槽的高度的厚度。
7.根據權利要求I所述的方法，進ー步包括，選擇性去除所述自組裝給定材料的第一疇，而留下所述自組裝給定材料的第二疇，從而形成包括凸紋圖案的第二分層結構。
8.根據權利要求7所述的方法，進ー步包括，將所述凸紋圖案轉移至所述襯底，由此形成第三分層結構。
9.根據權利要求I所述的方法，其中，通過在193nm的沉浸式光刻執行所述圖案式曝光。
10.根據權利要求I所述的方法，其中，所述第一輻射是遠紫外或者電子束。
11.根據權利要求I所述的方法，其中，所述能夠自組裝的給定材料包括兩種或者多種不可混溶聚合物的聚合物共混物。
12.根據權利要求I所述的方法，其中，所述能夠自組裝的給定材料包括嵌段共聚物。
13.根據權利要求12所述的方法，其中，所述嵌段共聚物選自由以下構成的組聚(苯こ烯-b-こ烯基吡啶)、聚(苯こ烯-b-丁ニ烯)、聚(苯こ烯-b-異戊ニ烯)、聚(苯こ烯-b-甲基丙烯酸甲酷)、聚(苯こ烯-b-烯基芳烴)、聚(異戊ニ烯-b-氧化こ烯)、聚(苯こ烯-b-(こ烯-丙烯))、聚(氧化こ烯-b-己內酷)、聚(丁ニ烯-b-氧化こ烯)、聚(苯こ烯-b-(甲基)丙烯酸叔丁酷)、聚(甲基丙烯酸甲酷-b-甲基丙烯酸叔丁酷)、聚(氧化こ烯-b_氧化丙烯)、聚(苯こ烯-b-四氫呋喃)、聚(苯こ烯-b-ニ甲基矽氧烷)、聚(苯こ烯-b-ニ茂鐵基ニ甲基矽烷)、聚(苯こ烯-b-異戊ニ烯-b-氧化こ烯)、聚(苯こ烯-b-異戊ニ烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯こ烯-b-ニ茂鐵基ニ甲基矽烷-b-異戊ニ烯)、以及包括至少ー種前述嵌段共聚物的組合。
14.根據權利要求I所述的方法，其中，所述非鹼性顯影劑包括選自由以下構成的組的有機溶剤甲苯、こニ醇、丙ニ醇、こ酸丙ニ醇單甲基醚酯、丙ニ醇單甲基醚、4-甲基-2-戊醇、こ酸正丁酷、苯甲醚、丙酮及其組合。
15.根據權利要求I所述的方法，其中，所述非鹼性顯影劑是超臨界流體。
16.根據權利要求I所述的方法，其中，所述襯底包括抗反射層，並且所述非交聯光刻膠布置在所述抗反射層上。
17.根據權利要求I所述的方法，其中，所述襯底的表面包括選自由以下構成的組中的表面親和性控制材料聚(環氧ニ環戊ニ烯甲基丙烯酸酯-Co-苯こ烯)、聚(苯こ烯-Co-甲基丙烯酸甲酷-CO-環氧ニ環戊ニ烯甲基丙烯酸酷)、聚(苯こ烯-CO-甲基丙烯酸甲酷-CO-甲基丙烯酸縮水甘油酷)、聚(苯こ烯-CO-甲基丙烯酸甲酷-CO-甲基丙烯酸-2-羥こ酷)、聚(苯こ烯-CO-甲基丙烯酸甲酷-CO-肉桂酸-4-こ烯酷)、聚(苯こ烯-CO-甲基丙烯酸甲酯-CO-こ烯基苯並環丁烷)、聚(苯こ烯-COこ烯基苯並環丁烷)、聚(a-甲基苯こ烯-Co-甲基丙烯酸甲酷)、聚(甲基戊ニ醯亞胺)、自組裝單層、羥基封端的聚(苯こ烯-CO-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯こ烯-CO-甲基丙烯酸甲酯-CO-甲基丙烯酸-2-羥こ酷)、羥基封端的聚(苯こ烯)、羥基封端的聚(甲基丙烯酸甲酷)、聚(苯こ烯_b-甲基丙烯酸甲酯)及其組合。
18.一種用於形成包括由自組裝聚合物得到的凸紋圖案的分層結構的方法，所述方法包括 在襯底的抗反射表面上布置包括能夠化學增強的非交聯光刻膠的光刻膠層；可選地烘焙所述光刻膠層；將所述光刻膠層圖案式曝光於第一輻射；可選地烘焙已曝光光刻膠層；以及採用非鹼性顯影劑來顯影所述已曝光光刻膠層以形成包括未交聯已曝光光刻膠的負性圖案化光刻膠層，其中所述已曝光光刻膠可溶於適用於澆鑄能夠自組裝的給定聚合物的給定有機溶劑； 對所述圖案化光刻膠層進行光化學、熱和/或化學處理以形成包括未交聯已處理的光刻膠的已處理的圖案化光刻膠層，其中所述已處理的光刻膠不可溶於適用於澆鑄所述能夠自組裝的給定聚合物的所述給定有機溶劑，並且其中所述已處理的光刻膠可溶於含水鹼性顯影劑和/或第二有機溶劑； 在所述已處理的圖案化光刻膠層上澆鑄溶解在所述給定有機溶劑中的所述給定聚合物的溶液，並且去除所述給定有機溶劑； 當可選地加熱和/或退火已澆鑄的給定聚合物時，允許所述已澆鑄的給定聚合物自組裝，由此形成所述自組裝給定聚合物的疇圖案，所述疇圖案包括第一疇和第二疇；以及 選擇性去除所述第一疇，而留下所述自組裝給定聚合物的第二疇，由此形成包括所述凸紋圖案的所述分層結構。
19.根據權利要求18所述的方法，其中，處理包括在60°C至300°C的溫度下加熱所述圖案化光刻膠層持續至少I秒。
20.根據權利要求18所述的方法，其中，處理包括將所述圖案化光刻膠層曝光於第二輻射，所述第二輻射的劑量足以誘發所述已處理的光刻膠在所述給定有機溶劑中的溶解度的改變。
21.根據權利要求18所述的方法，進ー步包括將所述凸紋圖案轉移至所述襯底，由此形成包括在所述襯底中的已改變區域的圖案的第四分層結構。
22.根據權利要求18所述的方法，進ー步包括在選擇性去除所述第一疇之後採用所述含水鹼性顯影劑從所述分層結構去除所述已處理的光刻膠。
23.一種用於形成具有由自組裝嵌段共聚物得到的凸紋圖案的分層結構的方法，所述方法包括 在襯底的抗反射表面上布置包括能夠化學增強的非交聯光刻膠的光刻膠層；可選地烘焙所述光刻膠層；將所述光刻膠層圖案式曝光於第一輻射；可選地烘焙已曝光光刻膠層；採用非鹼性顯影劑來顯影所述光刻膠層以形成包括未交聯已顯影光刻膠的負性圖案化光刻膠層，其中所述已顯影光刻膠可溶於適用於澆鑄能夠自組裝的給定嵌段共聚物的給定有機溶劑； 在60°C至300°C的溫度下熱處理所述圖案化光刻膠層持續至少I秒，以形成包括未交聯已處理的光刻膠的已處理的圖案化光刻膠層，其中，所述已處理的光刻膠不可溶於適用於澆鑄能夠自組裝的所述給定嵌段共聚物的所述給定有機溶剤，並且所述已處理的光刻膠可溶於含水鹼性顯影劑和/或第二有機溶劑； 在所述已處理的圖案化光刻膠層上澆鑄溶解在所述給定有機溶劑中的所述給定嵌段共聚物，並且去除所述給定有機溶劑； 當可選地加熱和/或退火已澆鑄的給定嵌段共聚物吋，允許所述已澆鑄的給定嵌段共聚物自組裝，以形成所述自組裝給定嵌段共聚物的疇圖案，所述疇圖案包括第一疇和第二疇；以及 選擇性去除所述第一疇，而留下所述第二疇，由此形成包括所述凸紋圖案的所述分層結構。
24.根據權利要求23所述的方法，其中，所述凸紋圖案具有比所述負性圖案化光刻膠層更高的空間頻率。
25.一種用於從自組裝聚合物創建分層結構的方法，包括 在包括適用於聚合物的自組裝的表面的襯底上形成能夠化學增強的非交聯光刻膠的層；採用輻射圖案式曝光所述光刻膠；可選地，烘焙所述光刻膠，其中，通過曝光和可選地烘焙的動作，致使所述光刻膠的已曝光部分既不可溶於給定非鹼性顯影溶劑也不溶於適用於能夠自組裝的給定聚合物的給定澆鑄溶劑； 使用所述給定非鹼性顯影溶劑選擇性去除未曝光區域中的所述光刻膠，由此形成圖案化光刻膠層； 可選地，烘焙所述圖案化光刻膠層； 在所述圖案化光刻膠層上澆鑄溶解在所述給定澆鑄溶劑中的所述給定聚合物的溶液；去除所述給定澆鑄溶劑；以及採用可選的退火以允許已澆鑄的給定聚合物自組裝；以及 選擇性去除所述給定自組裝聚合物的自組裝疇以形成凸紋圖案。
26.根據權利要求25所述的方法，進ー步包括，將所述凸紋圖案轉移至所述襯底。
27.根據權利要求25所述的方法，其中，所述給定非鹼性顯影溶劑是有機溶剤。
28.根據權利要求25所述的方法，其中，所述顯影溶劑選自由以下構成的組苯甲醚、こニ醇、丙ニ醇、4-甲基-2-戊醇、甲苯、こ酸丙ニ醇單甲基醚 酯、丙ニ醇單甲基醚、こ酸正丁酷、丙酮及其組合。
全文摘要
一種用於形成包括自組裝材料的疇圖案的分層結構的方法，包括在襯底上布置包括非交聯光刻膠的光刻膠層；可選地烘焙光刻膠層；將光刻膠層圖案式曝光於第一輻射；可選地烘焙已曝光光刻膠層；以及採用非鹼性顯影劑來顯影已曝光光刻膠層以形成包括未交聯已顯影光刻膠的負性圖案化光刻膠層；其中，已顯影光刻膠不可溶於適用於澆鑄能夠自組裝的給定材料的給定有機溶劑，並且已顯影光刻膠可溶於含水鹼性顯影劑和/或第二有機溶劑。在圖案化光刻膠層上澆鑄包括溶解在給定有機溶劑中的能夠自組裝的給定材料的溶液，並且去除給定有機溶劑。當可選地加熱和/或退火已澆鑄的給定材料時，允許已澆鑄的給定材料自組裝，由此形成包括自組裝給定材料的疇圖案的分層結構。
文檔編號B81C1/00GK102656111SQ201080057273
公開日2012年9月5日 申請日期2010年11月26日 優先權日2009年12月18日
發明者D·P·桑德斯, G·M·沃爾拉夫, H·特隆, H-C·金, J·程, L·K·森德伯格, W·辛斯伯格, Y-H·納, 伊藤洋 申請人:國際商業機器公司