正極、電池、電池組、電子裝置、電動車輛、蓄電裝置及電力系統的製作方法
2023-06-10 10:27:07 3
本技術涉及正極、電池、電池組、電子裝置、電動車輛、蓄電裝置和電力系統。具體地，本技術涉及包含鋰複合氧化物的正極。
背景技術：
由於近年來移動電子技術的顯著發展，諸如行動電話或筆記本計算機的電子裝置被認為是支持先進信息社會的基本技術。另外，已經有力地進行了關於這些電子裝置的複雜化的研究和開發，並且這些電子裝置的消耗電力正在成比例地增加。另一方面，這些電子裝置需要長時間驅動，並且不可避免地期望具有高能量密度的二次電池作為驅動電源。另外，從併入電子裝置中的電池的佔有體積、其質量等的觀點來看，具有較高能量密度的電池是更期望的。因此，目前，具有優異的能量密度的鋰離子二次電池幾乎併入每個裝置中。
近年來，為了進一步改善鋰離子二次電池的能量密度，已經進行了各種研究。這些研究中的一個是對高容量正極材料的研究。作為高容量正極材料，鋰過量的Li2MnO3-LiMO2(M＝Co、Ni等)固溶體已引起關注。
專利文獻1描述了使用由通式Li1+nMXO4(n為0至1的數，M為選自由Fe、Co、Ni、Mn和Ti組成的組中的至少一種元素。X為P或Si)表示的化合物作為正極活性物質。另外，專利文獻1描述了正極活性物質顆粒的孔隙率為6體積％或更大。
專利文獻2描述了使用由通式Li2-0.5xMn1-xM1.5xO3(M表示NiαCoβMnγM1δ(M1表示選自由鋁(Al)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鎂(Mg)和鈦(Ti)組成的組中的至少一種，並且α、β、γ和δ滿足0<α≤0.5，0≤β≤0.33，0<γ≤0.5，0<δ≤0.1，且α+β+γ+δ＝1)，並且x滿足0<x<1.00，特別地0.1≤x≤0.5)表示並且通過將具有屬於空間群C2/m的晶體結構的層狀過渡金屬氧化物浸漬在酸性溶液中而獲得的化合物。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：特開2013-214394號公報
專利文獻2：特開2012-185913號公報
技術實現要素：
本發明解決的問題
專利文獻1規定了空隙率。然而，通過一些空隙位置或形狀可以降低填充性，並且可以由此降低體積能量密度。另外，在專利文獻2中，可以改善活性物質顆粒表面上的反應阻力，但難以改善鋰(Li)向顆粒的擴散阻力。因此，不可預期負載特性的改善。
本技術的目的是提供能夠實現體積能量密度和負載特性兩者的正極、電池、電池組、電子裝置、電動車輛、蓄電裝置和電力系統。
問題的解決方案
為了解決上述問題，第一發明涉及包含第一活性物質和第二活性物質的正極，其中第一活性物質和第二活性物質各自包含至少包含錳(Mn)、鎳(Ni)和鈷(Co)作為過渡金屬的鋰複合氧化物，第一活性物質具有微粒形狀，第一活性物質的顆粒中的平均空隙率V1滿足10[％]≤V1≤30[％]，第一活性物質的平均粒徑D1滿足6[μm]≤D1≤20[μm]，第二活性物質具有微粒形狀，第二活性物質的顆粒中的平均空隙率V2滿足0[％]≤V2≤10[％]，並且第二活性物質的平均粒徑D2滿足1[μm]≤D2≤6[μm]。
第二發明涉及包括正極、負極和電解質的電池，其中正極包含第一活性物質和第二活性物質，第一活性物質和第二活性物質各自包含至少包含錳(Mn)、鎳(Ni)和鈷(Co)作為過渡金屬的鋰複合氧化物，第一活性物質具有微粒形狀，第一活性物質的顆粒中的平均空隙率V1滿足10[％]≤V1≤30[％]，第一活性物質的平均粒徑D1滿足6[μm]≤D1≤20[μm]，第二活性物質具有微粒形狀，第二活性物質的顆粒中的平均空隙率V2滿足0[％]≤V2≤10[％]，並且第二活性物質的平均粒徑D2滿足1[μm]≤D2≤6[μm]。
第三發明涉及提供有包含正極、負極和電解質的電池的電池組，其中正極包含第一活性物質和第二活性物質，第一活性物質和第二活性物質各自包含至少包含錳(Mn)、鎳(Ni)和鈷(Co)作為過渡金屬的鋰複合氧化物，第一活性物質具有微粒形狀，第一活性物質的顆粒中的平均空隙率V1滿足10[％]≤V1≤30[％]，第一活性物質的平均粒徑D1滿足6[μm]≤D1≤20[μm]，第二活性物質具有微粒形狀，第二活性物質的顆粒中的平均空隙率V2滿足0[％]≤V2≤10[％]，並且第二活性物質的平均粒徑D2滿足1[μm]≤D2≤6[μm]。
第四發明涉及提供有包含正極、負極和電解質的電池的電子裝置，其中正極包含第一活性物質和第二活性物質，第一活性物質和第二活性物質各自包含至少包含錳(Mn)、鎳(Ni)和鈷(Co)作為過渡金屬的鋰複合氧化物，第一活性物質具有微粒形狀，第一活性物質的顆粒中的平均空隙率V1滿足10[％]≤V1≤30[％]，第一活性物質的平均粒徑D1滿足6[μm]≤D1≤20[μm]，第二活性物質具有微粒形狀，第二活性物質的顆粒中的平均空隙率V2滿足0[％]≤V2≤10[％]，第二活性物質的平均粒徑D2滿足1[μm]≤D2≤6[μm]，並且電子裝置從電池接收電力。
第五發明涉及電動車輛，其提供有電池、用於將從電池供給的電力轉換為車輛的驅動力的轉換器，以及用於基於關於電池的信息來執行關於車輛控制的信息處理的控制器，其中電池包含正極、負極和電解質，正極包含第一活性物質和第二活性物質，第一活性物質和第二活性物質各自包含至少包含錳(Mn)、鎳(Ni)和鈷(Co)作為過渡金屬的鋰複合氧化物，第一活性物質具有微粒形狀，第一活性物質的顆粒中的平均空隙率V1滿足10[％]≤V1≤30[％]，第一活性物質的平均粒徑D1滿足6[μm]≤D1≤20[μm]，第二活性物質具有微粒形狀，第二活性物質的顆粒中的平均空隙率V2滿足0[％]≤V2≤10[％]，並且第二活性物質的平均粒徑D2滿足1[μm]≤D2≤6[μm]。
第六發明涉及提供有包含正極、負極和電解質的電池的蓄電裝置，其中正極包含第一活性物質和第二活性物質，第一活性物質和第二活性物質各自包含至少包含錳(Mn)、鎳(Ni)和鈷(Co)作為過渡金屬的鋰複合氧化物，第一活性物質具有微粒形狀，第一活性物質的顆粒中的平均空隙率V1滿足10[％]≤V1≤30[％]，第一活性物質的平均粒徑D1滿足6[μm]≤D1≤20[μm]，第二活性物質具有微粒形狀，第二活性物質的顆粒中的平均空隙率V2滿足0[％]≤V2≤10[％]，第二活性物質的平均粒徑D2滿足1[μm]≤D2≤6[μm]，並且蓄電裝置向連接到電池的電子裝置供給電力。
第七發明涉及提供有包含正極、負極和電解質的電池的電力系統，其中正極包含第一活性物質和第二活性物質，第一活性物質和第二活性物質各自包含至少包含錳(Mn)、鎳(Ni)和鈷(Co)作為過渡金屬的鋰複合氧化物，第一活性物質具有微粒形狀，第一活性物質的顆粒中的平均空隙率V1滿足10[％]≤V1≤30[％]，第一活性物質的平均粒徑D1滿足6[μm]≤D1≤20[μm]，第二活性物質具有微粒形狀，第二活性物質的顆粒中的平均空隙率V2滿足0[％]≤V2≤10[％]，第二活性物質的平均粒徑D2滿足1[μm]≤D2≤6[μm]，並且電力系統從電池接收電力，或者從發電裝置或電力網絡向電池供給電力。
本發明的效果
如上所述，本技術可實現體積能量密度和負載特性兩者。
附圖說明
[圖1]是示出根據本技術的第一實施方式的非水電解質二次電池的一個結構實例的截面圖。
[圖2]是圖1所示的卷繞電極體的一部分的放大截面圖。
[圖3]是示出根據本技術的第二實施方式的非水電解質二次電池的一個結構實例的分解透視圖。
[圖4]是沿圖3中的線IV-IV切割的卷繞電極體的截面圖。
[圖5]是示出根據本技術的第三實施方式的電池組和電子裝置中的每個的一個結構實例的框圖。
[圖6]是示出根據本技術的第四實施方式的蓄電系統的一個結構實例的示意圖。
[圖7]是示出根據本技術的第五實施方式的電動車輛的一個結構實例的示意圖。
[圖8]圖8A示出實施例1中的正極活性物質層的SEM圖像。圖8B示出實施例1中的正極活性物質顆粒的SEM圖像。圖8C示出比較例1中的正極活性物質顆粒的SEM圖像。
具體實施方式
本發明人進行了深入研究以便提供能夠實現體積能量密度和負載特性兩者的鋰過量的正極。在下文，將描述其概要。
通過使用鋰過量的正極活性物質作為正極活性物質，可以預期正極的容量的增加。然而，鋰過量的正極活性物質中的鋰(Li)的本體中的擴散阻力遠高於另一種正極活性物質中的擴散阻力。因此，在鋰過量的正極活性物質中，當製造具有大粒徑的正極活性物質顆粒時，負載特性劣化。另一方面，當製造鋰過量的正極活性物質顆粒，使得在一些共沉澱條件或燒制條件下在顆粒中存在空隙時，可以降低鋰(Li)的本體中的擴散阻力，並且可以改善負載特性，但顆粒中的空隙降低了填充性(體積能量密度)。另外，當製造具有小粒徑的鋰過量的正極活性物質顆粒時，與上述情況類似，可以改善負載特性。然而，僅使用此類具有小粒徑的正極活性物質，不可預期填充性(體積能量密度)的改善，並且另外，漿料性容易劣化。
因此，本發明人鑑於上述觀點進行了深入研究。結果，本發明人已經發現，即使當顆粒中不存在空隙或存在少量空隙時，通過在顆粒中組合提供空隙，可以通過使用在鋰(Li)的顆粒中具有低擴散阻力的小顆粒和在鋰(Li)的本體中具有降低的擴散阻力的大顆粒而實現體積能量密度和負載特性兩者。另外，本發明人已經發現，當將兩種顆粒的混合比設定在預定範圍內時，可以獲得特別優異的體積能量密度和負載特性。
本技術的實施方式將以以下順序進行描述。
1.第一實施方式(圓筒型電池的實例)
2.第二實施方式(扁平型電池的實例)
3.第三實施方式(電池組和電子裝置的實例)
4.第四實施方式(蓄電系統的實例)
5.第五實施方式(電動車輛的實例)
[電池的結構]
在下文，將參考圖1描述根據本技術的第一實施方式的非水電解質二次電池的一個結構示例。例如，該非水電解質二次電池為鋰離子二次電池，其中負極的容量通過由於為電極反應物的鋰(Li)的吸留及其釋放引起的容量分量來表達。該非水電解質二次電池是所謂的圓筒型電池，並且包括通過經由隔膜23將一對帶狀正極21和帶狀負極22堆疊並在大致中空的圓筒狀電池殼11中卷繞所得的堆疊體而獲得卷繞電極體20。電池殼11由鍍鎳(Ni)鐵(Fe)形成，並且其第一端是封閉的，而其第二端是開放的。將作為電解質的電解溶液注入到電池殼11中，並且使正極21、負極22和隔膜23浸漬在其中。另外，一對絕緣板12和13垂直於繞組外圍表面設置，以便夾持卷繞電極體20。
電池蓋14、設置在電池蓋14內側的安全閥機構15和正溫度係數元件(PTC元件)16通過經由密封墊圈17壓接(crimp)而附接至電池殼11的開口端。這密封了電池殼11的內側。例如，電池蓋14由與電池殼11類似的材料形成。安全閥機構15電連接到電池蓋14。當電池的內部壓力變為由內部短路引起的一定水平或更高水平時，從外側加熱等使盤板(disk plate)15A反轉，以切割電池蓋14和卷繞電極體20之間的電連接。例如，密封墊圈17由絕緣材料形成，並且其表面塗覆有瀝青。
例如，中心銷24插入到卷繞電極體20的中心。由鋁(Al)等形成的正極引線25連接到卷繞電極體20的正極21。由鎳等形成的負極引線26連接到負極22。正極引線25通過焊接到安全閥機構15而電連接到電池蓋14。負極引線26焊接到電池殼11以與其電連接。
在根據第一實施方式的非水電解質二次電池中，每一對正極21和負極22的完全充電狀態下的開路電壓(即，電池電壓)可以為4.2V或更小，但可以設計成使得高於4.2V，優選為4.4V或更大且6.0V或更小，並且更優選為4.4V或更大且5.0V或更小。通過更高的電池電壓，可以獲得更高的能量密度。
在下文，參照圖2，將依次描述構成非水電解質二次電池的正極21、負極22、隔膜23和電解溶液。
(正極)
正極21為鋰過量的正極，並且例如，具有其中正極活性物質層21B設置在正極集電體21A的兩個表面中的每個上的結構。需注意，正極活性物質層21B可以僅設置在正極集電體21A的一個表面上，雖然未示出。例如，正極集電體21A由諸如鋁箔、鎳箔或不鏽鋼箔的金屬箔形成。例如，正極活性物質層21B包含鋰過量的正極活性物質，其能夠吸留和釋放為電極反應物的鋰(Li)。如果需要，那么正極活性物質層21B還可包含添加劑。例如，作為添加劑，可以使用導電劑和粘合劑中的至少一種。
(正極活性物質)
正極活性物質包含第一正極活性物質和第二正極活性物質。第一正極活性物質和第二正極活性物質各自包含至少包含錳(Mn)、鎳(Ni)和鈷(Co)作為過渡金屬的鋰複合氧化物。具體地，第一正極活性物質和第二正極活性物質各自包含至少包含處於固溶體狀態的錳(Mn)、鎳(Ni)和鈷(Co)作為過渡金屬的鋰複合氧化物。
鋰複合氧化物的平均組成優選由下式(1)表示。
Li1+a(MnbCocNi1-b-c)1-aM3dO2-e (1)
(條件是在式(1)中，M3是鋁(Al)、鎂(Mg)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、鋇(Ba)、硼(B)、矽(Si)和鐵(Fe)中的至少一種，且優選鋁(Al)、鎂(Mg)和鈦(Ti)中的至少一種，並且滿足0<a<0.25，0.3≤b<0.7，0≤c<1-b，0≤d≤1和0≤e≤1)。
第一正極活性物質具有微粒形狀。即，第一正極活性物質由包含第一正極活性物質的顆粒(在下文，被稱為「第一正極活性物質顆粒」)的粉末形成。第一正極活性物質顆粒在顆粒中具有空隙。第一正極活性物質顆粒中的平均空隙率V1滿足10[％]≤V1≤30[％]，並且其平均粒徑D1滿足6[μm]≤D1≤20[μm]。在本文，使用正極活性物質層21B的截面照片來確定顆粒中的平均空隙率V1和平均粒徑D1。
第二正極活性物質具有微粒形狀。即，第二正極活性物質由包含第二正極活性物質的顆粒(在下文，被稱為「第二正極活性物質顆粒」)的粉末形成。第二正極活性物質顆粒在顆粒中不具有空隙，或在顆粒中具有空隙。第二正極活性物質顆粒中的平均空隙率V2滿足0[％]≤V2≤10[％]，並且其平均粒徑D2滿足1[μm]≤D2≤6[μm]。在本文，使用正極活性物質層21B的截面照片來確定顆粒中的平均空隙率V2和平均粒徑D2。
體積能量密度和負載特性兩者可以通過組合使用滿足上述關係的第一正極活性物質和第二正極活性物質而實現。
具體地，滿足V1<10[％]的V1提高了第一正極活性物質顆粒中的鋰(Li)的擴散阻力，並且降低了負載特性。另一方面，滿足30[％]<V1的V1降低了第一正極活性物質的填充性，並且降低了體積能量密度。滿足D1<6[μm]的D1降低了第一正極活性物質的填充性，並且降低了體積能量密度。另一方面，滿足20<D1[μm]的D1提高了第一正極活性物質顆粒中的鋰(Li)的擴散阻力，並且降低了負載特性。
滿足10[％]<V2的V2降低了第二正極活性物質的填充性，並且降低了體積能量密度。滿足D2<1[μm]的D2降低了第二正極活性物質的填充性，並且降低了體積能量密度。另一方面，滿足6<D2[μm]的D2提高了第二正極活性物質顆粒中的鋰(Li)的擴散阻力，並且降低了負載特性。
第一正極活性物質和第二正極活性物質之間(第一正極活性物質:第二正極活性物質)的重量比優選為95:5或更大且70:30或更小。通過將重量比設定在該範圍內，可以獲得特別優異的體積能量密度和負載特性。
如上所述，第一正極活性物質顆粒在顆粒中具有空隙。該空隙優選遍及第一正極活性物質顆粒的內側分布。當空隙具有此類分布時，空隙三維分布，以便包圍第一正極活性物質顆粒的中心或其大致中心，具體地，具有年輪形狀的空隙是優選的。
當空隙具有諸如年輪形狀的形狀並且遍及第一正極活性物質顆粒的內側分布時，還可以抑制第一正極活性物質顆粒中的電位分布的不均勻性的發生，並且與其中在第一正極活性物質顆粒等的中心局部存在空隙的情況相比，可以進一步防止容量劣化。另外，可以抑制由於充電和放電引起的膨脹和收縮導致的第一正極活性物質顆粒的分裂(disintegration)，並且可以更穩定地執行充電和放電。因此，可以改善循環特性(容量保持率)。
例如，具有年輪形狀的空隙由三維設置以便包圍顆粒的中心或其大致中心並且具有不同尺寸(直徑)的多個空隙層形成。構成年輪的空隙層中的每個可以由一個連續空間形成，或者可以通過許多不連續空隙的分布形成。年輪形狀的具體實例包括大體上同心的球形形狀、大體上同心的橢圓球形形狀和無定形形狀，但年輪形狀不限於此。
當第一正極活性物質顆粒在任意方向上切割以便通過其大致中心時，其截面中的空隙優選形成具有不同尺寸(直徑)的多個環形空隙層，以便包圍第一正極活性物質顆粒的中心或其大致中心。環形空隙層的形狀的實例包括大體上圓形形狀、大體上橢圓形形狀和無定形形狀，但環形空隙層的形狀不限於此。
如上所述，第二正極活性物質顆粒在顆粒中可具有空隙。該空隙沒有特別限定，但從抑制鋰(Li)的顆粒中的擴散阻力的觀點來看，優選遍及第二正極活性物質顆粒的內側分布。
第一正極活性物質和第二正極活性物質之間(第一正極活性物質:第二正極活性物質)的重量比優選為95:5或更大且70:30或更小。通過將重量比設定在該範圍內，可以獲得特別優異的體積能量密度和負載特性。
(粘合劑)
作為粘合劑，例如，使用選自諸如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、丁苯橡膠(SBR)和羧甲基纖維素(CMC)的樹脂材料、主要包含這些樹脂材料的共聚物中的至少一種。
(導電劑)
導電劑的實例包括碳材料諸如石墨、炭黑或科琴黑。這些材料可以單獨使用或以其兩種或更多種的混合物使用。進一步地，除了碳材料之外，可以使用金屬材料、導電聚合物材料等，只要材料具有導電性。
(負極)
例如，負極22具有其中負極活性物質層22B設置在負極集電體22A的兩個表面中的每個上的結構。需注意，負極活性物質層22B可以僅設置在負極集電體22A的一個表面上，雖然未示出。例如，負極集電體22A由諸如銅箔、鎳箔或不鏽鋼箔的金屬箔形成。
負極活性物質層22B包含作為負極活性物質能夠吸留和釋放鋰的一種或多種負極材料。如果需要，那麼負極活性物質層22B還可包含添加劑，諸如，粘合劑。
需注意，在根據第一實施方式的非水電解質二次電池中，能夠吸留和釋放鋰的負極材料的電化學當量大於正極21的電化學當量，並且在充電期間鋰金屬不在負極22上沉澱。
能夠吸留和釋放鋰的負極材料的示例包括能夠吸留和釋放鋰並且包含金屬元素和類金屬元素中的至少一種作為構成元素的材料。在本文，將包含此類負極材料的負極22稱為合金類負極。這是因為通過使用此類材料可以獲得高能量密度。特別地，與碳材料一起使用此類材料是更優選的，因為可以同時獲得高能量密度和優異的循環特性。該負極材料可以是金屬元素或類金屬元素的單質、其合金或其化合物，並且可以部分地包含其一種或多種相。順便提及，在本技術中，除了由兩種或更多種金屬元素形成的合金之外，合金包括由一種或多種金屬元素和一種或多種類金屬元素形成的合金。另外，負極材料可以包含非金屬元素。其結構包括固溶體、共晶(共晶混合物)、金屬間化合物，以及它們中的兩種或更多種的共存。
構成負極材料的金屬元素或類金屬元素的實例包括鎂(Mg)、硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、矽(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、銀(Ag)、鋅(Zn)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、釔(Y)、鈀(Pd)和鉑(Pt)。這些元素可以是結晶的或無定形的。
在這些元素之中，作為該負極材料，優選包含短周期型周期表中的4B族的金屬元素或類金屬元素作為構成元素的元素，並且特別優選包含矽(Si)和錫(Sn)中的至少一種作為構成元素的元素。這是因為矽(Si)和錫(Sn)具有高的吸留和釋放鋰(Li)的能力，並且可以獲得高能量密度。
錫(Sn)的合金的實例包括包含由矽(Si)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銦(In)、銀(Ag)、鈦(Ti)、鍺(Ge)、鉍(Bi)、銻(Sb)和鉻(Cr)組成的組中的至少一種作為錫(Sn)以外的第二構成元素的合金。矽(Si)的合金的實例包括包含由錫(Sn)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銦(In)、銀(Ag)、鈦(Ti)、鍺(Ge)、鉍(Bi)、銻(Sb)和鉻(Cr)組成的組中的至少一種作為矽(Si)以外的第二構成元素的合金。
錫(Sn)的化合物或矽(Si)的化合物的實例包括包含氧(O)或碳(C)的化合物。除了錫(Sn)或矽(Si)之外，錫(Sn)的化合物或矽(Si)的化合物可包含上述第二構成元素。錫(Sn)的化合物的具體實例包括由SiOv(0.2<v<1.4)表示的矽氧化物。
能夠吸留和釋放鋰的負極材料的示例包括諸如難石墨化碳、易石墨化碳、石墨、熱解碳、焦炭、玻璃碳、有機聚合物化合物燒制體、碳纖維或活性炭的碳材料。石墨的優選實例包括經受球化處理等的天然石墨和大體上球形的人造石墨。人造石墨的優選實例包括通過石墨化中間相碳微球(MCMB)獲得的人造石墨和通過石墨化和研磨焦炭原料獲得的人造石墨。焦炭的實例包括瀝青焦炭、針狀焦炭和石油焦炭。有機聚合物化合物燒制體通過在適當的溫度下燒制待碳化的諸如酚醛樹脂或呋喃樹脂的聚合物材料而獲得。一些有機聚合物化合物燒制體分為難石墨化碳或易石墨化碳。另外，聚合物材料的實例包括聚乙炔和聚吡咯。這些碳材料是優選的，因為在充電和放電期間發生的晶體結構的改變非常小，可以獲得高的充電-放電容量，並且可以獲得優異的循環特性。特別地，石墨是優選的，因為由於其大的電化學當量可以獲得高能量密度。另外，難石墨化碳是優選的，因為可以獲得優異的特性。此外，具有低充電-放電電位，特別是具有接近鋰金屬的充電-放電電位的材料是優選的，因為可以容易地實現電池的高能量密度。
能夠吸留和釋放鋰的負極材料的其它實例包括其它金屬化合物和聚合物材料。其它金屬化合物的實例包括諸如MnO2、V2O5或V6O13的氧化物，諸如NiS或MoS的硫化物，以及諸如LiN3的氮化鋰。聚合物材料的實例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。
通常，碳材料用於鋰離子二次電池的負極活性物質。由於近來電子裝置的多功能性，其電力的消耗已經顯著增加，並且具有大容量的二次電池已經變得越來越需要。然而，只要使用碳材料，在不久的將來將難以滿足需要。因此，已經積極開發了由具有比碳材料高的容量的Sn基材料或Si基材料形成的負極活性物質。然而，由Sn基材料或Si基材料形成的負極活性物質通常在初始充電時具有大的不可逆容量。因此，為了利用這些負極活性物質的高容量特性，優選將這些負極活性物質與具有高容量和適當的不可逆容量的正極活性物質組合使用。作為材料正極活性物質，優選包含第一正極活性物質和第二正極活性物質的正極活性物質。即，優選組合使用包含矽(Si)和錫(Sn)中的至少一種的負極活性物質和包含第一正極活性物質和第二正極活性物質的正極活性物質。
(粘合劑)
作為粘合劑，例如，使用選自諸如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、丁苯橡膠(SBR)和羧甲基纖維素(CMC)的樹脂材料、主要包含這些樹脂材料的共聚物中的至少一種。
(隔膜)
隔膜23將正極21和負極22彼此隔離，以防止由於兩個電極之間的接觸導致的電流的短路，並且允許鋰離子通過其中。例如，隔膜23由聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等形成的合成樹脂多孔膜或陶瓷多孔膜形成，並且可以具有通過將兩種或更多種這些多孔膜堆疊而獲得的結構。在這些膜之中，優選聚烯烴多孔膜，因為聚烯烴多孔膜表現出防止短路的優異效果，並且可以由於關閉(shutdown)效果而改善電池的安全性。特別地，作為構成隔膜23的材料，優選聚乙烯，因為聚乙烯可在100°0或更高且160℃或更低的範圍內獲得關閉效果，並且具有優異的電化學穩定性。另外，優選聚丙烯。此外，可以通過使樹脂與聚乙烯或聚丙烯共聚或者將樹脂與聚乙烯或聚丙烯共混來使用具有化學穩定性的樹脂。
(電解液)
隔膜23用為液體電解質的電解液浸漬。電解液包含溶劑和溶解在該溶劑中的電解質鹽。為了改善電池特性，電解液可以包含已知的添加劑。
作為溶劑，可以使用環狀碳酸酯，諸如，碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯。優選的是使用碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯中的一種，並且特別優選混合併使用兩者。這是因為可以改善循環特性。
另外，作為溶劑，除了這些環狀碳酸酯之外，優選的是混合併使用鏈狀碳酸酯，諸如，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯。這是因為可以獲得高的離子導電性。
溶劑優選還包含2,4-二氟苯甲醚或碳酸亞乙烯酯。這是因為2,4-二氟苯甲醚可以改善放電容量，並且碳酸亞乙烯酯可以改善循環特性。因此，優選使用這些化合物的混合物，因為可以改善放電容量和循環特性。
除了這些化合物之外，溶劑的實例包括碳酸亞丁酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧戊環、4-甲基-1,3-二氧戊環、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基-噁唑烷酮、N,N-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、環丁碸，二甲亞碸和磷酸三甲酯。
順便提及，通過用氟原子替換在這些非水溶劑中的氫原子中的至少一部分而獲得的化合物可以是優選的，因為該化合物可以改善與一些類型的組合電極的電極反應的可逆性。
電解質鹽的實例包括鋰鹽。鋰鹽可以單獨使用或以其兩種或更多種的混合物使用。鋰鹽的實例包括LiPF6、LiBF4，LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、二氟[草酸根-O,O']硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰和LiBr。在這些鋰鹽之中，優選LiPF6，因為LiPF6可以獲得高的離子導電性並且可以改善循環特性。
在具有上述結構的非水電解質二次電池中，當執行充電時，例如，鋰離子從正極活性物質層21B釋放，並且通過電解液被負極活性物質層22B吸留。另外，當執行放電時，例如，鋰離子從負極活性物質層22B釋放，並且通過電解液被正極活性物質層21B吸留。
[用於製造電池的方法]
接下來，將例示用於製造根據本技術的第一實施方式的非水電解質二次電池的方法。
首先，例如，將第一正極活性物質、第二正極活性物質、導電劑和粘合劑混合以製備正極混合物，並且將該正極混合物分散在諸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶劑中以製造糊狀的正極混合物漿料。隨後，將該正極混合物漿料施加到正極集電體21A上，使溶劑乾燥，並且所得的產品經受用輥壓機等壓縮模塑，以形成正極活性物質層21B並且形成正極21。
另外，例如，將負極活性物質和粘合劑混合以製備負極混合物，並且將該負極混合物分散在諸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶劑中以製造糊狀的負極混合物漿料。隨後，將該負極混合物漿料施加到負極集電體22A上，使溶劑乾燥，並且所得的產品經受用輥壓機等壓縮模塑，以形成負極活性物質層22B並且形成負極22。
隨後，將正極引線25通過焊接等附接至正極集電體21A，並且將負極引線26通過焊接等附接至負極集電體22A。隨後，正極21和負極22通過隔膜23卷繞。隨後，正極引線25的一端被焊接到安全閥機構15，並且負極引線26的一端被焊接到電池殼(battery can)11。卷繞的正極21和負極22由一對絕緣板12和13夾持，並且容納在電池殼11中。隨後，正極21和負極22容納在電池殼11中。此後，將電解液注入到電池殼11中，並且使隔膜23浸漬在其中。隨後，電池蓋14、安全閥機構15和正溫度係數元件16通過被密封墊圈17壓接而固定到電池殼11的開口端。從而獲得圖1所示的二次電池。
[效果]
根據第一實施方式，鋰過量的正極21的體積能量密度及其負載特性兩者可以通過組合使用以下第一正極活性物質和第二正極活性物質而實現。
第一正極活性物質：具有滿足10[％]≤V1≤30[％]的顆粒中的平均空隙率V1和滿足6[μm]≤D1≤20[μm]的平均粒徑D1的正極活性物質。
第二正極活性物質：具有滿足0[％]≤V2≤10[％]的顆粒中的平均空隙率V2和滿足1[μm]≤D2≤6[μm]的平均粒徑D2的正極活性物質。
當第一正極活性物質和第二正極活性物質之間(第一正極活性物質:第二正極活性物質)的重量比為95:5或更大且70:30或更小時，可以獲得特別優異的體積能量密度和負載特性。
[電池的結構]
圖3是示出根據本技術的第二實施方式的非水電解質二次電池的一個結構實例的分解透視圖。該二次電池通過將已經附接至正極引線31和負極引線32的扁平卷繞電極體30容納在膜狀外部構件40中而獲得，並且可以更小、更輕和更薄。
正極引線31和負極引線32中的每個從外部構件40的內側到達其外側，並且例如沿相同方向被引出。例如，正極引線31和負極引線32中的每個由諸如鋁、銅、鎳或不鏽鋼的金屬材料形成，並且具有薄板形狀或網格形狀。
例如，外部構件40由通過按順序結合尼龍膜、鋁箔和聚乙烯膜而獲得的矩形鋁層壓膜形成。例如，將外部構件40設置成使得聚乙烯膜的側面面向卷繞電極體30，並且其外周部分通過熔融或粘合劑彼此緊密接觸。粘合劑膜41插入外部構件40與正極引線31和負極引線32中的每個之間，以便防止外側空氣的進入。粘合劑膜41由對正極引線31和負極引線32具有粘附性的材料形成，例如由諸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯的聚烯烴樹脂形成。
需注意，外部構件40可以由具有另一結構的層壓膜、諸如聚丙烯的聚合物膜或金屬膜代替上述鋁層壓膜形成。
圖4是圖3所示的卷繞電極體的一部分的放大截面圖。卷繞電極體30通過經由隔膜23和電解質層33將正極21和負極22堆疊並卷繞所得的堆疊體而獲得，並且其最外周部分可以用保護帶(未示出)保護。電解質層33設置在正極21與隔膜23之間以及負極22與隔膜23之間。在第二實施方式中，對於與第一實施方式類似的部分賦予相同標記，並且將省略其說明。
電解質層33包含電解液和作為用於保持電解液的保持體的聚合物化合物，並且處於所謂的凝膠狀態。凝膠電解質層33是優選的，因為電解質層33可以獲得高的離子導電性並且可以防止電池的洩漏。電解液的組成與根據第一實施方式的非水電解質二次電池的電解液的組成類似。聚合物化合物的實例包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚磷腈、聚矽氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚苯乙烯和聚碳酸酯。就電化學穩定性而言，聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或聚環氧乙烷是特別優選的。
[用於製造電池的方法]
接下來，將例示用於製造根據本技術的第二實施方式的非水電解質二次電池的方法。首先，將包含溶劑、電解質鹽、聚合物化合物和混合溶劑的前體溶液施加到正極21和負極22中的每個上，並且使混合溶劑揮發以形成電解質層33。隨後，通過焊接將正極引線31附接至正極集電體21A的端部，並且通過焊接將負極引線32附接至負極22的端部。隨後，通過隔膜23將正極21和負極22堆疊，以獲得堆疊體。此後，將該堆疊體在其長度方向上卷繞，並且將保護帶結合到其最外周部分以形成卷繞電極體30。最後，例如將卷繞電極體30插入到外部構件40中，並且外部構件40的外周部分通過熱熔融等彼此緊密接觸以密封。此時，粘合劑膜41插入外部構件40與正極引線31和負極引線32中的每個之間。從而獲得圖3所示的非水電解質二次電池。
另外，根據本技術的第二實施方式的非水電解質二次電池可以如下製造。首先，將正極引線31和負極引線32分別附接至正極21和負極22。隨後，通過隔膜23將正極21和負極22堆疊，卷繞所得的堆疊體，並且將保護帶結合到其最外周部分，以形成為卷繞電極體30的前體的卷繞體。隨後，將該卷繞體插入到外部構件40中，將除了一個側面以外的外周部分熱熔融從而形成袋狀，並且將所得到的產品容納在外部構件40中。隨後，製備包含溶劑、電解質鹽、作為聚合物化合物的原料的單體、聚合引發劑和根據需要的其它材料諸如阻聚劑的電解質組合物。
隨後，將電解質組合物注入到外部構件40中，並且然後在真空氣氛下熱熔融外部構件40的開口以密封。隨後，通過加熱使單體聚合以獲得聚合物化合物，並且從而形成凝膠電解質層33。圖3所示的非水電解質二次電池以上述此類方式獲得。
根據第二實施方式的非水電解質二次電池的作用和效果與第一實施方式的非水電解質二次電池的作用和效果類似。
在第三實施方式中，將描述包括根據第一實施方式或第二實施方式的非水電解質二次電池的電池組和電子裝置。
在下文，將參考圖5例示根據本技術的第三實施方式的電池組300和電子裝置400的結構。電子裝置400包括電子裝置主體的電子電路401和電池組300。電池組300通過正極端子331a和負極端子331b電連接到電子電路401。例如，在電子裝置400中，電池組300可由用戶附接和移除。需注意，電子裝置400的結構不限於此，但電池組300可以併入電子裝置400中，使得用戶不可以從電子裝置400移除電池組300。
在電池組300的充電期間，電池組300的正極端子331a及其負極端子331b分別連接到充電器(未示出)的正極端子及其負極端子。另一方面，在電池組300的放電期間(在使用電子裝置400期間)，電池組300的正極端子331a及其負極端子331b分別連接到電子電路401的正極端子及其負極端子。
電子裝置400的示例包括筆記本個人計算機、平板計算機、行動電話(例如，智慧型電話)、個人數字助理(PDA)、成像設備(例如，數字靜態照相機或數字攝像機)、音頻設備(例如，可攜式音頻播放器)、遊戲設備、無繩手機電話機、電子書、電子詞典、無線電、耳機、導航系統、存儲器卡、起搏器、助聽器、電動工具、電動剃鬚刀、冰箱、空調、電視、立體聲系統、熱水器、微波爐、洗碗機、洗衣機、乾衣機、照明設備、玩具、醫療設備、機器人、負載調節器和交通信號燈。然而，電子裝置400不限於此。
(電子迴路)
例如，電子迴路401包括CPU、外圍邏輯單元、接口單元和存儲單元，並且控制整個電子裝置400。
(電池組)
電池組300包括組裝式電池301和充放電迴路302。組裝式電池301通過將多個二次電池301a彼此串聯或並聯連接而形成。例如，多個二次電池301a以n個並聯m個串聯(n和m各自為正整數)彼此連接。需注意，圖5示出了其中六個二次電池301a以2個並聯3個串聯(2P3S)彼此連接的示例。作為二次電池301a，使用根據第一實施方式或第二實施方式的非水電解質二次電池。
在充電期間，充放電迴路302控制對於組裝式電池301的充電。另一方面，在放電期間(即，在使用電子裝置400期間)，充放電迴路302控制對於電子裝置400的放電。
在第四實施方式中，將描述在蓄電裝置中包括根據第一實施方式或第二實施方式的非水電解質二次電池的蓄電系統。只要使用電力，該蓄電系統可以是任何系統，並且包括簡單的電力設備。該電力系統的實例包括智能電網、家庭能量管理系統(HEMS)和車輛。電力系統還可以存儲電。
[蓄電系統的結構]
在下文，將參考圖6例示根據第四實施方式的蓄電系統(電力系統)100的結構。蓄電系統100是住宅蓄電系統，並且從諸如火力發電102a、核發電102b或水力發電102c的集中電力系統102經由電力網絡109、信息網絡112、智能電錶107、功率集線器108等向蓄電裝置103供給電力。同時，從諸如家庭發電裝置104的獨立電源向蓄電裝置103供給電力。存儲向蓄電裝置103供給的電力。在住宅101中使用的電力使用蓄電裝置103供給。不僅住宅101而且建築物也可以使用類似的蓄電系統。
住宅101提供有家庭發電裝置104、電力消耗裝置105、蓄電裝置103、用於控制裝置的控制裝置110、智能電錶107、功率集線器108和用於獲取各種信息的傳感器111。設備經由電力網絡109和信息網絡112彼此連接。作為家庭發電裝置104，使用太陽能電池、燃料電池等，並且將產生的電力向電力消耗裝置105和/或蓄電裝置103供給。電力消耗裝置105是冰箱105a、空調105b、電視接收機105c、浴室105d等。此外，電力消耗裝置105還包括電動車輛106。電動車輛106是電氣自動車106a、混合動力汽車106b或電動摩託車106c。
蓄電裝置103包括根據第一實施方式或第二實施方式的非水電解質二次電池。智能電錶107測量商業電力的使用量，並將測量的使用量發送給電力公司。電力網絡109可以是DC電源、AC電源和非接觸電源或其兩種或更多種的組合中的任一種。
各種傳感器111的實例包括人體傳感器、照度傳感器、目標檢測傳感器、消耗電力傳感器、振動傳感器、接觸傳感器、溫度傳感器和紅外傳感器。由各種傳感器111獲取的信息被發送到控制裝置110。由於來自傳感器111的信息而理解天氣條件、人體條件等，並且通過電力消耗裝置105的自動控制可以使能量消耗最小化。此外，控制裝置110可以經由網際網路將關於住宅101的信息發送到外接電力公司等。
功率集線器108執行諸如電力線的分支或DC-AC轉換的處理。連接到控制裝置110的信息網絡112的通信方法包括使用諸如通用異步接收機-收發機(UART)的通信接口的方法，以及通過無線通信標準，諸如，Bluetooth(註冊商標)、ZigBee或Wi-Fi使用傳感器網絡的方法。將Bluetooth(註冊商標)方法施加到多媒體通信並且執行一對多通信。ZigBee使用IEEE(電氣與電子工程師協會)802.15.4的物理層。IEEE802.15.4是被稱為個人區域網(PAN)或無線(W)PAN的短距離無線網絡標準的名稱。
控制裝置110連接到外接伺服器113。該伺服器113可以由住宅101、電力公司和服務提供商中的任何一個管理。例如，由伺服器113發送或接收的信息是消耗電力信息、生活方式信息、電力費用、天氣信息、自然災害信息或關於電力交易的信息。家庭電力消耗裝置(例如，電視接收機)可以發送或接收信息，但是室外設備(例如，行動電話)可以發送或接收信息。具有顯示功能的設備，諸如電視接收機、行動電話或個人數字助理(PDA)，可以顯示信息。
用於控制單元的控制裝置110由中央處理單元(CPU)、隨機存取存儲器(RAM)、只讀存儲器(ROM)等構成，並且在該示例中容納在蓄電裝置103中。控制裝置110經由信息網絡112連接到蓄電裝置103，家庭發電裝置104、電力消耗裝置105、各種傳感器111和伺服器113，並且例如，調整商業電力的使用量和發電量。需注意，控制裝置110可以在電力市場中執行電力交易。
如上所述，蓄電裝置103不僅可以存儲來自諸如火力發電102a、核發電102b或水力發電102c的集中電力系統102的電力，而且還可以存儲由家庭發電裝置104產生的電力(太陽能發電或風力發電)。因此，即使在由家庭發電裝置104產生的電力波動時，可以執行用於將待傳送到外側的電力的量保持恆定或以必要量的電力進行放電的控制。例如，以下使用方法是可以的。即，將由太陽能發電獲得的電力存儲在蓄電裝置103中，將夜間費用低的午夜電力存儲在蓄電裝置103中，並且通過將存儲在蓄電裝置103中的電力在其中電力費用高的白天進行放電來使用。
需注意，在該示例中，已經例示了容納在蓄電裝置103中的控制裝置110，但控制裝置110可以容納在智能電錶107中，或可以獨自形成。此外，蓄電系統100可以用於多居住房屋或多個獨立式房屋中的多個家庭。
在第五實施方式中，將描述包括根據第一實施方式或第二實施方式的非水電解質二次電池的電動車輛。
在下文，將參考圖7例示根據本技術的第五實施方式的電動車輛的一個結構。混合動力車輛200是使用串聯混合動力系統的混合動力車輛。串聯混合動力系統是使用由發動機驅動的發電機產生的電力或通過將產生的電力暫時存儲在電池中而獲得的電力，利用電力驅動力轉換器203行駛的汽車。
發動機201、發電機202、電力驅動力轉換器203、驅動輪204a、驅動輪204b、車輪205a、車輪205b、電池208、車輛控制裝置209、各種傳感器210和充電口211安裝在該混合動力車輛200中。作為電池208，使用根據第一實施方式或第二實施方式的非水電解質二次電池。
混合動力車輛200使用電力驅動力轉換器203作為電源行駛。電力驅動力轉換器203的實例是馬達。電力驅動力轉換器203通過電池208的電力起作用，並且將電力驅動力轉換器203的旋轉力發送到驅動輪204a和驅動輪204b。需注意，電力驅動力轉換器203可以通過在必要部分處使用DC-AC轉換或逆轉換(AC-DC轉換)而施加到AC馬達和DC馬達兩者。各種傳感器210通過車輛控制裝置209控制發動機速度，或者控制節流閥(未示出)的開度(節氣門開度)。各種傳感器210包括速率(velocity)傳感器、加速度傳感器、發動機速度傳感器等。
將發動機201的旋轉力發送到發電機202，並且由發電機202產生的電力可以通過旋轉力存儲在電池208中。
當混合動力車輛200通過制動機構(未示出)減速時，在減速期間的阻力作為旋轉力添加到電力驅動力轉換器203，並且由電力驅動力轉換器203產生的再生電力由於該旋轉力而被存儲在電池208中。
通過經由充電口211連接到混合動力車輛200的外接電源，電池208通過使用充電口211作為輸入埠從外接電源接收電力，並且可以存儲接收的電力。
雖然未示出，但可以包括用於基於關於非水電解質二次電池的信息來執行關於車輛控制的信息處理的信息處理設備。此類信息處理設備的實例包括用於基於關於非水電解質二次電池的剩餘量的信息顯示電池剩餘量的信息處理設備。
需注意，使用由發動機驅動的發電機產生的電力或通過將產生的電力暫時存儲在電池中而獲得的電力，已經通過例示利用馬達行駛的串聯混合動力汽車進行了以上描述。然而，本技術還可以有效地施加到使用發動機和馬達兩者作為驅動源的並聯混合動力車輛，並且適當地切換僅通過發動機行駛、僅通過馬達行駛以及通過發動機和馬達兩者行駛的三種方法。此外，本技術還可以有效地施加到通過僅使用驅動馬達驅動而不使用發動機的所謂的電動車輛行駛。
實施例
在下文，將利用實施例具體描述本技術，但本技術不僅限於實施例。
(用於製造第一正極活性物質的步驟)
第一正極活性物質如下製造。首先，通過通常工業上執行的共沉澱法沉澱氫氧化物的鹽來製造前體。稱重作為過渡金屬原料的CoSO4·7H2O(由日本化學產業株式會社(Nihon Kagaku Sangyo Co.,Ltd.)製造)、MnSO4·H2O(由日本化學產業株式會社(Nihon Kagaku Sangyo Co.,Ltd.)製造)、NiSO4·6H2O(由正同化學工業株式會社(Seido Chemical Industry Co.,Ltd.)製造)和Al(NO3)3·9H2O，以及作為鹼性原料的NaOH，使得其金屬比為表1指示的比例，並溶解於水中使用。另外，使用氨水(由關東化學株式會社(Kanto Chemical Co.,Inc.)製造)作為螯合劑，使得這些材料穩定地共沉澱。
具體地，通過如下的共沉澱法製造前體。將鹼性原料以恆定流速滴加到過渡金屬原料和螯合劑中，使得pH值變為一定值，同時將0.5L反應罐中的材料以1000rpm攪拌。在50℃下通過從反應罐中溢流收集沉澱物。此後，過濾收集的沉澱物並充分乾燥。從而獲得前體。
隨後，所得的前體與作為Li源的Li2CO3(由本庄化學株式會社(The Honjo Chemical Corporation)製造的UF-200)混合，以便獲得Li:Mn:Co:Ni:Al＝1.13:0.522:0.174:0.174:0.01(原子比)。將所得混合物在空氣中於850℃下燒制12小時。從而獲得具有表1指示的平均組成(Li1.13[Mn0.6Co0.2Ni0.2]0.87Al0.01O2)的鋰複合氧化物。該鋰複合氧化物用作第一正極活性物質。
(用於製造第二正極活性物質的步驟)
第二正極活性物質如下製造。具有表1指示的平均組成(Li1.13[Mn0.6Co0.2Ni0.2]0.87Al0.01O2)的鋰複合氧化物以與用於製造第一正極活性物質的步驟類似的方式獲得，不同的是用於燒制混合物的條件為1050℃和12小時代替850℃和12小時。該鋰複合氧化物進一步用行星式磨機以1000rpm研磨15分鐘。該研磨的鋰複合氧化物用作第二正極活性物質。
(用於混合第一正極活性物質和第二正極活性物質的步驟)
通過混合如上所述獲得的第一正極活性物質M1和第二正極活性物質M2，使得重量比(M1:M2)為80:20，獲得正極活性物質。
(非水電解質二次電池的設計)
使用以如上所述的此類方式獲得的正極活性物質，如下製造非水電解質二次電池。順便提及，獨立地製造用於以下正極和負極中的每個的單面塗覆的樣品，並且利用每個電極的反電極Li硬幣電池來確定正極和負極中的每個的充電容量。具體地，在正極的情況下，在每個實施例中，在充電至多達第一充電電壓時測量電容量。在負極的情況下，當在低電壓下進行充電時測量電容量，直到電流值變為在0V的恆定電流下充電之後的恆定電流值的1/10。確定每個電極的混合物的每單位厚度的充電容量。使用該值，通過正極混合物漿料和負極混合物漿料的固體、其塗布速度等調整正極和負極中的每個的厚度，使得(正極的充電容量/負極的充電容量)為0.5。
(用於製造正極的步驟)
正極如下製造。首先，將90重量％的混合正極活性物質、5重量％的無定形碳粉末(科琴黑)和5重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，以製備正極混合物。將該正極混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以製備正極混合物漿料。此後，將該正極混合物漿料均勻地施加到帶狀的鋁箔(正極集電體)的兩個表面，以形成塗膜。隨後，將該塗膜通過熱風乾燥，並且然後經受用輥壓機(輥溫度130℃，線性壓力0.7t/cm，壓制速度10m/min)壓縮模塑，以形成正極片。隨後，將該正極片切割成48mm×300mm的條，以製造正極。隨後，將正極引線附接至正極中的正極集電體的露出部分。
(用於計算顆粒中的平均空隙率和平均粒徑的方法)
第一正極活性物質的顆粒中的平均空隙率V1及其平均粒徑D如下確定。首先，使用由日立有限公司(HITACHI Ltd.)製造的離子銑削系統E-3500製造壓制後的正極的截面。使用由日立有限公司(HITACHI Ltd.)製造的掃描電子顯微鏡(SEM)，以5000的放大倍數於3kV下拍攝其截面圖像(在下文被稱為「截面SEM圖像」)。此後，使用圖像分析軟體ImageJ，從截面SEM圖像中隨機選擇10個第一正極活性物質顆粒，並且計算這些顆粒中的每個中的空隙率及其粒徑。對20張上的截面SEM圖像執行該操作。通過簡單平均(算術平均)顆粒中所得的空隙率，確定顆粒中的平均空隙率V1。另外，通過簡單平均(算術平均)所得的直徑，確定平均粒徑D1。
第二正極活性物質顆粒的顆粒中的平均空隙率V2及其平均粒徑D2以與其中確定第一正極活性物質的顆粒中的平均空隙率V1及其平均粒徑D1的方式類似的方式確定，不同的是從截面SEM圖像中選擇第二正極活性物質顆粒。
圖8A和圖8B示出實施例1中的正極的截面SEM圖像。圖8A和圖8B指示了在第一正極活性物質顆粒中形成具有年輪形式的空隙。
(用於製造負極的步驟)
負極如下製造。首先，將作為負極活性物質的平均粒徑為7μm的SiO顆粒與包含20重量％的聚醯亞胺粘合劑的NMP溶液混合，使得重量比(SiO顆粒:NMP溶液)為7:2，製造負極混合物漿料。隨後，使用間隙為35μm的刮條塗布機將負極混合物漿料施加到厚度為15μm的銅箔(負極集電體)的兩個表面上以形成塗膜，並將該塗膜在80℃下乾燥。隨後，該塗膜經受用輥壓機壓縮模塑，並且然後在700℃下加熱三小時，以形成負極片。將該負極片切割成50mm×310mm的條，以製造負極。隨後，將負極引線附接至負極中的負極集電體的暴露部分。
(製造層壓電池的步驟)
首先，使製造的正極和負極通過由厚度為25μm的微孔聚乙烯膜形成的隔膜彼此緊密接觸，並沿其縱向方向卷繞。將保護帶粘貼到其最外周部分以製造扁平卷繞電極體。隨後，將該卷繞電極體設置在外部構件中。熱熔融外部構件的三個側面，並且一個側面沒有熱熔融以便具有開口。作為外部構件，使用通過將厚度為25μm的尼龍膜、厚度為40μm的鋁箔和厚度為30μm的聚丙烯膜依次從最外層層壓而獲得的耐溼性鋁層壓膜。
(用於製備和注入電解液的步驟)
首先，製備通過將碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合使得具有EC:EMC的質量比＝5:5而獲得的混合溶劑。隨後，將六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解在該混合溶劑中作為電解質鹽，使得具有1mol/l的濃度，以製備電解液。該電解液從外部構件的開口注入。將外部構件的剩餘一個側面在減壓下熱熔融以密封。從而獲得期望的二次非水電解質二次電池。
非水電解質二次電池以與實施例1類似的方式製造，不同的是將第一正極活性物質M1和第二正極活性物質M2混合，使得具有90:10的重量比(M1:M2)。
將石墨用作負極活性物質。另外，正極和負極中的每個的厚度通過正極混合物漿料和負極混合物漿料的固體、其塗布速度等來調整，使得(正極的充電容量/負極的充電容量)為0.9。除了這些事項之外，非水電解質二次電池以與實施例1類似的方式獲得。
非水電解質二次電池以與實施例1類似的方式獲得，不同的是矽(Si)用作負極活性物質。
非水電解質二次電池以與實施例1類似的方式獲得，不同的是改變用於製造第二正極活性物質的步驟中的研磨條件，第二正極活性物質的平均粒徑D2為5.5[μm]，並且其顆粒中的平均空隙率V2為2[％]。
非水電解質二次電池以與實施例1類似的方式獲得，不同的是混合原料，使得原子比為Li:Mn:Co:Ni＝1.2:0.48:0.16:0.16，而不添加九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)。
非水電解質二次電池以與實施例1類似的方式獲得，不同的是改變用於製造第二正極活性物質的步驟中的研磨條件，第二正極活性物質的平均粒徑D2為1.1[μm]，並且其顆粒中的平均空隙率V2為1[％]。
非水電解質二次電池以與實施例1類似的方式獲得，不同的是在用於製造第一正極活性物質和第二正極活性物質的步驟中，前體和Li源的混合物在氮氣氣氛下燒制。
非水電解質二次電池以與實施例1類似的方式獲得，不同的是在用於製造第一正極活性物質和第二正極活性物質的步驟中，反應罐的溫度(共沉澱溫度)為55℃。
非水電解質二次電池以與實施例1類似的方式製造，不同的是在用於製造第一正極活性物質的步驟中，燒制溫度為800℃。
非水電解質二次電池以與實施例1類似的方式獲得，不同的是在用於製造第二正極活性物質的步驟中，燒制溫度為950℃。
非水電解質二次電池以與實施例1類似的方式獲得，不同的是混合原料，使得原子比為Li:Mn:Co:Ni:Ti＝1.13:0.522:0.261:0.087:0.01。
非水電解質二次電池以與實施例1類似的方式獲得，不同的是將第一正極活性物質M1和第二正極活性物質M2混合，使得具有60:40的重量比(M1:M2)。
非水電解質二次電池以與實施例1類似的方式獲得，不同的是在用於製造第一正極活性物質和第二正極活性物質的步驟中，將碳酸鈉用作鹼源。另外，在實施例14的正極中，通過截面SEM圖像確認在第一正極活性物質顆粒的中心局部存在無定形的空隙。
非水電解質二次電池以與實施例1類似的方式獲得，不同的是混合原料，使得原子比為Li:Mn:Co:Ni:Mg＝1.13:0.522:0.261:0.087:0.01。
非水電解質二次電池以與實施例1類似的方式獲得，不同的是在用於製造第一正極活性物質和第二正極活性物質的步驟中，反應罐的溫度為35℃。
非水電解質二次電池以與實施例1類似的方式獲得，不同的是在用於製造第一正極活性物質和第二正極活性物質的步驟中，燒制溫度為950℃。
圖8C示出了比較例1中的正極的截面SEM圖像。圖8C指示非常小的空隙在第一正極活性物質顆粒中稀疏地散布。另外，還觀察到包含具有一定尺寸的空隙的顆粒，但是在這種情況下，發現第一正極活性物質顆粒的中心局部存在具有一定尺寸的空隙。
非水電解質二次電池以與實施例1類似的方式獲得，不同的是改變用於製造第二正極活性物質的步驟中的研磨條件，第二正極活性物質的平均粒徑D2為6.4[μm]，並且其顆粒中的平均空隙率V2為4[％]。
非水電解質二次電池以與實施例1類似的方式獲得，不同的是製造正極混合物，而不需要混合第二正極活性物質。
非水電解質二次電池以與實施例1類似的方式獲得，不同的是在用於製造第一正極活性物質和第二正極活性物質的步驟中，反應罐的溫度為60℃。
非水電解質二次電池以與實施例1類似的方式獲得，不同的是在用於製造第二正極活性物質的步驟中，燒制溫度為900℃。
非水電解質二次電池以與實施例1類似的方式獲得，不同的是在用於製造第一正極活性物質和第二正極活性物質的步驟中，反應罐的溫度為55℃，並且攪拌速度為600rpm。
非水電解質二次電池以與實施例1類似的方式獲得，不同的是在用於製造第一正極活性物質的步驟中，反應罐的溫度為25℃。
非水電解質二次電池以與實施例1類似的方式獲得，不同的是在用於製造第二正極活性物質的步驟中，在行星式磨機中研磨時間為30分鐘。
(電池特性的評價)
在實施例1至實施例16和比較例1至比較例9中以如上所述的此類方式獲得非水電解質二次電池如下評價。
(初始體積能量密度)
初始體積能量密度如下確定。首先，在以下充電-放電條件下執行充電和放電的兩個循環，並且在第二次循環時每單位重量的正極活性物質的放電容量(mAh/g)。隨後，通過將測量的放電容量乘以正極活性物質層的體積密度(g/cc)，計算體積能量密度(mAh/cc)。
充電條件：環境溫度23℃、充電電壓4.55V、充電電流0.5A、充電時間2.5小時
放電條件：環境溫度23℃、放電電流0.2A、終止電壓2.0V
(負載特性)
負載特性如下評價。首先，在以上充電-放電條件下執行充電和放電，並且在0.2A的放電電流下測量放電容量。隨後，在0.5A的充電電流和2.5小時的充電時間的條件下執行充電。之後，在2.0A的放電電流和2.0V的終止電壓的條件下進行放電，並且在0.2A的放電電流值下測量放電容量。隨後，通過在以下等式中代替在0.2A的放電電流下測量的放電容量和在2.0A的放電電流下測量的放電容量，確定負載特性。
負載特性[％]＝(在2.0A的放電電流下的放電容量)/(在0.2A的放電電流下的放電容量)×100
(容量保持率)
容量保持率如下確定。首先，在以上充電-放電條件下執行充電和放電，並且在第一次循環時測量放電容量。隨後，在以上充電-放電條件下重複充電和放電，並且然後在第300次循環時測量放電容量。隨後，通過在以下等式中代替在第一次循環時測量的放電容量和在第300次循環時測量的放電容量，確定300次循環後的容量保持率。
300次循環後的容量保持率[％]＝(在第300次循環時的放電容量/在第一次循環時的放電容量)×100
表1指示了實施例1至實施例16中的非水電解質二次電池的結構和評價結果。
[表1]
表2指示了比較例1至比較例8中的非水電解質二次電池的結構和評價結果。
[表2]
需注意，在表1和表2中，M1、M2、D1、D2、V1、V2和(*1)表示如下。
M1：第一正極活性物質
M2：第二正極活性物質
D1：第一正極活性物質的平均粒徑
D2：第二正極活性物質的平均粒徑
V1：第一正極活性物質顆粒中的平均空隙率
V2：第二正極活性物質顆粒中的平均空隙率
(*1)：在第一正極活性物質顆粒中的中心局部存在無定形的空隙
表1指示如下。
在實施例1至實施例16中，第一正極活性物質顆粒中的平均空隙率V1滿足10[％]≤V1≤30[％]，並且其平均粒徑D1滿足6[μm]≤D1≤20[μm]。另外，第二正極活性物質顆粒中的平均空隙率V2滿足0[％]≤V2≤10[％]，並且其平均粒徑D2滿足1[μm]≤D2≤6[μm]。因此，獲得優異的體積能量密度、負載特性和容量保持率。
順便提及，在實施例1至實施例16中，對具有a、b、c、d和e的某些值的有限的鋰複合氧化物進行了研究，但上述效果不限於這些實施例。例如，當將具有由第一實施方式中的式(1)指示的平均組成的化合物用作鋰複合氧化物時，可以表現出上述效果。
在比較例1中，第一正極活性物質顆粒中的平均空隙率V1小於10[％]，並且因此第一正極活性物質顆粒中的鋰(Li)的擴散阻力增加，且負載特性和容量保持率降低。
在比較例2中，第二正極活性物質的平均粒徑D2大於6[μm]，並且因此正極活性物質的填充性降低，第二正極活性物質顆粒中的Li的擴散阻力增加，且體積能量密度、負載特性和容量保持率降低。
在比較例3中，使用第二正極活性物質。因此，正極活性物質的填充性未改善，並且體積能量密度降低。另外，具有大粒徑的正極活性物質比具有小粒徑的正極活性物質趨於具有高的Li的擴散阻力，並且由於Li從顆粒的內側釋放和將Li插到入顆粒的內側困難而趨於具有差的負載特性。因此，在其中具有大粒徑的第一正極活性物質的重量比為100的比較例3中，負載特性差。類似地，由於Li的擴散阻力，所以循環特性也趨於劣化。
在比較例4中，第一正極活性物質的平均粒徑D1大於20[μm]。因此，第一正極活性物質顆粒中的鋰(Li)的擴散電阻增加，並且負載特性和容量保持率降低。另外，具有大粒徑的正極活性物質的粒徑越大，顆粒中的空隙和顆粒間的空隙均越大。另外，由於粒徑大造成顆粒中的Li的擴散阻力大，並且因此不容易獲得容量。當由於這兩點的協同效應，具有大粒徑的正極活性物質的粒徑過大時，體積容量密度大大降低。因此，在其中具有大粒徑的第一正極活性物質具有過大粒徑的比較例4中，體積容量密度降低。
在比較例5中，第二正極活性物質顆粒中的平均空隙率V2大於13[％]。因此，正極活性物質的填充性降低，並且體積能量密度降低。
在比較例6中，第一正極活性物質顆粒中的平均空隙率V1大於30[％]。因此，正極活性物質的填充率降低，並且體積能量密度降低。另外，在比較例6中，由於空隙大造成第一正極活性物質的結構穩定性不足，在重複循環後分解，並且容易與導電助劑隔離。因此，認為循環特性降低。在循環初始時間測量負載特性。因此，認為由於許多空隙造成Li的離子阻力低，並且負載特性的降低小。
在比較例7中，第一正極活性物質的平均粒徑D1小於6[μm]。因此，正極活性物質的填充率降低，並且體積能量密度降低。
在比較例8中，第二正極活性物質的平均粒徑D2小於1[μm]。因此，正極活性物質的填充率降低，並且體積能量密度降低。
在實施例1、實施例2和實施例13中的評價結果之中的比較指示了特別優異的體積能量密度、負載特性和容量保持率通過第一正極活性物質和第二正極活性物質之間(第一正極活性物質:第二正極活性物質)95:5或更大且70:30或更小的重量比來獲得。
在實施例1、實施例3和實施例4中的評價結果之中的比較指示了體積能量密度在其中Si或SiO用作負極活性物質的情況下比在其中石墨用作負極活性物質的情況下更加改善，並且體積能量密度在其中使用SiO的情況下可以特別地改善。
在實施例1和實施例14中的評價結果之間的比較指示了容量保持率可以通過具有年輪形式的空隙來改善。
在上文，已經具體描述了本技術的實施方式。然而，本技術不限於上述實施方式，而是基於本技術的技術思想可以進行各種修改。
例如，在上述實施方式中例示的配置、方法、過程、形式、材料、數值等僅是實施例，並且根據需要可以使用與其不同的結構、方法、過程、形式、材料、數值等。
另外，在上述實施方式中的配置、方法、過程、形式、材料、數值等可以彼此組合，只要不脫離本技術的要旨。
另外，在上述實施方式中，已經例示了其中鋰過量的正極用作正極的情況。然而，正極不限於該實施例，而是可以使用在通用鋰離子二次電池中用作正極的電極。
另外，在上述實施方式中，已經描述了其中本技術已經施加到具有卷繞結構的電池的實施例。然而，電池的結構不限於此，而是本技術可以施加到具有其中正極和負極被摺疊或堆疊等的結構的電池。
另外，在上述實施方式及其修改的實施例中，已經描述了其中將本技術施加到圓筒型電池或扁平型電池的實施例。然而，電池的形狀不限於此，而是本技術可以施加到硬幣型電池、紐扣型電池、方型電池等。
另外，本技術可使用以下配置。
(1)
包含第一活性物質和第二活性物質的正極，
其中第一活性物質和第二活性物質各自包含至少包含錳(Mn)、鎳(Ni)和鈷(Co)作為過渡金屬的鋰複合氧化物，
第一活性物質具有微粒形狀，第一活性物質的顆粒中的平均空隙率V1滿足10[％]≤V1≤30[％]，第一活性物質的平均粒徑D1滿足6[μm]≤D1≤20[μm]，
第二活性物質具有微粒形狀，第二活性物質的顆粒中的平均空隙率V2滿足0[％]≤V2≤10[％]，並且第二活性物質的平均粒徑D2滿足1[μm]≤D2≤6[μm]。
(2)
根據(1)中描述的正極，其具有由下式(1)表示的鋰複合氧化物的平均組成。
Li1+a(MnbCocNi1-b-c)1-aM3dO2-e (1)
(條件是M3是鋁(Al)、鎂(Mg)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、鋇(Ba)、硼(B)、矽(Si)和鐵(Fe)中的至少一種，並且滿足0<a<0.25，0.3≤b<0.7，0≤c<1-b，0≤d≤1和0≤e≤1)。
(3)
根據(1)或(2)中描述的正極，其中第一活性物質具有遍及顆粒的內側分布的空隙。
(4)
根據(1)或(2)中描述的正極，其中第一活性物質具有空隙，該空隙在顆粒中具有年輪形狀。
(5)
根據(1)至(4)中任一項描述的正極，其中第一正極活性物質和第二正極活性物質之間(第一正極活性物質:第二正極活性物質)的重量比為95:5或更大且70:30或更小。
(6)
根據(2)中描述的正極，其中上述式(1)中的M3為鋁(Al)、鎂(Mg)和鈦(Ti)中的至少一種。
(7)
包含正極、負極和電解質的電池，其中正極是根據(1)至(6)中任一項描述的正極。
(8)
根據(7)中描述的電池，其中負極包含矽(Si)和錫(Sn)中的至少一種。
(9)
根據(7)中描述的電池，其中負極包含氧化矽。
(10)
根據(7)至(9)中任一項描述的電池，其中每一對所述正極和所述負極在完全充電狀態下的開路電壓為4.4V或更大且6.00V或更小。
(11)
包括根據(7)至(10)中任一項描述的電池的電池組。
(12)
包括根據(7)至(10)中任一項描述的電池並且從電池接收電力的電子裝置。
(13)
提供有根據(7)至(10)中任一項描述的電池、用於將從電池供給的電力轉換為車輛的驅動力的轉換器，以及用於基於關於電池的信息來執行關於車輛控制的信息處理的控制器的電動車輛。
(14)
包括根據(7)至(10)中任一項描述的電池並且向連接到電池的電子裝置供給電力的蓄電裝置。
(15)
根據(14)描述的蓄電裝置，包括用於經過網絡向另一裝置發送信號或從另一裝置接收信號的電力信息控制裝置，並且基於由電力信息控制裝置接收的信息來執行電池的充電-放電控制。
(16)
包括根據(7)至(10)中任一項描述的電池的電力系統，其中電力系統從電池接收電力，或者從發電裝置或電力網絡向電池供給電力。
符號說明
11 電池殼
12、13 絕緣板
14 電池蓋
15 安全閥機構
15A 盤板
16 正溫度係數元件
17 墊圈
20 卷繞電極體
21 正極
21A 正極集電體
21B 正極活性物質層
22 負極
22A 負極集電體
22B 負極活性物質層
23 隔膜
24 中心銷
25 正極引線
26 負極引線