用於淨化工業廢氣和汽車尾氣的催化劑的製作方法
2023-06-06 06:28:56 3
專利名稱：用於淨化工業廢氣和汽車尾氣的催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及催化劑，具體地說，本發明涉及用於淨化工業廢氣和汽車尾氣的催化劑。
近年來，隨著對環境的重視，許多國家通過立法制定各種廢氣的排放標準，因而促使人們研究轉化各種廢氣的催化劑。隨著工業化的進程汽車成倍地增長，汽車廢氣已成為汙染環境的一個主要來源。據估計在美國空氣汙染60％來自各種汽車，17％來自工業汙染。汽車排出的廢氣主要是一氧化碳(CO)，未燃燒的碳氫化合物(HC)和氮氧化物(NOx)。氮氧化物主要是NO和NO2。氮氧化物是眾所周知的破環大氣臭氧(O3)層的物質，而臭氧層是太陽紫外線過濾器。臭氧層的破壞會導致地球接受更多的紫外線。據信皮膚癌與過多的接收紫外線輻照有關。
現在有許多催化劑針對淨化汽車廢氣中的一氧化碳(CO)和碳氫化合物(HC)，但對能同時淨化一氧化碳(CO)，碳氫化合物(HC)和氮氧化物(NOx)的催化劑仍是迫切需要的。這是因為一方面CO和HC的轉化是一個氧化反應，而NOx的轉化成惰性氣體(N2)的反應是一個還原反應，因而能轉化這三類物質的催化劑必須是能催化氧化和還原反應的催化劑。另一方面，對於能同時轉化這三種氣體的催化劑，對汽車發動機提出了很苛刻的操作條件(如燃氣比應保持嚴格的化學計量)。此外，對於使用有鉛汽油的國家(如我國)，鉛會使催化劑中毒。如果廢氣中存在硫化物，它們也會使催化劑中毒。所以西方一些國家(如美國)通過立法，要求使用無鉛汽油。
使用貴金屬(如鉑、銠、鈀)和稀土金屬作為活性組分淨化汽車尾氣的催化劑，已有大量文獻作了報導。但使用貴金屬和稀土元素作為活性組分的催化劑無疑使其成本上升。
使用非貴金屬元素的催化劑也有文獻報導，但在低溫下的轉化效率，快速轉化效率和壽命方面仍有缺陷，有些淨化汽車廢氣催化劑必須裝置氧傳感器和加熱裝置。且其活性組分組成和量的比例都與本發明催化劑有較大區別。
中國專利申請85109694.8公開了非貴金屬蜂窩狀燃燒催化劑，它包括使用雙載體和銅、釩、錳、鈷、鎳的氧化物或上述元素中的幾種組成的混合氧化物，同時含稀土元素如鑭、鈰、鐠、釤、釹、釔的氧化物或其混合物作為活性組分。
中國專利申請98105063.9也公開了與中國專利申請85109694.8相近的汽車廢氣淨化催化劑。它包括蜂窩狀陶瓷質材料和氧化鋁塗層的複合載體，非貴金屬元素鋯、鈷、鎳、錳、銅、鉻的氧化物中的一種或幾種的混合物及稀土元素的氧化物的活性組分，但其製備方法中，對活性氧化物用氫，一氧化碳、烴類化合物進行了還原處理。這樣可以認為一些金屬元素活性氧化物很可能轉化為金屬元素。另外，該專利申請製備催化劑的方法在700—1100℃下焙燒工藝也是不可取的。因為γ—Al2O3在200—600℃下是不定形的γ—Al2O3，其活性和分散性最好。當溫度達865℃時，γ—Al2O3便為定形γ—Al2O3，其活性和穩定性較差。當溫度達到1100℃，γ—Al2O3便轉化成無活性的α—Al2O3，其很容易從載體上脫落下來。
EP0393517A2公開了用於轉化內燃機發動機廢氣的催化氧化和還原轉化器，它能將未燃燒的烴和一氧化碳完全燃燒並將氮氧化物還原成元素氮和氧。作為催化劑，所述轉化器使用選自Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Sn，Ba，La和Ce的金屬氧化物，說明書僅給出了一個化學組成(重量％)為Cu26％，Cr21％；BaO＝11％的催化劑。但該轉化器裝在汽車消音器出口處時，必須使用加熱器，以便使該轉化器在200—400℃下使欲轉化的廢氣進行反應。
Alkhazov等人在美國專利4,519,992中公開了一種淨化硫化氫的方法，該方法包括使用有下列組分的催化劑二氧化鈦10—30％(重量)，氧化鐵20—30％(重量)，氧化鋅20—25％(重量)，氧化鉻20—50％(重量)，用空氣氧化硫化氫。該催化劑是通過將這些金屬的鹽(如鹽酸鹽)水溶液用氨水轉化成其氫氧化物，然後混合均勻，乾燥，煅燒得相應的氧化物製得。
GB2059934A公開了淨化N2O的催化劑，該催化劑含有一種或多種氧化鐵，氧化鈷、氧化銅、氧化鉻、二氧化錳和氧化鎳作為活性組分，在說明書中，公開了至多使用三種上述金屬元素氧化物作為活性成分的催化劑。該催化劑是使用這些金屬鹽(如硝酸鹽)水溶液浸漬載體，然後乾燥、煅燒使其鹽分解成相應的氧化物而製得的。
因此，能用來淨化工業廢氣(如硫化物)和汽車尾氣的催化劑，它應具有低溫啟動、高效和長壽命的催化劑仍是迫切需要的。
因此本發明的一個目的是提供一種用於淨化汽車尾氣的催化劑。
本發明的另一個目的是提供一種用於淨化工業廢氣(如硫化物)的催化劑。
本發明的第三個目的是提供製備用於淨化工業廢氣和汽車尾氣的催化劑的方法。
本發明提供一種用於淨化汽車尾氣的催化劑，所述催化劑包括一種適宜的載體，其特徵在於該催化劑包括銅(Cu)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鋅(Zn)，鉻(Cr)，錳(Mn)和釹(Nd)的氧化物及上述金屬元素中的兩個或多個形成的複合氧化物為活性組分，其中基於載體的重量活性組分以各個金屬元素氧化物計的重量百分數如下氧化銅(CuO)2—20％氧化鎳(NiO)0.5—8％氧化鈷(CoO)0.1—4％氧化鉻(Cr2O3)1—7％
氧化鋅(ZnO)0.5—10％氧化錳(MnO)0.05—6％氧化釹(Nd2O3)0.1—1％在一優選的實施方案中，所述催化劑特徵在於基於載體重量活性組分以各個金屬元素氧化物計的重量百分數如下氧化銅(CuO)4—16％氧化鎳(NiO)1—6％氧化鈷(CoO)0.4—3％氧化鉻(Cr2O3)2—5％氧化鋅(ZnO)1—8％氧化錳(MnO)0.1—5％氧化釹(Nd2O3)0.3—0.9％在另一個優選的實施方案中，本發明的催化劑還包括γ—Al2O3，其基於載體重量的重量百分數為2—12％。
本發明的另一個目的在於提供一種用於淨化工業廢氣的催化劑，所述催化劑包括一種適宜的載體，其特徵在於該催化劑包括銅、鋅、鎳、鈷、鉻、鐵、錳和釹的氧化物及上述金屬元素中的兩個或多個形成的複合氧化物作為活性組分，其中活性組分基於載體重量的百分數如下氧化銅(CuO)2—20％氧化鎳(NiO)0.5—8％
氧化鈷(CoO)0.1—4％氧化鉻(Cr2O3)1—7％氧化鋅(ZnO)2—16％氧化鐵(Fe2O3)0.2—1.5％氧化錳(MnO)0.05—6％氧化釹(Nd2O3)0.1—1％在一優選的實施方案中，本發明用於淨化工業廢氣的催化劑的特徵在於，基於載體重量活性組分以各個金屬元素氧化物計的重量百分數如下氧化銅(CuO)4—16％氧化鎳(NiO)2—6％氧化鈷(CoO)0.4—3％氧化鉻(Cr2O3)2—5％氧化鋅(ZnO)6—12％氧化鐵(Fe2O3)0.4—1％氧化錳(MnO)0.1—5％氧化釹(Nd2O3)0.3—0.9％本發明提供一種製備用於淨化汽車尾氣的催化劑的方法，所述催化劑包括一種適宜的載體和作為活性組分的銅(Cu)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鋅(Zn)，鉻(Cr)、錳(Mn)和釹(Nd)的氧化物及上述金屬元素中的兩個或多個形成的複合氧化物，其中基於載體的重量活性組分以各個金屬元素氧化物計的重量百分數如下氧化銅(CuO)2—20％氧化鎳(NiO)0.5—8％氧化鈷(CoO)0.1—4％氧化鉻(Cr2O3)1—7％氧化鋅(ZnO)0.5—10％氧化錳(MnO)0.05—6％氧化釹(Nd2O3)0.1—1％該方法包括用銅、鎳、鈷、鋅、錳和釹的鹽的水溶液浸漬一種適宜的載體，然出取出浸過的載體，在空氣中於70—120℃下乾燥，並於120—600℃下煅燒，從而製得催化劑。
在一優選的實施方案中，將上述製得的催化劑用γ—Al2O3水溶液浸漬，將浸漬後的催化劑在70—800℃下乾燥和煅燒以製得催化劑。
從上述的製備可看出，在這些金屬鹽分解時，可能形成兩種或多種金屬的複合氧化物，為方便起見，活性成分以各個金屬元素氧化物計算，也就是說，對於可能存在的複合金屬氧化物，都折算成相應金屬元素的氧化物。
所述的金屬鹽可以是在煅燒時能形成相應金屬氧化物或複合氧化物的任何無機或有機酸的鹽，優選硝酸、硫酸和磷酸鹽，最好是硝酸鹽。
銅、鎳、鈷、鋅、鉻、錳和釹的鹽的水溶液的總濃度及相應各種金屬鹽的量應使這些鹽分解後形成的金屬元素氧化物及這些金屬中兩個或多個的複合氧化物，基於載體重量以各個金屬元素氧化物計落在上述範圍內。具體地說，所述金屬鹽的水溶液總濃度以整個水溶液為基在5—50％(重量)，銅鹽為2—30％(重量)，鎳鹽1—15％(重量)，鈷鹽0.5—8％(重量)，錳鹽為0.1—1％，鋅鹽為0.1—20％(重量)，鉻鹽0.05—1％(重量)，其餘為釹鹽。
類似地可製備用於淨化硫化物的催化劑。
在一優選的實施方案中將上述製得的用於淨化汽車廢氣和工業尾氣的催化劑，再用鹼性動植物油或肥皂水溶浸漬，並乾燥製得具有除鋁能力的催化劑，其中優選使用硬脂酸鈉水溶液。
用作本發明催化劑的載體可以是本領域任何適宜的載體，優異使用陶瓷載體，更優選陶瓷載體董青石含量≥92％，吸水率35—40％，比表面積＞3m2/g。
下面用非限制性實施例進一步描述本發明。
實施例1製備用於淨化汽車尾氣的催化劑。
在一個5升帶攪拌容器中，加入200ml水，361gCu(NO3)2·3H2O，180g Ni(NO3)2·6H2O，70g Co(NO3)2·6H2O，攪拌均勻。在另一個200毫升的容器中，加入20ml20％的硝酸水溶液，加入6gNd2O3和50ml水形成溶液。將該溶液加到上述5升容器中，用硝酸或水調節溶液的其PH值在4—7。加入7g硝酸錳，52g硝酸鉻和35g硝酸鋅，加水到1000ml備用。
將50g陶瓷載體(上海第二耐火材料廠生產，孔徑300—400目，比表面積＞3m2/g)在100ml於實施例1中製備的備用溶液中浸漬1小時左右。濾掉殘液，將浸過的載體在70—120℃下乾燥，於120—600℃下於空氣中煅燒，製得催化劑A。該催化劑基於載體活性成份的重量百分數CuO＝11.9％，NiO＝4.6％，CoO＝1.8％，MnO—0.29％，Cr2O3＝3.3％，ZnO＝1.5％和Nd2O3＝0.6％。
實施例2將50g陶瓷載體(上海第二耐火材料廠；孔徑300—400目，比表面積＞3m2/g)在100ml於實施例1中製備的備用溶液中浸漬1小時左右。濾掉濾液，在70—600℃下乾燥和煅燒，冷卻後，再浸入事先配好的100ml7％γ—Al2O3水溶液中1小時。濾掉殘液，在70—800℃下於空氣中乾燥和煅燒製得催化劑B。該催化劑基於載體活性成分重量百分數如下CuO＝11.9％，NiO＝4.6％，CoO＝1.8％，MnO＝0.29％，Cr2O3＝3.3％，ZnO＝1.5％和Nd2O3＝0.6％實施例3製備用於淨化硫化物的催化劑。
在一容器中，加入100ml實施例1中製備的備用溶液，2gFe(NO3)3·9H2O和20g Zn(NO3)2溶解並攪拌均勻。將50g陶瓷載體(上海第二耐火材料廠；孔徑300—400目，比表面積＞3m2/g)在上述溶液中浸漬1小時左右。濾掉殘液，將浸過的載體在70—120℃下乾燥，在120—600℃下於空氣中煅燒，製得催化劑C。其基於載體活性成分重量百分數為CuO＝11.9％，ZnO＝9.6％，NiO＝4.6％，Cr2O3＝3.3％，CoO＝1.8％，MnO＝0.29％，Fe2O3＝0.8％和Nd2O3＝0.6％。
實施例4分別將實施例1，2和3製得的催化劑A、B、C用肥皂(上海肥皂廠生產的古本肥皂)水溶液浸漬，乾燥製得相應的催化劑D、E和F。
實施例5在一個5升帶攪拌的容器中，加入200ml水，210g Gu(NO3)2·3H2O，105g Ni(NO3)2·6H2O，35g Co(NO3)2·6H2O。在另一個200毫升的容器中，加入20ml 20％的硝酸水溶液，加入6g Nd2O3和50ml水形溶液。將該溶液加到上述的5升容器中，用硝酸或水調節溶液的PH值在4—7。加入91g硝酸錳，63g硝酸鉻和182g硝酸鋅，加水到1000ml備用。
將50g陶瓷載體(上海第二耐火材料廠生產，孔徑300—400目，比表面積＞3m2/g)在100ml上述製備用溶液中浸漬1小時左右。濾掉殘液，將浸過的載體在70—120℃下乾燥，於120—600℃下於空氣中煅燒，製得催化劑G。其基於載體的活性成分的重量百分數CuO＝6.9％，NiO＝2.7％，CoO＝0.9％，MnO＝3.6％，Cr2O3＝4％，ZnO＝7.8％和Nd2O3＝0.6％。
在下面的測試中，除非特別說明，所用催化劑(載體＋活性組分)重量約為390克。催化劑裝在經適當改造後的汽車消音器中。
將製得的催化劑A，經北京吉汽車有限公司進行了試驗。
試驗是按美國EPA—75標準，用切諾基CX—1型進行的。
試驗條件1.試驗設備HORIBA MEXA—9400排放分析儀及數據處理系統，精度±1％HORIBA MEXA—9300CFV定容取樣系統，精度±2％日本ONO SKKI底盤測功機，精度±2％。
2.道路費負荷車速km/h 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100負荷Ps0.94 2.06 3.46 5.40 7.70 10.4 14.1 18.4 24.8 27.9試驗結果表1排放物 HC CONOx CO2克/公裡克/公裡 克/公裡 克/公裡原車 1.42 16.01 2.19328.28加裝本發明催化劑 0.51 5.76 0.21351.49將製得的催化劑D，經上海市環境監測中心進行測試。
一、測試儀器
1.廣東佛山分析儀器廠組裝日本HORIBA公司的MEXA—324F可攜式汽車尾車測試儀。
2.日本MECS株式會社生產的可攜式大氣採樣儀。
3.上海宏偉儀表廠生產的FC—A—3型粉塵採樣儀。
4.上海川沙偉豐熱工儀表廠XMX—101型熱電偶溫度測定儀。
二、測試方法和依據測試時將該型淨化器分別置於汽油車排氣管後，汽油車分別測裝上後和裝上行駛11.2萬公裡後淨化效果測試方法按GB3845—83及《環境監測技術規範》要求進行。
三、測試結果表2
表二行駛11萬公裡後淨化效果表3
從表一中數據來看裝上後即測該淨化器效果尤為明顯，各項指標均達到91％以上，且催化劑起燃速度快，裝上淨化器後短時間內其排氣溫度很快達到表2中所列溫度水平。表3數據為行駛11.2萬公裡後的測試數據，從測試數據來看，該淨化器除鉛外仍有80％以上的淨化效果，但催化劑活性有下降現象，反映在催化起燃速度緩慢，加熱至表3所例溫度是在長時間地加大怠速油門，提高熱廢氣排量情況下達到的。
另外，該產品在行駛3.5萬和3.6萬公裡時由受上海市公安局交通總隊委託的單位上海市交通運輸局檢測線測試，從測試結果來看，在行駛3.5萬公裡公裡CO、HC效率分別達到99.6％和99.8％，8.6萬公裡時達到96.9％和93.05。綜上所述，該產品經行駛不同公裡數多次測試，證明有良好的淨化效果和長壽命。
將製得的催化劑F作為淨化器，經上海市環境監測中心測試。
1.測試方法CO，HC按GB3845—83汽油車怠速汙染物測量方法要求進行；NOx，SO2和Pb按環境監測技術規範要求進行。
2.測試條件測試時汽車水溫達80℃，淨化器前排汽溫度達146℃，淨化器後廢氣溫度達48℃，被測車輛為東風牌汽油卡車，其車號為WJ—08—NO414。
3.測試和分析所用儀器
CO，HC用佛山分析儀器廠組裝日本HORIBA公司MEXA—324F型非分光紅外線汽車尾氣測定儀測定，NOx，SO2用U型玻璃吸收瓶富集，分別採用鹽酸茶乙胺比色法和鹽酸付玫瑰苯胺比色法分析，分析儀器採用日本島津公司的UV—240分光光度計，Pb用玻璃纖維濾筒富集，以原子吸收法分析用日產日立(HITACHI180—70)原子吸收分光光度計。
4.測試數據表4項目 CO％HC(ppm) SO2(mg/m3) NOx(mg/m3) Pb(mg/m3)催化淨化前4.8 3880 2.005 7.74 3.80催化淨化後1.2 650 0.019 3.07 0.081淨化效率(％) 75.083.2 99.0 60.3 97.9以上測試均同時在淨化器前和淨化器進行，從上表的數據看，該淨化器對各汙染物均有明顯的淨化效果。在排出淨化器廢氣溫度48℃和管道無洩漏情況下，對SO2和Pb的淨化能力特別強，分別達99.0％和97.9％。對CO和HC也分別達75.0％和83.2％。淨化效率最低的NOx也達60.3％。這可能是由於廢氣溫度較低的緣故。
將表1數據換算成克/英裡列在表5中與美國加州FTP—75排放標準，及加拿大排放標準比較。
表5
從表5可以看出，裝本發明催化劑後，排出廢氣均低於美國加州HP—75及加拿大排放標準。
權利要求
1.一種用於淨化汽車尾氣的催化劑，所述催化劑包括一種適宜的載體，其特徵在於該催化劑包括銅(Cu)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鋅(Zn)，鉻(Cr)、錳(Mn)和釹(Nd)的氧化物及上述金屬元素中的兩個或多個形成的複合氧化物作為活性組分，其中基於載體的重量活性組分以各個金屬元素氧化物計的重量百分數如下氧化銅(CuO)2—20％氧化鎳(NiO)0.5—8％氧化鈷(CoO)0.1—4％氧化鉻(Cr2O3)1—7％氧化鋅(ZnO)0.5—10％氧化錳(MnO)0.05—6％氧化釹(Nd2O3)0.1—1％
2.按照權利要求1的催化劑，其特徵在於基於載體重量活性組分以各個金屬元素氧化物計的重量百分數如下氧化銅(CuO)4—16％氧化鎳(NiO)2—6％氧化鈷(CoO)0.4—3％氧化鉻(Cr2O3)2—5％氧化鋅(ZnO)1—8％氧化錳(MnO)0.1—5％氧化釹(Nd2O3)0.3—9％
3.按照權利要求1或2的催化劑，其特徵在於催化劑還包括γ—Al2O3，其基於載體重量的重量百分數為2—12％。
4.一種用於淨化工業廢氣的催化劑，所述催化劑包括一種適宜的載體，其特徵在於該催化劑包括銅、鋅、鎳、鈷、鉻、鐵、錳和釹的氧化物及上述金屬元素中的兩個或多個形成的複合氧化物作為活性組分，其中活性組分基於載體重量的百分數如下氧化銅(CuO)2—20％氧化鋅(ZnO)2—16％氧化鎳(NiO)0.5—8％氧化鈷(CoO)0.1—4％氧化鉻(Cr2O3)1—7％氧化鐵(Fe2O3)0.2—1.5％氧化錳(Mno)0.05—6％氧化釹(Nd2O3)0.1—1％
5.按照權利要求4的催化劑，其特徵在於基於載體重量活性組分以各個金屬元素氧化物計的重量百分數如下氧化銅(CuO)4—16％氧化鋅(ZnO)6—12％氧化鎳(NiO)2—6％氧化鈷(CoO)0.4—3％氧化鉻(Cr2O3)2—5％氧化鐵(Fe2O3)0.4—1％氧化錳(MnO)0.1—5％氧化釹(Nd2O3)0.3—0.9％
6.按照權利要求1或4的催化劑，所述的載體為陶瓷載體。
7.按照權利要求6的催化劑，所述陶瓷載體董青石含量≥92％，吸水率35—40％，比表面積＞3m2/g。
8.按照權利要求1或4的催化劑，所述催化劑是經鹼性動植物油水溶液或肥皂水溶液浸漬、乾燥過的。
9.按照權利要求8的催化劑，其中肥皂水溶液為硬脂酸鈉水溶液。
全文摘要
本發明提供一種用於淨化工業廢氣和汽車尾氣的催化劑，該催化劑使用銅、鎳、鈷、鋅、鉻、錳、鐵和釹的氧化物或它們中的兩個元素形成的複合氧化物作為活性成分。該催化劑能同時淨化一氧化碳，碳氫化合物(HC)和氮氧化物(NOx)，並能淨化硫化物及具有除鉛能力，它可在低溫下啟動，具有單程轉化率高，無須在汽車排氣管中加裝氧傳感器和加熱器。
文檔編號B01D53/86GK1129146SQ9510200
公開日1996年8月21日 申請日期1995年2月17日 優先權日1995年2月17日
發明者段忠善, 段君偉, 宏壽, 宏慧, 清年, 程鳳岐, 清江 申請人:段忠善, 段君偉, 宏壽, 宏慧, 清年, 程鳳岐, 清江