電池用包裝材、電池用容器及電池的製作方法
2023-06-19 18:49:56 5
本發明涉及一種用以形成鋰離子電池等二次電池用的電池用容器或電池封裝(pack)的電池用包裝材用聚氨基甲酸酯(polyurethane)接著劑。而且，本發明涉及一種通過使用聚氨基甲酸酯接著劑將外層側樹脂膜層(11)與金屬箔層(13)接著而將這些層層疊所得的電池用包裝材。進而，本發明涉及一種在以外層側樹脂膜層(11)位於外層的方式決定出所述電池用包裝材的朝向的基礎上，將所述電池用包裝材成型而成的電池用容器、及使用所述電池用容器製作所得的電池。
背景技術：
由於行動電話、可攜式個人計算機等電子設備領域的急速發達，輕量且小型的鋰離子電池等二次電池的需求增大。作為二次電池的封裝體，之前使用金屬制罐。然而，就輕量化或生產性的觀點而言，通過將塑料膜及金屬箔層疊而形成的包裝材正成為二次電池的封裝體的主流。
作為最簡單的包裝材，可列舉如圖1這樣的層疊體。圖1所示的層疊體自外層側起依序包括外層側樹脂膜層(11)、外層側接著劑層(12)、金屬箔層(13)、內層側接著劑層(14)及熱密封層(15)。
作為電池用容器的一例，如圖2所示，是將包括所述層疊體的包裝材成型(深拉伸(deepdrawing)成型加工、突出成型加工等)而成。在以所述外層側樹脂膜層(11)構成電池用容器的凸面側的表面、且所述熱密封層(15)構成電池用容器的凹面側的方式，決定出包裝材的朝向的基礎上進行成型。並且，通過在電池用容器的凹面側封入電極或電解液等而製造電池。
專利文獻1中揭示有一種電池用包裝材(專利文獻1：日本專利5382256號)。所述電池用包裝材中，通過在外層側樹脂膜層與金屬箔層之間設置具有特定的分子量、聚酯組成及拉伸應力的接著劑層，而將這些層接著。所述電池用包裝材的成型性或耐久性優異。
而且，另一文獻中揭示有一種電池用包裝材的製造方法(專利文獻2：日本專利特開2005-32456)。所述方法中，在將外層樹脂膜與鋁箔貼合後，以50℃～85℃的溫度範圍進行第1階段老化。進而，在將摻合有潤滑劑的內層樹脂膜與所述鋁箔貼合後，以30℃～50℃的溫度範圍進行第2階段老化。所述方法中，通過老化而抑制潤滑性降低，由此可製造成型性優異的成型用包裝材料。
而且，又一文獻中揭示有一種成型用包裝材(專利文獻3：日本專利特開2015-166261)。所述成型用包裝材中，在耐熱樹脂層與金屬箔層之間設置包含著色顏料的接著劑層。進而，所述接著劑層包含：含有特定的分子量及分散度的聚酯樹脂與50摩爾％以上的芳香族聚異氰酸酯的組合物。所述成型用包裝材的成型性或對於熱密封的熱耐性優異。
進而，又一文獻中揭示有一種電池包裝材料(專利文獻4：日本專利特開2014-186983)。所述電池包裝材料包括：具有基材層、接著劑層、障壁層及密封劑(sealant)層的層疊體。進而，所述接著層包含：含有熱硬化樹脂、硬化促進劑與彈性體(elastomer)樹脂的組合物。所述電池包裝材料以短時間完成硬化而不會產生熱皺損不良。而且，所述電池包裝材料具有優異的密接性或成型性。
進而，又一文獻中揭示有一種蓄電元件(device)封裝材(專利文獻5：日本專利特開2013-157285)。所述蓄電元件封裝材包括：具有基材層、第1接著層、金屬箔層、防腐蝕處理層、第2接著層及密封劑層的層疊體。而且，所述第1接著層由側鏈具有羥基的聚酯多元醇(polyesterpolyol)及丙烯酸多元醇(acrylicpolyol)中的至少一種化合物與脂肪族異氰酸酯硬化劑形成。所述蓄電元件封裝材具有優異的耐電解液性。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利5382256號
[專利文獻2]日本專利特開2005-32456號公報
[專利文獻3]日本專利特開2015-166261號公報
[專利文獻4]日本專利特開2014-186983號公報
[專利文獻5]日本專利特開2013-157285號公報
技術實現要素：
[發明要解決的問題]
近年來，在車載或家庭中的蓄電等領域中，二次電池的用途擴大，結果謀求二次電池的大容量化。因此，對於電池用包裝材而言，正在謀求優異的成型性。
而且，為了對電池用包裝材賦予優異的成型性，重要的是使應被成型的包裝材與模具適度地潤滑。除此以外，重要的是抑制在延伸率高的方型拐角部中金屬箔產生針孔(pinhole)。因此，對於構成包裝材的外層側樹脂膜層或密封劑層的組合物，有時會預先摻合潤滑劑。
而且，作為用以將外層側樹脂膜層與金屬箔貼合的接著劑，就成型性或耐熱性的方面而言，使用硬化型聚氨基甲酸酯接著劑。為了使使用硬化型聚氨基甲酸酯接著劑而獲得的層疊體具有優異的性能，需要進行在60℃以上的高溫下進行1周左右的老化。但是，在60℃以上的溫度環境下，膜層或熱密封層中預先摻合的潤滑劑會混入內部。因此，導致各層失去自身具有的本來的潤滑性。而且，還可能在老化後對層疊體塗布潤滑劑，但電池用包裝材的生產性降低，因而有損經濟性。
進而，在製作電池用容器時及對電池用容器填充電解液時，已成型的電池用包裝材有時會變形。具體而言，電池用容器的凸面側的四方表面的中央凹陷，並且在凸面側的各拐角處產生笑窩狀的褶皺。由於此種變形，在凸面側的拐角的附近，熱密封層(15)容易自其他層上浮。
本發明是鑑於所述背景而成，課題在於提供一種包括層疊體的電池用包裝材，並且在為了保持潤滑劑的潤滑性而將使用接著劑而獲得的層疊體在40℃下老化的情況下，電池用包裝材也具有成型性，並且構成電池用包裝材的層疊體的層間的接著在高溫下也不受損。另外，課題在於提供一種電池用包裝材，並且即便包括電池用包裝材的成型物變形，也不存在構成電池用包裝材的層疊體中的層的上浮。另外，課題在於提供一種具備包括電池用包裝材的電池用容器的電池。
[解決問題的技術手段]
本發明的發明人等人發現，通過使用以下外層側接著劑而可解決所述課顆。
本發明涉及一種電池用包裝材，其是依序層疊外層側樹脂膜層(11)、外層側接著劑層(12)、金屬箔層(13)、內層側接著劑層(14)及熱密封層(15)而成，
所述外層側接著劑層(12)由含有主劑與硬化劑的聚氨基甲酸酯接著劑形成，所述主劑含有多元醇(polyol)成分(a)，所述硬化劑含有聚異氰酸酯成分(b)。
一種電池用包裝材，其特徵在於：本發明的電池用包裝材的形成中所使用的所述聚氨基甲酸酯接著劑中，多元醇成分(a)是如下聚酯多元醇，所述聚酯多元醇是芳香族多元酸成分在多元酸成分100摩爾％中佔45摩爾％～95摩爾％的多元酸成分與多元醇成分的反應產物，並且數量平均分子量為10000～40000，
或者多元醇成分(a)是如下聚酯多元醇，所述聚酯多元醇是多元酸(polybasicacid)成分(1)與多元醇(polyalcohol)成分(1)的反應產物(1)、及多元酸成分(2)與多元醇成分(2)的反應產物(2)的混合物，而且芳香族多元酸成分在所述多元酸成分(1)與所述多元酸成分(2)的合計100摩爾％中佔45摩爾％～95摩爾％，另外所述混合物的數量平均分子量為10000～40000，
聚異氰酸酯成分(b)包含通過在二苯甲烷二異氰酸酯(diphenylmethanediisocyanate)(以下也有時略記為mdi)上加成3官能醇而生成的加合物(adduct)體、及六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylenediisocyanate)(以下也有時略記為hdi)的多官能衍生物，且源自二苯甲烷二異氰酸酯的異氰酸酯基在聚異氰酸酯成分(b)具有的異氰酸酯基100摩爾％中佔40摩爾％～90摩爾％。
而且，本發明涉及一種電池用容器，其是使所述電池用包裝材成型而成的電池用容器，且外層側樹脂膜層(11)構成凸面，熱密封層(15)構成凹面。
進而，本發明涉及一種電池，其是使用所述電池用容器而成。
[發明的效果]
本發明是一種電池用包裝材，其是依序層疊外層側樹脂膜層(11)、外層側接著劑層(12)、金屬箔層(13)、內層側接著劑層(14)及熱密封層(15)而成。外層側接著劑層(12)包含含有聚酯多元醇、與特定的聚異氰酸酯成分的接著劑，所述聚酯多元醇具有特定的數量平均分子量，且多元酸成分中的芳香族多元酸成分佔特定的摩爾％。根據所述構成，在對使用接著劑而獲得的層疊體在小於60℃下進行了老化的情況下，電池用包裝材也具有優異的成型性，並且構成電池用包裝材的層疊體的層間的接著在高溫下也難以受損。因此，可提供一種即便包括電池用包裝材的成型物變形，也不存在構成電池用包裝材的層疊體中的層的上浮的電池用包裝材。由包含所述電池用包裝材的電池用容器可提供可靠性優異的電池。
附圖說明
圖1是本發明的電池用包裝材的示意剖面圖。
圖2是本發明的電池用容器的一形態的託盤狀容器的示意立體圖。
符號的說明
11：外層側樹脂膜層
12：外層側接著劑層
13：金屬箔層
14：內層側接著劑層
15：熱密封層
具體實施方式
以下，對本發明的實施形態加以詳細說明。此外，本說明書中，「任意的數值a～任意的數值b」的記載、即使用「～」來表示的範圍「a～b」的記載是指數值a；大於數值a且小於數值b的範圍；及數值b。
本發明的聚氨基甲酸酯接著劑用於形成電池用容器的製造中所使用的電池用包裝材。電池用容器的形狀除如圖2所示的託盤狀以外，還存在筒狀(圓筒、四方筒、橢圓筒等)。這些電池用容器是對片材狀的電池用包裝材進行成型加工而獲得。電池用容器的內側、即與電解液接觸的面為熱密封層(15)。使構成電池用容器的凸緣(flange)部的熱密封層(15)、與構成其他電池用包裝材的熱密封層(15)相互對向並且接觸，進而對接觸的部分進行加熱，由此可使熱密封層(15)彼此融接。因此可封入電解液。此處，構成其他電池用包裝材的熱密封層(15)也可為構成其他電池用容器的凸緣部的熱密封層(15)。
電池用容器具備金屬箔層(13)。在本實施形態的電池用容器中，以金屬箔層(13)為界，將靠近電解液的一側稱為「內側」，且將位於內側的其他層總稱為「內層」。進而，以金屬箔層(13)為界，將遠離電解液的一側稱為「外側」，且將位於外側的其他層總稱為「外層」。本實施形態的電池用包裝材用以形成電池用容器。因此，在本實施形態的電池用包裝材中，也以金屬箔層(13)為界，將應朝向靠近電解液這一側的一側稱為「內側」，且將位於內側的其他層總稱為「內層」。進而，以金屬箔層(13)為界，將應朝向遠離電解液這一側的一側稱為「外側」，且將位於外側的其他層總稱為「外層」。
此外，本實施形態中記載的聚氨基甲酸酯系接著劑是用以通過將外層側樹脂膜層(11)與金屬箔層(13)貼合而形成層疊結構的組合物。
本實施形態的聚氨基甲酸酯系接著劑通過同時使用主劑與硬化劑而作為接著劑來發揮功能。可為在使用時將主劑與硬化劑混合的所謂二液混合型接著劑。而且，本實施形態的聚氨基甲酸酯系接著劑也可為將主劑與硬化劑預先混合的一液型接著劑。進而，也可為在使用時將多種主劑和/或多種硬化劑混合的類型。
作為主劑中所含的多元醇成分(a)，例如可列舉聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇、丙烯酸多元醇等分子量比較大的多元醇，或者乙二醇或三羥甲基丙烷等分子量比較小的多元醇。進而，通過在羥基過剩的條件下使多元醇與異氰酸酯成分反應而獲得的聚氨基甲酸酯等也可作為多元醇成分(a)的一種而列舉。在不對接著強度或成型性造成不良影響的範圍內，這些可單獨使用或並用兩種以上。
作為聚酯多元醇，可列舉使多元酸成分與多元醇成分反應而獲得的聚酯多元醇。
作為多元酸成分，例如可列舉：間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸、鄰苯二甲酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、丁二酸、戊二酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、衣康酸酐及其酯化合物等。這些可單獨使用或並用兩種以上。
作為多元醇成分，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，4-環己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、甘油、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨基甲酸酯多元醇等。這些可單獨使用或並用兩種以上。
而且，還可列舉使所述聚酯多元醇進而與例如鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等多元酸及其酸酐反應而獲得的聚酯多元醇作為所述聚酯多元醇的一種。此種聚酯多元醇在分子中的任意部位、例如分子內部或分子末端具有羧基(carboxylgroup)。
進而，還可列舉使所述聚酯多元醇與例如2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯等聚異氰酸酯反應而獲得的聚酯氨基甲酸酯多元醇(polyesterurethanepolyol)作為聚酯多元醇的一種。
聚酯多元醇的數量平均分子量為10000～40000，優選為15000～30000。
而且，在作為構成成分的多元酸成分100摩爾％中，芳香族多元酸成分所佔的比例(以下有時稱為含有率)為45摩爾％～95摩爾％，優選為55摩爾％～85摩爾％。
聚酯多元醇的數量平均分子量為10000以上、及芳香族多元酸成分為45摩爾％以上均有助於提高層間的接著在高溫下也不受損的性質(以下有時稱為耐熱接著性)。
另一方面，通過使數量平均分子量為40000以下，聚酯多元醇對稀釋溶劑的溶解性提高。因此，塗覆時的接著劑的粘度的控制變得容易，因而變得容易塗覆接著劑。另外，就提高外層側樹脂膜層(11)與金屬箔層(13)層間的接著強度的方面而言，優選為多元酸成分為95摩爾％以下。
即，通過使用此種聚酯多元醇，而進一步提高外層側樹脂膜層(11)與金屬箔層(13)層間的高溫下的接著強度(以下有時稱為耐熱接著強度)，並且對包括電池用包裝材的成型物(以下有時稱為成型物)進行熱密封時的對於熱密封的熱耐性(以下有時稱為熱密封耐性)變得更良好。
本發明中，作為多元醇成分(a)，還可使用多種聚酯多元醇的混合物。在所述實施形態中，分別準備多元酸成分(1)及多元醇成分(1)的反應產物(1)、與多元酸成分(2)及多元醇成分(2)的反應產物(2)。在將反應產物(1)與反應產物(2)混合時，以芳香族多元酸成分在所述多元酸成分(1)與所述多元酸成分(2)的合計100摩爾％中佔45摩爾％～95摩爾％的方式，且以聚酯多元醇的混合物的數量平均分子量成為10000～40000的方式來選擇混合比。
例如，也可通過將芳香族多元酸成分的含量少的多元酸成分(2)與多元醇成分(2)的反應產物(2)混合至僅含有芳香族多元酸成分的多元酸成分(1)與多元醇成分(1)的反應產物(1)中而獲得混合物。只要混合的結果為芳香族多元酸成分在所述多元酸成分(1)與所述多元酸成分(2)的合計100摩爾％中佔45摩爾％～95摩爾％即可。
同樣地，只要將數量平均分子量不同的反應產物(1)及(2)混合的結果為混合物的數量平均分子量成為10000～40000即可。
聚酯多元醇的數量平均分子量是利用凝膠滲透色譜(gelpermeationchromatography，gpc)所得的聚苯乙烯換算的值。數量平均分子量例如可為使用高效液相色譜(highperformanceliquidchromatography)用裝置：索德克斯(shodex)(機型名、昭和電工股份有限公司製造)、管柱：kf-805l、kf-803l及kf-802(昭和電工公司製造)，且將管柱的溫度設為40℃，使用四氫呋喃(tetrahydrofuran，thf)作為洗脫液，將流速設為0.2ml/分鐘，將檢測設為折射率(refractiveindex，ri)檢測，將試樣濃度設為0.02％，並且使用聚苯乙烯作為標準試樣來進行測定，進行gpc而獲得的數值。本發明的數量平均分子量是記載利用所述方法測定所得的值。
硬化劑中所含的聚異氰酸酯成分(b)包含通過在二苯甲烷二異氰酸酯上加成3官能醇而獲得的加合物體、及六亞甲基二異氰酸酯的多官能衍生物。
作為所述3官能醇，可列舉：甘油、三羥甲基丙烷(trimethylolpropane)(以下也略記為tmp)、三羥甲基乙烷、三羥甲基丁烷、1，2，6-己三醇等。
作為所述多官能衍生物，除二聚體(dimer)、脲酸酯(nurate)體、縮二脲(biuret)體、脲基甲酸酯(allophanate)體以外，還可列舉由二氧化碳與所述聚異氰酸酯單體所獲得的具有2，4，6-噁二嗪三酮(2，4，6-oxadiazinetrione)環的聚異氰酸酯、或將所述3官能醇加成在六亞甲基二異氰酸酯所得的加合物體。
聚異氰酸酯成分(b)中也優選在二苯甲烷二異氰酸酯上加成三羥甲基丙烷所得的加合物體與六亞甲基二異氰酸酯的脲酸酯體的混合物。作為聚異氰酸酯成分(b)，就低溫下的硬化性或包括電池用包裝材的成型物變形後的成型物(以下有時稱為變形後成型物)的熱密封耐性的觀點而言，所述混合物更優選。
進而，聚異氰酸酯成分(b)在異氰酸酯基100摩爾％中含有40摩爾％～90摩爾％的源自二苯甲烷二異氰酸酯的異氰酸酯基，優選為60摩爾％～80摩爾％。通過使異氰酸酯基佔40摩爾％以上，耐熱接著強度及成型物的熱密封耐性提高。而且，通過使異氰酸酯基所佔的比例為90摩爾％以下，變形後成型物的熱密封耐性提高。
本發明的聚氨基甲酸酯接著劑優選為異氰酸酯基的當量比[nco]/([oh]+[cooh])為10～30，更優選為15～30。此處，([oh]+[cooh])表示主劑中所含的多元醇成分(a)所具有的羥基及羧基的合計的當量。而且，[nco]表示硬化劑中所含的異氰酸酯基的當量。即，通過使異氰酸酯基相對於羥基及羧基的合計1摩爾而為10摩爾以上，存在變形後成型物的熱密封耐性提高的傾向。而且，通過使異氰酸酯基相對於所述合計1摩爾而為30摩爾以下，硬化快速地進行，並且外層側樹脂膜層(11)與金屬箔層(13)之間的耐熱接著性提高。
除此以外，本發明的聚氨基甲酸酯接著劑中，可將作為用於添加至接著劑中者而已知的添加劑調配於主劑或硬化劑中。
例如，可使用反應促進劑作為添加劑。
作為反應促進劑，例如可列舉：二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二順丁烯二酸二丁基錫等金屬系催化劑；1，8-二氮雜-雙環(5.4.0)十一烯-7、1，5-二氮雜雙環(4.3.0)壬烯-5、6-二丁基氨基-1，8-二氮雜雙環(5.4.0)十一烯-7等三級胺；三乙醇胺之類的反應性三級胺等。可使用選自這些的組群中的一種或兩種以上的反應促進劑作為添加劑。
就提高對金屬箔等金屬系原材料的接著強度的觀點而言，可使用矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑，例如可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等具有乙烯基的三烷氧基矽烷，3-氨基丙基三乙氧基矽烷、n-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基矽烷等具有氨基的三烷氧基矽烷；3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等具有縮水甘油基的三烷氧基矽烷。這些可分別單獨使用，或者任意組合兩種以上來使用。
相對於多元醇成分(a)的固體成分100質量份，矽烷偶合劑的添加量優選為0.1質量份～5質量份，更優選為0.5質量份～3質量份。通過添加所述範圍的矽烷偶合劑，可提高對金屬箔的接著強度。
同樣地，就提高樹脂膜對金屬箔等金屬系原材料的接著強度的觀點而言，可使用磷酸或磷酸衍生物作為添加劑。作為磷酸，只要具有至少一個游離的含氧酸即可，例如可列舉次磷酸(hypophosphorusacid)、亞磷酸、正磷酸(orthophosphoricacid)、低磷酸(hypophosphoricacid)等磷酸類，偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、多磷酸、超磷酸(ultraphosphoricacid)等縮合磷酸類。而且，作為磷酸的衍生物，可列舉在殘留至少一個游離的含氧酸的狀態下，通過醇類使所述磷酸進行部分酯化所得的化合物等。作為醇類，可列舉：甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等脂肪族醇，苯酚、二甲苯酚、對苯二酚、鄰苯二酚、間苯三酚等芳香族醇等。磷酸或其衍生物也可組合使用兩種以上。以硬化的接著劑的質量或接著劑的固體成分的質量為基準，磷酸或其衍生物的添加量優選為0.01質量％～10質量％，更優選為0.05質量％～5質量％，特別優選為0.05質量％～1質量％。
還可以改善積層即層疊體的外觀為目的，將作為流平劑或消泡劑而已知的物質調配於主劑中。作為流平劑，例如可列舉：聚醚改性聚二甲基矽氧烷、聚酯改性聚二甲基矽氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基矽氧烷、聚酯改性含羥基的聚二甲基矽氧烷、聚醚酯改性含羥基的聚二甲基矽氧烷、丙烯酸系共聚物、甲基丙烯酸系共聚物、聚醚改性聚甲基烷基矽氧烷、丙烯酸烷基酯共聚物、甲基丙烯酸烷基酯共聚物、卵磷脂(lecithin)等。
作為消泡劑，可列舉：矽酮樹脂、矽酮溶液、烷基乙烯基醚與丙烯酸烷基酯與甲基丙烯酸烷基酯的共聚物、及其他公知的消泡劑。
本發明的電池用包裝材例如可利用通常所用的方法來製造。
例如，通過使用所述含有多元醇成分(a)與聚異氰酸酯成分(b)的接著劑(以下有時稱為外層側接著劑)將外層側樹脂膜層(11)與金屬箔層(13)層疊，而獲得部分層疊體(以下有時稱為中間層疊體)。繼而，可使用任意選擇的內層側接著劑將熱密封層(15)層疊於中間層疊體的金屬箔層(13)的面上。
或者，也可通過首先使用內層側接著劑將金屬箔層(13)與熱密封層(15)層疊，而獲得中間層疊體。繼而，可使用所述外層側接著劑，將中間層疊體的金屬箔層(13)與外層側樹脂膜層(11)層疊。
在前者的首先獲得外層的中間層疊體的情況下，將外層側樹脂膜層(11)及金屬箔層(13)的任一層用作基材。在將外層側接著劑塗布於基材的單面、進而使溶劑揮發後，在加熱加壓下將另一材料重合於接著劑層上。繼而，通過在加熱下對中間層疊體進行老化，而使接著劑層硬化即可。每單位面積的接著劑層的質量優選為1g/m2～10g/m2左右。
在後者的首先獲得內層的中間層疊體的情況下也同樣地，只要將外層側接著劑塗布於外層側樹脂膜層(11)或者中間層疊體中的金屬箔層(13)的表面的任一者上即可。
將外層側接著劑塗覆於所述基材時，為了將塗液調整為適度的粘度，也可在乾燥步驟中不會對基材造成影響的範圍內含有溶劑。
作為溶劑，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系化合物，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸甲氧基乙酯等酯系化合物，二乙醚、乙二醇二甲醚等醚系化合物，甲苯、二甲苯等芳香族化合物，戊烷、己烷等脂肪族化合物，二氯甲烷、氯苯、氯仿等滷化烴化合物，乙醇、異丙醇、正丁醇等醇類，水等。這些溶劑可單獨使用，也可並用兩種以上。
此外，在使用醇類、水作為溶劑的情況下，聚異氰酸酯成分(b)中的異氰酸酯基優選為事先利用適當的嵌段化劑進行化學嵌段。
作為本發明中用以塗覆外層側接著劑的裝置，可列舉：缺角輪塗布機、乾式層壓機、輥刀塗布機、模塗機、輥塗機、棒塗機、凹版輥塗布機、逆轉輥塗布機、刮板塗布機、凹版塗布機、微型凹版塗布機等。
構成本發明的電池用封裝材的外層側樹脂膜層(11)並無特別限定，優選為聚醯胺膜(polyamidefilm)或聚酯膜(polyesterfilm)。所述膜優選為延伸膜。而且，也可利用碳黑或氧化鈦等顏料預先對所述膜進行著色。而且，也可預先在所述膜的表面塗布防刮傷塗布劑等塗布劑或墨水等。而且，也可通過預先層疊兩層以上的膜而預先製作所述膜。外層側樹脂膜層(11)的厚度並無特別限定，優選為12μm～100μm。
構成本發明的電池用封裝材的金屬箔層(13)並無特別限定，優選為鋁箔層。金屬箔層(13)的厚度並無特別限定，優選為20μm～80μm。而且，優選為對金屬箔表面進行利用磷酸鉻酸鹽處理、鉻酸鉻酸鹽處理、氧化鉻處理、磷酸鋅處理、磷酸鋯處理、氧化鋯處理、磷酸鈦處理、氫氟酸處理、鈰(cerium)處理、水滑石(hydrotalcite)處理的防腐處理及其他公知的防腐處理中的至少任一種。通過實施防腐處理，可抑制由電池的電解液引起的金屬箔表面的腐蝕劣化。進而，作為防腐處理表面上的有機底漆(primer)或調配防腐處理劑與有機聚合物所得的塗布型防腐處理劑，優選為將酚樹脂、醯胺樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇、偶合劑等有機物及其他公知的有機物中至少任一者在200℃左右的高溫下燒結於金屬來進行處理。通過將防腐處理劑與有機物塗布於金屬箔表面，而使金屬箔與接著劑更牢固地接著，可進一步抑制金屬箔層與接著劑層之間的層的上浮。
構成本發明的電池用封裝材的熱密封層(15)並無特別限定，優選為包括：包含選自由聚乙烯、聚丙烯、烯烴系共聚物、這些的酸改性物及離子交聯聚合物(ionomer)所組成的組群中的至少一種熱塑性樹脂的未延伸膜。熱密封層的厚度並無特別限定，優選為20μm～150μm。
形成構成本發明的電池用封裝材的內層側接著劑層(14)的接著劑並無特別限定，也可使用公知的接著劑。優選為以如下方式適當地選擇接著劑，即，接著劑受電池的電解液侵蝕而結果不會使金屬箔層(13)與熱密封層(15)之間的接著強度降低。
例如，也可使用將聚烯烴樹脂與多官能異氰酸酯組合所得的接著劑、或組合多元醇與多官能異氰酸酯所得的接著劑。在利用凹版塗布機等將所述接著劑塗布於金屬箔層後，通過乾燥來使溶劑揮發。在加熱加壓下使熱密封層(15)重合於所獲得的接著劑層。繼而，通過在加熱下將中間層疊體老化而可將金屬箔層(13)與熱密封層(15)牢固地貼合。
或者，也可通過利用t模擠出機，將含有酸改性聚丙烯的接著劑熔融擠出至金屬箔層(13)上而形成接著劑層。通過在所述接著劑層的表面上重疊熱密封層(15)，而可將金屬箔層(13)與熱密封層(15)貼合。
在外層側接著劑層(12)及內層側接著劑層(14)這兩層均需要進行老化時，若使用本發明所用的外層側接著劑，則可在40℃下一併進行老化。
本發明的電池用容器可通過將所述電池用封裝材成型而獲得。在成型前以外層側樹脂膜層(11)構成凸面的方式、且以熱密封層(15)構成凹面的方式來決定朝向。
[實施例]
繼而，列舉實施例及比較例來對本發明進行更具體的說明。實施例及比較例中的％全部表示質量％。
(合成例1)
添加間苯二甲酸232.4g、乙二醇42.7g、新戊二醇71.8g、1，6-己二醇108.6g，在200℃～230℃下進行6小時酯化反應，在餾出規定量的水後，加入己二酸87.6g，進而進行6小時酯化反應。在餾出規定量的水後，添加鈦酸四異丁酯0.13g，緩緩進行減壓，在1.3hpa～2.6hpa、230℃～250℃下進行3小時酯交換反應，而獲得芳香族多元酸成分為70摩爾％、數量平均分子量為19,000的聚酯多元醇。
利用乙酸乙酯將所述聚酯多元醇調整為不揮發成分為50％，而獲得羥基值為2.85mgkoh/g、酸值為0.1mgkoh/g的聚酯多元醇溶液(1)。
再者，數量平均分子量是標準聚苯乙烯換算的測定值。在shodex(昭和電工股份有限公司製造)，管柱：kf-805l、kf-803l及kf-802(昭和電工股份有限公司製造)的條件下測定數量平均分子量。將管柱的溫度設為40℃，使用thf作為洗脫液，將流速設為0.2ml/分鐘，將檢測設為則檢測，將試樣濃度設為0.02％，且將標準聚苯乙烯設為標準試樣。
而且，酸值、羥基值如下所述而求出。
＜酸值(av)的測定＞
在共栓三角燒瓶中精密量取試樣(聚酯多元醇溶液)約1g，加入甲苯/乙醇(容量比∶甲苯/乙醇＝2/1)混合液100ml加以溶解。在其中加入酚酞試液作為指示劑，並保持30秒。之後，以0.1n醇性氫氧化鉀溶液進行滴定，直至溶液呈淡紅色為止。根據下式求出酸值(單位：mgkoh/g)。
酸值(mgkoh/g)＝(5.611×a×f)/s
其中，s：試樣的採取量(g)
a：0.1n醇性氫氧化鉀溶液的消耗量(ml)
f：0.1n醇性氫氧化鉀溶液的滴定度
＜羥基值(ohv)的測定＞
在共栓三角燒瓶中，精密量取試樣(聚酯多元醇溶液)約1g，加入甲苯/乙醇(容量比∶甲苯/乙醇＝2/1)混合液100ml加以溶解。進而，準確加入乙醯化劑(在吡啶中溶解乙酸酐25g，製成容量為100ml的溶液)5ml，並攪拌約1小時。在其中加入酚酞試液作為指示劑，並持續30秒。之後，以0.1n醇性氫氧化鉀溶液進行滴定，直至溶液呈淡紅色為止。
根據下式求出羥基值(單位：mgkoh/g)。
羥基值(mgkoh/g)
＝[{(b-a)×f×28.05}/s]+d
其中，s：試樣的採取量(g)
a：0.1n醇性氫氧化鉀溶液的消耗量(ml)
b：空白實驗的0.1n醇性氫氧化鉀溶液的消耗量(ml)
f：0.1n醇性氫氧化鉀溶液的滴定度
d：酸值(mgkoh/g)
(合成例2)
添加間苯二甲酸232.4g、乙二醇42.7g、新戊二醇71.8g、1，6-己二醇108.6g，在200℃～230℃下進行6小時酯化反應，在餾出規定量的水後，加入己二酸87.6g，進而進行6小時酯化反應。在餾出規定量的水後，添加鈦酸四異丁酯0.13g，緩緩進行減壓，在1.3hpa～2.6hpa、230℃～250℃下進行3小時酯交換反應，而獲得聚酯多元醇。
為了使所得的所述聚酯多元醇的羥基的約90％與均苯四甲酸酐反應，相對於所述聚酯多元醇的總量而添加均苯四甲酸酐7.7g，在180℃下使其反應約2小時。使用液體色譜儀來確認反應系統中未殘留未反應的均苯四甲酸酐，而獲得芳香族多元酸成分為70摩爾％、數量平均分子量為20,000的經均苯四甲酸酐改性的聚酯多元醇。
利用乙酸乙酯，將經均苯四甲酸酐改性的聚酯多元醇調整為不揮發成分為50％，而獲得羥基值為0.41mgkoh/g、酸值為2.40mgkoh/g的聚酯多元醇溶液(2)。
(合成例3)
添加間苯二甲酸232.4g、乙二醇42.7g、新戊二醇71.8g、1，6-己二醇108.6g，在200℃～230℃下進行6小時酯化反應，在餾出規定量的水後，加入己二酸87.6g，進而進行6小時酯化反應。在餾出規定量的水後，添加鈦酸四異丁酯0.13g，緩緩進行減壓，在1.3hpa～2.6hpa、230℃～250℃下進行3小時酯交換反應，而獲得聚酯多元醇。
對於利用乙酸乙酯將所述聚酯多元醇調整為不揮發成分為80％而獲得的聚酯多元醇溶液600g，添加甲苯二異氰酸酯3.2g，在80℃下反應8小時，而獲得芳香族多元酸成分為70摩爾％、數量平均分子量為20,000的聚酯聚氨基甲酸酯多元醇。
進而，利用乙酸乙酯將所述聚酯氨基甲酸酯多元醇調整為不揮發成分為50％，而獲得羥基值為2.71mgkoh/g、酸值為0.1mgkoh/g的聚酯多元醇溶液(3)。
(合成例4)
添加間苯二甲酸149.4g、對苯二甲酸149.4g、乙二醇71.3g、新戊二醇119.6g，在200℃～220℃下進行6小時酯化反應，在餾出規定量的水後，加入癸二酸40.4g，進而進行6小時酯化反應。在餾出規定量的水後，添加鈦酸四異丁酯0.13g，緩緩進行減壓，在1.3hpa～2.6hpa、230℃～250℃下進行6小時酯交換反應，而獲得芳香族多元酸成分為90摩爾％、數量平均分子量為19,800的聚酯多元醇。
進而，利用乙酸乙酯將所述聚酯多元醇調整為不揮發成分為50％，而獲得羥基值為2.73mgkoh/g、酸值為0.1mgkoh/g的聚酯多元醇溶液(4)。
(合成例5)
添加間苯二甲酸83.2g、對苯二甲酸83.2g、乙二醇142.6g，在200℃～220℃下進行8小時酯化反應，在餾出規定量的水後，加入壬二酸188g，進而進行4小時酯化反應。在餾出規定量的水後，添加鈦酸四異丁酯0.13g，緩緩進行減壓，在1.3hpa～2.7hpa、230℃～250℃下進行3小時酯交換反應，而獲得芳香族多元酸成分為50摩爾％、數量平均分子量為22,000的聚酯多元醇。
利用乙酸乙酯將所述聚酯多元醇調整為不揮發成分為50％，而獲得羥基值為2.45mgkoh/g、酸值為0.1mgkoh/g的聚酯多元醇溶液(5)。
(合成例6)
添加間苯二甲酸166.0g、對苯二甲酸166.0g、乙二醇85.6g、新戊二醇95.6g，在200℃～220℃下進行6小時酯化反應，在餾出規定量的水後，添加鈦酸四異丁酯0.12g，緩緩進行減壓，在1.3hpa～2.6hpa、230℃～250℃下進行3小時酯交換反應，而獲得芳香族多元酸成分為100摩爾％、數量平均分子量為15,000的聚酯多元醇。
利用乙酸乙酯將所述聚酯多元醇調整為不揮發成分為50％，而獲得羥基值為3.64mgkoh/g、酸值為0.1mgkoh/g的聚酯多元醇溶液(6)。
(合成例7)
添加間苯二甲酸132.8g、乙二醇42.7g、新戊二醇71.8g、1，6-己二醇108.6g，在200℃～230℃下進行6小時酯化反應，在餾出規定量的水後，加入己二酸175.2g，進而進行6小時酯化反應。在餾出規定量的水後，添加鈦酸四異丁酯0.13g，緩緩進行減壓，在1.3hpa～2.6hpa、230℃～250℃下進行6小時酯交換反應，而獲得芳香族多元酸成分為40摩爾％、數量平均分子量為30,000的聚酯多元醇。
利用乙酸乙酯將所述聚酯多元醇調整為不揮發成分為50％，而獲得羥基值為1.77mgkoh/g、酸值為0.1mgkoh/g的聚酯多元醇溶液(7)。
[主劑(1)的製造]
在調配聚酯多元醇溶液(1)200g(固體成分100g)與kbm-403(矽烷偶合劑)1g後，加入乙酸乙酯2g，獲得不揮發成分為50％的主劑(1)。
[主劑(2)～主劑(9)的製造]
與主劑(1)的情況同樣地，以表1所示的比例(g)調配聚酯多元醇溶液(1)～聚酯多元醇溶液(7)以及下述所示的其他成分後，以不揮發成分成為50％的方式加入乙酸乙酯，獲得主劑(2)～主劑(9)。
此外，主劑(7)是將聚酯多元醇溶液(6)100g(固體成分為50g)與聚酯多元醇溶液(7)100g(固體成分為50g)並用所得者。
＜其他成分＞
kbm-403：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越矽酮股份有限公司製造)
kbm-903：3-氨基丙基三甲氧基矽烷(信越矽酮股份有限公司製造)
磷酸
＜硬化劑(1)＞
將在4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯上加成三羥甲基丙烷所得的加合物體90質量份、與六亞甲基二異氰酸酯的脲酸酯體10質量份混合，利用乙酸乙酯進行稀釋而製成固體成分(nv)為70％的樹脂溶液，將其作為硬化劑(1)。硬化劑(1)的nco％為11.1％。此處，所謂nco％，表示以硬化劑的總質量為基準，異氰酸酯基(-nco)的質量所佔的比例(％)。
＜硬化劑(2)＞
將在4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯上加成三羥甲基丙烷所得的加合物體70質量份、與六亞甲基二異氰酸酯的脲酸酯體30質量份混合，利用乙酸乙酯進行稀釋而製成固體成分為70％的樹脂溶液，將其作為硬化劑(2)。硬化劑(2)的nco％為12.0％。
＜硬化劑(3)＞
將在4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯上加成三羥甲基丙烷所得的加合物體50質量份、與六亞甲基二異氰酸酯的脲酸酯體50質量份混合，利用乙酸乙酯進行稀釋而製成固體成分為70％的樹脂溶液，將其作為硬化劑(3)。硬化劑(3)的nco％為12.9％。
＜硬化劑(4)＞
將在4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯上加成三羥甲基丙烷所得的加合物體70質量份、與六亞甲基二異氰酸酯的與三羥甲基丙烷的加合物體30質量份混合，利用乙酸乙酯進行稀釋而製成固體成分為70％的樹脂溶液，將其作為硬化劑(4)。硬化劑(4)的nco％為10.9％。
＜硬化劑(5)＞
將在4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯上加成三羥甲基丙烷所得的加合物體70質量份、與六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲體30質量份混合，利用乙酸乙酯進行稀釋而製成固體成分為70％的樹脂溶液，將其作為硬化劑(5)。硬化劑(5)的nco％為12.4％。
＜硬化劑(6)＞
利用乙酸乙酯將在4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯上加成三羥甲基丙烷所得的加合物體100質量份稀釋，製成固體成分為70％的樹脂溶液，將其作為硬化劑(6)。硬化劑(6)的nco％為10.6％。
＜硬化劑(7)＞
將在4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯上加成三羥甲基丙烷所得的加合物體30質量份、與六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲體70質量份混合，利用乙酸乙酯進行稀釋而製成固體成分為70％的樹脂溶液，將其作為硬化劑(7)。硬化劑(7)的nco％為13.9％。
＜硬化劑(8)＞
利用乙酸乙酯將六亞甲基二異氰酸酯的脲酸酯體100質量份稀釋，製成固體成分為70％的樹脂溶液，將其作為硬化劑(8)。硬化劑(8)的nco％為15.3％。
＜硬化劑(9)＞
利用乙酸乙酯將在甲苯二異氰酸酯(tolylenediisocyanate，tdi)上加成三羥甲基丙烷所得的加合物體100質量份稀釋，製成固體成分為70％的樹脂溶液，將其作為硬化劑(9)。硬化劑(9)的nco％為12.0％。
(實施例1～實施例14、比較例1～比較例6、參考例)
以硬化劑中所含的異氰酸酯基相對於源自主劑中所含的多元醇(a)的羥基與羧基的合計的當量比[nco]/([oh]+[cooh])成為表3、表4所示的值的方式，調配各主劑與各硬化劑後，以不揮發成分成為30％的方式加入乙酸乙酯，而獲得外層側用聚氨基甲酸酯接著劑。
在厚度為40μm的鋁箔的其中一個面上，以塗布量成為0.1g/m2的量來塗布塗布型磷酸鉻酸鹽處理劑(日本塗料(nipponpaint)股份有限公司製造的薩福可特(surfcoat)nr-x)，在230℃下進行燒結，利用乾式層壓機，以塗布量成為5g/m2的量在處理劑表面上塗布所述聚氨基甲酸酯接著劑來作為外層用接著劑，使溶劑揮發後，層疊厚度為30μm的延伸聚醯胺膜。
繼而，在所得的層疊膜的鋁箔的另一面上，利用乾式層壓機，以乾燥後的塗布量成為5g/m2的量塗布下述內層用接著劑，使溶劑揮發後，層疊厚度為30μm的未延伸聚丙烯膜，之後，在表3、表4中記載的老化溫度下進行7天的硬化(老化)，使外層用接著劑及內層用接著劑硬化而獲得電池用包裝材。
*內層用接著劑
將ad-502(東洋莫頓(toyomorton)股份有限公司製造、聚酯多元醇)作為主劑，在以質量比計、主劑/硬化劑＝100/10的條件下調配cat-10l(東洋莫頓股份有限公司製造、異氰酸酯系硬化劑)，以不揮發成分成為30％的方式加入乙酸乙酯，而製成內層用接著劑。
(比較例7)
主劑是使用ad-502(東洋莫頓股份有限公司製造、聚酯多元醇)，硬化劑是在以質量比計、主劑/硬化劑＝100/10的條件下調配cat-10(東洋莫頓股份有限公司製造、異氰酸酯硬化劑)，以不揮發成分成為30％的方式加入乙酸乙酯，而獲得聚氨基甲酸酯接著劑。
將所得的聚氨基甲酸酯接著劑用作外層用接著劑，除此以外，與所述實施例、所述比較例同樣地獲得電池用包裝材。
＜120℃下的存儲彈性模量＞
以乾燥膜厚成為約60μm的方式，將外層側用聚氨基甲酸酯接著劑塗布於脫模紙上，在25℃下靜置一天後，在表3、表4中記載的老化溫度下老化兩周後，自脫模紙將接著劑層剝離而獲得試樣。將試樣切成寬度為5mm、長度為3cm的試樣片，以夾具間距離成為2cm的方式將所述試樣片保持於動態粘彈性測定裝置(dva-200、it測量控制股份有限公司製造)上，在-20℃至200℃的環境下，以10℃/分鐘的升溫速度來測量頻率10hz的產生應力。
此外，存儲彈性模量測定中，乾燥膜厚厚，故將老化時間設為兩周。
基於下述評價方法，對如上所述而獲得的電池用包裝材進行性能評價。
＜耐熱接著強度＞
將電池用包裝材裁斷為200mm×15mm的大小，在溫度為120℃的環境下，使用拉伸試驗機以100mm/分鐘的負載速度進行180度的剝離試驗。將延伸聚醯胺膜與鋁箔間的剝離強度(n/15mm寬度)以各5個試驗片的平均值來表示。將結果示於表3、表4中。
+++：3.5n以上(實用上優異)
++：3.0n以上且小於3.5n(實用範圍)
+：2.5n以上且小於3.0n(實用下限)
-：小於2.5n
＜變形前、變形後的熱密封耐性＞
(變形前的熱密封耐性)
將電池用包裝材裁斷為60mm×60mm的大小，製成坯料(被成型材、原材料)。以延伸聚醯胺膜成為外側的方式，利用不限成型高度、即成形高度可自由地改變的直型模具，使所述坯料突出而進行1階段成型，對凸緣四面進行190℃·2kgf·3秒的熱密封。成型性的評價是將鋁箔的斷裂、或各層間未產生層的浮起的範圍內的成型高度的最大值作為指標。
(變形後的熱密封耐性)
與上文同樣地突出而進行1階段成型後，使4處突出拐角直接凹陷，形成內折褶皺而使其變形後，對凸緣四面進行190℃·2kgf·3秒的熱密封。成型性的評價是將鋁箔的斷裂、或各層間未產生層的浮起的範圍內的成型高度的最大值作為指標。
所使用的模具的衝頭形狀是一邊為29.4mm的正方形，拐角r為1mm，衝頭肩r為1mm。所使用的模具的模孔形狀是一邊為30.0mm的正方形，模孔拐角r為2mm，模孔肩r為1mm，且衝頭與模孔的間隙是0.3mm。因所述間隙而產生對應於成型高度的傾斜。根據成型高度，進行以下4階段的評價。
+++：6mm以上(實用上優異)
++：5mm以上且小於6mm(實用範圍)
+：3mm以上且小於4mm(實用下限)
-：小於3mm
將以上結果一併示於表3、表4中。
根據表3的結果，考察到如下內容。所述各實施例中，外層側接著劑層包含含有聚酯多元醇與特定的聚異氰酸酯成分的接著劑，所述聚酯多元醇具有特定的數量平均分子量、且多元酸成分中的芳香族多元酸成分佔特定的摩爾％。可知：根據所述構成，可提供一種在對使用接著劑而獲得的層疊體在小於60℃下進行老化的情況下，耐熱接著強度也優異的電池用包裝材。而且可知：所述電池用包裝材可提供一種在成型物變形前後具有優異的熱密封耐性的成型物。
比較例1所使用的多元酸成分中，芳香族多元酸成分的含有率顯著高於實施例。比較例1中，將作為所述多元酸成分及多元醇的反應產物的多元醇成分(a)用於塗覆中。因此，比較例1中塗膜變得過脆，因而成型物變形前後的成型物的熱密封耐性降低。另一方面，比較例2中，芳香族多元酸成分的含有率顯著低於實施例。比較例2中，將作為所述多元酸成分及多元醇的反應產物的多元醇成分(a)用於塗覆中。因此，比較例2中耐熱接著性降低。
比較例3中，在聚異氰酸酯成分(b)中不含六亞甲基二異氰酸酯的多官能衍生物。因此，成型物的柔軟性降低，因而成型物變形前後的成型物的熱密封耐性降低。另一方面，比較例4中，聚異氰酸酯成分(b)中的二苯基甲烷二異氰酸酯的加合物體顯著少於實施例。比較例5的接著劑層中不含二苯甲烷二異氰酸酯的加合物體。因此，比較例4及比較例5中，120℃下的接著劑層的存儲彈性模量降低，並且成型物的熱密封耐性也降低。
而且，在使用甲苯二異氰酸酯作為聚異氰酸酯成分(b)的情況下，如參考例所示，通過60℃、7天的老化，硬化完全結束。因此，120℃下的接著劑層的存儲彈性模量變大，另外成型物的耐熱性提高。但是，通過40℃、7天的老化，硬化前至硬化中途的接著劑層難以軟化。另外異氰酸酯的活性度也降低。因此，接著劑層的硬化不充分，故成型物的耐熱性降低。
[產業上的可利用性]
本發明的電池用包裝材的成型性優異、環境耐性高。因此，還可用作適於：泡罩包裝(pressthroughpackage，ptp)或鋼板等要求成型性的層疊物，或屏障材料、屋頂材料、太陽電池平板材料、窗戶材料、室外地板材料、照明保護材料、汽車構件等構造物等室外產業用途的層疊體。