滲碳處理的金屬材料及其製造方法

2023-06-11 00:14:16 1

專利名稱：滲碳處理的金屬材料及其製造方法
技術領域：
本發明涉及以富勒烯為原料的滲碳處理(Carburization process )的金屬 材料及其製造方法，特別涉及不使用高價設備、在幾乎不引起晶粒成長的低 溫區域實施了滲碳處理的金屬材料和用碳膜被覆的金屬材料、以及該金屬材 料的製造方法。
背景技術：
作為用於增加鐵系金屬材料的硬度等的表面處理，通常進行使碳原子從 表面固溶幾十pm到幾mm深度的滲碳處理。作為其碳源，在固體滲碳法中， 使用木炭或石墨；在氣體滲碳法中，使用烴氣體、天然氣等。但是，在固體 滲碳法中，其問題在於，碳源的反應性低，在滲碳時，在卯0。C以上的高溫 下需要加熱相當長的時間，金屬結晶粗大化且強度容易降低。與此相反，在 氣體滲碳法中，雖然適於大量生產，但存在需要高價設備的問題。
然而，富勒烯是只由碳構成的、 一個分子為lnm左右的球狀分子，由於 其反應性高而受到關注。相對於石墨等其它碳材料由比較穩定的碳的6員環 的基本結構構成，富勒烯反應性的高低是由於富勒烯在分子內除了具有6員 環以外，還具有反應性高的5員環。因此，近年來，對於富勒烯和有機物等 的反應，進行了大量的研究。
關於金屬和富勒烯的反應，例如，在專利文獻l中，示出了通過容易形 成碳化物的鈦等的金屬最表面和富勒烯反應來形成含有富勒烯的碳化物。
專利文獻1:特表2002-538卯6號7>才艮
另外，富勒烯是只由碳原子構成的、 一個分子約為1 nm左右的球狀分子。 由於分子中不含氧、氫、氮等，因此即使在300。C以上進行熱處理也不會產 生熱分解氣體。另外，由於除6員環以外分子內還具有反應性高的5員環， 因此，通過熱處理，富勒烯彼此之間進行反應，變化成無定形碳。該無定形 碳化是石墨等其它碳材料中沒有發現的富勒烯特有的現象。
由這些情況可以設想在將由富勒烯製成的膜進行熱處理時，不會產生
熱分解氣體，而形成只由碳構成的緻密的無定形碳膜。該碳膜具有潤滑性等
'但是,為了製作富勒烯膜，通常需要使用真空蒸鍍裝置這類高價的裝置， 另外，由於難以製作厚膜，因此由富勒烯膜製作碳膜並未在工業上利用。
然而，作為其它的普通膜的製作方法，有稱為熱噴塗法(Thermal spraying method)的方法。熱噴塗是在高溫下將金屬、陶瓷等的粉末熔融並使之附著 在材料表面上而製作厚膜的方法，是在工業上非常有用的成膜方法。但是， 目前用熱噴塗法得到的碳材料膜並不限定於鎳-石墨熱噴塗膜。其理由是因 為作為通常的碳材料的石墨或炭黑由於沒有結晶性且也沒有熔融，因而不 能通過熱噴塗而成膜。另外，對熱噴塗領域的技術人員來說，由於富勒烯在 高溫下升華或燃燒，因而並不適於熱噴塗，這也是現有的技術常識。
另一方面，提出了使用熱噴塗法製作含有富勒烯的膜，專利文獻2中提 出了通過熱噴塗法製作分散了以富勒烯為主的納米碳類的被膜。
專利文獻2:特開2005-29873號公報

發明內容
發明要解決的課題
但是，專利文獻l停留在關於在金屬最表面上形成的碳化物的研究，對 於使碳原子侵入型固溶的金屬滲碳處理方法沒有研究。
因此，本發明的第一課題是提供一種不使用高價設備、在幾乎不引起晶 粒成長的低溫區域實施滲碳處理的金屬材料以及該金屬材料的製造方法。
另外，專利文獻2是使納米碳發揮"滾珠軸承的功能"，使粉末狀的納 米碳本身分散在金屬或者樹脂的基材(matrix)表面的方法，但有如下所述 的不當之處不能製作富勒烯的厚膜進而得到使富勒烯之間反應的光滑碳 膜。
因此，本發明的第二課題是提供一種不使用真空蒸鍍裝置這樣的高價設 備，以富勒烯為原料製作的平滑碳膜及其製造方法。 解決課題的方法
以下，對本發明進行說明。另外，為了容易地理解本發明，將附圖的參 照符號標記於括弧中，但本發明並不限定於圖示的形態。
本發明的主旨如下所述。
1. 一種以鐵為主要成分的金屬材料(10)(作為本發明的第1項)，其 特徵在於，其表面通過使用富勒烯類為碳源的處理而進行了滲碳處理。
2. 上述1所述的以鐵為主要成分的金屬材料，其特徵在於，上述滲-友
處理在30(TC以上900。C以下的溫度環境下進行。
3. 上述1或2所述的以鐵為主要成分的金屬材料，其特徵在於，在上 述滲碳處理後還實施淬火處理。
4. 上述1 ~3中任一項所述的以鐵為主要成分的金屬材料，其特徵在於， 在滲碳處理的上述表面上具有上述富勒烯變性的無定形碳層。
5. —種金屬材料(10)(作為本發明的第2項)，該金屬材料以鐵為主 要成分，其特徵在於，該材料具有碳濃度比其中心部高的表面滲碳層(2), 並且在該材料的最表面具有無定形碳層。
6. 上述1 ~5中任一項所述的以鐵為主要成分的金屬材料，其特徵在於， 作為上述富勒烯類，使用平均粒徑10(im 5mm的富勒烯類的顆粒作為原料。
7. —種以鐵為主要成分的金屬材料的製造方法(作為本發明的第3項)， 其特徵在於，具有使用富勒烯類作碳源的滲碳處理工序。
8. 上述7所述的金屬材料的製造方法，其特徵在於，上述滲碳處理工 序在300。C以上900°C以下的溫度環境下進4亍。
9. 上述8所述的金屬材料的製造方法，其特徵在於，在上述滲碳處理 工序後還進行淬火處理。
10. —種碳膜(作為本發明的第4項)，其特徵在於，使用平均粒徑lO(im ~ 5mm的富勒烯類的顆粒作為原料，利用熱噴鍍法成膜。
11. 一種碳膜的作成方法，其特徵在於，使用平均粒徑10jim 5mm的 富勒烯類的顆粒作為原料，利用熱噴塗法成膜。
這裡，所謂"富勒烯"，是指具有封閉殼結構的碳簇。另外，所謂"富勒 烯類"，是不僅包含富勒烯，而且還廣泛含有例如加成了取代基或內部含有 金屬或分子的這樣的富勒烯衍生物的概念。能夠在本發明中適用的富勒烯的 碳原子數沒有特別限定，作為其具體例子，可舉出60、 70、 76、 78、 82、 84、 卯、94、 96等。另外，所謂"表面"，是除了以鐵為主要成分的金屬材料(10) 的最表面以外，還包括形成基於滲碳處理的碳原子浸入固溶的滲碳層(以下， 有時記述為"表面滲碳層，，或簡單地記為"滲碳層，，)的以鐵為主要成分的金屬
材料(10)表面附近的概念，作為表面浸碳層的厚度(深度)的具體例子，
可舉出l拜 5mm左右等。
另外，所謂"以鐵為主要成分的金屬材料，，(以下，有時記述為"鐵系金 屬材料，，)是除了所謂的純鐵以外還包含以合金鋼等為代表的通常的鋼鐵材 料的概念。在本發明中，在使用合金鋼作為滲碳處理的母材的鐵系金屬材料 (1)的情況下，作為該合金鋼中能夠含有的除鐵以外的元素的具體例子， 可舉出C、 N、 P、 S、 Si、 Mo、 Ni、 Cr、 Cu、 Mn、 Zn、 Al、 Ti、 W、 V、 Ta、 Nb、 Co、 Zr、 Hf等，可以製成由鐵、這些元素單質和/或含有這些元素的化 合物、和不可避免的雜質構成的合金鋼。除此之外，本發明涉及的滲碳處理 如果以富勒烯類與作為母材的金屬材料(1)的表面接觸的形態實施，其形 態並沒有特別限定。以下也是同樣的。
指用於在作為母材的鐵系金屬材料(1)的表面上形成滲碳層的加熱工序在 300°C以上900°C以下的溫度環境下進行。
這裡，本發明中所說的所謂無定形碳層，是指通過在進行滲碳處理時不 與作為母材的鐵系金屬材料(l)反應的膜狀的上述富勒烯類彼此發生反應
變性而形成的層，是指由在拉曼光譜測定中未觀察到來自原來的富勒烯類的 峰的物質構成的層。本發明的無定形碳層優選在拉曼光譜測定中在1200 ~ 1600cm-1附近觀測到寬峰的形態。
這裡，所謂表面滲碳層(2)，是指通過作為母材的鐵系金屬材料(1) 的滲碳處理，碳原子浸入固溶而形成的層，具體地，是指以垂直距離計從作 為母材的鐵系金屬材料(1 )的最表面直到5pm、優選10|im、更優選50|im 內部的範圍。另外，所謂"碳濃度比其中心部高"中的"中心部"，是指與表面 滲碳層(2)的疊層方向垂直切斷以鐵為主要成分的金屬材料(10)時的斷 面的中心。碳濃度的測定如下進行，即，使用電子探針微區分析器(EPMA), 對切斷後採用氧化鋁進行了鏡面研磨的斷面測定碳原子分布。作為碳濃度測 定的方法，可以使用比較中心部的碳濃度和表面滲碳層(2)的碳濃度的點 分析、求出從表面滲碳層(2)到中心部的碳濃度分布的線分析、以及可以 在二維上整體觀察碳濃度的分布的面分析中的任一方法。
這裡，所謂"滲碳處理工序在30(TC以上900。C以下的溫度環境下進行"， 是指用於在作為母材的鐵系金屬材料(1)的表面上形成滲碳層的加熱工序在300。C以上900。C以下的溫度環境下進行。
這裡，所謂"滲碳處理工序在非活性氣氛下進行"，是指用於在作為母材 的鐵系金屬材料(1)的表面上形成滲碳層的加熱處理在以氮氣氛或氬氣氛 等為代表的非活性氣氛下進行。另外，所謂"滲碳處理工序在還原氣氛下進 行"，是指用於在作為母材的鐵系金屬材料(1)的表面上形成滲碳層的加熱 處理在以氬氣氛或氮/氫氣氛等為代表的還原氣氛下進行。而且，在本發明中， 從可以在作為母材的鐵系金屬材料(1 )的表面上形成無定形碳層的觀點看， 在非活性氣氛下或還原氣氛下進行的滲碳處理工序(加熱工序)的溫度優選 至少為300。C以上。此外，以同樣的觀點考慮，該上限溫度優選為120(TC以 下，更優選為卯0。C以下。
另外，本發明人等為了解決上述第二課題進行了悉心研究，結果發現 在熱噴塗法中通過使用特定粒徑的富勒烯類，可以以富勒烯類為原料得到碳 膜。
發明效果
按照本發明的第1項，由於使用反應性比木炭等高的富勒烯類作為碳源， 所以能夠在比以往更低的溫度下進行滲碳處理。如果能夠在比以往更低的溫 度下實施滲碳處理，就可以抑制晶粒的粗大化，從而可以提高實施了滲碳處 理的鐵系金屬材料(10)的強度。另外，本發明涉及的滲碳處理的方式只要 是在富勒烯類和作為母材的金屬材料(1)接觸的形態下進行，就沒有特別 限定，因而不使用大型的設備就能夠實施滲碳處理。因此，按照本發明的第 l項，可以不使用高價的設備就能夠製造，同時可以提供抑制了晶粒的成長 的鐵系金屬材料(10)。
另外，在本發明的第l項中，如果滲碳處理在300。C以上卯0。C以下的 溫度環境下進行，就能夠有效地抑制鐵系金屬材料(10)的晶粒的成長。
此外，在本發明的第1項中，如果對滲碳處理的金屬材料實施淬火處理， 就能夠控制其結晶組織，從而能夠謀求鐵系金屬材料(10)的高強度化。
另外，在本發明的第1項中，如果在實施了滲碳處理的鐵系金屬材料(10 ) 的表面上具有富勒烯類變性的無定形碳層，則該無定形碳層與鐵系金屬材料 (10)的表面的密合性優異，因此能夠使該層作為鐵系金屬材料(10)的表 面保護層發揮作用。
按照本發明的第2項，通過具有碳濃度比其中心部高的表面滲碳層(2 ),
不僅表面被固化，而且存在與最表面的密合性優異的作為表面保護層的無定 形碳層，因此可以提供耐久性優異的鐵系金屬材料(10)。
另外，在本發明的第2項中，在使用特定粒徑的富勒烯並利用熱噴塗法 形成無定形碳層時，可以在進行滲碳處理的同時形成無定形碳層。
按照本發明的第3項，由於使用反應性比木炭等高的富勒烯類作為碳源，
因此可以在比以往低的溫度下且不使用大型的設備就能夠實施滲碳處理。因
此，按照本發明的第3項，可以提供不使用高價的設備就可以抑制晶粒的成 長的鐵系金屬材料(10)的製造方法。
此外，在本發明的第3項中，如果滲碳處理工序在300。C以上900。C以 下的溫度環境下進行，就能夠容易地抑制通過本發明涉及的滲碳處理方法制 造的鐵系金屬材料(10)的晶粒的成長。
此外，在本發明的第3項中，如果進一步對經過滲碳處理工序的金屬材 料實施淬火處理，則可以控制金屬材料的結晶組織。因此，通過成為該形態， 可以提供能夠容易地製造高強度的鐵系金屬材料(10)的鐵系金屬材料的制 造方法。
而且，在本發明的第3項中，如果滲碳處理工序在非活性氣氛下或還原 氣氛下進行，則可以不使用在PVD法或CVD法等中使用的高價的裝置，就 能夠在鐵系金屬材料(10)的表面上形成無定形碳層。因此，通過成為該形法。
另外，按照本發明的第4項，不使用真空蒸鍍裝置這樣的高價的設備而 只熱噴塗富勒烯類就能夠製作平滑的碳膜。即，可以低成本且簡易地提供高 品質的碳膜。原料的富勒烯類通過在熱噴塗時的能量或熱而相互反應，全部 或幾乎全部變換成無定形碳。因此，得到的碳膜是幾乎完全的無定形碳膜。 該碳膜作為表面保護膜或潤滑膜等是有用的。
本發明的這樣的作用和益處可以從下面說明的具體實施方式
明確。


是概略地示出本發明的鐵系金屬材料的形態例的剖面圖。 [圖2]是示出本發明的實施方式涉及的鐵系金屬材料的製造方法的工序 圖(但是，省略了無定形碳層的表示)。是示出本發明的實施方式涉及的測定鐵系金屬材料的碳原子和鐵 原子的分布狀態的結果的譜圖的照片。 符號說明
1作為母材的鐵系金屬材料
2固化層(表面滲碳層) 10鐵系金屬材料
具體實施例方式
滲碳處理是使金屬材料表面固化的表面處理的一種方法，已知有使用木 炭等的固體滲碳法和使用一氧化碳氣體或烴氣體等的氣體滲碳法等。可是， 由於固體滲碳法需要在高溫下進行滲碳處理，因此實施了滲碳處理的材料的 晶粒粗大化，存在材料的強度容易降低的問題。另一方面，為了實施氣體滲 碳法，需要高價的設備，因此存在滲碳處理所需費用容易增多的問題。因此， 期望在抑制製造成本的同時能夠得到高強度的滲碳處理材料的滲碳處理方 法。
本發明人等根據這種觀點進行了悉心研究，結果得到如下的發現如果 使用富勒烯類作為碳源，即使在比以往低的溫度環境下，也可以對鐵系金屬 材料實施滲碳處理，從而完成了本發明。
以下，基於附圖所示的實施方式，詳細地說明本發明。
1.本發明的鐵系金屬材料
圖1是概略地示出本發明的金屬材料的形態例的剖面圖。如圖所示，本 發明的鐵系金屬材料IO通過對作為母材的鐵系金屬材料1的表面實施以富 勒烯類為碳源的滲碳處理，在其表面上形成固化層(以下，有時記述為"表 面滲碳層")2。
下面對本發明的富勒烯類、實施滲碳處理的作為母材的鐵系金屬材料1 和無定形碳層進行說明。 l丄富勒烯類
富勒烯是碳原子形成中空狀的封閉殼層結構的碳簇，形成該封閉殼層結 構的可以在本發明中適用的富勒烯的碳原子數沒有特別限定，但通常為60 ~ 130的偶數。作為富勒烯的具體例子，除Cso、 C7。、 C76、 C78、 C82、 C84、 C90、 C94、 (:96以外，還可列舉具有比它們多的碳的超碳簇(高次0炭素夕，7夕)
等。在本發明中，可適當使用這些富勒烯和上述富勒烯的混合品，其碳原子 數並沒有特別限定，但從能夠容易製造等觀點出發，優選使用富勒烯的混合 品或Qo。另外，也可使用富勒烯類。
本發明中使用的所謂"富勒烯類"，是不僅包含富勒烯，而且還廣泛含有 例如加成了取代基或內部含有金屬或分子的這樣的富勒烯衍生物的概念。為 了方便說明，以下舉出富勒烯作為富勒烯類的代表例進行說明。
接著，以下對作為本發明的碳膜原料的富勒烯類和熱噴塗碳膜的製造方
法進4於i羊細"i兌明。
成為本發明的碳膜的原料的富勒烯類優選具有特定粒徑的顆粒，其範圍 是平均粒徑為10fim以上5mm以下。特別是在利用熱噴塗進行滲碳處理並 形成無定形碳膜時，在本發明的顆粒的平均粒徑比lOium小的情況下，由於 熱噴塗時的熱而燃燒或升華的富勒烯類多。這是因為顆粒質量輕而未因熱噴 塗而固著。因此，有不能進行成膜的不良情況。相反，在粒徑過大的情況下， 存在輸送熱噴塗時的粉末時產生問題或者膜不細密這樣的問題。
另外，這裡規定的富勒烯的平均粒徑是將分散在甲醇中的富勒烯的試料 滴加到過濾器上後，用光學顯微鏡觀察，以體積基準求出2500個的平均值。 另外，所謂"顆粒，，，是微小的富勒烯結晶的聚集體，例如，可以通過將溶於 溶劑中的富勒烯蒸發乾固或結晶析出而得到。
本發明使用的富勒烯的顆粒可通過各種公知的造粒方法控制其粒徑。在 需要大粒徑的顆粒時，可通過將粉末壓實、成型、粉碎、分級而得到。作為 造粒方法的例示，可舉出用例如鼓型的造粒機、造粒機(pelletizer )、壓實機 (compactor)或注塑成型等的成型機進行造粒並根據需要進行粉碎、分級的 方法。
1.2.作為母材的鐵系金屬材料
所謂以鐵為主要成分的金屬材料(以下，有時記述為"鐵系金屬材料")， 是除所謂的純鐵以外還含有以合金鋼等為主的通常的鋼鐵材料的概念。在本 發明中，在使用合金鋼作為滲碳處理的母材的鐵系金屬材料(1 )的情況下，
S、 Si、 Mo、 Ni、 Cr、 Cu、 Mn、 Zn、 Al、 丁i、 W、 V、 Ta、 Nb、 Co、 Zr、 Hf等，可以作為由4^、這些元素單質和/或含有這些元素的化合物和不可避 免的雜質製成的合金鋼。除此之外，本發明的滲碳處理如果以富勒烯類與作
為母材的金屬材料(l)的表面接觸的形態實施即可，其形態沒有特別限定。 圖1示出了在作為母材的鐵系金屬材料1的表面上形成固化層2的形態， 在本發明中，作為實施使用富勒烯類為碳源的滲碳處理的母材的鐵系金屬材 料只要是鐵系金屬材料即可，沒有特別限定，作為其具體例子，可舉出所謂 的純鐵(也包括除鐵以外還含有不可避免的雜質的材料)或合金鋼等。在本 發明中，在使用合金鋼作為母材的鐵系金屬材料1的情況下，作為能夠添加
至該合金鋼中的添加元素的具體例子，可舉出C、 N、 P、 S、 Si、 Mo、 Ni、 Cr、 Cu、 Mn、 Zn、 Al、 Ti、 W、 V、 Ta、 Nb、 Co、 Zr、 Hf等。而且，通過 對作為這類母材的鐵系金屬材料1實施滲碳處理，可以製成本發明的鐵系金 屬材料10。
1.3.無定形碳層
還可以在圖1所示的鐵系金屬材料10的最表面(固化層2的表面)上 形成無定形碳層(未圖示)。該無定形碳層是如下的層，即，未與在進行滲 碳處理時作為母材的鐵系金屬材料(1 )反應的膜狀的上述富勒烯類在300°C 以上的溫度環境下彼此反應而變性，由此而形成的層，所述膜狀的上述富勒 烯類是在形成固化層2時未被使用而殘留的。意味著由在拉曼光譜測定中沒 有觀察到來自原來的富勒烯類的峰的物質構成的層的本發明的無定形碳層， 只要在拉曼光譜測定中沒有觀察到來自原來的富勒烯類的峰，其形態就沒有 特別限定，但優選在拉曼光譜測定中，在作為無定形碳的特徵的1200~ 1600cnf1附近觀測到寬峰的形態。
2.滲碳處理的金屬材料的結構
本發明的以鐵為主要成分的金屬材料10是具有如下特徵的金屬材料， 即，該材料具有碳濃度比其中心部高的表面滲碳層2，並且該材料的最表面 具有無定形碳層。所謂"碳濃度比其中心部高"中的"中心部"，是指與表面滲 碳層(2)的疊層方向垂直切斷以鐵為主要成分的金屬材料(10)時的斷面 的中心。所謂表面滲碳層2，是指通過滲碳處理使得碳原子浸入固溶而形成 的層，具體地，是指以垂直距離計從作為母材的鐵系金屬材料1的最表面直 到lpm、優選10iam、更優選50|im內部的範圍。該層的厚度(深度)的上 限為5mm,優選為lmm。另外，所謂"材料的最表面"，是指作為母材的金 屬材料l的表面，並不是指無定形碳層的表面。即，作為母材的金屬材料l 和無定形碳層的邊界面。 以鐵為主要成分的金屬材料10的中心部和表面滲碳層2的碳濃度的比
較可通過如下所述的方式進行，即，切斷鐵系金屬材料IO,對其斷面進行採 用氧化鋁的鏡面研磨後，使用電子探針微區分析器(EPMA)測定碳原子分布。 此時，還可以使用比較中心部的碳濃度和表面滲碳層(2)的碳濃度的點分 析、求出從表面滲碳層(2)到中心部的碳濃度分布的線分析、以及可以在 二維上整體觀察碳濃度的分布的面分析中的任一方法。另外，無定形碳層的 膜厚沒有特別限定，為lpm以上，優選為5pm以上。
下面對本發明的鐵系金屬材料10的製造方法的一例進行說明。
3.鐵系金屬材料的製造方法
圖2是示出本發明的實施方式涉及的鐵系金屬材料10的製造方法的工 序圖。如圖所示，本發明的製造方法包括滲碳處理工序S10和淬火處理工序 S20。以下，在富勒烯類中，以富勒烯為代表進行說明。
3.1.滲碳處理工序(工序SIO)
本發明的滲碳處理工序S10包括碳源接觸工序Sll和加熱工序S12，所 述碳源接觸工序Sll是使作為碳源的富勒烯與作為母材的鐵系金屬材料1, 例如低碳鋼的表面接觸而製成帶有富勒烯的低碳鋼的工序；所述加熱工序 S12是加熱低碳鋼從而在其表面形成表面滲碳層2的工序。
(i) 碳源接觸工序(工序Sll )
在本發明中，使富勒烯與作為母材的鐵系金屬材料1 (以下，有時只記 述為"母材，，)的表面接觸的方法沒有特別限定，只要富勒烯和母材能夠接觸， 就可以使用任何方法。作為該接觸方法的具體例子，可舉出將富勒烯粉末撒 在母材表面上的方法、將母材密封埋入到富勒烯粉末中的方法、將壓縮成型 後的富勒烯成型體塗抹在母材表面上的方法、將分散或溶解於水或有機溶劑 中的富勒烯噴在母材表面上的方法、使用刷毛等將上述溶解後的富勒烯塗布 在母材表面上的方法、以及利用真空蒸鍍在母材表面上形成富勒烯膜的方法 等。
(ii) 加熱工序(工序S12)
在本發明中，加熱與富勒烯接觸的材料的溫度只要是能夠在母材表面上 形成表面滲碳層的溫度即可，沒有特別限定，作為其具體例子，上限為900。C , 優選為800。C。如果超過該上限，則消耗多餘的能量，是不經濟的。另外， 下限可舉出300°C,優選為500°C,更優選為55(TC的溫度。如果低於該下限，
則滲碳不充分。但是，從防止母材的晶粒粗大化並抑制強度的降低等觀點看， 優選在能夠形成表面滲碳層的溫度範圍內儘可能的低溫。另外，加熱工序的 溫度和實施該工序的時間根據作為形成表面滲碳層2的母材的鐵系金屬材料 1的性質(組成、結晶結構等)或所希望的滲碳深度(上述表面滲碳層的深 度)而不同。但是，高溫環境下的長時間的燒成導致晶粒粗大化。因此，從 抑制強度降低等觀點看，加熱工序的時間優選短時間。
與母材表面接觸的富勒烯在加熱工序中與母材反應，從而形成表面滲碳 層。可是，很少有與母材表面接觸的所有富勒烯均與母材反應，通常只有一 部分反應，剩下的富勒烯不與母材反應而留在母材表面上。另一方面，如果 使環境氣氛為氮氣氛或氬氣氛等非活性氣氛、或者氫氣氛或氫/氮氣氛等還原
氣氛，同時使溫度為300。C以上，則富勒烯彼此反應而變性，形成無定形碳 膜。因此，如果在非活性氣氛下或還原氣氛下進行上述加熱工序，則會使留 在滲碳處理的金屬材料表面的富勒烯反應，從而可形成無定形碳層。這種無 定形碳層由於與鐵系金屬材料10的密合性優異，所以能夠作為鐵系金屬材 料10的表面保護層發揮作用。
另 一方面，如果在氧氣氛或大氣氣氛等氧化氣氛下進行上述加熱工序， 由於未與鐵系金屬材料IO反應的富勒烯燃燒，因此可以製造不具備無定形 碳層的形態的鐵系金屬材料10。除此之外，例如在非活性氣氛下實施加熱工 序後，進一步在氧化氣氛下實施加熱工序，則可以製造具有更厚的表面滲碳 層且不具有無定形碳層的形態的鐵系金屬材料。
這樣，按照本發明，通過使用富勒烯類作為碳源，可以在比以往更低的 溫度下進行反應。因此，能夠防止由於滲碳處理導致的晶粒粗大化，從而能 夠製造具有微細晶粒的滲^^處理材料。因此，按照本發明，能夠製造出具有 至今沒有的強度/韌性等特性的鐵系金屬材料10。
3.2.淬火處理工序(工序S20)
在圖示的實施方式涉及的本發明的製造方法中，在上述滲碳處理工序 S10之後，還具備淬火處理工序S20。該工序S20至少具備將通過上述滲碳 處理工序S10滲碳處理的材料(滲碳處理材料)進行驟冷的驟冷工序。
作為在常溫下具有體心立方結構(bcc結構)的上述母材的鐵系金屬材 料1的鐵氧體相如果被加熱到奧氏體化溫度以上，則變化為具有面心立方結 構(fcc結構)的奧氏體相。而且，如果使用例如室溫左右的水等將被加熱
到該奧氏體相區域的母材驟冷，則引起馬氏體變換，變化為具有體心四方晶 結構的馬氏體相。這樣，如果實施將加熱到高溫的鐵系金屬材料進行驟冷的 淬火處理，則可維持該材料內部的韌性，同時能夠在其表面上形成固化層。
序S20。
這裡，上述奧氏體化溫度根據材料組成而有所不同。例如，在鐵中固溶
有0.8質量％的碳時，加熱到800。C左右後，可以通過驟冷(淬火)而使表 面固化。另外，只進行淬火處理，有時材料會脆化。因此，從調整材料強度 和脆性的平衡等觀點看，優選根據材料的用途/目的來實施退火處理。在淬火 後進行退火時，作為該退火溫度的具體例子，可舉出100 700。C等。另外， 在本發明的製造方法中，可反覆進行這些淬火處理和退火處理。
另外，在本實施方式的說明中，闡述了在滲碳處理工序S10之後具有淬 火處理工序S20的方式，但本發明並不限定於該方式，也可以是不具有淬火 處理工序S20的方式。但是，從通過滲碳處理使形成的表面層固化等觀點看， 優選在滲碳處理工序後具有淬火處理工序的方式。
4.碳膜和碳膜的製作方法
在本發明中，碳膜是利用熱噴塗法將上述富勒烯類的顆粒熱噴塗在對象 物上而形成的。作為熱噴塗法，只要是通常使用的熱噴塗方法，就沒有特別 限定，但優選以更高速度將粉末成膜的方法，在火焰熱噴塗的情況下，優選 高速火焰熱噴塗(HVOF)、或者常壓下或減壓下的等離子體熱噴塗。環境氣 氛即使是在通常的大氣下也沒有問題，但為了防止富勒烯的氧化、燃燒，優 選在低氧化氣氛下、非活性氣氛下或減壓下。作為低氧化氣氛下，可舉出燃 燒排氣氣體等；作為非活性氣氛下，可舉出氬、氦、氮等。
膜厚根據用作原料的富勒烯的粒徑和膜的用途而有所不同，但優選為 0.5[im lmm、更優選為10|im ~ 300(im的範圍。這可以4艮據富勒烯的熱噴 塗量來適當調節。
被熱噴塗的對象物的材質可使用金屬、陶瓷、塑料、玻璃等。熱噴塗時 的對象物的溫度有由於熱噴塗的輻射熱等而升溫的可能性，但優選從常溫到 700°C。超過700。C的情況下，在熱噴塗時，富勒烯有升華、燃燒的可能性， 故而不優選。如果為700。C以下，對象物的溫度就高，在剛剛成膜後，富勒 烯和對象物表面以及富勒烯彼此進行反應，成為密合性高的碳膜。另外，即
使在對象物的溫度低的情況下，可以在熱噴塗後，通過在300。C 700。C下將 對象物進行熱處理而使殘存的富勒烯反應，從而製成碳膜。
在利用拉曼分光法測定製作的碳膜的情況下，在1200 ~ 1600cm"附近觀 察到無定形碳的寬峰。完全沒有觀察到來自富勒烯的峰，或者即使觀察到也 很微小。即，本發明中得到的碳膜大體上是由無定形碳構成的無定形碳膜。
富勒烯與納米簇金剛石或洋蔥結構碳(才二才y構造炭素)等的納米碳材 料不同，由分子形成，其結晶面為面心立方結構。在將比較大的富勒烯的凝 聚體作為原料進行熱噴塗時，凝聚體表面的富勒烯升華、燃燒，由於熱噴塗 以高速進行，所以凝聚體內部的富勒烯以保持結晶結構的狀態到達材料表 面。因此認為富勒烯以高溫且高速衝擊材料表面時，產生塑性變形，之後， 由於金屬面的輻射熱而使富勒烯變性，在表面上可以形成光滑的"碳"的厚 膜。另外，應注意本發明中提到的"碳膜"不包括具有納米簇金剛石或洋蔥結 構碳等結構的膜。
實施例
以下，通過實施例更具體地說明本發明。另外，本發明只要不超過其主 旨，就不限定於以下所示的實施例的方式。
1. 試料的準備
通過將冨孝力烯混合品(Nanom mix， "Nanom mix，，是Frontier Carbon才朱 式會社的註冊商標。C60為61質量。/。， C70為25質量。/。，除此之外的分子 量高的富勒烯為14質量％)壓縮成型為5mmx5mmx30mm大小，得到富勒 烯成型體。另一方面，作為實施滲碳處理的鐵系金屬材料，使用將純鐵(純 度為99.99% )切成10mmxl0mmx2mm的大小並採用氧化鋁對其表面進行鏡 面研磨而得到的鐵片。
2. 試料的製作
2.1.試料1 (實施例1 )
通過將富勒烯成型體貼附在鐵片表面上形成茶色的富勒烯膜，從而使富 勒烯粘著在鐵片表面上。然後，將粘著有富勒烯的鐵片放入加熱到300。C的 爐內，在氬氣氛中，用133分鐘升溫至700。C，保持3小時後，在停止加熱 的爐內冷卻10小時。然後，將實施了這樣的滲碳處理的鐵片取出到爐外， 用醇洗滌該鐵片表面，由此製作實施例1的試料1。另外，下面將試料l的
製作工序記為"實施例1的工序"。
2.2. 試料2 (實施例2)
通過與實施例1的滲碳處理材料同樣的方法，將與富勒烯接觸的鐵片放 入加熱到300。C的爐內，在氬氣氛中，用167分鐘升溫至800°C，保持3小 時後，通過放入到水(約20)中進行驟冷。然後，用醇洗滌實施了這樣的滲 碳處理的鐵片表面，製作實施例2的試料2。另外，下面將試料2的製作工 序記為"實施例2的工序"。
2.3. 試料3 (實施例3 )
通過與實施例1的滲碳處理材料同樣的方法，將與富勒烯接觸的鐵片放 入常溫的爐內，在氬氣氛中，用20分鐘升溫至600。C,保持l小時後，在停 止加熱的爐內冷卻l小時。然後，將實施了這樣的滲碳處理的鐵片取出到爐 外，用醇洗滌該鐵片表面，製作實施例3的試料3。另外，下面將試料3的 製作工序記為"實施例3的工序"。
2.4. 試料4 (實施例4 )
將通過與實施例1的滲碳處理材同樣的方法接觸有富勒烯的鐵片放入常 溫的爐內，在氬氣環境中，用18分鐘升溫至550。C，保持1小時後，在停止 加熱的爐內冷卻l小時。然後，將實施了滲碳處理的鐵片取出到爐外，用酒
精洗淨該鐵片表面，製作實施例4的試料4。另外，以下將試料4的製作工 序記述為"實施例4的工序"。
2.5. 試料5 (比較例1 )
通過將石墨粉末塗抹在鐵片上，使鐵片上附著有石墨。然後，將附著有 石墨的鐵片放入加熱到30(TC的爐內，以後，通過經過與實施例1的工序同 樣的過程，製作比較例1的試料5。
2.6. 試料6 (比較例2 )
通過將石墨粉末塗抹在鐵片上，使鐵片上附著有石墨。而且，以後通過 經過與實施例2的工序同樣的過程，製作比較例2的試料6。
2.7. 試料7 (比較例3 )
通過將石墨粉末塗抹在鐵片上，使鐵片上附著有石墨。而且，以後通過 經過與實施例3的工序同樣的過程，製作比較例3的試料7。 3.結晶結構分析
使用X射線衍射裝置(PANalytical公司製造的X，Pert Pro MPD ),在射
線源CuKa、功率40kV-30mA、掃描軸0/26、測定模式Continuous, 測定範圍29 = 5~90°、輸入寬度(取0込^幅)0.015、計數時間40.5sec 的條件下，分析上述滲碳處理材料表面的結晶結構。
通過上述結晶結構分析，由試料1確認了 a鐵和滲碳體(Fe3C)的峰。 即，通過上述實施例1的工序確認了能夠製作滲碳處理材料。
另一方面，通過上述結晶結構分析，由試料2觀察到了馬氏體結構的峰。 即，通過上述實施例2的工序確認了能夠製作滲碳處理材料。
另外，通過上述結晶結構分析，由試料3確認了 a鐵和滲碳體(Fe3C) 的峰。即，通過上述實施例3的工序確認了能夠製作滲碳處理材料。
另外，通過上述結晶結構分析，由試料4確認了 a鐵和滲碳體(Fe3C) 的峰。即，通過上述實施例4的工序確認了能夠製作滲碳處理材料。
另外，通過上述結晶結構分析，由試料5確認了a鐵的峰。即，在使用 石墨粉末作為碳源的上述比較例1的條件下，得不到實施了滲碳處理的鐵片。
另一方面，通過上述結晶結構分析，由試料6確認了a鐵的峰。即，在 使用石墨粉末作為碳源的上述比較例2的條件下，得不到實施了滲碳處理的 鐵片。
此外，通過上述結晶結構分析，由試料7確認了a鐵的峰。即，在使用 石墨粉末作為碳源的上述比較例3的條件下，得不到實施了滲碳處理的鐵片。
即，由上述結晶結構分析結果可確認，採用本發明，通過使用富勒烯作 為碳源，可在比以往更低的溫度(550°C、 600°C、 700°C、 800°C )下實施滲 碳處理。
4.拉曼光語測定
使用拉曼分光裝置(日本分光公司製造的NR-1800 ),在激發波長Ar 514nm、測定時間60secx2次、分解能約14cm"的條件下，測定試料3 和試料6的最表面的拉曼光譜。另外，試料3的表面沒有金屬光澤，變為黑 色。與此相反，試料7在用醇洗滌時，石墨剝落，表面看到金屬光澤。
通過基於上述拉曼分光裝置的拉曼光譜測定，試料3中未觀察到富勒烯 的峰，在1200~ 1600cm"附近觀察到無定形碳的寬峰。即，通過上述實施例 3的工序，確認了可以在滲碳處理材料的最表面形成無定形碳層。
另一方面，通過基於上述拉曼分光裝置的拉曼光語測定，試料7中未觀 察到無定形碳的峰。即，在使用石墨粉末作為碳源的上述比較例3的條件下，
得不到具有無定形碳層的鐵片。 5.元素分布分析
使用電子探針微區分析器(EPMA、 JEOL公司製造的JXA-8100 ),在電 子槍使用W發射器、加速電壓15kV、照射電流20nA、電子束直徑ljim 的條件下，進行試料3的元素分布分析。結果如圖3所示。
切斷試料3，對斷面進行氧化鋁研磨後，進行基於上述EPMA的元素分 布分析，如圖3所示，碳從最表面浸入到約100)im的深度。即，通過上述 實施例3的工序，確認了在600。C這樣的低溫下進行滲碳至100)im。
試料8 (實施例5 )
將富勒烯顆粒作為原料，在氬氣氛下，在不鏽鋼SUS304表面上進行 DC電弧等離子體熱噴塗。通過熱噴塗，不鏽鋼表面變色。另外，富勒烯顆 粒使用將富勒烯混合品(C(3o為60質量％, C7Q為22質量。/。，除此之外的分 子量高的富勒烯為18質量％)溶解於1,2，4-三曱基苯中後，滴加曱醇，通過 結晶析出成為球狀的凝聚體而製成的顆粒。該富勒烯混合品的平均粒徑為 18)im。富勒烯混合品的平均粒徑是使之分散於曱醇中後，滴加過濾器上， 以體積基準求出用光學顯微鏡觀察的2500個的平均的值。
使用拉曼分光裝置NR-1800 (日本分光公司製造)，在激發波長Ar 514.5nm、測定時間60secx2次、分解能約14cm^的條件下，對該不鏽鋼 的表面進行拉曼光語的測定。結果沒有觀察到富勒烯的峰，取而代之在 1200~ 1600cm"附近觀察到無定形碳的寬峰，可以確認在不鏽鋼表面上形成 了無定形碳膜。
試料9 (實施例6 )
作為富勒烯顆粒，使用如下獲得的顆粒用成型機將實施例5的富勒烯 顆粒成型為板狀後，使用粉碎機粉碎，利用篩子取出150pm以上500nm以 下的顆粒。平均粒徑為320|im。除使用該顆粒作為原料以外，用與實施例l 同樣的方法進行熱噴塗，不鏽鋼表面變色。
與實施例1同樣地對該不鏽鋼表面進行拉曼光i普的測定，沒有觀察到富 勒烯的峰，取而代之在1200 ~ 1600cm-1附近觀察到無定形碳的寬峰，可以確 認在不鏽鋼表面上形成了無定形碳膜。 (比較例4 )
除使用石墨作為原料以外，採用與實施例1同樣的方法進行熱噴塗。與
實施例5同樣地對該不鏽鋼表面進行拉曼光譜的測定，沒有觀察到無定形碳 和石墨的峰，確認了石墨完全沒有在不鏽鋼表面上成膜。
(t匕專交侈'j 5 )
除使用粉碎機將實施例5的富勒烯顆粒粉碎後得到的材料作為富勒烯顆 粒以外，採用與實施例1同樣的方法進行熱噴塗。使用的粉碎的富勒烯顆粒 的平均粒徑為2jum。與實施例1同樣地對熱噴塗後的不鏽鋼表面進行拉曼光 語的測定，沒有觀察到無定形碳和石墨的峰，確認了在不鏽鋼表面上完全沒 有成膜。
從權利要求和整篇說明書中領會到的發明主旨或思想的範圍內，可進行適當 變更，必需理解為經過這種變更的滲碳處理的金屬材料以及該金屬材料和碳 膜及其製造方法仍然包含在本發明的技術範圍內。
雖然使用特定的方式詳細地說明了本發明，但本領域技術人員明白只要 不脫離本發明的意圖和範圍就能夠進行各種變更和變形。另外，本申請基於 2005年3月25日才是出申請的日本專利申請(特願2005-089933 )、 2005年3 月25日提出申請的日本專利申請(特願2005-089933 )、 2005年3月25日 提出申請的日本專利申請(特願2005-089933 )，並引用了其全部內容。
工業實用性
按照本發明，能夠提供不使用高價設備，並且在幾乎不引起晶粒成長的 低溫區域實施了滲碳處理的金屬材料和該金屬材料的製造方法。
權利要求
1.一種以鐵為主要成分的金屬材料，其表面通過使用富勒烯類為碳源的處理而進行了滲碳處理。
2. 權利要求1所述的以鐵為主要成分的金屬材料，其中，上述滲碳處 理在300。C以上900。C以下的溫度環境下進行。
3. 權利要求1或2所述的以鐵為主要成分的金屬材料，其中，在上述 滲碳處理後還實施淬火處理。
4. 權利要求1 ~ 3中任一項所述的以鐵為主要成分的金屬材料，其中， 在滲碳處理的上述表面上具有上述富勒烯變性的無定形碳層。
5. —種金屬材料，其以鐵為主要成分，其中，該材料具有碳濃度比其 中心部高的表面滲碳層，而且在該材料的最表面具有無定形碳層。
6. 權利要求1 ~5中任一項所述的以鐵為主要成分的金屬材料，其中， 作為上述富勒烯類，使用平均粒徑10(im 5mm的富勒烯類的顆粒作為原料。
7. —種以鐵為主要成分的金屬材料的製造方法，其中，具有使用富勒 烯類作為碳源的滲碳處理工序。
8. 權利要求7所述的金屬材料的製造方法，其中，上述滲碳處理工序 在300。C以上900。C以下的溫度環境下進行。
9. 權利要求8所述的金屬材料的製造方法，其中，在上述滲碳處理工 序後還實施淬火處理。
10. —種碳膜，其中，使用平均粒徑10lim 5mm的富勒烯類的顆粒作 為原料，並利用熱噴塗法而成膜。
11. 一種碳膜的製作方法，其中，使用平均粒徑10pm 5mm的富勒烯 類的顆粒作為原料，並利用熱噴塗法而成膜。
全文摘要
本發明提供一種不使用高價的設備，並且在幾乎不引起晶粒成長的低溫區域實施滲碳處理的金屬材料和該金屬材料的製造方法。通過使用富勒烯類作為碳源的處理，製成其表面層(2)進行了滲碳處理的以鐵為主要成分的金屬材料(10)。
文檔編號C23C8/66GK101189356SQ200680017389
公開日2008年5月28日 申請日期2006年5月18日 優先權日2005年5月18日
發明者吉見享佑, 新實高明, 松尾武士, 鈴木光雄 申請人:三菱化學株式會社;弗羅蒂爾碳元素公司