單晶相催化劑的製作方法

2023-06-19 08:37:06 1

專利名稱：單晶相催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於通過氣相催化氧化使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物氧化成其相應不飽和羧酸的催化劑，更具體地涉及所述催化劑的製備方法和用本發明催化劑製備方法製備的催化劑使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物氣相催化氧化成相應不飽和羧酸的方法。本發明還涉及用本發明催化劑製備方法製備的催化劑在氨存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物經氣相催化氧化生產相應不飽和腈的方法。
工業上生產腈如丙烯腈和甲基丙烯腈作為重要的中間體用於製備纖維、合成樹脂、合成橡膠等。生產這種腈的最普遍方法是使烯烴如丙烯或異丁烯在高溫下在催化劑存在下與氨和氧氣發生氣相催化反應。用於進行該反應的已知催化劑包括Mo-Bi-P-O催化劑、V-Sb-O催化劑、Sb-U-V-Ni-O催化劑、Sb-Sn-O催化劑、V-Sb-W-P-O催化劑、和通過機械混合V-Sb-W-O氧化物和Bi-Ce-Mo-W-O氧化物得到的催化劑。然而，鑑於丙烷和丙烯或異丁烷和異丁烯之間的價格差，已致力於開發通過氨氧化反應生產丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其中用低級鏈烷烴如丙烷或異丁烷作原料，在催化劑存在下在氣相中與氨和氧氣發生催化反應。
特別地，US5 28 1745公開了一種不飽和腈的生產方法，包括在催化劑存在下使鏈烷烴和氨在氣態催化氧化，所述催化劑滿足以下條件(1)所述混合金屬氧化物催化劑由以下經驗式表示MoaVbTecXxOn其中X為選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼和鈰的至少一種元素，當a＝1時，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，n為滿足所述金屬元素總化合價的數；和(2)所述催化劑在其 X-射線衍射圖中在以下2θ角度(±0.3°)有X-射線衍射峰22.1°、28.2°、36.2°、45.2°、和50.0°。
類似地，JP-A-6-228073公開了一種腈的製備方法，包括在下式的混合金屬氧化物催化劑存在下使鏈烷烴在氣相接觸反應中與氨反應WaVbTecXxOn其中X代表一或多種選自鈮、鉭、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、銦和鈰的元素，當a＝1時，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，n由所述元素的氧化物形式決定。
不飽和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸作為各種合成樹脂、塗料和增塑劑的原料在工業上很重要。目前丙烯酸的生產方法由丙烯原料開始涉及兩步催化氧化反應。第一步中，在改性鉬酸鉍催化劑上使丙烯轉化成丙烯醛。第二步中，用主要由鉬和釩氧化物組成的催化劑使來自第一步的丙烯醛產品轉化成丙烯酸。多數情況下，催化劑配方歸催化劑供應商所有，但技術是非常確實的。此外，需要開發由相應的鏈烯烴製備不飽和酸的一步法。因此，現有技術描述了利用複合金屬氧化物催化劑由相應的鏈烯烴一步製備不飽和酸的方法。
JP-A-07-053448公開在含Mo、V、Te、O和X的混合金屬氧化物存在下通過丙烯的氣相催化氧化生產丙烯酸，其中X為Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In、Li、Na、K、Rb、Cs和Ce至少之一。
工業上還需要用成本更低的丙烷原料生產丙烯酸。因此，現有技術描述了用混合金屬氧化物催化劑使丙烷一步轉化成丙烯酸的方法。
US5 380 933公開一種不飽和羧酸的生產方法，包括在包含混合金屬氧化物的催化劑存在下使鏈烷烴經氣相催化氧化反應，所述混合金屬氧化物包括Mo、V、Te、O和X作為主要成分，其中X為選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼、銦和鈰的至少一種元素；各主要成分的比例基於除氧之外所述主要成分的總量滿足以下關係0.25＜r(Mo)＜0.98，0.003＜r(V)＜0.5，0.003＜r(Te)＜0.5，和0.003＜r(X)＜0.5，其中r(Mo)、r(V)、r(Te)和r(X)分別是基於除氧之外所述主要成分的總量的Mo、V、Te和X的摩爾份數。
以上所述用於製備不飽和羧酸和不飽和腈的混合金屬氧化物催化劑可在相同條件下由相同的原料形成多於一相。通常一相比另一相好，所以希望製備僅包含一相而基本上不存在另一相的催化劑。
適用於製備不飽和羧酸和不飽和腈的上述混合金屬氧化物催化劑形成至少三相六方晶相(A相)，它是活性的但相對地為非選擇性的；斜方晶相(B相)，它是活性和選擇性的；和第三相(C相)，還不好表徵。希望選擇性地形成斜方晶相(B相)。
已知兩種形成六方晶相(A相)含量顯著減少的斜方晶相(B相)的方法。第一種方法涉及用適合的溶劑萃取混合相催化劑。特別地，JP-A-10-330343公開用選自草酸水溶液、乙二醇或過氧化氫水溶液的溶劑洗滌下式的混合金屬氧化物MoaVbSbcXxOn其中X為選自Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、In、Sn、Pb、Bi、Ce和鹼土金屬的至少一種金屬元素，當a＝1時，0.02≤b≤0.99，0.001≤c≤0.9，0≤x≤0.89，0.1≤c/b≤0.80和n是由其它元素的氧化態決定的值。如此形成的催化劑用於使鏈烷烴氨氧化形成腈。JP-A-11-043314公開用選自有機酸的水溶液、醇、無機酸的水溶液或過氧化氫的水溶液的至少一種溶劑洗滌下式的混合金屬氧化物MoaVbSbcXxOn其中X為選自Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、In、Sn、Pb、Bi、Ce和鹼土金屬的至少一種金屬元素，當a＝1時，0.02≤b≤0.99，0.001≤c≤0.9，0≤x≤0.89，0.1≤c/b≤0.80和n是由其它元素的氧化態決定的值。並指出如此形成的材料適用於諸如電子材料、電極材料、機械無機材料和在石油化學中作催化劑等應用。特別地列舉了在使乙烷氧化脫氫生產乙烯中用作催化劑。雖然該方法可分離所述斜方晶相，但是不理想的，因為原試樣的約三分之一在萃取中損失。第二種方法涉及水熱合成所述催化劑前體(Watanabe，et al.，「New Synthesis Route for Mo-V-Nb-Te Mixed OxidesCatalyst for Propane Ammoxidation」，Applied Catalysis AGeneral，Vol.194-195，p479-485(2000))。焙燒後得到富含所述斜方晶相(B相)的產品，但仍含有六方晶相(A相)。
現已發現通過用斜方晶相(B相)材料接種催化劑前體溶液可選擇性地(以定量的產率)製備所述斜方晶相(B相)。
因此，第一方面，本發明提供一種新催化劑組分，由斜方晶相的下式混合金屬氧化物組成AaVbNcXdOe其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一種元素，其中當a＝1時，b＝0.01至1，c＝0.01至1，d＝0.01至1，e取決於其它元素的氧化態。
第二方面，本發明提供一種斜方晶相混合金屬氧化物催化劑的製備方法，包括(a)使元素A、V、N、和X的化合物與至少一種溶劑混合形成第一混合物，其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te、Se和Sb的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Ag、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一種元素，
其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比為a∶b∶c∶d，和其中當a＝1時，b＝0.01至1，c＝0.01至1，d＝0.01至1；(b)使有效接種量的基本上不含六方晶相混合金屬氧化物的斜方晶相混合金屬氧化物與所述第一混合物混合形成第二混合物；(c)從所述第二混合物中除去所述至少一種溶劑形成催化劑前體；和(d)焙燒所述催化劑前體得到所述基本上不含六方晶相的斜方晶相混合金屬氧化物。
第三方面，本發明提供一種不飽和羧酸的生產方法，包括在通過本發明方法生產的催化劑存在下使鏈烷烴、或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物經氣相催化氧化反應。
第四方面，本發明提供一種不飽和腈的生產方法，包括在通過本發明方法生產的催化劑存在下使鏈烷烴、或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物與氨經氣相催化氧化反應。
通過本發明方法製備的混合金屬氧化物有以下經驗式AaVbNcXdOe其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一種元素；和當a＝1時，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e取決於其它元素的氧化態。
優選當a＝1時，b＝0.1至0.5，c＝0.05至0.5和d＝0.01至0.5。更優選當a＝1時，b＝0.15至0.45，c＝0.05至0.45和d＝0.01至0.1。e的值即氧的存在量取決於所述催化劑中其它元素的氧化態。但典型地e在3至4.7的範圍內。
本發明所述新型混合金屬氧化物有以下經驗式AaVbNcXdOe其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一種元素；和當a＝1時，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.0 1至1.0，e取決於其它元素的氧化態。
優選的混合金屬氧化物有以下經驗式MoaVbTecNbdOe或WaVbTecNbdOe，其中a、b、c、d和e如前面所定義。
所述基本上不含六方晶相的斜方晶相混合金屬氧化物可以下述方式製備。
第一步中，使適量的包含元素A、V、N和X(如前面所定義)的化合物(優選其中至少之一含氧)與至少一種溶劑混合形成溶液。
適用的溶劑包括水；醇類，包括但不限於甲醇、乙醇、丙醇和二元醇等；以及本領域已知的其它極性溶劑。一般優選水。所述水是適用於化學合成的任何水，包括但不限於蒸餾水和去離子水。水的存在量優選足以使所述元素保持基本溶解狀態足夠長時間以避免在所述製備步驟期間發生成分和/或相分離或使之最小。因此，水的量將隨混合物料的量和溶解度改變。但如前面所述，優選水的量足以確保在混合時形成水溶液。
例如，要製備其中元素A為Mo、元素N為Te和元素X為Nb的式MoaVbTecNbdOe的混合金屬氧化物時，可將草酸鈮水溶液加至七鉬酸銨、偏釩酸銨和碲酸的水溶液中，使各金屬元素的原子比在所述比例內。
形成水溶液後，可添加有效接種量的基本上不含六方晶相混合金屬氧化物的斜方晶相混合金屬氧化物晶種進行接種。(有效接種量意指有效地使所述斜方晶相成核的晶種材料量，例如佔被接種溶液總重0.01％(重)的晶種材料。基於上不含六方晶相混合金屬氧化物的斜方晶相混合金屬氧化物意指基於材料總重含有不低於90％(重)斜方晶相的材料。)基本上不含六方晶相混合金屬氧化物的斜方晶相混合金屬氧化物可通過本領域已知的任何方法獲得。
優選地，用作晶種的所述基本上不含六方晶相混合金屬氧化物的斜方晶相混合金屬氧化物可通過以下方法製備採用有以下經驗式的混合金屬氧化物AaVbNcXdOe其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te、Se和Sb的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一種元素，其中當a＝1時，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e取決於其它元素的氧化態；使所述混合金屬氧化物與選自有機酸、醇、無機酸和過氧化氫的接觸液體組分接觸形成接觸混合物；和從所述接觸混合物中回收不溶物得到基本上不含六方晶相混合金屬氧化物的斜方晶相混合金屬氧化物。
或者，用作晶種的所述基本上不含六方晶相混合金屬氧化物的斜方晶相混合金屬氧化物可通過以下方法製備使元素A、V、N、X的化合物與至少一種溶劑混合形成第一混合物，其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te、Se和Sb的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一種元素，
其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比為a∶b∶c∶d，和其中當a＝1時，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0；從所述第一混合物中除去所述至少一種溶劑形成第一前體；焙燒所述第一前體形成第一焙燒前體；使所述第一焙燒前體與選自有機酸、醇、無機酸和過氧化氫的接觸液體組分接觸形成接觸混合物；和從所述接觸混合物中回收不溶物得到基本上不含六方晶相混合金屬氧化物的斜方晶相混合金屬氧化物。
所述混合金屬氧化物或所述第一焙燒前體與選自有機酸、醇、無機酸和過氧化氫的接觸液體組分的接觸可在無任何特殊限制的情況下進行，只要所述六方晶相(A相)基本上從所述混合金屬氧化物或所述第一焙燒前體中除去。在此方面，所述接觸液體組分的用量通常為所述混合金屬氧化物或第一焙燒前體的1至100倍(體積)，優選3至50倍(體積)，更優選5至25倍(體積)。在升溫下接觸將更迅速地除去所述六方晶相。但如果延長接觸時間不是需要考慮的問題，則可採用在室溫或更低溫度下接觸。通常，採用室溫至100℃的接觸溫度，優選50至90℃，更優選60至80℃。如前面所述，進行接觸時的溫度將影響接觸時間。通常，採用1至100小時的接觸時間，優選2至20小時，更優選5至10小時。所述接觸過程中優選攪動所述接觸混合物。
可用作所述接觸液體組分的有機酸無特殊限制。例如，可使用草酸、甲酸、乙酸、檸檬酸和酒石酸，但優選草酸。如果所述有機酸為液體，可原樣使用或以水溶液形式使用。如果所述有機酸為固體，則可以水溶液形式使用。使用水溶液時，所述有機酸的濃度無特殊限制。通常，所述水溶液中有機酸的濃度可在0.1至50％(重)的範圍內改變，優選1至15％(重)。
可用作所述接觸液體組分的醇無特殊限制。例如，可使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇和二元醇，但優選有一至四個碳原子的醇，特別優選乙二醇。所述醇可以水溶液形式使用，但如果這樣的話，水含量應保持在20％(重)或更低以獲得最佳效率。
類似地，可用作所述接觸液體組分的無機酸也無特殊限制。例如，可使用碲酸、硝酸、硫酸、磷酸、鹽酸、高氯酸、氯酸和次氯酸。所述無機酸典型地以水溶液形式使用，酸濃度在0.1至50％(重)的範圍內，優選0.1至10％(重)。
用過氧化氫作為接觸液體組分時，可以水溶液形式使用，濃度在0.1至50％(重)的範圍內，優選1至10％(重)。
與所述接觸液體組分接觸之後，從所形成的接觸混合物中回收不溶物用作晶種材料。可通過任何常規的液-固分離方法如離心分離或過濾回收所述不溶物。如果所述接觸在升溫下進行，可在回收所述不溶物之前使接觸混合物冷卻。
所述溶液被接種之後，通過本領域已知的任何適用方法除去所述溶劑形成催化劑前體。所述方法包括但不限於真空乾燥、冷凍乾燥、噴霧乾燥、旋轉蒸發、和風乾。
例如，在所述溶劑為水的情況下真空乾燥一般在10至500mmHg範圍內的壓力下進行。冷凍乾燥典型地需要冷凍所述溶液(例如用液氮)，在真空下乾燥所述冷凍溶液。噴霧乾燥一般在惰性氣氛如氮氣或氬氣下進行，入口溫度在125至200℃的範圍內，出口溫度在75至150℃的範圍內。旋轉蒸發一般在25至90℃的浴溫和10至760mmHg的壓力下進行，優選在40至90℃的浴溫和10至350mmHg的壓力下進行，更優選在40至60℃的浴溫和10至40mmHg的壓力下進行。風乾可在25至90℃的溫度下進行。一般優選旋轉蒸發或風乾。
然後焙燒所述催化劑前體。(以下所公開的焙燒條件也可用於上述晶種材料的形成。)焙燒可在含氧氣氛中或在基本上不存在氧的情況下例如在惰性氣氛或真空中進行。所述惰性氣氛可以是基本上惰性的任何物質，即不與所述催化劑前體反應或相互作用。適合的例子包括但不限於氮氣、氬氣、氙氣、氦氣或其混合物。優選所述惰性氣氛為氬氣或氮氣，更優選氬氣。所述惰性氣氛可流過所述催化劑前體的表面或者可不在其上流動(靜態環境)。所述惰性氣氛流過所述催化劑前體的表面時，流速可在很寬的範圍內改變，例如在1至500hr-1的空速下。
所述焙燒通常在350至850℃、優選400至700℃、更優選500至650℃的溫度下進行。進行所述焙燒的時間應適合於形成上述催化劑。典型地焙燒0.5至30小時、優選1至25小時、更優選1至15小時，以得到所要促進的混合金屬氧化物。
一操作方式中，可分兩段焙燒所述催化劑前體。第一段將所述催化劑前體在氧化氣氛(例如空氣)中在200至400℃、優選275至325℃的溫度下焙燒15分鐘至8小時、優選1至3小時。第二段將來自第一段的材料在非氧化環境(例如惰性氣氛)中在500至750℃、優選550至650℃的溫度下焙燒15分鐘至8小時、優選1至3小時。任選地，可在第二段焙燒期間加入還原氣如氨氣或氫氣。
一優選操作方式中，在第一段中，將待焙燒材料放在室溫下要求的氧化氣氛中，然後升至第一段焙燒溫度，並保持要求的第一段焙燒時間。然後，用所述第二段焙燒所要求的非氧化氣氛替換所述氣氛，使溫度升至要求的第二段焙燒溫度，並保持要求的第二段焙燒時間。
雖然所述焙燒期間可採用任何類型的加熱機構例如加熱爐，但優選在指定的氣體環境流下進行焙燒。因此，利於在有要求的氣體連續流過固體催化劑前體顆粒床的床中進行焙燒。
一特別優選的操作方式中，在第一段焙燒中，將所述催化劑前體放在室溫下要求的流動氧化氣氛中，然後以1至20℃/min、優選2至10℃/min的速度升至第一段焙燒溫度。然後在所要求的流動氧化氣氛中在所述第一段焙燒溫度下保持要求的第一段焙燒時間。經過所要求的第一段焙燒時間後，用所要求的流動非氧化氣氛替換所述氣氛，優選溫度仍保持在所述第一段焙燒溫度；然後使溫度以1至20℃/min、優選2至10℃/min的速度升至要求的第二段焙燒溫度。然後在所要求的流動非氧化氣氛中在所述第二段焙燒溫度下保持要求的第二段焙燒時間。
焙燒後形成下式的催化劑AaVbNcXdOe，其中A、N、X、O、a、b、c、d和e如前面所定義。
用於上述促進的混合金屬氧化物的原料不限於前面所描述的那些。可使用寬範圍的物料，包括例如氧化物、硝酸鹽、滷化物或滷氧化物、醇鹽、乙醯丙酮化物和有機金屬化合物。例如，可用七鉬酸銨作為催化劑的鉬源。但也可用諸如MoO3、MoO2、MoCl5、MoOCl4、Mo(OC2H5)5、乙醯丙酮化鉬、磷鉬酸和矽鉬酸等化合物代替七鉬酸銨。類似地，可用偏釩酸銨作為催化劑的釩源。但也可用諸如V2O5、V2O3、VOCl3、VCl4、VO(OC2H5)3、乙醯丙酮化釩和乙醯丙酮化氧釩等化合物代替偏釩酸銨。所述碲源可包括碲酸、TeCl4、Te(OC2H5)5、Te(OCH(CH3)2)4和TeO2。所述鈮源可包括草酸鈮銨、Nb2O5、NbCl5、鈮酸或Nb(OC2H5)5以及更常用的草酸鈮。
所得混合金屬氧化物本身表現出極好的催化活性。但通過研磨可使所述混合金屬氧化物轉化成有更高活性的催化劑。
對研磨方法無特殊限制，可採用常規方法。作為幹磨法，可提及例如使用氣流研磨機的方法，其中使粗顆粒在高速氣流中相互碰撞進行研磨。不僅可通過機械方式進行研磨，而且在小規模操作中還可用研缽等進行研磨。
作為通過向上述混合金屬氧化物中加水或有機溶劑在溼態進行研磨的溼磨法，可提及使用轉筒型介質研磨機或介質攪拌型研磨機的傳統方法。所述轉筒型介質研磨機是其中使被研磨物的容器旋轉類型的溼式研磨機，包括例如球磨機和棒磨機。介質攪拌型研磨機是其中用攪拌裝置攪拌容器中所含被研磨物類型的溼式研磨機，包括例如旋轉螺杆式研磨機和轉盤式研磨機。
可適當地設定研磨條件以滿足上述促進的混合金屬氧化物的性質、粘度、採用溼磨的情況下所用溶劑的濃度等、或研磨裝置的最佳條件。此研磨可改善催化性能。
此外，某些情況下，可通過向研磨過的催化劑前體中進一步添加溶劑形成溶液或漿液，然後再乾燥，進一步改善催化活性。所述溶液或漿液的濃度無特殊限制，通常將所述溶液或漿液調至所述研磨過的催化劑前體的原料化合物總量為10至60％(重)。然後通過諸如噴霧乾燥、冷凍乾燥、蒸發至幹或真空乾燥等方法(優選噴霧乾燥法)使該溶液或漿液乾燥。此外，在進行溼磨的情況下也可進行類似的乾燥。
上述方法所得氧化物可用作最終催化劑，但可進一步在200至700℃的溫度下熱處理0.1至10小時。
如此所得混合金屬氧化物本身可用作固體催化劑，但也與適合載體如氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、矽鋁酸鹽、硅藻土或氧化鋯一起製成催化劑。此外，可根據反應器的規模或體系將其模製成適合的形狀和粒度。
或者，可通過傳統的初潤溼技術使上述催化劑的金屬組分負載於諸如氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等材料上。一典型方法中，用斜方晶相混合金屬氧化物材料接種之後，使包含所述金屬的溶液與幹載體接觸使所述載體潤溼；然後使所得潤溼材料乾燥，例如在室溫至200℃的溫度下，然後如前面所述焙燒。
第三方面，本發明提供一種不飽和羧酸的生產方法，包括在按本發明生產的催化劑存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物經氣相催化氧化反應產生不飽和羧酸。
這種不飽和羧酸的生產中，優選使用含水蒸汽的原料氣。在此情況下，作為要供入所述反應體系的原料氣，通常使用包括含水蒸汽的鏈烷烴、或含水蒸汽的鏈烷烴和鏈烯烴的混合物、和含氧氣體的氣體混合物。但也可將所述含水蒸汽的鏈烷烴、或所述含水蒸汽的鏈烷烴和鏈烯烴的混合物、和所述含氧氣體交替地供入反應體系。所用水蒸汽可以水蒸汽氣體形式存在於反應體系中，其引入方式無特殊限制。
此外，可供入惰性氣體如氮氣、氬氣或氦氣作為稀釋氣體。所述原料氣中(鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物)∶(氧氣)∶(稀釋氣體)∶(H2O)之摩爾比優選為(1)∶(0.1至10)∶(0至20)∶(0.2至70)，更優選為(1)∶(1至5.0)∶(0至10)∶(5至40)。
水蒸汽與所述鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物一起作為原料氣供入時，對不飽和羧酸的選擇性明顯改善，可簡單地通過一步接觸以良好的產率由所述鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物獲得所述不飽和羧酸。但傳統技術用稀釋氣如氮氣、氬氣或氦氣稀釋所述原料。為調節空速、氧氣分壓和水蒸汽分壓，可用惰性氣體如氮氣、氬氣或氦氣作為此稀釋氣與水蒸汽一起使用。
作為所述原料鏈烷烴，優選使用C3-8鏈烷烴，特別是丙烷、異丁烷或正丁烷；更優選丙烷或異丁烷；最優選丙烷。根據本發明，可由此鏈烷烴以良好的產率獲得不飽和羧酸如α，β-不飽和羧酸。例如，用丙烷或異丁烷作為所述原料鏈烷烴時，以良好的產率分別得到丙烯酸或甲基丙烯酸。
本發明中，作為所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料，優選使用C3-8鏈烷烴和C3-8鏈烯烴的混合物，特別是丙烷和丙烯、異丁烷和異丁烯、或正丁烷和正丁烯的混合物。作為所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料，更優選丙烷和丙烯、或異丁烷和異丁烯。最優選丙烷和丙烯的混合物。根據本發明，由此鏈烷烴和鏈烯烴的混合物，可以良好的產率獲得不飽和羧酸如α，β-不飽和羧酸。例如，用丙烷和丙烯或異丁烷和異丁烯作為所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料時，以良好的產率分別得到丙烯酸或甲基丙烯酸。優選在所述鏈烷烴和鏈烯烴的混合物中，所述鏈烯烴的存在量為至少0.5％(重)，更優選至少1.0％(重)至95％(重)，最優選3至90％(重)。
可選地，也可用鏈烷醇如異丁醇作為本發明方法的原料或與上述原料流一起使用，它們在所述反應條件下將脫水生成其相應的鏈烯烴即異丁烯。
所述原料鏈烷烴的純度無特殊限制，可使用含低級鏈烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質的鏈烷烴。此外，所述原料鏈烷烴可以是不同鏈烷烴的混合物。類似地，所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料的純度也無特殊限制，可使用含低級鏈烯烴如乙烯、低級鏈烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質的鏈烷烴和鏈烯烴混合物。此外，所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料可以是不同鏈烷烴和鏈烯烴的混合物。
對所述鏈烯烴的來源沒有限制。可以是購買的、本身或與鏈烷烴和/或其它雜質混合的。或者，也可作為鏈烷烴氧化的副產物獲得。類似地，對所述鏈烷烴的來源沒有限制。可以是購買的、本身或與鏈烯烴和/或其它雜質混合的。此外，可根據需要使所述鏈烷烴(不管來源)和所述鏈烯烴(不管來源)共混。
本發明氧化反應的詳細機理尚不清楚，但所述氧化反應靠上述促進的混合金屬氧化物中存在的氧原子或所述原料氣中存在的分子氧進行。為向所述原料氣中摻入分子氧，此分子氧可以是純氧氣。但使用含氧氣體如空氣通常更經濟，因為純度無特殊要求。
也可僅使用鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物，基本上在不存在分子氧的情況下進行所述氣相催化反應。在此情況下，優選採用以下方法不時地從所述反應區適當取出一部分催化劑，然後送入氧化再生器中再生，再返回反應區再利用。作為所述催化劑的再生方法，可提及例如通常在300至600℃的溫度下使氧化氣如氧氣、空氣或一氧化氮與催化劑在再生器中接觸。
本發明的第三方面將針對用丙烷作為所述原料鏈烷烴和用空氣作為所述氧源的情況詳細描述。所述反應體系可以是固定床或流化床系統。但由於所述反應是放熱反應，可能優選使用流化床系統，從而易於控制反應溫度。供入反應系統的空氣比例對於所得丙烯酸的選擇性很重要，通常為至多25mol、優選0.2至18mol/mol丙烷，從而獲得對丙烯酸的高選擇性。該反應通常在大氣壓下進行，但也可在稍微加壓或稍微減壓下進行。對於其它鏈烷烴如異丁烷或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物如丙烷和丙烯，可按丙烷的條件選擇原料氣的組成。
實施本發明中可採用丙烷或異丁烷氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸的典型反應條件。該方法可以單程方式(僅向反應器供應新鮮原料)或以循環方式(至少部分反應器流出物返回反應器)進行。本發明方法的一般條件如下反應溫度可在200至700℃範圍內改變，但通常在200至550℃的範圍內，更優選250至480℃，最優選300至400℃；在氣相反應中氣體空速SV通常在100至10 000hr-1的範圍內，優選300至6 000hr-1，更優選300至2000 hr-1；與催化劑的平均接觸時間可為0.01至10秒或更長，但通常在0.1至10秒的範圍內，優選2至6秒；反應區內的壓力通常在0至75psig的範圍內，但優選不大於50psig。在單程方式的方法中，所述氧優選由含氧氣體如空氣提供。所述單程方式的方法也可添加氧氣進行。實施循環方式的方法中，氧氣本身是優選的氧源以避免惰性氣體在反應區內積累。
當然，本發明氧化反應中，重要的是使原料氣中烴和氧的濃度保持在適當水平以避免在反應區內或者特別是在反應區出口處進入可燃狀態或使之最小。一般地，優選所述出口氧含量低至使後燒最小而且特別是在循環操作方式中使循環的氣態流出物流中氧含量最小。此外，所述反應在低溫(低於450℃)下操作極有吸引力，因為後燒不成問題，能獲得更高的對所要產品的選擇性。本發明催化劑在上述較低溫度範圍內更有效地運行，顯著減少乙酸和氧化碳的生成，對丙烯酸的選擇性提高。可用惰性氣體如氮氣、氬氣或氦氣作為稀釋氣調節空速和氧氣分壓。
通過本發明方法進行丙烷的氧化反應特別是丙烷和丙烯的氧化反應時，除丙烯酸之外，還可能產生一氧化碳、二氧化碳、乙酸等副產物。此外，本發明方法中，取決於反應條件，有時可能生成不飽和醛。例如，原料混合物中存在丙烷時，可能生成丙烯醛；原料混合物中存在異丁烷時，可能生成甲基丙烯醛。在此情況下，可使之再經歷使用本發明所述含促進的混合金屬氧化物催化劑的氣相催化氧化或者使之經歷使用傳統的用於不飽和醛的氧化反應催化劑的氣相催化氧化，使不飽和醛轉化成所要不飽和羧酸。
第四方面，本發明方法提供一種不飽和腈的生產方法，包括在按本發明生產的催化劑存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴混合物與氨經氣相催化氧化反應產生不飽和腈。
生產此不飽和腈中，作為所述原料鏈烷烴，優選使用C3-8鏈烷烴如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷和庚烷。但考慮到所生產腈的工業應用，優選使用有3或4個碳原子的低級鏈烷烴，特別是丙烷和異丁烷。
類似地，作為鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料，優選使用C3-8鏈烷烴和C3-8鏈烯烴的混合物如丙烷和丙烯、丁烷和丁烯、異丁烷和異丁烯、戊烷和戊烯、己烷和己烯、庚烷和庚烯。但考慮到所生產腈的工業應用，更優選使用有3或4個碳原子的低級鏈烷烴和有3或4個碳原子的低級鏈烯烴的混合物，特別是丙烷和丙烯、或異丁烷和異丁烯。在鏈烷烴和鏈烯烴的混合物中，鏈烯烴的存在量優選為至少0.5％(重)、更優選至少1.0至95％(重)、最優選3至90％(重)。
所述原料鏈烷烴的純度無特殊限制，可使用含低級鏈烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質的鏈烷烴。此外，所述原料鏈烷烴可以是不同鏈烷烴的混合物。類似地，所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料的純度也無特殊限制，可使用含低級鏈烯烴如乙烯、低級鏈烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質的鏈烷烴和鏈烯烴混合物。此外，所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料可以是不同鏈烷烴和鏈烯烴的混合物。
對所述鏈烯烴的來源沒有限制。可以是購買的、本身或與鏈烷烴和/或其它雜質混合的。或者，也可作為鏈烷烴氧化的副產物獲得。類似地，對所述鏈烷烴的來源沒有限制。可以是購買的、本身或與鏈烯烴和/或其它雜質混合的。此外，可根據需要使所述鏈烷烴(不管來源)和所述鏈烯烴(不管來源)共混。
本發明此方面的氨氧化反應的詳細機理尚不清楚。但所述氧化反應靠上述促進的混合金屬氧化物中存在的氧原子或所述原料氣中存在的分子氧進行。所述原料氣中摻入分子氧時，此氧可以是純氧氣。但由於不需要高純度，使用含氧氣體如空氣通常更經濟。
作為原料氣，可使用含鏈烷烴、或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物、氨氣和含氧氣體的氣體混合物。但也可交替地供入含鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物和氨氣的氣體混合物、和含氧氣體。
用鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物、和基本上不含分子氧的氨氣作為原料氣進行所述氣相催化反應時，優選採用以下方法周期性地取出一部分催化劑，送入氧化再生器中再生，再生催化劑返回反應區。作為所述催化劑的再生方法，可提及以下方法通常在300至600℃的溫度下使氧化氣如氧氣、空氣或一氧化氮流過再生器中的催化劑。
本發明的第四方面將針對用丙烷作為所述原料鏈烷烴和用空氣作為所述氧源的情況詳細描述。供給反應的空氣比例對於所得丙烯腈的選擇性很重要。即在至多25mol、特別是1至15mol/mol丙烷的範圍內供應空氣時，獲得對丙烯腈的高選擇性。供給反應的氨氣比例優選在0.2至5mol、特別是0.5至3mol/mol丙烷的範圍內。該反應通常在大氣壓下進行，但也可在稍微加壓或稍微減壓下進行。對於其它鏈烷烴如異丁烷或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物如丙烷和丙烯，可按丙烷的條件選擇原料氣的組成。
本發明第四方面的方法可在250至480℃的溫度下進行。更優選所述溫度為300至400℃。在氣相反應中氣體空速SV通常在100至10000hr-1的範圍內，優選300至6 000hr-1，更優選300至2 000 hr-1。為調節空速和氧氣分壓，可用惰性氣體如氮氣、氬氣或氦氣作為稀釋氣。按本發明方法進行丙烷的氨氧化時，除丙烯腈之外，還可能作為副產物生成一氧化碳、二氧化碳、丙烯腈、氫氰酸和丙烯醛。
對比例1將Mo-V-Te-Nb混合金屬氧化物(56.60g)加至二水合草酸(23.3g)的水(215g)溶液中，在70-80℃下攪拌6小時。使之冷卻、過濾和乾燥得到45.28g黑色固體。該試樣的X-射線衍射圖在28.3°和36.2°的2θ值處出現高強度，表示有六方晶相。
實施例1在加熱下使四水合七鉬酸銨(17.03g)、偏釩酸銨(3.35g)和碲酸(5.09g)溶於284g水中。使所得橙色溶液冷卻至40℃。使二水合草酸(0.97g)溶於6.5％w/w草酸鈮在水(99.33g)中的溶液中。將所得含鈮溶液加至所述橙色溶液中，然後將100mg如對比例1中製備的材料加至所述混合溶液中。使所述混合物在旋轉蒸發器上乾燥，然後在真空(6mbar)下乾燥過夜。將所得前體篩分除去＞50目的細屑，然後如下在以下流動氣氛中焙燒在空氣氣氛中，將所述前體以10℃/min從室溫加熱至275℃，在275℃保持1小時；將所述氣氛換成氬氣；在氬氣氣氛中，將所述前體以2℃/min從275℃加熱至600℃，然後在600℃保持2小時。該試樣的X-射線衍射圖在28.3°和36.2°的2θ值處強度極低，表示無六方晶相。
權利要求
1.一種催化劑組分，由斜方晶相的下式混合金屬氧化物組成AaVbNcXdOe其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一種元素，其中當a＝1時，b＝0.01至1，c＝0.01至1，d＝0.01至1，e取決於其它元素的氧化態。
2.一種斜方晶相混合金屬氧化物催化劑的製備方法，包括(a)使元素A、V、N、和X的化合物與至少一種溶劑混合形成溶液，其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te、Se和Sb的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一種元素，其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比為a∶b∶c∶d，和其中當a＝1時，b＝0.01至1，c＝0.01至1，d＝0.01至1；(b)使有效接種量的基本上不含六方晶相混合金屬氧化物的斜方晶相混合金屬氧化物與所述溶液混合形成接種溶液；(c)從所述接種溶液中除去所述至少一種溶劑形成催化劑前體；和(d)焙燒所述催化劑前體得到所述斜方晶相混合金屬氧化物催化劑。
3.權利要求2的斜方晶相混合金屬氧化物催化劑的製備方法，其中N為選自Te和Se的至少一種元素。
4.權利要求2的斜方晶相混合金屬氧化物催化劑的製備方法，其中所述基本上不含六方晶相混合金屬氧化物的斜方晶相混合金屬氧化物晶種通過以下方法製備(i)提供有以下經驗式的混合金屬氧化物AaVbNcXdOe其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te、Se和Sb的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一種元素，其中當a＝1時，b＝0.01至1，c＝0.01至1，d＝0.01至1，e取決於其它元素的氧化態；(ii)使所述混合金屬氧化物與選自有機酸、醇、無機酸和過氧化氫的接觸液體組分接觸形成接觸混合物；和(iii)從所述接觸混合物中回收不溶物得到所述基本上不含六方晶相混合金屬氧化物的斜方晶相混合金屬氧化物晶種。
5.權利要求4的斜方晶相混合金屬氧化物催化劑的製備方法，其中所述接觸液體組分為草酸水溶液。
6.權利要求2的斜方晶相混合金屬氧化物催化劑的製備方法，其中所述基本上不含六方晶相混合金屬氧化物的斜方晶相混合金屬氧化物晶種通過以下方法製備(a)使元素A、V、N、X的化合物與至少一種溶劑混合形成第一混合物，其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te、Se和Sb的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一種元素，其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比為a∶b∶c∶d，和其中當a＝1時，b＝0.01至1，c＝0.01至1，d＝0.01至1；(b)從所述第一混合物中除去所述至少一種溶劑形成第一前體；(c)焙燒所述第一前體形成第一焙燒前體；(d)使所述第一焙燒前體與選自有機酸、醇、無機酸和過氧化氫的接觸液體組分接觸形成接觸混合物；和(e)從所述接觸混合物中回收不溶物得到所述基本上不含六方晶相混合金屬氧化物的斜方晶相混合金屬氧化物晶種。
7.權利要求6的斜方晶相混合金屬氧化物催化劑的製備方法，其中所述接觸液體組分為草酸水溶液。
8.一種不飽和羧酸的生產方法，包括在通過權利要求2所述方法生產的斜方晶相混合金屬氧化物催化劑存在下使鏈烷烴、或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物經氣相催化氧化反應。
9.一種不飽和腈的生產方法，包括在通過權利要求3所述方法生產的斜方晶相混合金屬氧化物催化劑存在下使鏈烷烴、或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物與氨經氣相催化氧化反應。
全文摘要
以定量的產率選擇性地生產斜方晶相混合金屬氧化物。
文檔編號C07C51/215GK1395996SQ0211844
公開日2003年2月12日 申請日期2002年4月25日 優先權日2001年4月25日
發明者L·E·小博根, D·A·博斯, F·A·P·卡瓦坎蒂, M·B·小克拉克, A·M·蓋夫內, S·漢 申請人:羅姆和哈斯公司