平面面板顯示器用玻璃基板及其製造方法

2023-06-06 15:52:21 1

平面面板顯示器用玻璃基板及其製造方法
【專利摘要】本發明提供一種可兼顧低熱收縮率及失透的抑制的平面面板顯示器用玻璃基板及平面面板顯示器。以摩爾%表示，本發明的平面面板顯示器用玻璃基板含有：55～80%的SiO2、8～20%的Al2O3、0～8%的B2O3、超過0～15%的MgO、0～20%的CaO、0～15%的SrO、0～10%的BaO；且SiO2+2×Al2O3為100%以下；摩爾比B2O3/(SiO2+Al2O3)為0～0.12；摩爾比MgO/RO為0.15～0.9的範圍；失透溫度小於1280℃；自常溫以10℃/min升溫並以550℃保持2小時，其後，以10℃/min降溫至常溫後的由下述式所示的熱收縮率為3ppm以上且小於75ppm。熱收縮率(ppm)={熱處理前後的玻璃的收縮量/熱處理前的玻璃的長度}×106。
【專利說明】平面面板顯示器用玻璃基板及其製造方法【【技術領域】】
[0001]本發明涉及一種平面面板顯示器用玻璃基板及其製造方法。特別是本發明涉及一種低溫多晶娃薄膜電晶體(以下記作LTPS-TFT (Low-Temperature-Polycrystalline-Silicon Thin-Film-Transistor))平面面板顯不器用玻璃基板的平面面板顯示器用玻璃基板。另外，本發明還涉及一種氧化物半導體薄膜電晶體(以下記作OS-TFT(Oxide-Semiconductor Thin-Film-Transistor))平面面板顯不器用玻璃基板的平面面板顯示器用玻璃基板。進而詳細而言，本發明涉及一種上述平面面板顯示器為液晶顯示器的平面面板顯示器用玻璃基板。或者涉及一種上述平面面板顯示器為有機EL(electroluminescent,電致發光)顯示器的平面面板顯示器用玻璃基板。
【【背景技術】】
[0002]就便攜裝置等所搭載的顯示器而言，出於可減少電力消耗等原因，期望將LTPS應用於薄膜電晶體(TFT)的製造，但於LTPS-TFT的製造中，必需以400?600°C的相對高溫進行熱處理。另一方面，近年來，對小型便攜裝置的顯示器越來越要求高精細化。因此，引起像素的間距偏差的製造顯示器面板時產生的玻璃基板的熱收縮成為問題。另外，即便於形成有OS-TFT的玻璃基板中，熱收縮的抑制也同樣是個課題。
[0003]玻璃基板的熱收縮率一般可通過提高玻璃的應變點或者降低熱膨脹係數來降低。
[0004]揭示著眼於熱收縮率的玻璃基板的文獻有專利文獻I?2。專利文獻I?2均揭示了涉及液晶顯示器用玻璃基板的發明。
[0005][專利文獻I]日本專利特開2004-315354號公報
[0006][專利文獻2]日本專利特開20`07-302550號公報
【
【發明內容】
】
[0007][發明要解決的問題]
[0008]專利文獻I中所記載的玻璃基板的應變點較高，但存在失透溫度較高，容易產生失透的問題。例如，專利文獻I中所記載的玻璃基板存在如下問題:若使用可省略玻璃基板表面的研磨步驟等而提升生產性的溢流下拉法等成形方法，則失透問題變顯著。另外，專利文獻2中所記載的玻璃基板的應變點並不足夠高，故而若欲使熱收縮率降低，則必需使成形後的平板狀玻璃的溫度在Tg附近的溫度範圍內的冷卻速度極慢。因此，專利文獻2中所記載的玻璃基板存在難以在保持生產性的同時降低熱收縮率的問題。
[0009]因此，本發明的目的在於提供一種可兼顧低熱收縮率及失透的抑制的玻璃基板。尤其是，本發明的目的在於提供一種適於使用LTPS-TFT的平面面板顯示器的平面面板顯示器用玻璃基板及其製造方法。進而，本發明的目的在於提供一種即便於使用OS-TFT的平面面板顯示器中也適用的可兼顧低熱收縮率及失透的抑制的平面面板顯示器用玻璃基板及其製造方法。
[0010][解決問題的技術手段][0011]本發明人等通過對玻璃組成進行研究，發現可提供一種可兼顧低熱收縮率及失透的抑制且適於使用LTPS-TFT的平面面板顯示器的平面面板顯示器用玻璃基板，從而完成了本發明。進而，還發現上述玻璃基板還用作OS-TFT用的玻璃基板也可兼顧低熱收縮率及失透的抑制，從而完成了本發明。
[0012]本發明如下所述。
[0013][I]
[0014]—種平面面板顯不器用玻璃基板，以摩爾％表不，其含有:
[0015]55 ?80% 的 Si02、
[0016]8 ?20% 的 Al2O3、
[0017]O ?8% 的 B2O3、
[0018]超過0% ?15% 的 MgO、
[0019]O ?20% 的 CaO、
[0020]O ?15% 的 SrO、
[0021]O ?10% 的 BaO;且
[0022]Si02+2XA1203 為 100% 以下；
[0023]摩爾比B2O3/ (Si02+Al203)為 O ?0.12 ;
[0024]摩爾比Mg0/R0 (其中，RO為MgO、CaO、SrO及BaO的合計量)在0.15?0.9的範圍；
[0025]失透溫度小於1280°C ；
[0026]自常溫以10°C /min升溫並以550°C保持2小時，其後，以10°C /min降溫至常溫後的由下述式所示的熱收縮率為3ppm以上且小於75ppm。
[0027]熱收縮率(ppm) = {熱處理前後的玻璃的收縮量/熱處理前的玻璃的長度} X IO6
[0028][2]
[0029]如[I]所述的玻璃基板，以摩爾％表示，其含有:
[0030]63 ?72% 的 SiO2、及
[0031]11 ?15% 的 Al2O3。
[0032][3]
[0033]如[I]或[2]所述的玻璃基板，其中，Si02-Al203/2在45?64%的範圍。
[0034][4]
[0035]如[I]至[3]中任一項所述的玻璃基板，以摩爾％表不,其含有:
[0036]63 ?70% 的 Si02、
[0037]12 ?15% 的 Al2O3、
[0038]1.5 ?7% 的 B2O3、
[0039]3 ?11% 的 MgO、
[0040]5 ?11% 的 CaO、
[0041]O ?4% 的 Sr O、
[0042]O ?4% 的 BaO。
[0043][5]
[0044]如[I]至[4]中任一項所述的玻璃基板，以摩爾％表不,其含有:[0045]O ?2% 的 BaO。
[0046][6]
[0047]如[I]至[5]中任一項所述的玻璃基板，其含有SnO2及Fe2O3 ;且
[0048]以摩爾％表示，
[0049]SnO2 為 0.03 ?0.15%,
[0050]SnO2及Fe2O3的合計量在0.05?0.2%的範圍。
[0051][7]
[0052]如[I]至[6]中任一項所述的玻璃基板，其中，以摩爾％表示，
[0053]Li2O, Na2O 及 K2O 的合計量為 0.01 ?0.5mol%。
[0054][8]
[0055]如[I]至[7]中任一項所述的玻璃基板，其實質上不含As2O3及Sb203。
[0056][9]
[0057]如[I]至[8]中任一項所述的玻璃基板，其於100?300°C下的平均熱膨脹係數為28 X IO-7oC 以上且小於 50 X KT7TT1。
[0058][10]
[0059]如[I]至[9]中任一項所述的玻璃基板，其為以溢流下拉法成形的玻璃基板。
[0060][11]
[0061]一種平面面板顯示器，其是在玻璃基板表面形成有由LTPS或氧化物半導體形成的薄膜電晶體的平板面板顯示器，且上述玻璃基板為[I]至[10]中任一項所述的玻璃基板。
[0062][12]
[0063]如[11]所述的平面面板顯示器，其中，平面面板顯示器為液晶顯示器或有機EL顯示器。
[0064][13]
[0065]一種平面面板顯示器用玻璃基板的製造方法，其製造[I]至[10]中任一項所述的平面面板顯示器用玻璃基板，且該製造方法包括以下步驟:
[0066]熔解步驟，將調合成特定組成的玻璃原料熔解；
[0067]成形步驟，將上述熔解步驟中熔解而成的熔融玻璃成形為平板狀玻璃；及
[0068]退火步驟，其是對上述平板狀玻璃進行退火的步驟，控制上述平板狀玻璃的冷卻條件，降低上述平板狀玻璃的熱收縮率。
[0069][14]
[0070]如[13]所述的製造方法，其中，上述熔解步驟至少使用直接通電加熱來熔解玻璃原料。
[0071][15]
[0072]如[13]或[14]所述的製造方法，其中，上述熔解步驟在至少含有高氧化鋯系耐火物而構成的熔解槽中熔解玻璃原料。
[0073][16]
[0074]如[13]至[15]中任一項所述的製造方法，其中，上述退火步驟中，平板狀玻璃在Tg至Tg-100°c的溫度範圍內，以平板狀玻璃的冷卻速度為30?300°C /min來進行退火。[0075][17]
[0076]一種平面面板顯示器用玻璃基板，其含有:
[0077]55 ?80% 的 Si02、
[0078]8 ?20% 的 Al2O3、
[0079]O ?5% 的 B2O3、
[0080]超過0% ?15% 的 MgO、
[0081]O ?20% 的 CaO、
[0082]O ?15% 的 SrO、
[0083]O ?2% 的 BaO ;且
[0084]Si02+2XA1203 為 100% 以下；
[0085]摩爾比B2O3/ (Si02+Al203)為 O ?0.12 ;
[0086]摩爾比Mg0/R0(其中，RO為MgO、CaO、SrO及BaO的合計量)在0.15?0.9的範圍；
[0087]自常溫以10°C /min升溫並以550°C保持2小時，其後，以10°C /min降溫至常溫後的由下述式所示的熱收縮率小於60.ppm。
[0088]熱收縮率(ppm) = {熱處理前後的玻璃的收縮量/熱處理前的玻璃的長度} X IO6
[0089][發明的效果]
[0090]根據本發明，可提供一種能夠兼顧低熱收縮率及失透的抑制的平面面板顯示器用玻璃基板。尤其是可提供一種適於使用LTPS-TFT或OS-TFT的平面面板顯示器的平面面板顯示器用玻璃基板。
【【具體實施方式】】
[0091]以摩爾％表示，本發明的平面面板顯示器用玻璃基板含有:
[0092]55 ?80% 的 Si02、
[0093]8 ?20% 的 Al2O3、
[0094]O ?8% 的 B2O3、
[0095]超過0% ?15% 的 MgO、
[0096]O ?20% 的 CaO、
[0097]O ?15% 的 SrO、
[0098]O ?10% 的 BaO ;且
[0099]Si02+2XA1203 為 100% 以下；
[0100]摩爾比B2O3/ (Si02+Al203)為 O ?0.12 ;
[0101]摩爾比Mg0/R0(其中，RO為MgO、CaO、SrO及BaO的合計量)在0.15?0.9的範圍；
[0102]失透溫度小於1280°C ；
[0103]自常溫以10°C /min升溫並以550°C保持2小時，其後，以10°C /min降溫至常溫後的由下述式所示的熱收縮率為3ppm以上且小於75ppm。
[0104]熱收縮率(ppm) = {熱處理前後的玻璃的收縮量/熱處理前的玻璃的長度} X IO6
[0105]以下，對本發明的平面面板顯示器用玻璃基板進行說明。[0106]SiO2為玻璃的骨架成分，因此為必需成分。若含量減少，則會有耐酸性降低，應變點降低，且熱膨脹係數增加的傾向。另外，若SiO2含量過少，則難以使玻璃基板低密度化。另一方面，若SiO2含量過多，貝U會有熔融黏性顯著提高而難以熔解的傾向。若SiO2含量過多，也會有耐失透性降低的傾向。SiO2的含量設在55?80mol%的範圍。SiO2的含量優選為60?75mol%，更優選為62?73mol%，進而優選為63?72mol%，進一步優選為63?70mol%，更進一步優選為65?70mol%，進而進一步優選為65?69mol%，再進一步優選在65?68mol%的範圍。
[0107]Al2O3是抑制分相且提高應變點的必需成分。若Al2O3含量過少，則玻璃變得容易分相。另外，若Al2O3含量過少，則應變點降低。進而，若Al2O3含量過少，則會有楊氏模數降低，酸帶來的蝕刻速率降低的傾向。若Al2O3含量過多，則會有玻璃的失透溫度上升而耐失透性降低，故而成形性惡化的傾向。就上述觀點而言，Al2O3的含量在8?20mol%的範圍。Al2O3的含量優選為8?18mol%，更優選為9?17mol%，進而優選為11?15mol%，進一步優選為12?15mol%，更進一步優選在12?14mol%的範圍。
[0108]B2O3為降低玻璃的高溫黏性並改善熔融性的成分。即，由於降低熔融溫度附近的黏性，故而可改善熔解性。另外，B2O3還是降低失透溫度的成分。若B2O3含量較少，則會有熔解性降低，耐失透性降低的傾向。若B2O3含量過多，則應變點降低，耐熱性降低。另外，若B2O3含量過多,則楊氏模數降低。另外，由於玻璃成形時的B2O3的揮發,而容易產生失透。尤其是應變點較高的玻璃存在成形溫度增高的傾向，故而會促進上述揮發，失透的產生成為顯著的問題。另外，由於玻璃熔解時的B2O3的揮發，玻璃的不均質變得顯著，容易產生條紋。就上述觀點而言，B2O3含量為O?8mol%，優選在O?5mol%的範圍。B2O3含量優選為
0.1?5mol%,更優選為1.5?5mol%,進而優選在1.5?4.5mol%的範圍。另一方面，重視耐失透性的情況下情況下，B2O3含量優選為O?7mol%，更優選為0.1?7mol%，進而優選為I?7mol%,進一步優選為1.5?7mol%,更進一步優選為1.5?6.5mol%,進而進一步優選在2?6mol%的範圍。對於B2O3含量，考慮熔解性及耐失透性這兩方面來適當決定B2O3含量。若考慮熔解性及耐失透性這兩方面，則B2O3含量優選為I?5mol%，更優選為1.5?5mol%，進而優選在1.5?4.5mol%的範 圍。
[0109]MgO是提升熔解性的必需成分。另外，其是鹼土金屬中不易使密度增加的成分，故而若相對增加其含量，則容易實現低密度化。通過含有MgO可提升熔解性。但若MgO的含量過多，則玻璃的失透溫度急遽上升，故而尤其於成形步驟中容易失透。另外，若MgO含量過多，則會有耐酸性降低的傾向。就上述觀點而言，MgO含量超過0mol%?15mol%，優選為
1.5?15mol%，更優選為2?15mol%，進而優選為2?12mol%，進一步優選為3?llmol%，更進一步優選為4?10mol%,進而進一步優選在5?9mol%的範圍。
[0110]CaO是對不會急遽提高玻璃的失透溫度而提升玻璃的熔解性有效的成分。另外，其是鹼土金屬中不易使密度增加的成分，故而若相對增加其含量，則容易實現低密度化。若含量過少，則會有出現耐失透性降低的傾向。若CaO含量過多，則會有熱膨脹係數增加，且密度上升的傾向。就上述觀點而言，CaO含量為O?20mol%，優選為3?15mol%，更優選為4?13mol%,進而優選為5?I Imo 1%,進一步優選在7?llmol%的範圍。
[0111]SrO是可降低玻璃的失透溫度的成分。SrO並非必需，但若含有SrO，則耐失透性及熔解性提升。然而，若SrO含量過多，則密度會上升。就上述觀點而言，SrO含量為O?15mol%,優選為O?10mol%,更優選為O?7mol%,進而優選為O?4mol%,進一步優選為O?2mol%,更進一步優選為O?1.5mol%,進而進一步優選在O?lmol%的範圍。欲降低玻璃的密度的情況下情況下，優選為實質上不含SrO。
[0112]BaO為可降低玻璃的失透溫度的成分。其並非必需成分，但若含有BaO，則耐失透性及熔解性提升。然而，若BaO的含量過多，則密度會上升。另外，就環境負荷的觀點、及存在熱膨脹係數增大的傾向的情況而言，BaO含量為O?10mol%，優選為O?4mol%，更優選為O?3mol%，進而優選為O?2.5mol%，進一步優選為O?2mol%，更進一步優選為O?lmol%,進而進一步優選為O?0.5mol%,再進一步優選為實質上不含BaO。
[0113]Li2O及Na2O是會自玻璃基板溶出而使TFT特性劣化，或者增大玻璃的熱膨脹係數而於熱處理時損壞基板的虞的成分。優選為實質上均不含Li2O及Na20。
[0114]K2O是提高玻璃的鹼性度並促進澄清性的成分。另外，其是提升熔解性並降低熔融玻璃的比電阻的成分。其並非必需成分，但若含有K2O,則熔融玻璃的比電阻降低，而可防止電流於構成熔解槽的耐火物中流通，可抑制熔解槽被侵蝕。另外，構成熔解槽的耐火物含有氧化鋯的情況下，可抑制熔解槽被侵蝕而導致氧化鋯自熔解槽溶出至玻璃，故而亦可抑制由氧化鋯引起的失透。另外，由於使熔解溫度附近的玻璃黏性降低，故而熔解性及澄清性提升。另一方面，若K2O含量過多，則會有自玻璃基板溶出而使TFT特性劣化的虞。另外，會有熱膨脹係數亦增大的傾向。就上述觀點而言，K2O含量優選為O?0.8mol%，更優選為0.01?0.5mol%，進而優選為0.1?0.3mol%的範圍。
[0115]ZrO2及TiO2系提高玻璃的化學耐久性及應變點的成分。ZrO2及TiO2並非必需成分，但通過含有ZrO2及TiO2可實現應變點的上升及耐酸性提升。然而，若ZrO2量及TiO2量過多，則失透溫度明顯上升，故而有耐失透性及成形性降低的情況。尤其是ZrO2的熔點較高而難熔，故而會引起原料的一部分堆積於熔解爐的底部等問題。若這些未熔解的成分混入至玻璃生坯中，則會作為內含物而引起玻璃的品質惡化。另外，TiO2為使玻璃著色的成分，故而對於顯示器用基板而言並不是優選的。就上述觀點而言，本發明的玻璃基板中，Zr02&TiO2的含有率分別優選為O?5mo`l%，更優選為O?3mol%，進而優選為O?2mol%，進一步優選為O?lmol%。進而進一步優選為本發明的玻璃基板中實質上不含ZrO2及Ti02。
[0116]ZnO為提升耐BHF (Buffered Hydrofluoric acid,緩衝氫氟酸)性或熔解性的成分。但其並非必需成分。若ZnO含量過多，則會有失透溫度上升，應變點降低，且密度上升的傾向。就上述觀點而言，ZnO含量優選為O?5mol%，更優選為O?3mol%，進而優選為O?2mol%，進一步優選在O?Imo 1%的範圍。優選為實質上不含ZnO。
[0117]P2O5為降低高溫黏性並提升熔解性的成分。但其並非必需成分。若P2O5含量過多，則由於玻璃熔解時的P2O5的揮發，玻璃的不均質變得顯著，容易產生條紋。另外，耐酸性明顯惡化。另外，容易產生乳白。就上述觀點而言，P2O5含量優選為O?3mol%，更優選為O?lmol%，進而優選為O?0.5mol%的範圍，尤其優選實質上不含P205。
[0118]本發明的玻璃基板可含有澄清劑。作為澄清劑，只要為對環境的負荷較小，玻璃的澄清性優異，則無特別限制，例如可列舉選自Sn、Fe、Ce、Tb、Mo、Sb及W的金屬氧化物的組中的至少I種。作為澄清劑，SnO2為優選的。澄清劑的含量若過少，則氣泡品質惡化，若含量過多，則會有成為失透或著色等的原因的情況。澄清劑的含量還取決于澄清劑的種類或玻璃的組成。例如，SnO2, Fe2O3及Sb2O3的合計量優選為0.05?0.20mol%。[0119]SnO2是即便為1600°C以上也可獲得澄清效果的澄清劑，其是少數可用於僅可微量含有鹼金屬氧化物的平面面板顯示器用玻璃基板(例如鹼金屬氧化物的合計量為O?0.8mol%)的製造的澄清劑。然而，SnO2S容易產生失透的成分，故而就抑制失透的觀點而言，不宜大量地添加。
[0120]另外，應變點較高的玻璃(例如應變點為670°C以上的玻璃)與應變點較低的玻璃(例如應變點小於670°C的玻璃)相比，存在失透溫度容易變高的傾向，故而為了抑制失透，有時不得不使成形步驟中的熔融玻璃的溫度高於應變點較低的玻璃。此處，就耐潛變性、耐熱性的觀點而言，溢流下拉法中所使用的成形體優選為包含含有氧化鋯的耐火物而構成。採用溢流下拉作為成形方法的情況下，若欲提高成形步驟中的熔融玻璃的溫度，則必需提高成形體的溫度。然而，若成形體的溫度變高，則會有氧化鋯自成形體溶出，容易產生該氧化鋯的失透的問題。另外，尤其是就較多地含有SnO2的玻璃而言，會有因該氧化鋯而產生SnO2的失透的可能。
[0121]進而，應變點較高的玻璃(例如應變點為670°C以上的玻璃)與應變點較低的玻璃(例如應變點小於670°C的玻璃)相比，存在熔解玻璃原料的溫度容易變高的傾向。此處，就耐侵蝕性的觀點而言，進行熔解步驟的熔解槽優選為包含含有氧化鋯的高氧化鋯系耐火物而構成。另外，就能量效率的觀點而言，優選為通過電熔或電熔與其它加熱方法的組合而熔解玻璃原料。然而，熔解如本發明所記載的具有高應變點且僅可微量含有鹼金屬氧化物的玻璃的情況下，熔融玻璃的比電阻較大，故而容易產生電流於高氧化鋯系耐火物中流通，氧化鋯溶出至熔融玻璃中的問題。若氧化鋯溶出，則會有產生上述氧化鋯的失透及由氧化鋯引起的SnO2的失透的可能。
[0122]S卩，就抑制由氧化鋯引起的SnO2的失透的觀點而言，本發明的玻璃基板中含有的SnO2超過0.2mol%的情況也不是優選的。就上述觀點而言，SnO2含量例如優選設在0.01?0.2mol%的範圍，更優選為0.03?0.15mol%，進而優選在0.05?0.12mol%的範圍。
[0123]除具有作為澄清劑的作用以外，Fe2O3還是降低熔融玻璃的比電阻的成分。高溫黏性較高且具有難熔解性的 玻璃中，為了降低熔融玻璃的比電阻，優選含有Fe203。然而，若Fe2O3含量過多，則玻璃著色，透光率降低。因此，Fe2O3含量在O?0.lmol%的範圍，優選為O?0.05mol%,更優選為0.001?0.05mol%,進而優選為0.003?0.05mol%,進一步優選在0.005 ?0.03mol% 的範圍。
[0124]本發明中，澄清劑優選為組合使用SnO2與Fe203。就失透的觀點而言，如上所述不宜較多地含有Sn02。然而，為充分獲得澄清效果，需要含有特定值以上的澄清劑。因此，通過並用SnO2與Fe2O3，可使SnO2的含量不會多至產生失透的程度，而獲得充分的澄清效果，製作氣泡較少的玻璃基板。SnO2與Fe2O3的合計量優選在0.05?0.2mol%的範圍，更優選為0.08?0.2mol%，進而優選為0.1?0.18mol%，進一步優選在0.1?0.15mol%的範圍。
[0125]SnO2的含量相對於SnO2與Fe2O3的合計量的摩爾比(SnO2/(Sn02+Fe203))若過大則容易產生失透，若過小則會有無法獲得充分的澄清效果，玻璃著色的情況。因此，優選在0.55?I的範圍，更優選為0.6?I，進而優選為0.65?1，進一步優選為0.65?0.95，更進一步優選在0.65?0.9的範圍。
[0126]就環境負荷的問題而言，本發明的玻璃基板優選為實質上不含As203。就環境負荷的問題而言，本發明的玻璃基板優選為含有O?0.5mol%的Sb2O3，更優選為O?0.1mo 1%,最優選為實質上不含Sb203。
[0127]根據環境上的原因，本發明的玻璃基板優選為實質上不含PbO及F。
[0128]再者，本說明書中，所謂「實質上不含」是指於上述玻璃原料中不使用成為這些成分的原料的物質，但並不排除其它成分的作為雜質包含於玻璃原料中的成分、自製造裝置溶出至玻璃的成分的混入。
[0129]SiO2的含量與Al2O3的含量的2倍的合計量即Si02+2XA1203若過少，則會有應變點降低的傾向，若過多則會有耐失透性惡化的傾向。因此，Si02+2XA1203為100mol%以下，優選為75?100mol%，更優選為75?97mol%，更優選為80?96mol%，進而優選為85?96mol%，進一步優選為85?95mol%，更進一步優選為87?95mol%，進而進一步優選為89?95mol%，再進一步優選為89?94mol%。
[0130]關於SiO2的含量與Al2O3的1/2的差Si02_Al203/2，若值過小，則雖蝕刻速率提升，但有耐失透性降低的可能。若值過高，則會有蝕刻速率降低的可能。就上述觀點而言，Si02-Al203/2優選為69mol%以下，優選為45?69mol%，更優選為45?64mol%，進而優選為50?63mol%，進一步優選為55?62mol%，更進一步優選為55?61.5mol%,進而進一步優選為55?61mol%。
[0131]摩爾比B2O3/(Si02+Al203)主要是應變點及耐失透性的指標。如上所述，若B2O3含量較少，則熔解性及耐失透性降低。另一方面，若含量增多，則應變點降低，耐熱性降低。另夕卜，若含量增多，則會有耐酸性及楊氏模數降低的傾向。
[0132]關於B2O3/ (Si02+Al203)，其基本上也存在相同的傾向。因此，摩爾比B2O3/(Si02+Al203)設在O?0.12的範圍。若B203/(Si02+Al203)超過0.12，則會有無法充分提高應變點，耐失透性降低至接近O的程度 的傾向。摩爾比B2O3/ (Si02+Al203)優選為O?0.1，更優選為0.001?0.08，進而優選為0.005?0.08，進一步優選為0.01?0.075，更進一步優選在0.01?0.07的範圍。另一方面，在更加重視耐失透性的情況下，摩爾比B2O3/ (Si02+Al203)為O?0.12，優選為0.01?0.10，更優選為0.02?0.09，進而優選在0.025?0.085的範圍。再者，關於上述摩爾比的倒數即(Si02+Al203) /B2O3, B2O3超過0mol%的情況下，該倒數優選為8.3以上。
[0133]B2O3與P2O5的合計量即Β203+Ρ205若過少，則會有熔解性降低的傾向，若過多，則會有b2o3+p2o5的玻璃的不均質變顯著，容易產生條紋，且應變點降低的傾向。因此，b2o3+p2o5優選為O?8mol%,更優選為O?5mol%,,進而優選為0.1?5mol%,進一步優選為1.5?5mol%。另一方面，重視耐失透性的情況下，Β203+Ρ205優選為O?7mol%,更優選為0.1?7mol%，進而優選為I?7mol%，進一步優選為1.5?7mol%，更進一步優選為1.5?6.5mol%,進而進一步優選為2?6.5mol%，再進一步優選在2?6mol%的範圍。對於Β203+Ρ205，考慮熔解性與耐失透性這兩方面來適當決定。若考慮熔解性與耐失透性這兩方面，則Β203+Ρ205優選為I?8mol%,更優選為1.5?7mol%,進而優選為2?5mol%。
[0134]摩爾比Mg0/R0是耐失透性的指標。其中，RO為MgO、CaO、SrO及BaO的含量的合計量(MgO+CaO+SrO+BaO)。Mg0/R0優選為0.15?0.9，更優選為0.2?0.8，進而優選為
0.3?0.7，進一步優選在0.3?0.6的範圍。通過設在這些範圍，可兼顧耐失透性及熔解性。進而，可實現低密度化。
[0135]SrO及BaO是可降低玻璃的失透溫度的成分。它們並非必需成分，但若含有SrO及BaO，則耐失透性及熔解性提升。但若含量過多，則密度上升。就上述觀點而言，SrO含量及BaO含量的合計量(SrO+BaO)優選在O?15mol%的範圍，更優選為O?10mol%，進而優選為O?7mol%,進一步優選為O?5mol%,更進一步優選為O?4mol%,進而進一步優選為O?3mol%，再進一步優選在O?2mol%的範圍。欲降低密度的情況下，優選為實質上不含SrO 及 BaO。
[0136]MgO,CaO,SrO及BaO是提升熔解性的成分。若Mg0、Ca0、Sr0及BaO的含量的合計量即R0(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)過少，則熔解性惡化。若RO過多，則應變點降低，密度上升，且楊氏模數降低。另外，若RO過多，則會有熱膨脹係數增大的傾向。就上述觀點而言，RO優選在4?25mol%的範圍，更優選為7?21mol%，進而優選在12?19mol%的範圍。
[0137]BaO是對環境的負荷較大的成分，且若其含量增多，則玻璃的密度提高，難以實現玻璃基板的輕量化。Ba0/R0優選為O?0.5，更優選為O?0.1，進而優選為O?0.07，進一步優選為O?0.05，更進一步優選在O?0.02的範圍。
[0138]Li2O, Na2O及K2O是提高玻璃的鹼性度並使澄清劑的氧化變容易而發揮澄清性的成分。另外，它們是降低熔融溫度下的黏性並提升熔解性的成分。另外，它們還是降低熔融玻璃的比電阻的成分。Li2 0、Na20及K2O並非必需成分，但若含有這些，則熔融玻璃的比電阻降低，澄清性及熔解性提升。尤其是，可防止電流於構成熔解槽的耐火物中過度流通，可抑制熔解槽被侵蝕。另外，熔解槽含有氧化鋯的情況下，可抑制氧化鋯自熔解槽溶出至玻璃，故而可抑制由氧化鋯引起的失透。另外，由於使熔解玻璃的黏性降低，故而熔解性及澄清性提升。然而，若Li20、Na20及K2O的含量的合計量即R2O過多，則會有自玻璃基板溶出而使TFT特性劣化的可能。另外，會有熱膨脹係數增大的傾向。R2O優選為O?0.8mol%，更優選為0.01?0.5mol%，進而優選為0.1?0.3mol%。
[0139]與Li2O或Na2O相比，K2O的分子量較大，故而不易自玻璃基板溶出。因此，含有R2O的情況下，相比於Li2O或Na2O,優選含有更多的K20。若Li2O及Na2O的比率較大，則自玻璃基板溶出而使TFT特性劣化的可能變強。摩爾比K20/R20優選為0.5?I，更優選為0.6?I，進而優選為0.65?I，進一步優選在0.7?I的範圍。
[0140]本發明的玻璃基板的失透溫度優選小於1280°C，更優選為1260°C以下，進而優選為1250°C以下，進一步優選為1235°C以下，更進一步優選為1215°C以下。若失透溫度小於1280°C，則容易以溢流下拉法成形玻璃板。通過應用溢流下拉法，可省略對玻璃基板表面進行研磨的步驟，故而可提升玻璃基板的表面品質。另外，還可降低生產成本。若失透溫度過高，則會有容易產生失透，質量降低的可能。另外，會有難以應用於溢流下拉法的傾向。
[0141]本發明的玻璃基板於100°C?300°C下的平均熱膨脹係數(100-30(TC )優選為28 X 1(Γ7。。以上且小於50 X 1(Γ7。。'優選為小於41 X 1(Γ7。。Λ更優選為28Χ 1(T7°C ?小於41 X 10_7 V Λ進而優選為28X 10_7 V ―1?小於39X 10_7 °C ―1，進一步優選為28 X IO-7oC ?小於 38 X IO-7oC '更進一步優選為 32 X IO-7oC ?小於 38 X IO-7oC Λ 進而進一步優選在超過34X10_7°C 1?小於38X10_7°C 1的範圍。若熱膨脹係數較大，則於熱處理步驟中，會有熱衝擊或熱收縮率增大的傾向。於LTPS-TFT的製造步驟中，反覆進行急加熱及急冷，對玻璃基板的熱衝擊增大。進而，大型的玻璃基板於熱處理步驟中容易產生溫度差(溫度分布)，玻璃基板的破壞概率變高。另外，若熱膨脹係數較大，則難以降低熱收縮率。另一方面，若熱膨脹係數較小，則會有難以獲得形成於玻璃基板上的金屬、有機系接著劑等周邊材料與熱膨脹係數的匹配，而導致周邊構件剝離的可能。
[0142]一般而言，若玻璃基板應變點較低，則於製造顯示器時的熱處理步驟中容易產生熱收縮。本發明的玻璃基板的應變點優選為670°C以上，更優選為680°C以上，進而優選為685°C以上，進一步優選為690°C以上，更進一步優選為695°C以上。
[0143]本發明的玻璃基板的熱收縮率為小於75ppm，優選為小於70ppm，更優選為小於65ppm,更優選為小於60ppm。熱收縮率優選為55ppm以下,進而優選為50ppm以下,進一步優選為48ppm以下，更進一步優選為45ppm以下。若熱收縮率(量)過大，則會引起像素的較大的間距偏差，無法實現高精細的顯示器。為了將熱收縮率(量)控制在特定範圍內，優選為將玻璃基板的應變點設為670°C以上，且將平均熱膨脹係數(100-300°C)設為小於50 X IO^7oC ―1。再者，熱收縮率最優選為Oppm，但若欲使熱收縮率為Oppm，則需要極其延長退火步驟，或在退火、切割步驟後實施熱收縮降低處理(離線退火)，這種情況下，生產性降低，且成本高漲。若鑑於生產性及成本，則熱收縮率例如優選為3ppm以上且小於75ppm，更優選為5ppm以上且小於75ppm,進而優選為IOppm以上且小於65ppm,進一步優選為15ppm以上且小於60ppm,更進一步優選為20?55ppm,進而進一步優選為25?50ppm。
[0144]再者，對於熱收縮率，實施升降溫速度為10°C /min、以550°C保持2小時的熱處理後，以下述式表示熱收縮率。更詳細而言，自常溫以10°c /min升溫，以550°C保持2小時，其後，以10°C /min降溫至常溫。
[0145]熱收縮率(ppm) = {熱處理前後的玻璃的收縮量/熱處理前的玻璃的長度} X IO6
[0146]此時，所謂「熱收縮處理前後的玻璃的收縮量」是指「熱處理前的玻璃的長度-熱處理後的玻璃的長度」。
[0147]就玻璃基板的輕量化及顯示器的輕量化的觀點而言，本發明的玻璃基板的密度優選為2.6g/cm3以下，更優選為2. 57g/cm3以下，進而優選為2.53g/cm3以下，進一步優選為
2.5g/cm3以下。若密度過高，則玻璃基板的輕量化變得困難，無法實現顯示器的輕量化。
[0148]若玻璃的轉移點(以下記作Tg)降低，則會有耐熱性降低的傾向。另外，還會有於熱處理步驟中容易產生熱收縮的傾向。本發明的玻璃基板的Tg優選為720°C以上，更優選為730°C以上，進而優選為740°C以上，進一步優選為750°C以上。為了將玻璃基板的Tg設為上述範圍，適當的做法是:在本發明的玻璃基板的組成的範圍中，增加提高Tg的成分例如SiO2及Al2O3等成分,或減少B2O3成分。
[0149]對於構成本發明的玻璃基板的玻璃，優選蝕刻速率為50 μ m/h以上。若蝕刻速率變快，則生產性提升。尤其是於貼合TFT側與彩色濾光片側的玻璃基板的後進行蝕刻並謀求輕量化的情況下，蝕刻速率會影響生產性。然而，若蝕刻速率過高，則雖液晶製造時的生產性提升，但玻璃的耐失透性降低。另外，熱收縮率也變得容易增大。蝕刻速率優選為60?140 μ m/h,更優選為70?120 μ m/h,進而優選為75?120 μ m/h,進一步優選為80?120ym/ho為了提高玻璃的蝕刻速率，只要減小Si02_Al203/2的值即可。另一方面，為了降低玻璃的蝕刻速率，例如只要增大Si02-Al203/2的值即可。本發明中，上述蝕刻速率定義為於以下條件下測定的值。對於蝕刻速率(μ m/h)，將玻璃基板於調整為HF濃度lmol/kg、HCl濃度5mol/kg的40°C的蝕刻液中浸潰I小時，將這種情況下玻璃基板的一個表面每單位時間(I小時)的厚度減少量(Pm)表示為蝕刻速率。
[0150]本發明的玻璃基板板厚例如可在0.1?1.1mm的範圍。但並不意外著限於此範圍。板厚例如還可在0.1?0.7mm、0.3?0.7mm、0.3?0.5mm的範圍。若玻璃板的厚度過薄，則玻璃基板本身的強度降低。例如，製造平面面板顯示器時容易產生破損。若板厚過厚，則對需求薄型化的顯示器而言不是優選的。另外，由於玻璃基板的重量變重，故而難以實現平面面板顯示器的輕量化。進而，在形成TFT後進行蝕刻處理的情況下，蝕刻處理量增多，耗費成本及時間。
[0151]本發明的玻璃基板例如用於製造於貼合數組-彩色濾光片後對玻璃基板表面進行蝕刻處理的平面面板顯示器。尤其是本發明的玻璃基板適於形成有LTPS-TFT或OS-TFT的平面面板顯示器用玻璃基板。具體而言，適於液晶顯示器用玻璃基板、有機EL顯示器用玻璃基板。尤其是適於LTPS-TFT液晶顯示器用玻璃基板、LTPS-TFT有機EL顯示器用玻璃基板。其中，適於需求高精細的便攜終端等的顯示器用玻璃基板。
[0152]〈平面面板顯示器〉
[0153]本發明包括在玻璃基板表面形成有LTPS-TFT或OS-TFT的平面面板顯示器，該平面面板顯示器的玻璃基板為上述本發明的玻璃基板。本發明的平面面板顯示器例如可為液晶顯示器或有機EL顯示器。
[0154]〈玻璃基板的製造方法〉
[0155]本發明的平面面板顯示器用玻璃基板的製造方法包括以下步驟:
[0156]熔解步驟，將調合成特定組成的玻璃原料例如使用直接通電加熱或燃燒加熱進行熔解；
[0157]成形步驟，將上述熔解步驟中熔解而成的熔融玻璃成形為平板狀玻璃；及
[0158]退火步驟，對上述平板狀玻璃進行退火。
[0159]尤其是上述退火步驟優選為控制上述平板狀玻璃的冷卻條件以降低上述平板狀玻璃的熱收縮率的步驟。
[0160][熔解步驟]
[0161]熔解步驟中，將以具有特定組成的方式進行調合的玻璃原料例如使用直接通電加熱或燃燒加熱進行熔解。玻璃原料可自公知的材料適當選擇。就能效的觀點而言，熔解步驟中優選至少使用直接通電加熱將玻璃原料熔解。另外，進行熔解步驟的熔解槽優選為含有高氧化鋯系耐火物而構成。
[0162][成形步驟]
[0163]成形步驟中，將熔解步驟中熔解而成的熔融玻璃成形為平板狀玻璃。對平板狀玻璃的成形方法例如優選為下拉法，特別優選為溢流下拉法，且成形玻璃帶作為平板狀玻璃。此外，可應用浮式法、再曳引法、輾平法等。通過採用下拉法，與使用浮式法等其它成形方法相比，所獲得的玻璃基板的主表面以與氣體氛圍以外不接觸的自由表面形成，故而具有極高的平滑性，無需成形後的玻璃基板表面的研磨步驟，故而可降低製造成本，進而還可提升生產性。進而，使用下拉法而成形的玻璃基板的兩主表面具有均勻的組成，故而進行蝕刻處理時，可無關於成型時的表面背面而均勻地進行蝕刻。而且，通過使用下拉法而成形，可獲得具有無由玻璃基板表面的研磨步驟引起的微裂痕的表面狀態的玻璃基板，故而還可提升玻璃基板本身的強度。
[0164][退火步驟]
[0165]可通過適當調整退火時的條件而控制玻璃基板的熱收縮率。特別優選以降低上述平板狀玻璃的熱收縮率的方式控制上述平板狀玻璃的冷卻條件。玻璃基板的熱收縮率如上所述為3ppm以上且小於75ppm。為了製造3ppm以上且小於75ppm的玻璃基板,例如在使用下拉法的情況下，優選耗費20?200秒鐘將作為平板狀玻璃的玻璃帶的溫度在Tg至Tg-KKTC的溫度範圍內進行冷卻，以此方式進行成形。若小於20秒鐘，則會有無法充分降低熱收縮率的情況。另一方面，若超過200秒鐘，則生產性降低，並且使玻璃製造裝置(退火爐)大型化。或者，優選在Tg至Tg-100°C的溫度範圍以30?300°C /min作為平板狀玻璃的玻璃帶的冷卻速度來進行退火。若冷卻速度超過300°C /min,則會有無法充分降低熱收縮率的情況。另一方面，若小於30°C/min，則生產性降低，並且使玻璃製造裝置(退火爐)大型化。冷卻速度的優選的範圍為30?300°C /min，更優選為50?200°C /min，進而優選為60?120°C /min。再者，在退火步驟的下遊切割平板狀玻璃後，還可通過另外離線地進行退火而降低熱收縮率，但這種情況下，除進行退火步驟的設備外，必需另外離線地進行退火的設備。因此，就生產性及成本的觀點而言，優選為如上所述以可降低熱收縮率的方式對退火步驟進行控制，從而可省略離線退火。
[0166][實施例]
[0167]以下，基於實施例進而詳細地說明本發明。但本發明並不限於實施例。
[0168]實施例1?34
[0169]以成為表I所示的玻璃組成的方式，根據以下程序製作實施例1?34及參考例I?4的試樣玻璃。對所獲得的試樣玻璃及試樣玻璃基板求出失透溫度、TgUOO?300°C的範圍的平均熱膨脹係數、熱收縮率、密度、應變點。
[0170][表I]`
【權利要求】
1.一種平面面板顯示器用玻璃基板，以摩爾％表示，其含有: 55 ?80% 的 SiO2、
8 ?20% 的 A1203、
O ?8% 的 B2O3、 超過0%?15%的MgO、 O ?20% 的 CaO、 O ?15% 的 SrO、 O?10%的BaO ;且 Si02+2XA1203 為 100% 以下； 摩爾比 B203 /(Si02+Al203)為 O ?0.12 ; 摩爾比Mg0/R0在0.15?0.9的範圍，其中，RO為MgO、CaO、SrO及BaO的合計量； 失透溫度小於1280°C ； 自常溫以10°C /min升溫並以550°C保持2小時，其後，以10°C /min降溫至常溫後的由下述式所示的熱收縮率為3ppm以上且小於75ppm ； 熱收縮率(PPm) = {熱處理前後的玻璃的收縮量/熱處理前的玻璃的長度} X IO60
2.如權利要求1所述的玻璃基板，以摩爾％表示，其含有: 63 ?72% 的 SiO2、及
11?15% 的 A1203。
3.如權利要求1或2所述的玻璃基板，其中，Si02-Al203/2在45?64%的範圍。
4.如權利要求1?3任一項所述的玻璃基板，以摩爾％表不，其含有: 63 ?70% 的 SiO2、
12?15% 的 A1203、
1.5 ?7% 的 B2O3、 3 ?11% 的 Mg。、 5 ?11% 的 Ca。、 O?4%的SrO、及 O?4% 的 BaO。
5.如權利要求1?4任一項所述的玻璃基板,其中 含有SnO2及Fe2O3;且 以摩爾％表示，
SnO2 為 0.03 ?0.15%, SnO2與Fe2O3的合計量在0.05?0.2%的範圍。
6.如權利要求1?5任一項所述的玻璃基板，其中，以摩爾％表示，Li20、Na20及K2O的合計量為0.01?0.5mol%。
7.如權利要求1?6任一項所述的玻璃基板，其實質上不含As2O3及Sb203。
8.如權利要求1?7任一項所述的玻璃基板，其於100?300°C下的平均熱膨脹係數為 28X10-7。。以上且小於 50 XlO-7°C '
9.如權利要求1?8任一項所述的玻璃基板，其為以溢流下拉法成形的玻璃基板。
10.一種平面面板顯示器，其是在玻璃基板表面形成有由LTPS或氧化物半導體形成的薄膜電晶體的平板面板顯示器，且上述玻璃基板為權利要求1?9中任一項所述的玻璃基板。
11.如權利要求10所述的平面面板顯示器，其中，平面面板顯示器為液晶顯示器或有機EL顯不器。
12.—種玻璃基板的製造方法，其製造權利要求1?11任一項所述的平面面板顯示器用玻璃基板，且該製造方法包括以下步驟: 熔解步驟，將調合成特定組成的玻璃原料熔解； 成形步驟，將上述熔解步驟中熔解而成的熔融玻璃成形為平板狀玻璃；及退火步驟，其是對上述平板狀玻璃進行退火的步驟，控制上述平板狀玻璃的冷卻條件，降低上述平板狀玻璃的熱收縮率。
13.如權利要求12所述的製造方法，其中，熔解步驟至少使用直接通電加熱來熔解玻璃原料。
14.如權利要求12或13所述的製造方法，其中，熔解步驟在至少含有高氧化鋯系耐火物而構成的熔解槽中熔解玻璃原料。
15.一種平面面板顯示器用玻璃基板，其含有: .55 -80% 的 SiO2、 . 8 -20% 的 A1203、 . O -5% 的 B2O3、 超過0%-15%的MgO、 .O -20% 的 CaO、 O -15% 的 SrO、. . O-2%的BaO ;且 Si02+2XA1203 為 100% 以下； 摩爾比 B203/(Si02+Al203)為 O -0.12 ; 摩爾比Mg0/R0在0.15-0.9的範圍，其中，RO為MgO、CaO、SrO及BaO的合計量； 自常溫以10°C /min升溫並以550°C保持2小時，其後，以10°C /min降溫至常溫後的由下述式所示的熱收縮率小於60ppm， 熱收縮率(PPm) = {熱處理前後的玻璃的收縮量/熱處理前的玻璃的長度} X IO60
【文檔編號】C03C3/087GK103429547SQ201280003047
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2012年12月26日 優先權日:2011年12月28日
【發明者】小山昭浩, 阿美諭, 市川學 申請人:安瀚視特控股株式會社