催化反應器的製作方法

2023-06-04 04:39:01 3

專利名稱：催化反應器的製作方法
技術領域：
本發明涉及適合用於在升高的壓力下進行氣相反應的催化反應器，特別但不是專門用於進行吸熱反應，並涉及使用催化反應器的化學方法。
背景技術：
應用支持在金屬襯底上的催化材料是眾所周知的技術。例如英國專利GB 1490 977描述一種催化劑，它包括含鋁的鐵素體合金襯底，塗覆一層耐熔的氧化物，如氧化鋁、二氧化鈦或氧化鋯，接著塗覆催化的鉑系金屬。如在GB 1 531 134和GB 1 546 097中描述的那樣，催化劑本體可以包括這種材料的基本平的片和有波紋的片，它們交替排列以便限定通過本體的通道，或者幾個這樣的片排列成一疊層，或者兩個這樣的片纏繞在一起形成盤管。在這些例子中，平片和波紋片兩者都有疊加在它們上面的小尺度的波紋以便有助於塗層的形成。描述的這種催化劑本體適合用於處理車輛的排放氣體。
在WO 99/64146(DBB Fuel Cell Engines GmbH)中描述一種緊湊催化反應器的結構，其中由布置成疊層的板中的凹槽限定氣體的流動通道，和其中板是連接在一起(使用焊接)。至少某些凹槽在其壁上可以含有催化劑，而將傳熱介質供給另一組凹槽；如果所需的反應是吸熱的，熱量可由另一組凹槽中燃料的催化氧化直接供給。例如它可用於烴的水蒸汽轉化。這樣的反應器稱為微型反應器，和凹槽稱為微型結構；例如所述的板本身其厚度在0.3到0.5mm之間，所以凹槽有非常小的橫截面積。對許多化學過程來說這樣小尺寸的流動通道是不利的，只是因為使流體沿著它們流動必然需要壓力降。EP 0 885 653A(Friedrich等人)描述了另一種類型的催化反應器，其中通道有較大的橫截面，由單張長片摺疊成手風琴狀或鋸齒形而限定，以便形成許多平行的流動路徑，並有波紋箔放在每個流動路徑中。該箔可用合適的催化劑塗覆。該箔可以拆除。這樣的反應器不適合用於相鄰的流動通道之間有很大壓力差的情況，因為每個流動通道的整個面積必須承受任何壓力差；和因為每個流動通道的一側和兩端都是開口的。US 6 098 396＝DE 19 923 431(Wen等人)描述與內燃機組合使用的一種催化反應器，包括在相反的表面上有不同催化劑的幾個波紋箔，一個催化放熱反應，另一個催化吸熱反應；燃料/空氣混合物在兩個表面上流過，吸熱反應防止催化劑過熱。在各個箔的兩個相反側上的氣體之間不存在壓力差，因為供應到各個側的是同一氣體混合物。

發明內容
根據本發明，提供一種催化反應器，其包括多個布置成為疊層並且結合在一起的金屬片材，這些金屬片材受到成形以在相鄰片材之間限定多個第一氣體流動通道和在相鄰片材之間限定多個第二氣體流動通道，在疊層中第一氣體流動通道與第二氣體流動通道相互交替，並且氣體流動通道之間各限定通道的片材部分與相鄰的金屬片材接觸因而提供熱接觸，由此在第一和第二氣體流動通道中的流體之間存在良好的熱接觸，並提供結構支承使得在第一和第二氣體流動通道內的流體可處於不同壓力，第一氣體流動通道延伸在疊層相對兩面之間疊層的整個寬度，並且第二氣體流動通道延伸在疊層的相對兩面之間疊層的整個寬度，以及第一氣體流動通道的取向橫向於第二氣體流動通道的取向；將流體供給流動通道的頭部，頭部可將不同的流體供給到第一和第二流動通道；以及在各氣體流動通道內的攜載催化劑的波紋狀金屬箔。
在本發明的催化反應器中，所述攜載催化劑的金屬箔包括其中結合有催化劑材料的陶瓷塗層。
在本發明的催化反應器中，所述陶瓷塗層的厚度在10-50微米的範圍內。
在本發明的催化反應器中，第一氣體流動通道中波紋狀箔上的所述陶瓷塗層與第二氣體流動通道中的不同。
在本發明的催化反應器中，至少第一氣體流動通道中的陶瓷塗層包括氧化鋁。
在本發明的催化反應器中，波紋狀箔包括含鋁鐵素鋼。
在本發明的催化反應器中，至少某些所述流動通道的寬度或深度沿其長度是變化的。
在本發明的催化反應器中，所述第一和第二流動通道兩者在至少一個橫向於流動方向的方向上寬度都少於5毫米。
根據本發明，還提供了一種運用包括有第一氣體流動通道和第二氣體流動通道的反應器進行氣體間化學反應的方法，其中供應到所述第一氣體流動通道的氣體混合物不同於供應到所述第二氣體流動通道的氣體混合物，各氣體混合物進行某種反應，其中一種反應是吸熱反應而另一種反應是放熱反應，從而在相鄰通道之間傳導熱量，特徵在於運用如上述任一權利要求所述的反應器。
在本發明的上述方法中，所述吸熱反應是甲烷/蒸汽轉化。
根據本發明，還提供了一種用於處理甲烷以便生產較高分子重量烴的方法，該方法包括在具有第一和第二氣體流動通道的第一催化反應器中，通過在升高的壓力下將蒸汽和甲烷供給第一催化反應器的第一氣體流動通道，進行蒸汽/甲烷轉化，並在第一催化反應器的第二氣體流動通道內進行甲烷燃燒以便產生熱量；將蒸汽/甲烷轉化產生的氣體混合物供給第二催化反應器來進行費-託合成；並且冷凝由費-託合成產生的流體混合物中的液體組份；其中至少所述第一催化反應器是如前面所述的本發明的催化反應器。
現在通過僅以示例子的方式和參考附圖進一步更具體地描述本發明。


圖1是不屬於本發明的催化反應器的縱向剖面圖；圖2是圖1的反應器的橫剖面圖；圖3是用圖1和2的反應器可以進行的化學過程的流程圖；圖4是形成本發明催化反應器的層疊板的剖面圖；具體實施方式
參考圖1，不屬於本發明的催化反應器10包括Fecralloy鋼製的幾個套裝的同心壓力管12，每個壁厚為0.5mm(在圖中僅表示4個，但實際上管12的數目可以比方說是15或16)。最內部的管12包括電加熱元件14。如在圖2中所示，在管12之間的環形通道15定位有波紋狀Fecralloy鋼的箔16，它的波紋一般是2.0mm高(峰到峰)有2.0mm的間距。
當已經裝配好所有的管12和波紋箔16時，用氧化鋯溶膠塗覆第1、第3、第5等環形通道15a的表面，和用氧化鋁溶膠塗覆第2、第4、第6等環形通道15b的表面。這可以通過例如用蠟暫時堵塞一組環形通道的端部，並將組件浸沒到合適的溶膠中進行。然後慢慢乾燥該組件，接著燒結，例如在空氣爐中，經過4小時將溫度升到例如1100℃然後保持該組件於那個溫度再經過4小時。在冷卻該塗覆的組件之後，接著例如以適宜的金屬的鹽的形式引入催化劑材料在這個例子中將鈀引入到通道15a中氧化鋯塗層上，和將銠引入到通道15b中氧化鋁塗層上。通過熱處理使鹽分解(或還原)然後生成催化劑金屬。
然後將環形端帽18雷射焊接到每個環形通道15的端部上，每個端帽18與入口或出口導管20連通。所得的反應器10的外直徑是50mm，和它的長度是500mm。
反應器10特別適合進行蒸汽/甲烷的轉化反應，也就是這個反應
這個反應是吸熱反應，被通道15b中的銠催化劑催化。使這個反應進行所需的熱量可由甲烷的燃燒提供，也就是說
它是放熱反應，由通道15a中的鈀催化劑催化。由這個燃燒反應產生的熱量通過管12的壁傳導到相鄰的通道15b中。因此在使用中，反應器10首先用電加熱元件14加熱。在接近大氣壓下將甲烷和空氣的混合物供應給所有的15a通道，在那裡進行催化燃燒。將蒸汽和甲烷混合物供應給另一組通道15b，在那裡產生蒸汽/甲烷轉化反應；最好蒸汽和甲烷混合物是在升高的壓力下，因為這提高質量流速從而能處理較大量的甲烷氣。例如這些15b通道可以處於1Mpa壓力下。
然後可以用蒸汽/甲烷轉化產生的氣體混合物進行費-託(Fischer-Tropsch)合成，也就是說
它是放熱反應，在升高的溫度如320℃和升高的壓力(如1.8-2.2Mpa)下，在催化劑如鐵、鈷或熔融的磁鐵礦存在，用鉀作助催化劑時發生反應。反應生成的有機化合物的精確特性取決於溫度、壓力、和催化劑、以及一氧化碳和氫的比例。可以使用由這個合成反應生成的熱量，提供蒸汽/甲烷轉化反應所需的至少部分熱量，例如可以使用傳熱流體如氦從發生費-託合成的反應器傳出熱量，使用該熱量來預熱至少一個供應給反應器10的氣流。
現在參考圖3，以流程圖表示整個化學過程。大多數流體都處於升高的壓力10巴(1Mpa)。進給氣24主要包括甲烷，有小百分比含量(如10％)的乙烷和丙烷，壓力為10巴。將氣體通過熱交換器25使它的溫度約為400℃，然後通過流體渦流混合器26將它供給第一催化反應器28；在混合器26中進給氣與也是溫度約為400℃和壓力為10巴的蒸汽流混合，這些氣流通過切向入口進入到混合器26和跟隨螺旋的路逕到軸向出口，從而使它們徹底混合。反應器28的第一部分是在400℃下具有鎳甲烷化催化劑的預轉化器29，其中將高級鏈烷烴與蒸汽反應生成甲烷(和一氧化碳)。反應器28的第二部分是具有鉑/銠催化劑的轉化器30，在那裡甲烷和蒸汽反應生成一氧化碳和氫。這個反應可以在800℃下進行，由甲烷在鈀(或鉑)催化劑上燃燒提供熱量。由轉化器30來的灼熱氣體然後通過熱交換器31急冷，以提供供應到渦流混合器26的熱蒸汽，接著通過熱交換器25，在那裡它們把熱量傳給進給氣。
接著將一氧化碳和氫氣流供給第三反應器32，在那裡一氧化碳和氫反應，進行費-託合成生成烷烴或類似的化合物。這個反應是放熱反應，優選地是在約350℃下發生，用該熱量預熱供給熱交換器31的蒸汽，使用熱交換流體如氦，氦在反應器32和蒸汽發生器33中的熱交換通道之間循環。在這個合成中氣體的體積減小，所以這個過程也在升高的壓力10巴下進行。然後將所得的氣體通入到冷凝器34中，在那裡它們首先在25℃與水熱交換。高級鏈烷烴(如C5或以上)冷凝成液體，水也是一樣，將這個液體混合物送到重力分離器35；接著可以取出分離的高級鏈烷烴作為所需的產品，而水通過熱交換器33和31回到混合器26。任何低級鏈烷烴或甲烷和剩下的氫氣通過冷凝器34，接著供給到冷卻的冷凝器36，在那裡氣體和蒸汽被冷卻到約5℃。將剩餘的氣體，主要包括氫、二氧化碳、甲烷和乙烷，通過釋放壓力的通氣閥37到放空燃燒裝置38。將冷凝的蒸汽，主要包括丙烷、丁烷和水，送到重力分離器39，從那裡水與從分離器35來的再循環的水匯合，而鏈烷烴再循環到費-託合成反應器32的入口。
在第一冷凝器34中蒸汽降低到的溫度決定冷凝的並且也是作為產品排出的鏈烷烴的分子量。因此通過改變供給冷凝器34的水溫可以修改產品的特徵。上面的反應流程依賴於蒸汽/甲烷的比例，該比例接近於轉化器30化學計量的需要，銠催化劑是特別耐結焦；這有如下好處，在轉化器30中生成數量可以忽略不計的二氧化碳，從而不需要進一步處理氣體(應用相反的水煤氣變換反應)以將二氧化碳再轉換成一氧化碳。將還能理解如果進給氣只包括甲烷，那麼預轉化器29可以省略。
當應用這種形式時，過程的最終結果是將甲烷轉換成分子量較大的烴，它們一般在環境溫度和壓力下呈液態。可以在油或氣井使用該過程將天然氣轉換成容易運輸的液態烴。
將能理解可以應用圖1和2的反應器10進行各種化學過程，和在每個通道15內的催化劑必須適合相應的過程。
現在參考圖4，本發明的一種反應器40包括一板42的疊層，每個板是Fecralloy鋼，在這種情況下該板是200mm的方形和3mm厚(在圖中以剖面形式僅表示兩塊板的一部分)。寬8mm和深2.5mm的槽44平行於一側延伸跨過每塊板42的整個寬度，由寬度3mm的槽脊45分隔，槽44是機械加工的。Fecralloy鋼的載體箔46用含有催化劑材料的陶瓷塗層塗覆50μm厚，和有波紋2.5mm高，將其放入到每個這樣的槽44中。裝配這樣的帶有催化劑箔46的板42的疊層，在順序的板42中槽44的取向相差90°，並用Fecralloy鋼的平頂板覆蓋；然後在惰性氣氛中將該疊層加熱到溫度600℃到1200℃範圍內，把該疊層擴散結合在一起。或者在這個階段或者其後可以在該板疊層上裝設頭部。這樣，由槽44限定氣體流動通道，一組通道譬如說在疊層中從右邊延伸到左邊，而另一組通道(在另一些板42中)從疊層的前面延伸到後面。
將能理解沉積在氣體流動通道中波紋箔46上的陶瓷類型在疊層中連續的各板42中可以是不同的，因此，催化劑材料也可以不同。例如(用圖1和2的反應器10)在一個氣體流動通道中陶瓷可以包括氧化鋁，而其它氣體流動通道的陶瓷可以包括氧化鋯。
最好是，在擴散結合之後，該板疊層42保持在約900℃並讓氧化氣流通過所有限定氣體流動通道的槽44。這促進在通道的表面上生成富含氧化鋁的氧化物層。在這個氧化步驟之後，將該疊層冷卻到室溫，將或者氧化鋁或者氧化鋯溶膠的水懸浮液泵送通過槽44，然後排乾(這樣在通道的壁上留下溶膠的塗層)；通過改變溶膠懸浮液的pH值或濃度可以調節溶膠懸浮液的粘度，而除去多餘的溶膠可以依靠在重力下排乾，或可以泵送來進行，這取決於粘度。接著在氧化的氣氛中在溫度例如接近800℃下燒結該疊層，這樣將氧化鋁溶膠顆粒燒結在Fecralloy鋼表面上的氧化物層上，從而形成陶瓷的催化劑載體層。這層希望的厚度是在10-50μm範圍，如果需要可以重複用合適的溶膠塗覆然後燒結的步驟，以便達到所需的厚度。最後泵送合適的催化劑金屬鹽的溶液通過通道44，接著在還原(或氧化)的氣氛中乾燥和熱處理該疊層，以便產生在氣體流動通道44內催化劑金屬分散在陶瓷載體層上的所需形式。
與反應器10一樣，由板42構成的反應器將適合進行蒸汽/甲烷的轉化，例如使用銠催化劑。可用甲烷燃燒提供使這個反應進行所需的熱量，燃燒可由鈀催化劑催化。因為構成疊層的板42是結合在一起，所以氣體流動通道是氣密的(除了在每端用頭部連通之外)，和在另外的氣體流動通道中的壓力也可以不同，如有關反應器10敘述的那樣。
將能理解這樣窄的氣體流動通道的優點是，擴散路徑的長度短，和因為邊界層的影響較小使熱和質量的傳遞速率增加。化學反應要求反應的物質擴散以與催化劑表面接觸，因此化學反應的速率提高，和在放熱反應與吸熱反應之間的傳熱速率也提高。因此這樣的催化反應器可以提供高的功率密度。
如上所述，陶瓷塗層可以從溶膠形式的材料沉積而成，也就是說分散包含顆粒的顆粒尺寸為1nm到1μm。對具體的溶膠，如氧化鋁溶膠，製備溶膠的方式確定顆粒的尺寸。某些氧化鋁溶膠有各個分離的顆粒作為主要的溶膠顆粒(所謂不團聚的)，而某些氧化鋁溶膠有更小顆粒團聚成的溶膠顆粒。一般來說，團聚類型的溶膠比不團聚的溶膠將產生更加多孔的陶瓷塗層。因此通過選擇所用溶膠的類型，或通過混合不同數量的不同類型溶膠，可以控制陶瓷塗層的孔隙率。通過調節陶瓷的孔隙率和催化劑材料的裝載，可以控制陶瓷塗層的催化劑活性。在製作進行強放熱反應的催化反應器時，可能要求沿著流動路徑調節催化劑的活性，例如開始時提供的催化劑活性較低，沿著流動路徑進一步提高催化劑的活性，以便防止熱點形成。例如在進行費-託合成的反應器中這可能是合適的方法。在使用氧化鋯溶膠構成氧化鋯陶瓷塗層時要應用相類似的考慮；此外它可能要求包含陽離子如釔，以便形成穩定的氧化鋯，特別是在操作時可能達到高溫的陶瓷塗層處，因為穩定的氧化鋯提供穩定的表面區域。
現在再參考圖4，將能理解氣體流動通道44可以沿著它們的長度改變寬度和深度，以便改變流體流動條件和傳熱或傳質的係數，以便控制在反應器40內不同地方的化學反應。這特別可以應用到費-託合成的反應器，在該反應器中氣體體積減小，例如通過適當地收縮通道44使在反應進行時可以維持氣體的速度。還有，波紋箔46的節距或圖案沿著反應通道44可以改變，以便調節催化劑的活性，從而對反應器40內不同點的溫度或反應速率提供控制。例如還可以使波紋箔46成形有穿孔，以便促進在通道44內流體的混合。
權利要求
1.一種催化反應器(40)，其包括多個布置成為疊層並且結合在一起的金屬片材(42)，這些金屬片材受到成形以在相鄰片材之間限定多個第一氣體流動通道(44)和在相鄰片材之間限定多個第二氣體流動通道(44)，在疊層中第一氣體流動通道與第二氣體流動通道相互交替，並且氣體流動通道(44)之間各限定通道的片材(42)部分(45)與相鄰的金屬片材(42)接觸因而提供熱接觸，由此在第一和第二氣體流動通道(44)中的流體之間存在良好的熱接觸，並提供結構支承使得在第一和第二氣體流動通道(44)內的流體可處於不同壓力，第一氣體流動通道(44)延伸在疊層相對兩面之間疊層的整個寬度，並且第二氣體流動通道(44)延伸在疊層的相對兩面之間疊層的整個寬度，以及第一氣體流動通道(44)的取向橫向於第二氣體流動通道(44)的取向；將流體供給流動通道(44)的頭部，頭部可將不同的流體供給到第一和第二流動通道(44)；以及在各氣體流動通道(44)內的攜載催化劑的波紋狀金屬箔(46)。
2.如權利要求1所述的反應器，其特徵在於，所述攜載催化劑的金屬箔(46)包括其中結合有催化劑材料的陶瓷塗層。
3.如權利要求2所述的反應器，其特徵在於，所述陶瓷塗層的厚度在10-50微米的範圍內。
4.如權利要求2或3所述的反應器，其特徵在於，第一氣體流動通道中波紋狀箔(46)上的所述陶瓷塗層與第二氣體流動通道中的不同。
5.如權利要求2-4中任一所述的反應器，其特徵在於，至少第一氣體流動通道(44)中的陶瓷塗層包括氧化鋁。
6.上述任一權利要求所述的反應器，其特徵在於，波紋狀箔(46)包括含鋁鐵素鋼。
7.上述任一權利要求所述的催化反應器，其特徵在於，至少某些所述流動通道的寬度或深度沿其長度是變化的。
8.上述任一權利要求所述的催化反應器，其特徵在於，所述第一和第二流動通道(44)兩者在至少一個橫向於流動方向的方向上寬度都少於5毫米。
9.一種運用包括有第一氣體流動通道(44)和第二氣體流動通道(44)的反應器(40)進行氣體間化學反應的方法，其中供應到所述第一氣體流動通道的氣體混合物不同於供應到所述第二氣體流動通道的氣體混合物，各氣體混合物進行某種反應，其中一種反應是吸熱反應而另一種反應是放熱反應，從而在相鄰通道之間傳導熱量，特徵在於運用如上述任一權利要求所述的反應器(40)。
10.如權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述吸熱反應是甲烷/蒸汽轉化。
11.一種處理甲烷以生產更高分子重量烴的方法，所述方法包括在具有第一和第二氣體流動通道中，通過將處於升高壓力的蒸汽和甲烷提供到所述第一催化反應器(30)的第一氣體流動通道進行蒸汽/甲烷轉化，並在所述第一催化反應器(30)的第二氣體流動通道中進行甲烷燃燒以產生熱量；將從蒸汽/甲烷轉化得到的氣體混合物提供到第二催化反應器(32)以進行費-託合成；以及凝聚(34，36)從費-託合成得到的流體混合物中的液體成份；其中，至少所述第一催化反應器是權利要求1-8中任一項所述的催化反應器(40)。
12.如權利要求10所述的方法，還包括傳導在費-託合成期間釋放出來的熱量以預熱提供到所述第一催化反應器的氣體。
13.如權利要求10或11所述的方法，還包括傳導來自從蒸汽/甲烷轉化得到的氣體混合物的熱量(31)以預熱提供到所述第一催化反應器的氣體。
14.如權利要求11-13中任一項所述的方法，還包括從費-託合成產生的流體混合物中提取短鏈烴，並且將這些短鏈烴再循環到第二催化反應器以便再次經歷費-託合成。
全文摘要
一種催化反應器，其包括多個布置成為疊層並且結合在一起的金屬片材，這些金屬片材受到成形以在相鄰片材之間限定多個第一氣體流動通道和在相鄰片材之間限定多個第二氣體流動通道，在疊層中第一氣體流動通道與第二氣體流動通道相互交替，並且氣體流動通道之間各限定通道的片材部分與相鄰的金屬片材接觸因而提供熱接觸，由此在第一和第二氣體流動通道中的流體之間存在良好的熱接觸，並提供結構支承使得在第一和第二氣體流動通道內的流體可處於不同壓力，第一氣體流動通道延伸在疊層相對兩面之間疊層的整個寬度，並且第二氣體流動通道延伸在疊層的相對兩面之間疊層的整個寬度，以及第一氣體流動通道的取向橫向於第二氣體流動通道的取向；將流體供給流動通道的頭部，頭部可將不同的流體供給到第一和第二流動通道；以及在各氣體流動通道內的攜載催化劑的波紋狀金屬箔。
文檔編號B01J37/00GK1772368SQ200510119390
公開日2006年5月17日 申請日期2001年1月10日 優先權日2000年1月11日
發明者M·J·波維, J·W·斯泰爾曼德, I·F·齊默曼, J·A·毛德 申請人:阿山特斯有限公司