用於蓄電池鉛板的合金的製作方法
2023-06-04 05:04:26
專利名稱：用於蓄電池鉛板的合金的製作方法
相關申請的參照該申請是1998年6月26日申請的No.09/105,162的繼續申請。
關於聯邦資助的研究或開發的聲明不適用。
發明的
背景技術：
領域本發明的領域是鉛蓄電池，具體地說，是由鉛、至少0.8％錫和最少量的鈣和銀構成的正極鉛板合金組合物。
背景技術：
對於鉛蓄電池、鉛板用的合金和全部技術(疊箱鑄型、板網製造、衝壓、編織和複合)的通常要求如下1．具有適用於工藝的足夠機械強度，具體地說，具有足夠大的硬化速率和硬度，使得可採用本行業已知的製造工藝用這些合金的鉛板生產蓄電池。
2．非常優良的抗腐蝕性能，尤其是在現代汽車引擎罩中高溫的抗腐蝕性能。
3．沒有鑄疵例如熱裂紋的鉛板。
4．顯微結構的穩定性(過度時效，軟化)。
5．鉛板材料對電解液中所釋放的會降低原蓄電池功能的組分的穩定性。
6．可充電性。
7．再循環性能。
Pb/Ca/Sn/Ag體系的合金能夠滿足所有這些需求，但不是所有的合金組合物都能夠在實際中使用。Ca、Sn、Ag和Al的含量都需要根據一些規則進行選擇。基本合金元素的主要作用是鈣以不同鈣基沉澱反應為作用基礎的主要硬化劑。然而，過多的鈣會引起過分時效和不合格的腐蝕速率。鈣含量必須在可得到足夠硬化效果和可接受的腐蝕速率這兩方面進行平衡。在不另加合金化劑的情況下，不含鈣或鈣含量很低(＜0.06％)的合金很軟，僅可用於特殊的製造技術。
錫增加形成(Pb、Sn)3Ca或Sn3Ca的新沉澱反應。均勻的Sn3Ca沉澱是Sn∶Ca的比率大於9∶1時的主要金屬間產物，它提供的抗腐蝕性能比較低Sn∶Ca比率下佔優勢的非連續(Pb、Sn)3Ca沉澱好。(參考文獻1979年授予Assmann的德國專利DE2758940；Assmann和Borchers發表於「金屬學」1978年第69卷第43-49頁的文章；Bouirden、Hilger和Hertz.發表於「能源雜誌」1991年第33卷第27-50頁的文章；Prengaman在80年第7屆國際鉛會議上的文章，「能源」1997年第67卷第267-278頁的文章)。
錫還會通過提高腐蝕層的電導率而提高可重複充電性能，(參考文獻H.Giess發表於1984年「電化學協會」會刊，「鉛蓄電池的進展論文集」84-14中的文章；Miraglio等人1995年發表於「能源雜誌」第53卷第53-60頁的文章)，而且可穩定鍛制的顯微結構。(參考文獻授予Prengaman的美國專利3,953,244)。
鋁會減少熔融坩堝中鈣的損失。
銀1．提高機械強度，尤其是晶粒邊界的蠕變強度(Prengaman)；2．提高硬化速率(Assmann)，由此在產率方面可以採用低或中鈣含量的合金；3．如Gene Valeriote在1995年第6次亞洲蓄電池會議上所述，會使熱裂紋增多；4．降低氧的超電勢。
只有某些Pb/Ca/Sn/Ag的組合物可用來滿足蓄電池部件的特殊需要1．PbCa二元組分Ca 0.08-0.12％，能很快硬化，但也會很快過度時效，並相應地提高腐蝕速率。以疊箱鑄型鉛板、鼓式鑄造帶或鍛制帶的形式使用，用作負極板。
2．高Ca、低Sn一般Ca 0.08％、Sn 0.3％，在世界範圍內都用作疊箱鑄型鉛板。能很快硬化，但會由於非連續沉澱反應引起的過度時效導致(局部)軟化和相當高的腐蝕速率。在製造過程中容易處理，但在高溫、高應力條件下不能滿足目前對使用期限的要求，尤其是對於薄SLI蓄電池鉛板。
3．高Ca、高Sn:Ca 0.06-0.10％、Sn 0.8-1.5％、Sn∶Ca＞9∶1，此時會產生很有益處的均勻Sn3Ca沉澱反應。與低Sn相比，顯微結構具有更好的穩定性腐蝕速率仍然大大高於不含鈣的鉛合金。
4．低Ca、低至中Sn:Ca 0.025-0.06％、Sn 0.3-0.5％。根據Sn∶Ca＞9∶1的規則會產生很有益處的Sn3Ca沉澱。提高抗腐蝕性能，但降低鉛板的硬度和剛度，所以不適宜用作薄SLI鉛板，但可用作厚工業蓄電池鉛板。只是在含有高於150ppmAg(優選高於200ppmAg)的情況下可用於薄鉛板尤其是板網，可以改善薄SLI鉛板的加工性能。這在參考文獻美國專利5,298,350、5,434,025和5,691,087中有說明。
5．PbSn二元組分不含鈣的PbSn合金用作蓄電池中連結電極板的條帶的材料。它在常規的SLI板板製造技術中因太軟而適用。已經用於大型的工業蓄電池和螺旋卷繞的結構。
在目前的SLI用途中，鉛蓄電池的最終壽命很大程度上決定於正極鉛板合金。有以下幾種因素有助於製造正極鉛板，即限制蓄電池使用期限的成分1)由正極活性材料和硫酸的存在而形成的很高的氧化電勢；2)由於蓄電池封閉在很接近ICE引擎的有限空間內，所以溫度很高，加速了鉛板的氧化；3)由於活性材料的較差電導率，便利鉛板元件承受著主要的電流負載。4)與必須處於電接觸的鉛板相比，活性材料晶體結構的匹配較差。由於這些原因，正極鉛板的合金就成為大量文獻和專利的主題。
目前，多數SLI陽極鉛板由Pb/Ca/Sn或Pb/Ca/Sn/Ag合金製成。由於這些合金的水損失較低，它們贏得了比傳統Pb/Sb合金有利的市場，並經常被稱為「不需維護的」。Pb/Ca/Sn三元合金已經被深入研究過。在此點上，已經清楚，該三元合金的總腐蝕速率受到兩個關鍵因素的控制1)Ca濃度和2)合金中的Sn/Ca濃度比。保持鈣濃度儘可能低，就可大大降低腐蝕速率，而保持Sn/Ca的濃度比大於9∶1，就可減少Pb3Ca金屬間化合物而增加Sn3Ca的含量，並降低非連續沉澱的傾向。結果，一種最成功的改善正極鉛板合金的方法，是使用儘可能少的鈣製成一種合金，它時效硬化進行得足夠快，可得到足夠的硬度使製造過程可不受損害地得以進行。按照該方法，可將腐蝕速率降低至最低限度，而同時降低保持有利Sn/Ca比率所必需的昂貴Sn的含量。根據1993年以前一般用於SLI蓄電池內的正極鉛板合金的組成，鈣的實用濃度為0.07％-0.1％，相關的錫濃度為0.6-1.3％。
一個較小研究機械對Pb/Ca/Sn/Ag四元合金體系作了某些研究，其用意是用作蓄電池正極鉛板(1979年授予Assmann的德國專利)。最近，美國專利5,298,350和5,434,025揭示了一種含有0.3-0.7％錫和0.015-0.045％銀的鉛合金。美國專利5,691,087也揭示了相似的組合物。然而，其錫含量為0.3-0.9％，銀含量與上述專利說明的相同，即0.015-0.045％。
當鈣含量為0.06％或以下時，向Pb/Ca/Sn合金中加入銀而獲得的最重要的優點是能夠提高合金的時效硬化速率，使薄SLI鉛板在合適的熱處理之後，能夠採用常規加工設備製造。
不幸地，迄今報導的多數工作，包括Rao提出的美國專利申請5,298,350，都是從摻入各種含量銀的普通三元Pb/Ca/Sn合金的數據得到結論的。根據目前能得到的最好的數據，先前提到的有關Pb/Ca/Sn/Ag合金的專利揭示，銀含量低於0.015％的正極鉛板合金即使在熱處理之後也只有剛剛合格的機械性能，而且錫含量超過0.7％的陽極鉛板合金的使用壽命不合格。
本工作的一個重要發現是通過使用較高含量的錫和高的錫鈣比率，銀的使用在一些特性中就不成為主要的因素，這些特性例如是為製造性快速硬化、為延長使用壽命的硬度和低腐蝕速率。使銀有望可改善抗蠕變性能，但其含量可以而且必須限制在低於0.02％(重量)，以便獲得質量良好的鉛板。這個發現說明該合金體系中錫與銀髮生意外的和未報導過的相互作用。作為這種相互作用的直接結果，就是最佳的錫與銀的含量恰好就是先前報導過的對鉛蓄電池的良好使用壽命是不合格的那種含量(見美國專利5,298,350)。
發明的簡要說明本發明的一個方面是提供一種鉛蓄電池，它包括一個容器，其中排列有至少一個正極板和負極板。容器內裝有一個隔板，將正極板和負極板分開。一種電解液與隔板和電極板接觸。正極板是一個塗有一層活性材料的具有支撐結構的鉛板。該鉛板由鉛基合金構成，它含有鉛、約0.8％至少於1.2％(優選約1.1％)的錫，錫與鈣比率大於約12∶1，還含有約0-0.017％銀，百分數以鉛基合金的總重量為基準。
本發明的另一方面，是錫與鈣的比率不低於15∶1。
本發明的又一方面，是錫與鈣的比率不低於20∶1。
一個優選形式中，合金內銀含量約為0.005％-0.017％。
在另一個優選形式中，鈣含量約為0.03-0.055％，錫與鈣的比率不低於15∶1，銀含量為0.005-0.017％。
在又一個優選形式中，鈣含量為0.03-0.055％，錫與鈣的比率不低於20∶1，銀含量為0.008-0.015％。
在又一個方面，容器、正極和負極板和隔板構成汽車用的蓄電池。
在再一個方面，含有上述合金的具有支撐結構的鉛板能夠用於各種類型的鉛蓄電池。
因此，本發明的目的包括a．提供一種用於蓄電池中的有支撐結構的鉛板的合金，其中鉛板具有製造上所需的快速硬化性能；b．提供一種上述類型的合金，它具有優異的硬度；c．提供一種上述類型的合金，它具有對延長使用壽命有利的低腐蝕速率；d．提供一種上述類型的合金，它的鑄造質量很高，熱裂紋極少。
e．提高一種上述類型的合金，它尤其適用於鉛蓄電池。
本發明上述和其他的目的和優點將在下面描述中說明。在本說明書中，構成本說明書一部分的附圖，通過說明性的本發明優選實施方式來說明本發明。這些實施方式不一定能代表本發明的全部範圍。因此，說明本發明範圍的是權利要求書。
附圖的簡要說明
圖1-5是說明使用不同量的錫與銀的合金的某些測試結果的圖。
圖6是說明本發明合金的某些臨界參數的圖。
圖7是用本發明合金製造具有支撐結構的鉛板的過程的示意圖。
圖8是用本發明合金製成的具有支撐結構的鉛板的正視圖。
圖9是採用本發明具有支撐結構的鉛板的代表性蓄電池的透視圖。
發明的詳細說明根據本發明，合金的選擇有一套說明鈣、錫和銀含量的規則，該規則可給出由鈣基沉澱反應得到硬化和強度與儘可能降低會增強腐蝕的鈣的含量這兩方面要求之間的最佳平衡。
鈣對腐蝕引起的重量損失的影響很特別。高鈣合金(0.08-0.13％)的腐蝕是人們熟知的，但甚至在低鈣含量下也是事實。測試揭示了0-0.08％(重量)鈣的合金的過度充電重量損失的結果。這些都會有利於很低鈣含量的應用。
但在實踐中並不推薦使用少於0.06％的鈣，尤其用於薄SLI正極鉛板時，甚至在錫含量根據規則Sn/Ca＞9∶1的情況，因為獲得的強度和硬化速率無法滿足可承受制板期間和蓄電池使用壽命期間應力的需求。
如先前提到的美國專利5,298,350、5,434,025和5,691,087(200-600ppmAg、優選300-450ppm Ag)所述，能夠採用低鈣(＜0.06％)優點的唯一已知方法是加入顯著量的銀。這些專利作為權利要求的是窄範圍的錫0.3-0.7(-0.9為用於密封蓄電池)和銀(200(150)-600ppm)，因為它們報導較少銀或較多錫這兩種情形都會形成穩定性和使用壽命不合格的鉛板。尤其0.015％或較低的銀含量是不可能的，因為此時鉛板不能用本行業已知的工藝生產。
意外地發現，作為本發明的一個方面，如果錫含量以正確的方式平衡選用的話，那麼不使用那麼高的銀含量，在本行業已知的SLI蓄電池鉛板內鈣＜0.06％也是可能的。進行了說明當鈣為0.04％，銀加入量為0-0.03％時，錫對最終硬度影響的測試。Sn∶Ca大於20∶1時，可獲得最大硬度。含有和不含銀時的最大硬度幾乎比Sn∶Ca約為12∶1的合金高30％。這意味著，如果顯微結構內錫的濃度足夠高的話，可以以低鈣含量如0.04％就能夠獲得含0.06％或更多鈣的合金的機械強度。與高錫含量的這個優點相比，加入銀使強度增大的作用可以忽略。
提高錫含量在硬化速率方面的優點甚至更特別。進行了說明在180°F熱處理得到最大硬度的90％所需時間的試驗。非常意外的是，恰在本行業已知的大約12∶1錫與鈣的比率下，需要最長的時間，即硬化速率最慢。
但是，這些數據能夠容易地解釋低鈣(＜0.06％鈣)合金中高銀含量的所述要求。如果錫與鈣的比率在12∶1的範圍內，那麼銀可使硬化速率增快一倍。這就解釋了為什麼Assmann和前面提到的美國專利的權利要求中講到了所述範圍的PbCaSn合金中銀的有益作用的原因。
本發明人發現，如果有足量的「餘量」錫供硬化反應使用，那麼在實踐中使用低鈣合金而不需加入大量銀是可能的。這些「低鈣高錫」合金有利於抗腐蝕性能與強度之間的平衡，而且確實可滿足生產工藝的要求。加入銀預期還有一個有利的地方，即能提高高溫使用的薄鉛板的抗蠕變性能。為了製造質量優良的鉛板，銀含量可以而且必須低於0.02％(重量)。
本發明的第二方面，是使通常的Sn∶Ca規則適用於低鈣合金。如果鈣降低至約0.04％和更低，那麼已知的避免非連續Pb3Ca沉澱的組成規則如Sn∶Ca＞9∶1就不能滿足對高強度和快速硬化的實際要求。這個Sn與Ca的比率必須調節到適用於鈣含量更低的情況，以保證必需的錫餘量供晶格使用。這意味著當鈣降低時，需要更多的錫來產生所需強化效果需要的金屬間化合物沉澱。結果Sn∶Ca的最佳比率會大大超過9∶1，甚至超過先前報導的優選的12∶1。本行業內已知的規則指出，當降低鈣含量時降低錫含量是可以接受的，只要錫與鈣的比率保持恆定。但結果表明，這個說法是錯誤的，因為硬化沉澱的量降低得太多，無法同時得到足夠的強度和硬化速率。新的規則是如果降低鈣含量，那麼必須提高錫含量而不是降低錫含量。先前提到的硬化數據表明，事實上對於特定的鈣含量，存在一個錫與鈣的臨界比率。僅當附近有足夠的錫原子時，才能夠充分利用在晶格中較少的全部鈣原子來獲得充分的硬度。存在的鈣越少，要實現充分硬化就需越多的錫。
本發明的第三方面，如果錫濃度高於臨界值的話，那麼低鈣合金中需要的銀就較少。本行業現有的專利指出，銀對於這些類型的合金是必需的，而且對於良好的使用壽命和合格的鉛板質量這兩方面都很關鍵。在高溫過度充電條件下測量的腐蝕速率表明，如果銀降低至先前提到的美國專利所述的150-200ppm臨界限度以下，就會降低遵循錫與鈣新規則的合金的腐蝕速率。意外的結果是，「低鈣高錫」範圍內的合金顯示，事實上腐蝕速率隨銀含量的增高而略微增大。
與需要對鈣在強度方面的正面作用與增高腐蝕速率的負面作用進行平衡相似，如果正極的腐蝕是控制性因素的話，那麼也需要限制銀的含量，以使獲得長的使用壽命。試驗結果表明，對於低鈣高錫合金，降低銀含量(50-200ppm)對於抗腐蝕是有利的。只要錫與鈣的比率高於獲得充分硬化的臨界值，那麼對是否加入銀的選擇，就僅取決於是否需要進一步提高抗蠕變性能(在晶粒邊界的銀)。
可以根據鉛板製造工藝的需要(鈣損失)加入鋁。
硬化速率和最大硬度這兩者對於鉛板合金都很重要。提高合金時效硬化速率，就可以縮短合金獲得加工可接受的強度所需的時間，就可以高速率和大量地製造蓄電池，從而使鉛板存貨保持在可接受的水平。提高合金的最大硬度，可改善其被加工和裝配成最終蓄電池而沒有多大損害的能力。硬度也能夠提高極板的耐用性能，減少使用時震動損害的危險。提高硬化速率和最大硬度這兩方面而不影響抗腐蝕性能就可以改善蓄電池的總體質量。
除了鉛板合金的最大硬度外，汽車蓄電池的使用壽命也受正極鉛板結構腐蝕的影響。由於一般駕駛員每天駕駛大約70分鐘，蓄電池在這個時間的大約5％時間內經受著交流發電機的充電電壓(一般產生過度充電的電壓)作用。很重要的是，在駕駛期間這個充電電壓與現代汽車引擎中相當高的溫度一同起作用。在該期間的其餘95％時間內，蓄電池處於靜止電壓下(開路)。雖然開路電勢在汽車的高工作溫度下開始，但汽車很快就開始冷卻，趨向周圍外界的溫度。在實驗室的加速腐蝕試驗中模擬了正極鉛板的這兩種條件，用以評價正極鉛板合金延長蓄電池使用壽命的能力。實驗室加速腐蝕試驗與隨後蓄電池在167°F下使用壽命的研究之間合理的相關性獲得了證實。
上述參數一同為評價用於鉛蓄電池正陽極鉛板合金的質量提供了良好的基礎，為了評價鉛蓄電池製造性能和使用壽命所需的最佳錫和銀含量，完成了採用各四種錫和銀含量的實驗統計學設計，以便能對每種重要參數獲得響應表面。所設計試驗中合金如表1所示。
表1所設計的研究中的合金成分
Ⅰ時效硬化研究對於表1中的所有合金測試了錫與銀濃度對時效硬化速率和最大硬度的影響。在形成一種鑄造顯微結構的條件下在重力鑄造模具內澆鑄出合金，所述鑄造顯微結構模擬重力鑄造鉛板的顯微結構。鉛罐溫度維持在400℃，模具溫度維持400°F。將鑄造材料的樣品裝在環氧樹脂中。環氧固化(一般18-20小時)之後，將樣品於180°F下儲存，並周期性地取出測量維氏硬度。樣品一般在180°F下前10-50小時很快硬化，接著在180°F下一般在100小時之內穩定在最大硬度。這些代表性樣品在180°F下的硬度隨時間的變化如圖1所示。
圖1所示數據可用下列公式形式很好地表達硬度=H0A(1-e-Qt)式1對每種合金，擬合估算了三個可調節的參數H0、A和Q，並用來計算最大硬度以及達到最大硬度90％所需的時間，計算公式如下最大硬度=H0+A式2 表1中每種合金的最大硬度(Hmax)和達到最大硬度90％的時間(T90)如表2所示。合金的最大硬度很強烈地依賴於單獨的錫濃度。當錫由0.55％增高至0.80％時，最大硬度的增高最顯著。這種錫濃度的增高導致硬度由18至22DPH(維克斯硬度)的平均增大。進一步增高錫至1.05％不會進一步顯著提高硬度。圖2清楚地顯示了這些趨勢。含有0.55％錫的合金的硬化速率由於加入銀而顯著增高。當錫濃度為0.80％，沒有任何銀時的硬化速率與錫濃度為0.55％並含有銀時同樣好。該趨勢可從圖3中清楚地看到。
表2最大硬度和硬化速率
Ⅱ．可鑄造性研究從蓄電池製造商的角度考慮，必需在保持可接受的生產率的同時確保優良的鉛板質量。具體說來，鑄造鉛板必須沒有空隙、裂紋和類似的鑄造缺陷。Valeriote(Valeriote，第六次亞洲蓄電池會議會刊)第一個提出Pb/Ca/Sn/Ag合金中產生熱裂紋的趨勢增強，因為銀擴大了合金的凝固區間。事實上，由於這種產生熱裂紋的傾向，要求開發一種新型的帶鑄造機，來製造先前提到的專利(美國專利5,298,350、5,434,025和5,691,087)所要求權利的合金帶。
採用本行業內已知的疊箱鑄型重力鑄造技術完成了一系列的重力鑄造試驗，來檢查本發明合金產生類似鑄造缺陷的傾向。作為例子，下表3給出了在本發明含有約0.04％鈣和約0.9％錫(錫∶鈣的比例約為22∶1)的一種優選合金提高銀含量對鉛板質量影響的結果。
表3鑄造鉛板質量的檢查
採用同樣代表性的SLI鉛板幾何構形和鑄造條件，當銀的濃度有系統地增高時，產生熱裂紋的趨勢增大。對於本發明的錫含量，清楚的是，採用200ppm或更少的銀可獲得良好至優良的鉛板質量。銀約為220ppm時，發現開始有點熱裂紋。而採用上述專利的優選銀含量卻獲得不合格的鉛板質量。這個發現可以解釋近來的Pb/Ca/Sn/Ag專利中限制錫的一個原因。
如果高的錫含量降低至0.8％限度以下，那麼表3中的合金5可用來檢查很高銀含量時是否是可鑄造的。對該合金進行重力鑄造導致很嚴重的熱裂紋，用目前的重力鑄造技術是無法使用的。
Ⅲ腐蝕研究在模擬的充電電壓(對於Hg/Hg2SO4為1.35伏)和模擬的開路電壓(對於Hg/Hg2SO4為1.14伏)下，於60℃對表1中的每種合金進行腐蝕5天。這些結果如表圖4和圖5所示。銀看來對過度充電腐蝕具有一點負面作用，無論錫含量如何。對於0.55％和更高的錫含量，銀看來對於開路腐蝕速率無影響。對於最低的錫含量(0.30Sn％)，銀看來減少開路腐蝕的程度。來自其他研究的證據表明，加入銀可減少非連續沉澱。因此，開路腐蝕速率方面的改善可以歸因於Pb3Ca含量的減少。對於較高錫含量的合金，這一點估計並不重要，這種合金有利於Sn3Ca沉澱的生成，對此場合我們的數據顯示銀沒有有益作用。
高錫低銀範圍提供了在目前SLI用途中延長陽極鉛板使用壽命的各性質最佳組合。將所有的硬度和腐蝕數據進行了統計優化，以便找出總體性能最好的陽極鉛板合金，由此提供製造性能和產品使用壽命的最佳折衷。結果表明，為了同時滿足a)合金腐蝕速率＜2.1毫克Pb/釐米2，b)硬度高於21DPH，c)硬化速率在180°F不到12小時達到最大硬度的90％，錫必須高於0.87％，銀低於0.0165％。圖6中清楚顯示了這個區域。從圖6中也可以清楚地看到，進一步增高錫含量和減少銀含量，能夠保持這種合金性能組合的優點。因此，銀為0.02％或較少和錫為0.8％或較多很關鍵。
圖6中，曲線CO顯示腐蝕速率為2.1毫克Pb/釐米2的點。該曲線以下，腐蝕速率較小，由CO-表示。CO線與橫坐標線的交點錫含量為1.04％。實際的錫濃度在圖的右邊界位於0.258-1.164％範圍內。
HR曲線顯示12小時達到最大硬度的90％所需要的硬化速率的點。由MH+表示的該曲線的右邊是硬化速率較快的區域。曲線MH顯示最大硬度21DPH的點。在該曲線的右邊，是能夠達到較好的最大硬度的區域(MH+)。
為了在這三個區域在腐蝕、硬化速率和最大硬度等方面全都獲得良好的結果，應當在如圖6所示的錫含量低於約1.2％或1.164％的區域內選擇合金。銀含量應當分別低於0.0165％、0.017％。優選的錫含量約為0.8-1.1％。優選的銀含量範圍為0.005％至少於0.017％或少於0.0165％，如圖6所示。為了避免產生熱裂紋的敏感性(見表3內結果)，優選使用低銀含量，約為0.0005％-0.012％。
通過向熔融鉛中加入規定量的組分並混合獲得均勻的熔體，就可以以常規方式製成本發明的合金。一個優選的方式是將0.95％錫、0.01％銀、0.045％鈣和0.015％鋁加入熔融鉛中。百分率是以鉛合金的總重量為基準。鑄造本發明合金和並對所形成的鉛板塗以糊漿的優選方法如圖7所示。鉛罐10有個出口11。鉛罐11內的溫度應當保持在910-1010°F。除了指定範圍的鈣、錫和銀，也應當加入80-180ppm的鋁，以防止處理過程中鈣的過分損失。將合金倒入鉛板重力鑄造機的疊箱鑄型12中，在這裡鑄型保持在360-420°F。指定合金的鉛板以約等於工業中通常使用的其他合金的速率進行鑄造。
製成的鑄造鉛板即具有支撐結構的鉛板14位於由滾子15驅動的傳送帶13上。它們如圖所示堆疊在17的位置，並以其凸耳18留在傳送帶上。接著鉛板被傳送到一個具有一些搭鉤21的鉛板餵入器20上，這些搭鉤將鉛板14傳到傳送帶22上，傳送帶22將鉛板運到糊漿料鬥23下面，塗以正極糊漿。之後，塗上糊漿的鉛板25堆疊在26，如圖所示。
帶有典型的凸耳18的鉛板14的放大圖如圖8所示。它用於如圖9中30所示的代表性的不需維護的SLI鉛蓄電池。該蓄電池包括通常的容器32，其中裝有用條帶38連接的許多極板25。極板之間有隔板40，這些交替相隔的負極板和正極板連在一起成為單元42。蓄電池上還有通常的蓋子46，這蓋子上有一些出氣口的帽子48和手提用的帶板50，還有標準接線端44。容器中有與電極板和隔板接觸的電解液。
雖然特定量的錫、銀、鈣和鋁被描述為優選的合金，但這些量可以改變如下，例如銀含量可以為0.005-0.017％，錫含量可以為0.8-1.1％，錫與鈣的比例大於12∶1。
另外，鈣含量可以為0.03-0.055％，錫與鈣的比例為15∶1，而且銀含量為0.005-0.02％。
錫與鈣的比例還可以為20∶1，銀含量為0.008-0.015％。
鋁可以不用，或其含量為0.008-0.03％。
雖然圖中所示的是有支撐結構的鉛板14用於不需維護的蓄電池30，但它也可以用於密封蓄電池中，其中電解液完全吸收在隔板中。
工業用途本發明為SLI蓄電池內的正極鉛板提供一種合金組合物，該合金組合物為其製造性能提供了快速硬化、較高的硬度和低腐蝕速率(因此可以處長使用壽命)，並可以控制製造成本。
權利要求
1．一種鉛蓄電池，它包括一個容器、排列在所述容器內的至少一個正極板和一個負極板、排列在所述容器內並分隔正極板和負極板的隔板，所述正極板是糊有一層活性材料的具有支撐結構的鉛板，所述有支撐結構的鉛板含有鉛基合金，該合金基本由鉛、約0.8-1.1％錫、錫與鈣比例大於約12∶1、大於0至約0.017％的銀組成，百分率以所述鉛基合金的總重量為基準。
2．如權利要求1所述的蓄電池，其中所述的錫與鈣的比例不低於15∶1。
3．如權利要求1所述的蓄電池，其中所述的錫與鈣的比例不低於20∶1。
4．如權利要求1所述的蓄電池，其中所述的合金的銀含量約為0.005-0.017％。
5．如權利要求2所述的蓄電池，其中所述的合金的銀含量約為0.005-0.017％。
6．如權利要求3所述的蓄電池，其中所述的合金的銀含量約為0.005-0.017％。
7．如權利要求1所述的蓄電池，其中所述的鈣含量約為0.03-0.055％，錫與鈣的比例不低於15∶1。
8．如權利要求7所述的蓄電池，其中所述的銀含量約為0.005-0.017％。
9．如權利要求1所述的蓄電池，其中所述的鈣含量約為0.03-0.055％，錫與鈣的比例不低於20∶1。
10．如權利要求9所述的蓄電池，其中所述的銀含量約為0.008-0.015％。
11．如權利要求1所述的蓄電池，它還含有約0.008-0.03％的鋁。
12．如權利要求1所述的蓄電池，它安裝成不需維護的蓄電池。
13．如權利要求1所述的蓄電池，它安裝成密封蓄電池。
14．如權利要求1所述的蓄電池，其中所述的容器、正極板、負極板和隔板構成汽車蓄電池。
15．一種用於鉛蓄電池內的具有支撐結構的鉛板，所述蓄電池具有排列在所述容器內的至少一個正極板和一個負極板、排列在所述容器內並分隔正極板和負極板的隔板，糊有一層活性材料的具有支撐結構的鉛板，所述有支撐結構的鉛板含有鉛基合金，該合金基本由鉛、約0.8-1.1％錫、錫與鈣比例大於約12∶1、大於0至約0.017％的銀組成，百分率以所述鉛基合金的總重量為基準。
16．如權利要求15所述的有支撐結構的鉛板，其中所述的錫與鈣的比例不低於15∶1。
17．如權利要求15所述的有支撐結構的鉛板，其中所述的錫與鈣的比例不低於20∶1。
18．如權利要求15所述的有支撐結構的鉛板，其中所述合金的銀含量約為0.005-0.017％。
19．如權利要求16所述的有支撐結構的鉛板，其中所述的合金的銀含量約為0.005-0.017％。
20．如權利要求17所述的有支撐結構的鉛板，其中所述的合金的銀含量約為0.005-0.017％。
21．如權利要求15所述的有支撐結構的鉛板，其中所述的鈣含量約為0.03-0.055％，錫與鈣的比例不低於15∶1。
22．如權利要求21所述的有支撐結構的鉛板，其中所述的銀含量約為0.005-0.017％。
23．如權利要求15所述的有支撐結構的鉛板，其中所述的鈣含量約為0.03-0.055％，錫與鈣的比例不低於20∶1。
24．如權利要求23所述的有支撐結構的鉛板，其中所述的銀含量約為0.008-0.015％。
25．如權利要求15所述的有支撐結構的鉛板，它還含有約0.008-0.03％的鋁。
26．如權利要求15所述的蓄電池，它安裝成不需維護的蓄電池。
27．如權利要求15所述的有支撐結構的鉛板，它安裝於密封蓄電池中。
28．如權利要求1所述的蓄電池，其中所述的鉛基合金通過增大錫含量同時相應降低銀含量而製成。
29．如權利要求15所述的有支撐結構的鉛板，其中所述的鉛基合金通過增大錫含量同時相應降低銀含量而製成。
30．一種鉛蓄電池，它包括一個容器、排列在所述容器內的至少一個正極板和一個負極板、排列在所述容器內並分隔正極板和負極板的隔板，所述正極板是糊有一層活性材料的有支撐結構的鉛板，所述有支撐結構的鉛板含有鉛基合金，該合金基本由鉛、約0.8至約1.2％以下的錫、錫與鈣比例大於約12∶1、大於0至約0.017％的銀組成，百分率以所述鉛基合金的總重量為基準。
31．一種用於鉛蓄電池內的有支撐結構的鉛板，所述蓄電池具有排列在所述容器內的至少一個正極板和一個負極板、排列在所述容器內並分隔正極板和負極板的隔板，所述正極板是糊有一層活性材料的有支撐結構的鉛板，所述有支撐結構的鉛板含有鉛基合金，該合金基本由鉛、約0.8至約1.2％以下的錫、錫與鈣比例大於約12∶1、大於0至約0.017％的銀組成，百分率以所述鉛基合金的總重量為基準。
全文摘要
本發明發明了採用Pb/Ca/Sn/Ag合金的正極板即鉛板的鉛蓄電池。錫與銀之間的相互作用導致了不同於現有技術所述的錫與銀的最佳含量。本發明所述的錫與銀的最佳含量可使正極板合金具有優異的機械性能和改進的抗腐蝕性能,在目前的SLI應用中,這些性能可使蓄電池具有很好的使用壽命。在一個優選的方式中,合金包括鉛、約0.8至1.1%的錫、約大於0至0.017%的銀,同時錫與鈣的比率約大於12∶1。
文檔編號H01M4/68GK1308688SQ99807882
公開日2001年8月15日 申請日期1999年6月14日 優先權日1998年6月26日
發明者M·E·泰勒, P·D·科日內克, C·P·漢森, A·託尼埃森 申請人:詹森控制技術公司, Vb自動電池有限公司