高比電容的核-殼結構二氧化錳@導電聚合物電極材料及其製法的製作方法
2023-06-11 03:14:21 1
專利名稱：高比電容的核-殼結構二氧化錳@導電聚合物電極材料及其製法的製作方法
技術領域：
本發明涉及核-殼結構二氧化錳@導電聚合物電極材料，具體地說，是一種兼具高比電容和循環穩定性能的超級電容器電極材料。
背景技術：
超級電容器是一種性能介於電介質電容器和電池之間的新型儲能裝置，該裝置具有充放電速率快、比容量大、循環壽命長等優點，廣泛應用於可攜式電子設備、混合動力汽車等領域。由於具有理論電容高、價格低廉、環境友好等優點，二氧化錳作為超級電容器電極材料引起極大的關注。但是由於二氧化錳的導電性能很差，只有電極表面的物質參與能量存儲；因此，二氧化錳的實際比電容較低(100-200F/g)，難以滿足其在實際應用中的需求。近年來，一類導電聚合物與二氧化錳混合的電極材料被發明出來，這種混合電極材料具有較高的電導率和比電容值，但循環穩定性能較差，限制了其在超級電容器電極材料方面的實際應用。到目前為止，尚未發現通過調節反應過程中的PH值來控制複合電極材料的微納米結構，從而使複合電極材料具備高的比電容和良好的循環穩定性能的例子。
發明內容
本發明的目的是為超級電容器提供一種兼具高比電容值和良好循環穩定性能的複合電極材料。本發明的技術方案如下:
一種核-殼結構二氧化錳@導電聚合物複合電極材料，它以二氧化錳納米材料為核，以導電聚合物為殼，是一種具有核-殼結構的複合納米材料，所述的二氧化錳納米材料可以是納米球、納米棒、納米線或納米管；作為殼的導電聚合物可以是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚(3，4-乙撐二氧噻吩)，所述的複合材料中二氧化錳的質量分數為5-95%，導電高聚合物和摻雜組分的質量分數為95-5%。上述的核-殼結構二氧化錳@導電聚合物複合電極材料，所述的二氧化錳納米材料可以由高錳酸鉀或者由高錳酸鉀、過硫酸鉀或過硫酸銨與硫酸錳或其他的二價錳鹽通過水熱法製得；所述的導電聚合物以二氧化錳和氫離子為氧化劑，酸根為摻雜劑在二氧化錳納米材料表面原位聚合製得，摻雜劑可以是氯離子、硫酸根、苯甲酸根、萘二磺酸根或醋酸根。一種製備上述的核-殼結構二氧化錳@導電聚合物複合電極材料的方法，它包括下列步驟:
步驟1.將0.307-0.5g高錳酸鉀、0.65-2ml濃鹽酸溶解在35_70ml蒸餾水中，在50-80ml的水熱釜中於140-180°C下反應12 h，由此得到二氧化錳納米材料；
步驟2.取50-150mg步驟I製得的二氧化錳納米材料分散到30_80ml 0.001-1M硫酸溶液中，在室溫下緩慢的攪拌；
步驟3.將50-100μ 吡咯單體分散到20-60ml 0.0Ol-1M硫酸溶液中，在室溫下攪拌30mins ；
步驟4.將步驟3中的吡咯溶液迅速加入步驟2中的二氧化錳納米材料分散液，在室溫下反應180mins,即得到核-殼結構二氧化猛@導電聚合物複合電極材料。電化學測試表明，在掃描速率為lmV/s的時候，這種複合電極材料的比電容值為250-400F/g ;在50mV/s下循環1000次，循環穩定性能為65-90% ;掃描速率從lmV/s增加到50mV/s時，比電容保持率為35-62%。在室溫下用標準四電極法測得，複合電極材料的電導率為 KT4-KT1 S/cm。上述製備核-殼結構二氧化錳@導電聚合物複合電極材料的方法，在步驟I中，所述的鹽酸可以替換成硫酸或硝酸中的一種或所述的多種酸的混合物；在步驟2中，所述的硫酸可以替換成鹽酸、苯甲酸、萘二磺酸或醋酸中的一種或多種酸的混合物；在步驟3中，所述的吡咯可以替換成3，4-乙撐二氧噻吩、苯胺或噻吩。
一種製備上述的核-殼結構二氧化錳@導電聚合物複合電極材料的方法，它包括下列步驟:
步驟1.將0.1-ο.5g硫酸錳、0.07-0.32g高錳酸鉀溶解在20-60 ml蒸餾水中，在50-80ml的水熱釜中於140-200°C下反應12 h，由此得到二氧化錳納米材料；
步驟2.取50-150mg步驟I製得的二氧化錳納米材料分散到30_80ml 0.001-1M鹽酸溶液中，在室溫下緩慢的攪拌；
步驟3.將50-100μ 吡咯單體分散到30-80ml 二氯甲烷溶液中，在室溫下攪拌30mins後靜置；
步驟4.將步驟2中的二氧化錳分散液緩慢地加入到步驟3中的吡咯溶液中，在室溫下靜置48h，即得到核-殼結構二氧化錳O導電聚合物複合電極材料。電化學測試表明，在掃描速率為lmV/s的時候，這種複合電極材料的比電容值為150-350F/g ;在50mV/s下循環1000次，循環穩定性能為75-90% ;掃描速率從lmV/s增加到50mV/s時，比電容保持率為30-60%。在室溫下用標準四電極法測得，複合電極材料的電導率為 K^-KTS/cm。上述製備核-殼結構二氧化錳@導電聚合物複合電極材料的方法，在步驟I中，所述的硫酸錳可以替換成硝酸錳、氯化錳或乙酸錳中的一種或幾種，所述的高錳酸鉀可以替換成過硫酸鉀或過硫酸銨。上述製備核-殼結構二氧化錳@導電聚合物複合電極材料的方法，在步驟2中，所述的鹽酸可以替換成硫酸、苯甲酸、萘二磺酸、醋酸中的一種或幾種。上述製備核-殼結構二氧化錳@導電聚合物複合電極材料的方法，在步驟3中，所述的吡咯可以替換成3，4-乙撐二氧噻吩、苯胺或噻吩，所述的二氯甲烷可以替換成三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷等。
本發明所具備的優點:
本發明中，將導電聚合物與納米二氧化錳相結合，製備得到了核-殼結構二氧化錳@導電聚合物複合電極材料。導電聚合物組分提高了複合材料的電導率，加快了充放電過程中電子的遷移速率，從而增加了複合電極材料的比電容。同時，納米二氧化錳起到骨架的作用，避免了充放電過程中導電聚合物微觀結構的破壞，大大地增強了電極材料的循環壽命。另一方面，所使用的納米二氧化錳和導電聚合物都可以作為超級電容器的電極材料，充分地利用兩種材料。電化學測試表明，上述製備的核-殼結構二氧化錳@導電聚合物複合電極材料的比電容可以達到150-400 F/g，比電容保持率為30-62%，循環壽命可以達到1000次以上(循環穩定性能為65-90%)，電導率為KT4-KT1 S/cm，是用作超級電容器的理想材料。與傳統電化學電容器的電極材料相比，核-殼結構二氧化錳@導電聚合物複合電極材料的比電容增加了 10倍以上，並且循環壽命達到1000次以上。本發明的兼具高比電容值和良好循環穩定性能的複合電極材料可以推廣作為超級電容器電極材料，具有十分廣闊的應用前景。
圖1為(a) 二氧化錳和(b) 二氧化錳O聚吡咯納米管的掃描電鏡圖；(C) 二氧化錳和(d) 二氧化錳O聚吡咯納米管的透射電鏡圖。圖2為(a) 二氧化錳和(b) 二氧化錳@聚吡咯納米管的X射線粉末衍射圖譜。圖3為(a) 二氧化錳和(b) 二氧化錳O聚吡咯納米管的紅外圖譜。
具體實施例方式實施例1.一種以二氧化錳納米管為核、聚吡咯為殼的核-殼結構複合電極材料的製備。將0.307g高錳酸鉀和0.65ml濃鹽酸溶解在35ml蒸餾水中，在50ml水熱釜中於140°C水熱反應12h，由此得到二氧化錳納米管。將150mg 二氧化錳納米管分散到60ml
0.0lM的硫酸中，在25°C緩慢攪拌。另取IOOPL吡咯單體分散到40 ml 0.0lM的硫酸中，將吡咯溶液迅速加入到二氧化錳分散液中，在25°C反應ISOmins，即得到核-殼結構二氧化錳@聚吡咯複合電極材料。電化學測試表明，在掃描速率為lmV/s的時候，這種核-殼結構二氧化錳@聚吡咯複合電極材料的比電容可達380 F/g ;在5011^/8下循環1000次，循環穩定性能為90% ;掃描速率從lmV/s增加到50mV/s時，比電容保持率為62%。在室溫下用標準四電極法測得，這種複合電極材料的電導率為10_2 S/cm。實施例2.—種以二氧化錳納米球為核、聚(3，4-乙撐二氧噻吩)為殼的核-殼結構複合電極材料的製備。將0.5g高錳酸鉀和2ml濃硫酸溶解在70ml蒸餾水中，在80ml水熱釜中於180°C水熱反應12h，由此得到二氧化錳納米球。將50mg 二氧化錳納米球分散到30ml 0.0OlM的鹽酸中，在25°C緩慢攪拌。取50μ 3，4-乙撐二氧噻吩單體分散到70 ml 0.0OlM的苯甲酸中，將3，4-乙撐二氧噻吩分散液迅速加入到二氧化錳分散液中，在25°C反應ISOmins，即得到核-殼結構二氧化錳@聚(3，4-乙撐二氧噻吩)複合電極材料。電化學測試表明，在掃描速率為lmV/s的時候，這種核-殼結構二氧化錳@聚吡咯複合電極材料的比電容可達250 F/g ;在5011^/8下循環1000次，循環穩定性能為85% ;掃描速率從lmV/s增加到50mV/s時，比電容保持率為55%。在室溫下用標準四電極法測得，這種複合電極材料的電導率為10_4 S/cm。實施例3.—種以二氧化猛納米線為核、聚苯胺為殼的核-殼結構複合電極材料的製備。將0.307g高錳酸鉀和0.65ml濃硝酸溶解在35ml蒸餾水中，在50ml水熱釜中於140°C水熱反應12h，由此得到二氧化錳納米線。將150mg 二氧化錳納米線分散到80ml IM的萘二磺酸中，在25°C緩慢攪拌。取IOOPL苯胺單體分散到20 ml IM的醋酸中，將苯胺溶液迅速加入到二氧化錳分散液中，在25°C反應ISOmins，即得到核-殼結構二氧化錳O聚苯胺複合電極材料。電化學測試表明，在掃描速率為lmV/s的時候，這種核-殼結構二氧化錳@聚吡咯複合電極材料的比電容可達400F/g ;在50mV/s下循環1000次，循環穩定性能為65% ;掃描速率從lmV/s增加到50mV/s時，比電容保持率為35%。在室溫下用標準四電極法測得，這種複合電極材料的電導率為ΙΟ—1 S/cm。實施例4.一種以二氧化錳納米管為核、聚噻吩為殼的核-殼結構複合電極材料的製備。將0.307g高錳酸鉀和0.65ml濃鹽酸溶解在35ml蒸餾水中，在50ml水熱釜中於140°C水熱反應12h，由此得到二氧化錳納米管。將150mg二氧化錳納米管分散到60ml 0.1M的硫酸中，在25°C緩慢攪拌。取IOOPL噻吩單體分散到40 ml 0.1M的硫酸中，將噻吩溶液迅速加入到二氧化錳分散液中，在25°C反應ISOmins，即得到核-殼結構二氧化錳@聚噻吩複合電極材料。電化學測試表明，在掃描速率為lmV/s的時候，這種核-殼結構二氧化錳@聚噻吩複合電極材料的比電容可達320 F/g ;在5011^/8下循環1000次，循環穩定性能為70% ;掃描速率從lmV/s增加到50mV/s時，比電容保持率為38%。在室溫下用標準四電極法測得，這種複合電極材料的電導率為lOl/cm。實施例5.—種以二氧化錳納米棒為核、聚吡咯為殼的核-殼結構複合電極材料的製備。將0.5g高錳酸鉀和0.65ml濃鹽酸溶解在35ml蒸餾水中，在50ml水熱釜中於140°C水熱反應12h,由此得到二氧化猛納米棒。將150mg 二氧化猛納米棒分散到60ml
0.001M的苯甲酸中，在25°C緩慢攪拌。取IOOPL吡咯單體分散到40 ml 0.001M的苯甲酸中，將吡咯溶液迅速加入到二氧化錳分散液中，在25°C反應180mins，即得到核-殼結構二氧化錳@聚吡咯複合電極材料。電化學測試表明，在掃描速率為lmV/s的時候，這種核-殼結構二氧化錳@聚吡咯複合電極材料的比電容可達280 F/g ;在5011^/8下循環1000次，循環穩定性能為89% ;掃描速率從lmV/s增加到50mV/s時，比電容保持率為60%。在室溫下用標準四電極法測得，這種複合電極材料的電導率為10_4 S/cm。
實施例6.—種以二氧化錳納米球為核、聚吡咯為殼的核-殼結構複合電極材料的製備。將0.32g高錳酸鉀、0.5g硫酸錳、0.65ml濃硫酸溶解在35ml蒸餾水中，在50ml水熱釜中於140°C水熱反應12h，由此得到二氧化錳納米球。將150mg 二氧化錳納米球分散到60ml 0.1M的硫酸中，在25°C緩慢攪拌。取ΙΟΟμ 吡咯單體分散到40 ml 0.1M的硫酸中，將吡咯溶液迅速加入到二氧化錳分散液中，在25°C反應ISOmins，即得到核-殼結構二氧化錳@聚吡咯複合電極材料。電化學測試表明，在掃描速率為lmV/s的時候，這種核-殼結構二氧化錳@聚吡咯複合電極材料的比電容可達390 F/g ;在5011^/8下循環1000次，循環穩定性能為65% ;掃描速率從lmV/s增加到50mV/s時，比電容保持率為42%。在室溫下用標準四電極法測得，這種複合電極材料的電導率為10_2 S/cm。實施例7.—種以二氧化猛納米球為核、聚苯胺為殼的核-殼結構複合電極材料的製備。將0.07g過硫酸鉀、0.1g氯化錳、0.65ml濃硫酸溶解在20ml蒸餾水中，在50ml水熱釜中於200°C水熱反應12h，由此得到二氧化錳納米球。取90μ 苯胺單體分散到分散80ml 二氯甲烷中，在室溫下攪拌30mins後靜置。取92mg 二氧化錳納米球分散到80ml IM鹽酸溶液中，攪拌均勻後緩慢加入到苯胺的二氯甲烷溶液中，在室溫靜置反應48h，即得到核-殼結構二氧化猛@聚苯胺複合電極材料。電化學測試表明，在掃描速率為lmV/s的時候，這種核-殼結構二氧化錳O聚吡咯複合電極材料的比電容可達350F/g ;在50mV/s下循環1000次，循環穩定性能為75% ;掃描速率從lmV/s增加到50mV/s時，比電容保持率為30%。在室溫下用標準四電極法測得，這種複合電極材料的電導率為ΙΟ—1 S/cm。實施例8.—種以二氧化錳納米線 為核、聚吡咯為殼的核-殼結構複合電極材料的製備。將0.3g過硫酸銨、0.1g硝酸錳溶解在60ml蒸餾水中，在80ml水熱釜中於140°C水熱反應12h，由此得到二氧化錳納米線。取50μ 吡咯單體分散30ml三氯甲烷中，在室溫下攪拌30mins後靜置。取30mg 二氧化錳納米線分散到30ml 0.0OlM萘二磺酸溶液中，攪拌均勻後緩慢加入到吡咯的三氯甲烷溶液中，在室溫靜置反應48h，即得到核-殼結構二氧化錳@聚吡咯複合電極材料。電化學測試表明，在掃描速率為lmV/s的時候，這種核-殼結構二氧化錳@聚吡咯複合電極材料的比電容可達230F/g ;在50mV/s下循環1000次，循環穩定性能為90% ;掃描速率從lmV/s增加到50mV/s時，比電容保持率為60%。在室溫下用標準四電極法測得，這種複合電極材料的電導率為10_4 S/cm。實施例9.一種以二氧化錳納米棒為核、聚(3,4-乙撐二氧噻吩)為殼的核-殼結構複合電極材料的製備。將0.22g高錳酸鉀、0.34g乙酸錳溶解在35ml蒸餾水中，在50ml水熱釜中於140°C水熱反應12h，由此得到二氧化錳納米棒。取IOOPL 3，4-乙撐二氧噻吩單體分散50ml 二氯乙烷中，在室溫下攪拌30mins後靜置。取150mg 二氧化錳納米棒分散到50ml 0.0lM苯甲酸溶液中，攪拌均勻後緩慢加入到3,4-乙撐二氧噻吩的二氯乙烷溶液中，在室溫靜置反應48h，即得到核-殼結構二氧化錳@聚(3，4-乙撐二氧噻吩)複合電極材料。電化學測試表明，在掃描速率為lmV/s的時候，這種核-殼結構二氧化錳@聚(3，4-乙撐二氧噻吩)複合電極材料的比電容可達150F/g ;在50mV/s下循環1000次，循環穩定性能為85% ;掃描速率從lmV/s增加到50mV/s時，比電容保持率為54%。在室溫下用標準四電極法測得，這種複合電極材料的電導率為10_3 S/cm。實施例10.—種以二氧化錳納米管為核、聚噻吩為殼的核-殼結構複合電極材料的製備。將0.307g高錳酸鉀和0.65ml濃鹽酸溶解在35ml蒸餾水中，在50ml水熱釜中於140°C水熱反應12h，由此得到二氧化錳納米管。取50μ 噻吩單體分散50ml三氯乙烷中，在室溫下攪拌30mins後靜置。取IOOmg 二氧化錳納米管分散到50ml IM醋酸溶液中，攪拌均勻後緩慢加入到噻吩的三氯乙烷溶液中，在室溫下靜置反應48h，即得到核-殼結構二氧化錳@聚噻吩複合電極材料。電化學測試表明，在掃描速率為lmV/s的時候，這種核-殼結構二氧化錳@聚噻吩複合電極材料的比電容可達260F/g ;在50mV/s下循環1000次，循環穩定性能為85% ;掃描速率從lmV/s增加到50mV/s時，比電容保持率為50%。在室溫下用標準四電極法測得，這種複合電極材料的電導率為ΙΟ—1 S/cm。
權利要求
1.一種核-殼結構二氧化錳@導電聚合物複合電極材料，其特徵是:它以二氧化錳納米材料為核，以導電聚合物為殼，是一種具有核-殼結構的複合納米材料，所述的二氧化錳納米材料是納米球、納米棒、納米線或納米管；作為殼的導電聚合物是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚(3，4-乙撐二氧噻吩)，所述的複合材料中二氧化錳的質量分數為5-95%，導電高聚合物和摻雜組分的質量分數為95-5%。
2.根據權利要求1所述的核-殼結構二氧化錳@導電聚合物複合電極材料，其特徵是:所述的二氧化錳納米材料是以由高錳酸鉀或者由高錳酸鉀、過硫酸鉀或過硫酸銨與硫酸錳或其他的二價錳鹽通過水熱法製得；所述的導電聚合物是以二氧化錳和氫離子為氧化齊IJ，酸根為摻雜劑在二氧化錳納米材料表面原位聚合製得，摻雜劑是氯離子、硫酸根、苯甲酸根、萘二磺酸根或醋酸根。
3.一種製備權利要求 1所述的核-殼結構二氧化猛@導電聚合物複合電極材料的方法，其特徵是:它包括下列步驟: 步驟1.將0.307-0.5g高錳酸鉀、0.65-2ml濃鹽酸溶解在35_70ml蒸餾水中，在50-80ml的水熱釜中於140-180°C下反應12 h，由此得到二氧化錳納米材料； 步驟2.取50-150mg步驟I製得的二氧化錳納米材料分散到30_80ml 0.001-1M硫酸溶液中，在室溫下緩慢的攪拌； 步驟3.將50-100μ 吡咯單體分散到20-60ml 0.001-1M硫酸溶液中，在室溫下攪拌30mins ； 步驟4.將步驟3中的吡咯溶液迅速加入步驟2中的二氧化錳納米材料分散液，在室溫下反應180mins,即得到核-殼結構二氧化猛@導電聚合物複合電極材料。
4.根據權利要求3所述的製備核-殼結構二氧化錳O導電聚合物複合電極材料的方法，其特徵是:在步驟I中，所述的鹽酸替換成硫酸或硝酸中的一種或所述的多種酸的混合物；在步驟2中，所述的硫酸替換成鹽酸、苯甲酸、萘二磺酸或醋酸中的一種或多種酸的混合物；在步驟3中，所述的吡咯替換成3，4-乙撐二氧噻吩、苯胺或噻吩。
5.一種製備權利要求1所述的核-殼結構二氧化猛@導電聚合物複合電極材料的方法，其特徵是:它包括下列步驟: 步驟1.將0.1-ο.5g硫酸錳、0.07-0.32g高錳酸鉀溶解在20-60 ml蒸餾水中，在50-80ml的水熱釜中於140-200°C下反應12 h，由此得到二氧化錳納米材料； 步驟2.取50-150mg步驟I製得的二氧化錳納米材料分散到30_80ml 0.001-1M鹽酸溶液中，在室溫下緩慢的攪拌； 步驟3.將50-100μ 吡咯單體分散到30-80ml 二氯甲烷溶液中，在室溫下攪拌30mins後靜置； 步驟4.將步驟2中的二氧化錳分散液緩慢地加入到步驟3中的吡咯溶液中，在室溫下靜置48h，即得到核-殼結構二氧化錳O導電聚合物複合電極材料。
6.根據權利要求5所述的製備核-殼結構二氧化猛@導電聚合物複合電極材料的方法，其特徵是:在步驟I中，所述的硫酸錳替換成硝酸錳、氯化錳或乙酸錳中的一種或幾種，所述的高錳酸鉀替換成過硫酸鉀或過硫酸銨。
7.根據權利要求5所述的製備核-殼結構二氧化猛@導電聚合物複合電極材料的方法，其特徵是:在步驟2中，所述的鹽酸替換成硫酸、苯甲酸、萘二磺酸、醋酸中的一種或幾種。
8.根據權利要求5所述的製備核-殼結構二氧化猛@導電聚合物複合電極材料的方法，其特徵是:在步驟3中，所述的吡咯替換成3，4-乙撐二氧噻吩、苯胺或噻吩，所述的二氯甲烷替換成三氯甲烷、二氯 乙烷或三氯乙烷。
全文摘要
一種核-殼結構二氧化錳@導電聚合物複合電極材料，它以二氧化錳納米材料為核，以導電聚合物為殼，是一種具有核-殼結構的複合納米材料，所述的二氧化錳納米材料是納米球、納米棒、納米線或納米管；作為殼的導電聚合物是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚(3,4-乙撐二氧噻吩)，所述的複合材料中二氧化錳的質量分數為5-95%，導電高聚合物的質量分數為95-5%。導電聚合物組分提高了複合材料的電導率，加快了充放電過程中電子的遷移速率，從而增加了複合電極材料的比電容。納米二氧化錳起到骨架的作用，避免了充放電過程中導電聚合物微觀結構的破壞，大大地增強了電極材料的循環壽命。導電聚合物和納米二氧化錳都起到存儲電荷的作用。本發明公開了其製法。
文檔編號H01G11/86GK103151179SQ201310063139
公開日2013年6月12日 申請日期2013年2月28日 優先權日2013年2月28日
發明者陸雲, 姚為, 周暉 申請人:南京大學