鎂鋁型甲苯‑4‑磺酸鈉柱撐水滑石的合成法的製作方法

2023-06-05 20:37:51 2

本發明屬於無機複合材料製備領域，具體涉及到一種鎂鋁型甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石的合成法。

背景技術：

層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides,LDHS)，又稱層狀水滑石，為典型的陰離子型層狀材料，其中的典型代表為鎂鋁型水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，簡稱MgAl-LDH)，其中鎂鋁的氫氧化物構成層板，碳酸根離子為層板間的陰離子。水滑石類化合物具有層板的構成氫氧化物可調控性、層間陰離子種類及數量可調控性、晶粒尺寸及分布可調控性的特點；同時，這類材料具有小尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應等特性。因此，這類材料可廣泛應用於汙水處理、合成催化、醫藥緩釋、助燃材料等眾多領域。

焙燒還原法是一種常用的合成改性插層水滑石的方法，其主要是利用MgAl-LDH在特定的溫度下會逐漸失去結合的H2O、構層的OH-和層間陰離子CO32-，形成金屬氫氧化物Mg6Al2O8(OH)2(簡稱MgAl-LDO)。由於MgAl-LDO保留了原有MgAl-LDH的層狀結構，並且具有在特定的條件下會重新獲得OH-和層間陰離子重新形成鎂鋁型水滑石的「記憶效應」。人們利用MgAl-LDO的這種「記憶效應」將前體MgAl-LDH經過焙燒得到MgAl-LDO，再將要插入層板間的陰離子溶解於水溶液並且在N2的保護下加熱攪拌得到新的插層鎂鋁型水滑石。但是，傳統的焙燒還原法需要氮氣的保護，並且是以常規加熱方式提供合成水滑石所需能源，通常需要數個小時乃至更長時間的加熱攪拌才能完成，這一過程存在反應條件控制難度較大、費時耗能、效率低下的缺點。

微波輻照法是一種發展較快的合成水滑石的實驗室方法。微波具有可以實現在分子水平上加熱、加熱均勻、速度快、溫度梯度小、無滯後效應等特點。採用微波輻照加熱相比較於常規的水熱合成具有節能、高效、快速的優點，比如陳春霞、趙漢青等在專利《柱撐水滑石及其製備方法》(申請號為CN201010270630.2)中先採用焙燒產物於插層劑混合攪拌，再利用微波加熱快速完成晶化，從而快速製備得到柱撐水滑石。

鎂鋁型甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石(簡稱MgAl-TCS)是一種具有開發應用前景的吸附劑，但使用常規的焙燒還原法合成費時耗能、操作複雜、效率低下。

針對採用常規焙燒還原法存在的不足和微波加熱合成水滑石的優點，本發明建立了一種鎂鋁型甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石的快速合成方法。本方法結合了微波加熱均勻、快速、無滯後性與MgAl-LDO具有「記憶效應」的特點，具有操作簡便、快速高效等優點。

技術實現要素：

為了克服採用常規焙燒還原法合成鎂鋁型甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石存在的不足，本發明的目的在於在焙燒還原法和微波輻照法的基礎上建立一種新的鎂鋁型甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石快速合成的實驗室方法。

本發明是通過以下技術方案來實現上述目標的。

鎂鋁型甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石的合成法包括以下步驟：

步驟一，焙燒：將前體鎂鋁型水滑石Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O在設定溫度下焙燒得到焙燒產物Mg6Al2O8(OH)2；

步驟二，稱量：於微波消解罐中按比例稱取焙燒產物Mg6Al2O8(OH)2和插層劑甲苯-4-磺酸鈉；

步驟三，微波晶化水熱合成：按照一定的固體與液體比例向微波消解罐中添加去除二氧化碳的去離子水，密閉，將微波消解罐置於微波消解儀中，在設定的溫度和時間下微波加熱完成合成；

步驟四，洗滌與乾燥：將微波罐中的全部固體與液體倒出，以去除二氧化碳的去離子水洗滌、真空乾燥、研磨保存。

其中，

所述的焙燒前體鎂鋁型水滑石溫度為500℃，焙燒時間為6h，焙燒的升溫速率為5℃/min。

所述的焙燒產物Mg6Al2O8(OH)2和插層劑甲苯-4-磺酸鈉的物質的量比是3:1至4:1。

所述的固體與液體比例為質量比3:1至10:1。

所述的去除二氧化碳的去離子水為將去離子水煮沸30min至60min。

所述的微波消解儀為帶溫度和壓力控制功能的微波消解儀，最大承受壓力上限為4.053mPa。

所述的消解罐中的溶液填充量為消解罐體積的50％至80％。

所述的微波加熱的設定溫度為100℃至180℃。

所述的微波加熱的時間設定為30min至60min。

本發明的優點在於：

(1)本發明所建立的鎂鋁型甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石合成方法將MgAl-LDO、甲苯-4-磺酸鈉和去除二氧化碳的去離子水一同密閉於消解罐中，無需事先攪拌溶解合成原料，可實現從固體原料直接到固體目標產物的快速合成轉變。

(2)本發明所建立的鎂鋁型甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石合成方法將MgAl-LDO、甲苯-4-磺酸鈉和去除二氧化碳的去離子水一同密閉於消解罐中，隔絕空氣，減少空氣中二氧化碳的幹擾，不需要使用氮氣保護，也無需添加強鹼作為沉澱劑調節pH值，具有操作簡便，快捷高效的特點。

(3)本發明所採用微波輻照加熱，具有節能高效的特點；同時消解儀具有壓力保護功能，可實現溫度和壓力在線控制，具有可重現性高、操作安全的優勢。

附圖說明

下列各圖中的前體鎂鋁型水滑石Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O簡稱MgAl-LDH；焙燒產物Mg6Al2O8(OH)2簡稱MgAl-LDO；鎂鋁型甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石簡稱MgAl-TCS。

圖1是合成前體鎂鋁型水滑石MgAl-LDH的X射線衍射圖；

圖2是合成前體鎂鋁型水滑石MgAl-LDH的紅外光譜圖；

圖3是焙燒產物MgAl-LDO的X射線衍射圖；

圖4是焙燒產物MgAl-LDO的紅外光譜圖；

圖5是實施例1中鎂鋁型甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石MgAl-TCS的X射線衍射圖；

圖6是實施例1中鎂鋁型甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石MgAl-TCS的紅外光譜圖；

圖7是實施例2中鎂鋁型甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石MgAl-TCS的X射線衍射圖；

圖8是實施例2中鎂鋁型甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石MgAl-TCS的紅外光譜圖；

圖9是對比例中合成產物的X射線衍射圖；

圖10是對比例中合成產物的紅外光譜圖；

圖11是前體鎂鋁型水滑石MgAl-LDH、焙燒產物MgAl-LDO和鎂鋁型甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石MgAl-TCS的X射線衍射圖的重疊對比圖；

圖12是前體鎂鋁型水滑石MgAl-LDH、焙燒產物MgAl-LDO和鎂鋁型甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石MgAl-TCS的紅外光譜重疊對比圖，其中1為實施例1中鎂鋁型甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石MgAl-TCS；2為實施例2中鎂鋁型甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石MgAl-TCS；3為前體鎂鋁型水滑石MgAl-LDH；4為焙燒產物MgAl-LDO。

具體實施方式

為進一步公開而不是限制本發明，以下結合實例對本發明作進一步的詳細說明。

(1)本發明實施例中所涉及到的試劑藥品如下：

甲苯-4-磺酸鈉，氫氧化鈉，分析純，國藥集團；

Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，分析純，美國Aldrich公司。

(2)本發明實施例中所涉及到的儀器及測試條件如下：

鎂鋁型水滑石合成用到的儀器：

EXCEL型微波消解儀，上海屹堯儀器科技發展有限公司，消解罐體積為100mL；微波馬弗爐(燒結爐)，美國CEM公司；VD53型真空乾燥箱，德國賓德科技公司；HJ-5多功能恆溫攪拌器，金壇榮華儀器製造有限公司；FS-12型分液漏鬥振蕩器，日本新光科技有限公司；3K-15型離心機，德國sigma科技公司；BF518945C-1型箱式電阻爐(馬弗爐)，美國賽默飛世爾科技公司。

鎂鋁型水滑石表徵用到的儀器及測試參數：

①X射線衍射(XRD)

Rigaku MiniFlex 600型X射線衍射儀，日本理學株式會社。

測試參數：Cu靶，40kV，40mA，掃描速度為4°/min，步長0.02°，廣角範圍(2θ)為5°至90°，λ＝0.15418nm。

②紅外光譜(IR)

Nicolet-460型傅立葉變換紅外光譜儀，賽默飛世爾科技公司。

測試參數：取約20mg樣品添加KBr壓片，波數測量範圍4000-400cm-1，最高解析度0.4cm-1。

實施例1

(1)焙燒：將前體鎂鋁型水滑石Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O置於馬弗爐中，以升溫速率5℃

/min加熱至溫度為500℃，焙燒6h，得到焙燒產物Mg6Al2O8(OH)2；

(2)稱量：於微波消解罐中稱取11.711g插層劑甲苯-4-磺酸鈉和7.236g的焙燒產物Mg6Al2O8(OH)2，兩者的物質的量比是3:1。

(3)微波晶化水熱合成：將去離子水煮沸並保持30min，之後添加100mL至上述裝有插層劑和焙燒產物的微波消解罐中，密閉，將微波消解罐置於微波消解儀中，在100℃下微波加熱30min完成合成；

(4)洗滌與乾燥：將微波罐中的全部固體與液體倒出，以煮沸30min以上的去除二氧化碳的去離子水經加熱攪拌、振蕩洗滌並離心，90℃下真空乾燥12h，研磨保存。

實施例2

(1)焙燒：將前體鎂鋁型水滑石Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O置於馬弗爐中，以升溫速率5℃/min加熱至溫度為500℃，焙燒5h，得到焙燒產物Mg6Al2O8(OH)2；

(2)稱量：於微波消解罐中稱取15.615g插層劑甲苯-4-磺酸鈉和7.236g的焙燒產物Mg6Al2O8(OH)2，兩者的物質的量比是4:1。

(3)微波晶化水熱合成：將去離子水煮沸並保持60min，之後添加100mL至上述裝有插層劑和焙燒產物的微波消解罐中，密閉，將微波消解罐置於微波消解儀中，在180℃下微波加熱60min完成合成；

(4)洗滌與乾燥：將微波罐中的全部固體與液體倒出，以煮沸60min以上的去除二氧化碳的經加熱攪拌、振蕩洗滌並離心，90℃下真空乾燥12h，研磨保存。

對比例

為了體現本發明所具有的快速、高效、簡潔的特點，按照陳春霞、趙漢青等在專利《柱撐水滑石及其製備方法》(申請號為CN201010270630.2)中先採用焙燒產物於插層劑混合攪拌，再利用微波加熱完成晶化的方法，以期快速製備得到目標合成產物。

(1)焙燒：將前體鎂鋁型水滑石Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O置於馬弗爐中，以升溫速率5℃/min加熱至溫度為500℃，焙燒5h，得到雙金屬複合物的焙燒產物；

(2)稱量：按照雙金屬複合氧化物焙燒產物與氫氧化鈉的摩爾比為1∶4，雙金屬複合氧化物與層間插層劑甲苯-4-磺酸鈉的物質的量比為1∶3，氫氧化鈉的摩爾濃度為1.0mol/L，於磨口具塞錐形瓶中稱取雙金屬複合氧化物焙燒產物、氫氧化鈉和插層劑甲苯-4-磺酸鈉，並將上述物質混合溶於水中，配製成還原液；

(3)合成：將錐形瓶置於加熱攪拌器上加熱攪拌，保持溫度75℃，加熱攪拌1.5h，然後再放在微波燒結爐內，在溫度為75℃的條件下晶化20min；

(4)洗滌與乾燥：將錐形瓶中的全部固體與液體倒出，以去除二氧化碳的去離子水洗滌，75℃下真空乾燥12h，研磨保存。

表徵解析

從表徵結果可以看出，圖1中的X射線003、006、009三個衍射峰成倍數關係，表明合成產物具有良好的層狀結構；圖2中的紅外光譜圖顯示3446.7cm-1為-OH振動吸收峰，1571.9cm-1為層間H2O的振動吸收峰，1367.5為CO32-的振動吸收峰，553.6-947.0cm-1為C＝O、Mg-OH和Mg-O-Al的振動特徵吸收峰，所有這些特徵吸收峰均表明所合成的產物為典型的鎂鋁型水滑石。圖1和圖2均表明合成所用的前體為典型的碳酸根離子為層間陰離子的典型鎂鋁型水滑石Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。

從圖3中的X射線003、006、009三個衍射峰消失，表明焙燒產物的層狀結構被破壞；從圖4中的紅外光譜圖可以看出，焙燒產物中3448.6cm-1為-OH振動吸收峰，1641.4cm-1為層間H2O的振動吸收峰，1450.4為CO32-的振動吸收峰，491.8–842.9cm-1為為C＝O、Mg-OH和Mg-O-Al的振動特徵吸收峰，所有這些特徵吸收峰均較前體相應的特徵峰強度有所減弱，表明經過焙燒的產物層狀結構被破壞，但是層間仍然殘留有少量的H2O和CO32-。

圖5中的X射線003、006、009三個衍射峰成倍數關係，表明LDO被焙燒破壞的層板結構有所恢復，且003衍射峰明顯向小角度偏移，表明層板的層間有所增加，甲苯-4-磺酸根陰離子插入到層板間；圖6中的紅外光譜圖顯示3462.1cm-1為-OH振動吸收峰，1635.6cm-1為層間H2O的振動吸收峰，1373.3為CO32-的振動吸收峰，572.8-771.5cm-1為為C＝O、Mg-OH和Mg-O-Al的振動特徵吸收峰，這些特徵吸收峰均表明用於合成改性水滑石的LDO中殘留有少量的H2O和CO32-；特徵吸收峰1119.7cm-1、1128.3cm-1和1037.7cm-1均為磺酸根離子的振動吸收峰，表明目標物甲苯-4-磺酸根陰離子已經成功插層至層板結構中。圖5和圖6表明實施例1中的合成條件已經成功合成目標物鎂鋁型甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石MgAl-TCS。

圖7中X射線003、006、009三個衍射峰成倍數關係，表明LDO被焙燒破壞的層板結構有所恢復，且003衍射峰明顯向小角度偏移，表明層板的層間有所增加，甲苯-4-磺酸根陰離子插入到層板間；圖8中的紅外光譜圖顯示3487.2cm-1為-OH振動吸收峰，1641.4cm-1為層間H2O的振動吸收峰，1373.3為CO32-的振動吸收峰，568.9-813.9cm-1為C＝O、Mg-OH和Mg-O-Al的振動特徵吸收峰，這些特徵吸收峰均表明用於合成改性水滑石的LDO中殘留有少量的H2O和CO32-；特徵吸收峰1197.8cm-1、1128.3cm-1和1037.7cm-1均為磺酸根離子的振動吸收峰，表明目標物甲苯-4-磺酸根陰離子已經成功插層至層板結構中。圖7和圖8表明實施例1中的合成條件已經成功合成目標物鎂鋁型甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石MgAl-TCS。

圖9中的X射線003、006、009三個衍射峰成倍數關係，表明合成產物具有良好的層狀結構；圖10中的紅外光譜圖顯示3440cm-1為-OH振動吸收峰，1630cm-1為層間H2O的振動吸收峰，1360為CO32-的振動吸收峰，447-777cm-1為C＝O、Mg-OH和Mg-O-Al的振動特徵吸收峰，所有這些特徵吸收峰均表明所合成的產物為典型的鎂鋁型水滑石；圖9和圖10表明採用常規的焙燒還原法合成產物為前體鎂鋁型水滑石，並沒有合成目標產物鎂鋁型甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。

圖11是前體鎂鋁型水滑石MgAl-LDH、焙燒產物MgAl-LDO和鎂鋁型甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石MgAl-TCS(實施例1的合成產物)的X衍射重疊對比圖，對比發現：(1)前體鎂鋁型水滑石MgAl-LDH經過焙燒後得到的焙燒產物MgAl-LDO中003、006和009衍射峰消失，表明前體的層板結構被破壞；(2)焙燒產物MgAl-LDO經過甲苯-4-磺酸鈉插層改性後003、006和009衍射峰出現，表明MgAl-LDO被破壞的層板結構有所恢復，合成產物具有層狀結構；(3)鎂鋁型甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石MgAl-TCS中003衍射峰較前體鎂鋁型水滑石MgAl-LDH明顯向小角度偏移，表明目標物甲苯-4-磺酸根陰離子已經成功插層至層板結構中。

圖12是前體鎂鋁型水滑石MgAl-LDH、焙燒產物MgAl-LDO和鎂鋁型甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石MgAl-TCS的紅外光譜重疊對比圖(此處僅標準實施例1中的數值)，其中對比發現：(1)紅外光譜圖顯示3462.1cm-1為-OH振動吸收峰，1635.6cm-1為層間H2O的振動吸收峰，1373.3為CO32-的振動吸收峰，572.8-771.5cm-1為C＝O、Mg-OH和Mg-O-Al的振動特徵吸收峰，這些特徵吸收峰均表明MgAl-LDH、MgAl-LDO和MgAl-TCS中均有少量的H2O和CO32-；(2)實施例1和實施例2中MgAl-TCS的特徵吸收峰1119.7cm-1、1128.3cm-1和1037.7cm-1為磺酸根離子的振動吸收峰，而MgAl-LDH、MgAl-LDO相應位置均未出現這些特徵吸收峰，表明目標物甲苯-4-磺酸根陰離子已經成功插層至層板結構中。

以上所述實施例僅表達了本發明的實施方式，其描述較為具體和詳細，但並不能因此而理解為對本發明專利範圍的限制。應當指出的是，對於本領域的普通技術人員而言，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些均屬於本發明的保護範圍，因此本發明專利的保護範圍應以所附權利要求為準。