膠條的製造方法以及充氣輪胎的製造方法與流程
2023-05-27 10:01:21
本申請是基於以下中國專利申請的分案申請：
原案申請日：2012年07月09日
原案申請號：201280045035.6(pct/jp2012/067450)
原案申請名稱：膠條的製造方法以及充氣輪胎的製造方法
本發明涉及一種充氣輪胎上使用的內襯層用膠條(strip)、該膠條的製造方法，以及使用該膠條的充氣輪胎的製造方法。
背景技術：
近年來，出於對汽車低油耗化的強烈社會需要，人們謀求輪胎的輕量化；在輪胎部件中，對於設置在輪胎內部、具有減少空氣從充氣輪胎內部向外部的洩漏量的功能的內襯層，輕量化等也在進行中。
專利文獻1(日本專利特開2007-291256號公報)中，作為可以同時實現抑制氣壓降低、提高耐久性及提高燃油經濟性的充氣輪胎，提供了一種將內襯層用橡膠組合物用於內襯層而成的充氣輪胎，該橡膠組合物中，相對於天然橡膠和/或合成橡膠形成的橡膠成分100質量份，至少還含有15～30質量份範圍內的乙烯-乙烯醇共聚物。但是，專利文獻1的技術中，使用該橡膠組合物的橡膠片的厚度達1mm，在輪胎的輕量化的點上有改善的餘地。
專利文獻2(日本專利特開平9-165469號公報)提出使用空氣透過率低的尼龍形成內襯層，提高其與橡膠組合物輪胎內側或胎體層的粘合性。但是，專利文獻2的技術中，因形成了尼龍膜層，尼龍膜在rfl處理後必須與由橡膠形成的橡膠糊相粘合，存在工序複雜化的問題。進一步地，在硫化工序中，氣囊在未硫化輪胎的內側膨脹而導致內襯層的尼龍在加熱狀態下和氣囊接觸，存在內襯層與氣囊粘附、粘合併發生破損的問題。
熱塑性彈性體的厚度相比丁基系橡膠更薄，也顯示出高耐空氣透過性，但與內襯層所鄰接的隔離膠橡膠或胎體橡膠的硫化粘合力相比丁基系橡膠更差。內襯層的硫化粘合力低的話，空氣就混入內襯層和隔離膠或胎體之間形成大量小氣泡，產生所謂氣泡現象。該現象會在輪胎的內側形成小斑點，從而給用戶外觀不良的印象。進一步地，行駛中內襯層和隔離膠或胎體之間會以空氣為起點發生剝離，因而出現內襯層發生裂紋，輪胎內壓降低的問題。
專利文獻3(日本專利特開2010-13646號公報)中提出了在熱塑性彈性體sib中作為增粘劑使用石油樹脂、萜類樹脂，提高粘合力。但是，混合除了sibs以外的聚醯胺系聚合物，會產生耐屈撓裂紋性降低的問題。
此外專利文獻4(日本專利特開2010-100675號公報)中提出了，在可以與sibs以硫磺交聯的聚合物混合物中，使用天然松香、萜烯、香豆酮茚樹脂、石油樹脂或烷基酚樹脂等作為增粘劑，提高胎體帘布層橡膠的粘合性。
但是，在相對於sibs100重量份，混合可用硫磺硫化的聚合物10～300重量份的技術中，當可用硫磺硫化的聚合物為100重量份以下時，就變成sibs為基質(海部分)、可用硫磺硫化的聚合物為疇結構(島部分)，與胎體橡膠的接觸界面上的粘合力得不到提高。此外，當可用硫磺交聯的聚合物為100重量份以上時，丁基橡膠以外的情況阻氣性降低，丁基橡膠的情況粘合力降低，進一步地，視混合的聚合物不同，有時還有粘著力增高、無法製作厚度在600μm以下的薄膜的問題。
此外為了謀求輪胎的輕量化，提出一種由含熱可塑性樹脂的材料製成的膜。但是使用薄的熱塑性樹脂的內襯層製造輪胎時，硫化工序的壓力使其一部分變得過薄，結果輪胎製品內襯層的製成厚度變得比設計的要薄。製成的較薄的內襯層會在這些位置上出現胎體簾線突出可見的現象(明線)，除了給用戶內部外觀較差的印象之外，如果內襯層較薄，局部的阻氣性會變差，輪胎內壓下降，最壞的情況下會有爆胎的擔憂。
此外，在輪胎行駛時，內襯層的胎肩部附近承受很大的剪切應變作用。將含有熱塑性樹脂的材料用作內襯層時，由於該剪切應變，內襯層與胎體帘布層的粘合界面容易發生剝離，有發生輪胎空氣洩漏的問題。
專利文獻5(國際公開2008/029781號公報)中使用混合了熱塑性樹脂與熱塑性彈性體的薄膜積層體的膠條製造輪胎。通過做成積層體，可以改善阻氣性、粘合性，使緞帶狀的膠條之間的接合成為可能。但是，該技術的薄膜積層體的未硫化生外胎的厚度是一定的，將該厚度減薄的話，則硫化後製成的輪胎的胎肩加強部等處有可能變薄。
專利文獻6(日本專利特開2009-220460號公報)公開了一種使用擠出模頭擠出成形的內襯層材料的製造方法，該方法為：將以熱塑性樹脂為海成分、橡膠為島成分的熱塑性彈性體組合物用擠出模頭擠出成形為薄片狀，模頭狹縫的截面形狀為從該狹縫的中心部到狹縫兩端部之間具有厚壁擠出部，同時，相對於狹縫長軸方向的厚度變化部分的長度δl，厚度增加部分δt的比率(％)為0.01～10％。通過所述構成，提高防止漏氣的效果、獲得不易剝離的特性。
但是，擠出模具的尺寸難以改變，製造的輪胎大小受到限制。即使準備數種擠出模具，改變尺寸時的轉換耗費時間，結果降低了生產率。
專利文獻7(日本專利特開2000-254980號公報)公開了通過將緞帶狀的未硫化膠條依次卷繞在圓筒轉鼓上，形成輪廓形狀與期望的完成截面形狀相近的橡膠部件。
傳統來說，充氣輪胎所使用的內襯層一般是用橡膠擠出機等連續擠出成形為特定的完成截面形狀，其完成截面形狀是由設置於橡膠擠出機頭部的模頭決定的。以完成截面形狀擠出成形的傳統方法中，由於橡膠部件的截面尺寸較大，也需要使用大型的橡膠擠出機，其結果是生產線無法小型化。此外，為了解決多品種小批量生產的下降的等問題，不得不根據輪胎的種類等準備多種模頭，而且每次更換製造輪胎的種類時，需要進行更換或調整所述模頭等操作。
但是，用緞帶狀的膠條形成輪胎部件時，由於橡膠組合物相互間的粘附性，加工性上存在問題，此外，用膠條形成的橡膠部件的形狀在保管中有發生變形的問題。
專利文獻8(日本專利特開2010-058437號公報)公開了以下方法：用模具將熔融樹脂擠出為片狀，對於擠出的樹脂片，將其用至少一方具有形成的凸起形狀的模輥和軋輥夾住，轉印突起形狀形成切斷槽後冷卻固化，由此使薄片成形的方法。
專利文獻9(日本專利特開平9-19987號公報)中公開了一種用於改善內襯層與橡膠層的粘合性的積層體。其通過在內襯層兩側設置粘合層，粘合層在內襯層的重疊部分上相互接觸，通過加熱而牢固地粘結，因此提高了空氣壓保持性。但是，在硫化工序中，該用於重疊內襯層的粘合層與氣囊在加熱狀態下產生接觸，其有黏著於氣囊的問題。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2007-291256號公報
專利文獻2：日本專利特開平9-165469號公報
專利文獻3：日本專利特開2010-13646號公報
專利文獻4：日本專利特開2010-100675號公報
專利文獻5：國際公開第2008/029781號
專利文獻6：日本專利特開2009-220460號公報
專利文獻7：日本專利特開2000-254980號公報
專利文獻8：日本專利特開2010-058437號公報
專利文獻9：日本專利特開平9-19987號公報
技術實現要素：
發明要解決的課題
本發明提供一種使用於內襯層的緞帶狀膠條及其製造方法，以及使用該膠條的充氣輪胎的製造方法。膠條通常具有扁平的矩形截面形狀。因此，重疊特定寬度的緞帶狀的膠條來製作寬度更寬的薄片時，膠條的兩端部分的重疊部分變厚，完成的薄片的表面上形成凹凸形狀。
因此，本發明的第一個目的是通過在緞帶狀的膠條上形成耳部，使內襯層的厚度均勻。
此外，本發明的第二個目的是通過使用混合有機化處理粘土礦物的熱塑性彈性體的膠條，輕量化從而減少滾動阻力，進而防止硫化工序時內襯層受氣囊的熱與壓力而破裂或變形，不至於發生表面損傷和內部空氣殘留等。
此外本發明的第三個目的是通過使用混合有機化處理粘土礦物的熱塑性彈性體的膠條，改善內襯層與胎體帘布層的粘合性，減輕伴隨著輪胎行駛時的反覆屈撓變形產生的裂紋擴展。
此外本發明的第四個目的是通過使用含有熱塑性彈性體和苯乙烯-馬來酸酐共聚物的熱塑性彈性體組合物的膠條，輕量化從而減少滾動阻力，進而防止硫化工序時內襯層受氣囊的熱和壓力破壞或變形，不至於發生表面損傷或內部空氣殘留等。
此外本發明的第五個目的是，通過使用含有熱塑性彈性體和苯乙烯-馬來酸酐共聚物的熱塑性彈性體組合物的膠條，改善內襯層與胎體帘布層的粘合性，減輕伴隨著輪胎行駛發生的反覆屈撓變形產生的裂紋擴展。
此外本發明的第六個目的是，通過使用熱塑性彈性體，以及天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁基橡膠中的至少1種的混合物作為聚合物成分，並使用硫磺將其硫化，輕量化內襯層減輕滾動阻力，進而防止硫化工序中內襯層受氣囊的熱和壓力破壞或變形，不至於發生表面損傷或內部空氣殘留等。進而改善內襯層與胎體帘布層的粘合性，減輕伴隨著輪胎行駛發生的反覆屈撓變形產生的裂紋擴展。
此外本發明的第七個目的是通過採用在第1層或第2層使用共聚物中含有β―蒎烯的異戊二烯系改性共聚物的膠條，輕量化從而減少滾動阻力，進而防止硫化工序時內襯層受氣囊的熱和壓力破壞或變形，不至於發生表面損傷或內部空氣殘留等。
此外本發明的第八個目的是通過採用在第1層或第2層使用共聚物中含有β―蒎烯的異戊二烯系改性共聚物的膠條，改善內襯層與胎體帘布層的粘合性，減輕伴隨著輪胎行駛發生的反覆屈撓變形產生的裂紋擴展。
解決課題的手段
本發明涉及一種用於形成內襯層的膠條，該膠條為熱塑性彈性體組合物膠條，用於以螺旋狀卷繞在圓筒轉鼓上而形成的、形狀與完成截面形狀相近的輪胎用內襯層；該膠條由下述第1層和下述第2層的積層體構成，第1層由(a)相對於苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物100質量份，還含有有機化處理粘土礦物0.1～50質量份的熱塑性彈性體組合物形成，第2層由(b)含有苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物以及苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物中的至少任意一種的熱塑性彈性體組合物形成，所述膠條具有膠條本體及配置於其兩側的耳部、所述膠條本體的厚度(t1)為0.05～1.0mm，所述耳部的厚度(t2)較所述膠條本體的厚度(t1)薄，耳部的寬度(w2)為0.5～5.0mm。
本發明中所述苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物，優選重均分子量為5萬～40萬，優選苯乙烯成分含量為10～30質量％。再者，所述苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物，優選重均分子量為10萬～29萬，優選苯乙烯成分含量為10～30質量％。進一步地，所述苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物，優選重均分子量為4萬～12萬，優選苯乙烯成分含量為10～35質量％。
本發明中，優選所述膠條的寬度(w0)為5mm～40mm，優選所述膠條的耳部的厚度為0.02mm～0.5mm。進一步地，優選所述第1層的厚度為0.05mm～0.6mm，優選第2層的厚度為0.01mm～0.3mm。
本發明涉及一種用於形成內襯層的膠條，該膠條為熱塑性彈性體組合物膠條，用於以螺旋狀卷繞在圓筒轉鼓上而形成的、形狀與完成截面形狀相近的輪胎用內襯層；該膠條由下述第1層和下述第2層的積層體構成，第1層由含有苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(以下，也記做「sibs」)60～99.9質量％和苯乙烯-馬來酸酐共聚物0.5～40質量％的熱塑性彈性體組合物形成，第2層由含有苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(以下，也記做「sis」)、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(以下，也記做「sib」)中的至少任意一種的熱塑性彈性體組合物形成，所述膠條具有膠條本體及配置於其兩側的耳部、所述膠條本體的厚度(t1)為0.05～1.0mm，所述耳部的厚度(t2)較所述膠條本體的厚度(t1)薄，耳部的寬度(w2)為0.5～5.0mm。
所述苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物，優選重均分子量為5萬～40萬，優選苯乙烯成分含量為10～30質量％。此外，所述苯乙烯-馬來酸酐共聚物，優選苯乙烯成分/馬來酸酐成分的摩爾比為50/50～90/10，優選重均分子量為4，000～20，000，進一步地，優選含有馬來酸酐成分的酸值為50～600的苯乙烯-馬來酸酐共聚物基礎樹脂。
進一步地，所述苯乙烯-馬來酸酐共聚物可以包含苯乙烯-馬來酸酐共聚物的酯樹脂，其為所述苯乙烯-馬來酸酐共聚物基礎樹脂經酯化得到，具有單酯基及一元羧酸基。
此外所述苯乙烯-馬來酸酐共聚物可以包含將所述苯乙烯-馬來酸酐共聚物基礎樹脂溶解在銨鹽中的苯乙烯-馬來酸酐共聚物銨鹽水溶液。
優選本發明的所述膠條的寬度(w0)為5mm～40mm，膠條的耳部的厚度(t2)為0.02mm～0.5mm。並且所述第1層的厚度優選為0.05mm～0.6mm，第2層的厚度優選為0.01mm～0.3mm。
本發明為所述熱塑性彈性體組合物形成的膠條的製造方法，所涉及膠條製造方法中包括
(a)通過具備擠出機主體和擠出模頭的擠出裝置，將熱塑性彈性體擠出，形成橫向矩形(橫長矩形，即水平方向的長度長於垂直方向的長度的矩形)截面形狀的薄片的擠出工序，
(b)使該薄片通過一對模輥，將模輥的形狀轉印到上述薄片上，形成膠條端部具備耳部的膠條的工序，
(c)將上述膠條從模輥上剝離的剝離工序。
進一步地，本發明涉及充氣輪胎的製造方法，其特徵在於，將所述膠條以螺旋狀卷繞在圓筒轉鼓上形成內襯層，將該內襯層配置於生胎的內側後進行硫化。
本發明涉及一種用於形成內襯層的膠條，該膠條為聚合物組合物膠條，用於以螺旋狀卷繞在圓筒轉鼓上而形成的、形狀與完成截面形狀相近的輪胎用內襯層；所述膠條由相對於聚合物成分100質量份，還含有硫磺0.1質量份以上5質量份以下的聚合物組合物的聚合物薄片形成，該聚合物成分中含有5質量％以上40質量％以下的苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三共聚物，以及60質量％以上95質量％以下的從天然橡膠、異戊二烯橡膠及丁基橡膠形成的組中所選擇的至少1種橡膠成分；所述膠條具有膠條本體及配置於其兩側的耳部、所述膠條本體的厚度(t1)為0.05mm～1.0mm，所述耳部的厚度(t2)較所述膠條本體的厚度(t1)薄，耳部的寬度(w2)為0.5mm～5.0mm。
所述聚合物薄片中，相對於聚合物成分100質量份，進一步地優選含有硬脂酸1質量份以上5質量份以下、氧化鋅0.1質量份以上8質量份以下、防老劑0.1質量份以上5質量份以下及硫化促進劑0.1質量份以上5質量份以下。
進一步地，優選所述苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物重均分子量為5萬以上40萬以下，且苯乙烯單元含量為10質量％以上30質量％以下。
本發明的其他實施方式涉及一種用於形成內襯層的膠條，該膠條為熱塑性彈性體膠條，用於以螺旋狀卷繞在圓筒轉鼓上而形成的、形狀與完成截面形狀相近的輪胎用內襯層；所述膠條由相對於聚合物成分100質量份，還含有硫磺0.1質量份以上5質量份以下的聚合物組合物的聚合物薄片的第1層，和熱塑性彈性體組合物形成的第2層的積層體所構成，該聚合物成分中含有5質量％以上40質量％以下的苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三共聚物，以及60質量％以上95質量％以下的從天然橡膠、異戊二烯橡膠及丁基橡膠形成的組中所選擇的至少1種橡膠成分；所述膠條具有膠條本體及配置於其兩側的耳部、所述膠條本體的厚度(t1)為0.05mm～1.0mm，所述耳部的厚度(t2)較所述膠條本體的厚度(t1)薄，耳部的寬度(w2)為0.5mm～5.0mm。
所述第2層中含有熱塑性彈性體和從天然橡膠、異戊橡膠及丁基橡膠形成的組中所選擇的至少1種的橡膠成分，所述熱塑性彈性體含有從苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物及環氧化苯乙烯-丁烯二嵌段共聚物中形成的組中所選擇的至少1種，且相對於所述熱塑性彈性體及所述橡膠成分的合計量，優選含有所述橡膠成分20質量％以上90質量％以下。
本發明的實施方式中，優選所述膠條的寬度(w0)為5mm～40mm，優選所述膠條的耳部的厚度(t2)為0.02mm～0.5mm。
本發明涉及一種用於形成內襯層的膠條，該膠條為熱塑性彈性體組合物膠條，用於以螺旋狀卷繞在圓筒轉鼓上而形成的、形狀與完成截面形狀相近的輪胎內襯層；該膠條由配置於輪胎內側的第1層和與胎體鄰接配置的第2層構成，所述第1層及第2層中至少任意一層為含有由異丁烯系嵌段共聚物的至少一個嵌段與β-蒎烯共聚而成的異丁烯系改性共聚物的彈性體組合物，所述異丁烯系嵌段共聚物由異丁烯為主體的聚合物嵌段(a)和芳香族乙烯基系化合物為主體的聚合物嵌段(b)形成；所述膠條具有膠條本體及配置於其兩側的耳部、所述膠條本體的厚度(t1)為0.05mm～1.0mm，所述耳部的厚度(t2)較所述膠條本體的厚度(t1)薄，耳部的寬度(w2)為0.5mm～5.0mm。
所述第1層的彈性體組合物優選異丁烯系改性共聚物為彈性體成分中的10質量％以上100質量％以下。
所述第2層的彈性體組合物優選異丁烯系改性共聚物為彈性體成分中的5質量％以上80質量％以下。進一步地所述異丁烯系改性共聚物的β-蒎烯含量優選為0.5～25重量％。
進一步地優選所述異丁烯系改性共聚物的重均分子量mw為30，000～300，000，且分子量分布的數值(重均分子量mw/數均分子量mn)為1.3以下。
所述異丁烯系改性共聚物優選為苯乙烯嵌段中含有β-蒎烯的苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、或苯乙烯-異丁烯嵌段共聚物。
所述膠條的寬度(w0)優選5mm～40mm，耳部的厚度(t2)優選0.02mm～0.5mm。
本發明的其他的實施方式涉及充氣輪胎的製造方法，其特徵在於，將所述膠條以螺旋狀卷繞在圓筒轉鼓上形成形狀與完成截面形狀相近的內襯層，將該內襯層配置於生胎的內側後，將該生胎進行硫化。
進一步地，本發明的其他的實施方式為涉及充氣輪胎的製造方法，所述充氣輪胎的製造方法，所述膠條的製造工序包括
(a)通過具備擠出機主體和擠出模頭的擠出裝置，將熱塑性彈性體組合物擠出，形成橫向矩形截面形狀的薄片的擠出工序，
(b)使該薄片通過一對模輥，將模輥的形狀轉印到上述薄片上，形成膠條端部具備耳部的膠條的工序，
(c)將上述膠條從模輥上剝離的剝離工序。
發明效果
本發明將使用混合有機化粘土礦物的熱塑性彈性體組合物、兩端具有耳部的膠條用於內襯層，因而，可以實現根據輪胎的配置部位而調節厚度的未硫化生外胎的設計。例如，因為可以只將胎肩加強部設計為厚壁，可以提高阻氣性、輪胎耐久性。此外，由於是緞帶狀的膠條，因此可以不計輪胎的尺寸進行應用。特別地，由於使用了在第1層的熱塑性彈性體組合物中混合有機化處理粘土礦物、再將其與sis和/或sib形成第2層貼合而成的積層體，維持了空氣遮斷性，總體的厚度變薄可以達成輕量化，可以謀求減少滾動阻力。進一步，能提高與鄰接的胎體帘布層的粘合性，減輕屈撓裂紋擴展。
此外，使用本發明的內襯層製造的輪胎，輪胎圓周方向及輪胎的胎圈之間的內襯層的厚度變得均勻，因而可以提高輪胎的一致性(rfv)。
本發明由於使用了採用熱塑性彈性體、兩端具有耳部的膠條的內襯層，因此，可以實現根據輪胎的配置部位而調節厚度的未硫化生外胎的設計成為可能。例如，由於可以只將胎肩加強部設計為厚壁，能提高阻氣性、輪胎耐久性。此外，由於是緞帶狀的膠條，因此可以不計輪胎的尺寸進行應用。特別地，通過在具有耳部的膠條中，採用含有sibs和苯乙烯-馬來酸酐共聚物的熱塑性彈性體組合物形成的第1層和含有sis及sib中的至少任一個的第2層貼合而成積層體，輪胎圓周上厚度變得均一，因而有可以改善徑向力震動(rfv)的優點。
並且，內襯層使用該膠條的充氣輪胎，維持了空氣遮斷性，總體的厚度變薄可以達成輕量化，可以謀求減少滾動阻力。進一步，能提高與鄰接的胎體帘布層的粘合性，減輕屈撓裂紋擴展。
本發明由於內襯層使用了採用聚合物組合物、兩端具有耳部的膠條，因此，可以實現根據輪胎的配置部位而調節厚度的未硫化生外胎的設計。例如，由於可以只將胎肩加強部設計為厚壁，能提高阻氣性、輪胎耐久性。此外，由於是緞帶狀的膠條，因此可以不計輪胎的尺寸進行應用。
特別地，形成耳部的膠條中，通過以天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁基橡膠中的至少1種和熱塑性彈性體的混合物作為聚合物成分，用硫磺將其硫化而成的聚合物組合物所形成的聚合物薄片的使用，可以輕量化從而減少滾動阻力，進而防止硫化工序時內襯層受氣囊的熱和壓力破壞或變形，不至於發生表面損傷或內部空氣殘留等。進而改善內襯層與胎體帘布層的粘合性，減輕伴隨著輪胎行駛發生的反覆屈撓變形產生的裂紋擴展。
本發明由於內襯層使用了採用熱塑性彈性體組合物、兩端具有耳部的膠條，因此，可以實現根據輪胎的配置部位而調節厚度的未硫化生外胎的設計。例如，由於可以只將胎肩加強部設計為厚壁，能提高阻氣性、輪胎耐久性。此外，由於是緞帶狀的膠條，因此可以不計輪胎的尺寸進行應用。
特別，在形成耳部的膠條中使用第1層和第2層的積層體，第1層或第2層的中任意一層為使用含有含β-蒎烯的異丁烯系改性共聚物的彈性體組合物，同時採用上述的內襯層成形方法，因而可以改善第1層和第2層之間的硫化粘合。其結果是改善了第1層/胎體帘布層間、第1層/第2層間及胎體帘布層/第2層間的粘合力。內襯層使用該膠條的充氣輪胎，維持了空氣遮斷性，總體的厚度變薄可以達成輕量化，可以謀求減少滾動阻力。進一步地，可以提高與鄰接的胎體帘布層的粘合性，減輕屈撓裂紋擴展。
附圖說明
[圖1]本發明的充氣輪胎的右半部分的示意截面圖。
[圖2]本發明的膠條製造裝置的示意圖。
[圖3]表示圖2所示的製造裝置中模輥與軋輥的間隔的截面圖。
[圖4](a)～(d)本發明的膠條的示意截面圖。
[圖5]表示使用本發明的膠條的內襯層的製造方法的示意圖。
[圖6](a)～(d)是表示內襯層的配置狀態的示意截面圖。
[圖7]表示使用傳統的膠條製造內襯層的方法的示意圖。
符號說明
1充氣輪胎、2胎面部、3胎側部、4胎圈部、5胎圈芯、6c胎體帘布層、7帶束層、8胎圈三角膠、9內襯層、10膠條、11膠條的製造裝置、12薄片、13擠出裝置、14a，14b模輥、15螺旋軸、16擠出口、17金屬口、18自由輥、pl積層體、pl1第1層、pl2、pl3第2層。
具體實施方式
[實施方式1]
本發明的一種實施方式中，用於形成內襯層的膠條為熱塑性彈性體組合物的膠條，用於以螺旋狀卷繞在圓筒轉鼓上而形成的、形狀與完成截面形狀相近的輪胎內襯層；該膠條由下述第1層和下述第2層的積層體構成，第1層由相對於苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物100質量份，還含有有機化處理粘土礦物0.1～50質量份的熱塑性彈性體組合物形成，第2層由含有苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物以及苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物中的至少任意一種的熱塑性彈性體組合物形成，所述膠條具有膠條本體及配置於其兩側的耳部、所述膠條本體的厚度(t1)為0.05～1.0mm，所述耳部的厚度(t2)較所述膠條本體的厚度(t1)薄，耳部的寬度(w2)為0.5～5.0mm。以下，對該膠條、該膠條的製造方法、使用該膠條的充氣輪胎，及該充氣輪胎的製造方法進行說明。
本發明涉及配置於充氣輪胎內側的內襯層用膠條、該膠條的製造方法，進一步涉及具備該膠條的充氣輪胎的製造方法。所述內襯層通過將兩端具有耳部的緞帶狀膠條以螺旋狀卷繞在圓筒轉鼓上而製造。此處緞帶狀的膠條以與完成截面形狀相近的形狀擠出成形。
所述膠條由至少2層的積層體形成。第1層含有苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(sibs)，第2層含有苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(sis)及苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物(sib)中的至少任意一種。此處第1層厚度優選為0.05mm～0.6mm的範圍，第2層厚優選為0.01mm～0.3mm的範圍。並且所述第2層配置為與胎體帘布層的橡膠層相接。
基於下圖對本發明製造的充氣輪胎的實施方式進行說明。圖1是充氣輪胎的右半部分的示意截面圖。圖中，充氣輪胎1具有胎面部2、從該胎面部兩端形成圓環面形狀的胎側部3和胎圈部4。進一步地，胎圈部4中埋設有胎圈芯5。此外，配置有設於從一側的胎圈部4橫跨另一側的胎圈部、兩端反包於胎圈芯5的周圍來固定的胎體帘布層6，以及在該胎體帘布層6的胎冠部外側由至少2張帘布構成的帶束層7。
所述帶束層7通常配置為2張由鋼絲簾線或芳香族聚醯胺纖維等簾線構成的帘布，相對輪胎圓周方向，簾線在帘布間呈5～30°的角相互交錯。再者，帶束層的兩端外側可以設置頂部橡膠層，減輕帶束層兩端的剝離。此外，胎體帘布層中聚酯、尼龍、芳族聚醯胺等有機纖維簾線以與輪胎圓周方向大致呈90°的方式排列，胎體帘布層與其翻折部分所圍成的區域內配置有從胎圈芯5的上端向胎側部方向延伸的胎圈三角膠8。此外，所述胎體帘布層6的輪胎半徑方向的內側配置有從一側的胎圈部4橫跨另一側的胎圈部4的內襯層9。
圖4的(a)～(d)表示膠條10的實施方式的截面圖。膠條10中膠條本體10a的厚度(t1)為0.05mm～1.0mm。
所述膠條本體10a的厚度(t1)不足0.05mm的話，擠出成形困難，為形成特定厚度的內襯層增加了不必要的擠出成型的次數，此外超過1.0mm的話內襯層的屈撓耐久性降低、無法實現輕量化。所述膠條的厚度(t1)優選0.1mm～0.6mm的範圍。並且膠條總體的寬度(w0)調整為5mm～40mm的範圍，優選10～30mm的範圍。
所述膠條本體10a的兩側部形成的耳部10b的厚度(t2)，形成得比膠條本體的厚度(t1)更薄，其為0.02mm～0.5mm的範圍，更優選為0.05mm～0.3mm的範圍。耳部的厚度(t2)薄於0.02mm的話，則有擠出尺寸精度下降的可能性，另一方面，耳部的厚度(t2)厚於0.5mm的話，則有鄰接膠條所形成的表面的凹凸變大的可能性。此處，當耳部的厚度(t2)在膠條的寬度方向上有所變化時，則定義為寬度方向上的平均厚度。
並且耳部10b的寬度(w2)，為使卷繞在轉鼓上的平面的凹凸部分平滑，優選為0.5mm～5.0mm的範圍，更優選調整為0.8mm～3.0mm的範圍，並且優選(w2×2)的數值為(w0×0.5)的數值以下。耳部的寬度(w2)超出0.5mm～5.0mm的範圍時，則有膠條接合所形成的內襯層的截面的厚度不均勻的可能性。此處膠條的耳部10b優選膠條本體的左右端部對稱的形狀，但也可以是非對稱的。
圖4(a)膠條的截面大致呈平行四邊形。左側的耳部10b具有厚度沿向下的方向逐漸減少的形狀，右側的耳部10b具有沿向上的方向厚度逐漸減少的形狀。
圖4(b)中，膠條本體10a的左端方向以及右端方向上，形成有沿膠條的向下的方向厚度逐漸減少的耳部10b。該膠條形狀在轉鼓上將膠條接合時，鄰接的膠條相互接合的端部雖然形成高低差，但可獲得表面凹凸起伏小的內襯層薄片。
圖4(c)中在下方形成具有一定厚度的左側的耳部，在上方形成具有一定厚度的右側的耳部。通過形成為該形狀，在轉鼓上將膠條翻卷形成內襯層時，鄰接的膠條的耳部緩和了膠條端部形成的高低差，可以使接合的凹凸起伏較小。另外，所述膠條本體10a的厚度(t1)在長軸方向上形成一定的橫向扁平矩形形狀。
圖4(d)中，膠條本體10a的左端以及右端形成高低差，在膠條的下方形成厚度較薄的有一定的厚度的耳部10b。此時，在轉鼓上將膠條接合時，鄰接的膠條的端部雖然形成高低差，但其凹凸起伏可以減小。
通過將本發明的膠條做成上述形狀，在轉鼓上將膠條翻卷形成內襯層時，鄰接的膠條的耳部能夠適當地嵌合，形成沒有厚度不均的接合部。另外，所述膠條本體10a的厚度(t1)在長軸方向上形成一定的橫向扁平的矩形形狀。另外，本發明的耳部可採用不限於這些形狀的各種變體。
本發明中內襯層通過將緞帶狀的膠條卷繞在轉鼓上而製造，所述膠條使用積層體。此處的積層體由含有苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(sibs)的第1層、及含有苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(sis)及苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物(sib)中至少任意一種的第2層構成。
通過製造該積層體的寬度方向的兩側形成有耳部的膠條，用於內襯層，可以減小表面的凹凸起伏使其平滑，解決傳統的凹凸大所引起的空氣積存等問題。
所述第1層由熱塑性彈性體組合物形成，所述熱塑性彈性體組合物中，相對於苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(以下，也記做「sibs」。)100質量份，還含有有機化處理粘土礦物0.1～50質量份。
通過sibs的異丁烯嵌段，含有sibs的熱塑性彈性體組合物所形成的薄片具有優異的耐空氣透過性。因此，在內襯層使用含有sibs的熱塑性彈性體組合物形成的薄片時，可以獲得耐空氣透過性優異的充氣輪胎。
進一步地，sibs的芳香族以外的分子結構完全飽和，因此可以抑制劣化固化，具有優異的耐久性。因此，在內襯層使用含有sibs的熱塑性彈性體組合物形成的薄片時，可以獲得耐久性優異的充氣輪胎。
製造在內襯層應用由含有sibs的熱塑性彈性體組合物形成的薄片的充氣輪胎時，可以確保耐空氣透過性。因此，不必使用滷代丁基橡膠等傳統上為了賦予耐空氣透過性而被使用的高比重的滷代橡膠，即使使用也可以減少其使用量。由此可實現輪胎的輕量化，得到提高燃油經濟性的效果。
sibs的分子量沒有特別限制，從流動性、成形工序、橡膠彈性等角度出發，優選基於gpc測定的重均分子量為50，000～400，000。重均分子量不足50，000的話，拉伸強度、拉伸伸長率可能降低，超過400，000的話，擠出加工性可能惡化。從改善耐空氣透過性與耐久性的角度出發，sibs中苯乙烯成分的含量為10～30質量％，優選為14～23質量％。
關於該sibs，從橡膠彈性與操作性(聚合度不足10，000時為液態)的角度出發，優選其共聚物中各嵌段的聚合度是：異丁烯為10，000～150，000左右，此外苯乙烯為5，000～30，000左右。
sibs可以通過通常的乙烯基系化合物的活性陽離子聚合法得到。例如，日本專利特開昭62-48704號公報以及日本專利特開昭64-62308號公報中公開了異丁烯可以與其他乙烯基化合物進行活性陽離子聚合，通過對乙烯基化合物使用異丁烯和其他的化合物，可以製造聚異丁烯系嵌段共聚物。
由於sibs的分子內沒有除芳香族以外的雙鍵，因此與分子內具有雙鍵的聚合物、例如聚丁二烯相比，對紫外線的穩定性提高，因此耐候性良好。
積層體的第1層由熱塑性彈性體組合物形成，所述熱塑性彈性體組合物中，相對於苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物100質量份，還含有有機化處理粘土礦物0.1～50質量份。
所述有機化處理粘土礦物是指嵌入有機化合物的層狀粘土礦物。通過在層狀粘土礦物的層間嵌入有機化合物，擴展層間距離，提高了其在聚合物中的分散性。
層狀粘土礦物是一種層狀矽酸鹽礦物，結晶構造為矽酸四面體層-氧化鋁八面體層-矽酸四面體層的3層重疊堆積，其單元層為厚度約(1nm)、寬度0.1～1μm的極薄的板狀。
作為層狀粘土礦物的代表，可以舉例有蒙脫土。蒙脫土晶體結構中，作為氧化鋁八面體層的中心原子的al中的一部分被mg取代，造成正電荷不足，各結晶層本身帶負電，結晶層間插入有na+、k+、ca2+、mg2+等陽離子來中和電荷不足，達到穩定狀態。因此，蒙脫土的結晶層可以以重疊許多層的狀態存在。
蒙脫土的板狀結晶層表面如果和水接觸，層間的交換性陽離子和水分子發生水合，層間膨脹。此外，利用蒙脫土的陽離子交換性，在層間嵌入有機化合物的話，層間距離變寬，其在有機溶劑或聚合物中的分散性提高。
作為層狀粘土礦物，可以舉例有例如，蒙脫土(尤其是鈉基蒙脫土、鎂基蒙脫土及鈣基蒙脫土)、膨潤土、高嶺土、諾利石(ノンライト)、貝得石、鉻嶺石、鋰皂石、皂石、鋅蒙脫石、斯波克石(sobockite)、矽鎂石、斯文弗石(svinfordite)、蛭石等蒙脫石系粘土等所謂層狀矽酸鹽類，伊利石及伊利石/蒙脫石的混合物(累託石、tarosovite、ledikite及所述粘土化合物和伊利石的混合物)等雲母礦物類，或凹凸棒石及海泡石等水滑石系層狀化合物等。其中優選蒙脫石系粘土，特別地優選蒙脫土系粘土。此外，也可以使用含有蒙脫石系粘土礦物的膨潤土。這些層狀粘土礦物通常為開採取得的天然礦物經規定的純化加工後獲得。可以不加區別的使用此類礦物的合成粘土。
作為嵌入劑被使用的有機化合物，可以舉例有分子內具有易於離子化的極性基團的有機化合物。具有極性基團的有機化合物被認為是下述物質：其能夠和蒙脫石系粘土礦物的被氧離子等陰離子覆蓋的表面之間發生強烈的相互作用，進入層狀粘土礦物的層間(嵌入)，推擠使層間膨脹。
作為有機化合物，優選具有6個以上碳原子的烷基、末端具有離子化極性基團的物質。可以舉例有，例如，具有羥基或羧基的物質，或醛類、胺類、醯胺類或季銨鹽。
作為具有羥基的有機化合物，辛醇、壬醇等脂肪族醇，烷基取代的芳香族醇等醇類之外，可以舉例有酚類等。
作為具有羧基的有機化合物，可以舉例有硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸等直鏈狀脂肪族，油酸等直鏈狀烯酸，反亞油酸等二烯酸，三烯酸等多不飽和脂肪族酸等。
作為醛類可以舉例有己醛等。作為胺類或醯胺類，可以舉例有具有1個以上的胺或醯胺的極性有機化合物，例如，烷基胺、氨基環烷烴及氨基環烷烴取代物、脂環族二胺、脂肪族胺、烷基芳香族胺、烷基二芳基胺、脂肪族醯胺等，可以含有伯、仲和/或叔胺或醯胺。其中，優選烷基胺、脂肪族胺、烷基芳香族胺、烷基二芳基胺。所述有機化合物可以單獨使用，或兩種以上混合使用。
作為優選胺類，可以舉例有1-己基胺、1-庚基胺、1-辛基胺、1-壬基胺、1-十二烷基胺、1-十六烷基胺、1-十八烷基胺、油胺等伯胺，二正十二烷基胺、二正十六烷基胺、二正十八烷基胺等仲胺，二甲基正辛基胺、二甲基正癸基胺、二甲基正十四烷基胺、二甲基正十六烷基胺、二甲基正十八烷基胺、二甲基油胺等叔胺，二正癸基甲基胺、二椰油烷基甲基胺、三正辛基胺、三正癸基胺、三正十六烷基胺等脂肪族胺。
作為優選的醯胺類，可以舉例有己基醯胺、庚基醯胺、辛基醯胺、壬基醯胺、月桂醯胺、肉豆蔻醯胺、棕櫚醯胺、乙醯磺胺、palmiamide(パルミアミド)、油酸醯胺，亞油醯胺等。
此外，作為具有極性基團的有機化合物，也可以使用具有腈基或內醯胺基的物質、吡啶類、酯類、表面活性劑類、醚類等。
作為季銨鹽，可以舉例有，例如二甲基二硬脂醯基銨鹽、三甲基硬脂醯基銨鹽、二甲基雙十八烷基銨、二甲基苯甲基十八烷基銨、三甲基十八烷基銨等。
作為在層狀粘土礦物中嵌入有機化合物的方法，可以採用公知的方法。例如，為使蒙脫土系粘土礦物和有機化合物互相接觸，預先使層狀粘土礦物含約為其重量10％至20倍左右的水，然後使有機化合物和蒙脫土系粘土礦物互相接觸，得到有機化處理的粘土礦物的方法。
有機化處理粘土礦物中的有機化合物的陽離子交換量優選為50～200meg/100g。
相對於苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物100質量份，有機化處理粘土礦物的混合量為0.1～50質量％，進一步地優選0.5～30質量％。有機化處理粘土礦物的混合量不足0.1質量％的話，熱塑性彈性體組合物的耐空氣透過性及高溫時的拉伸特性降低。此外，有機化處理粘土礦物的混合量超過50質量％的話，熱塑性彈性體組合物的硬度過大，耐撓曲疲勞性降低。
本發明的一種實施方式中的熱塑性彈性體組合物，可以混合其他的補強劑、硫化劑、硫化促進劑、各種油類、防老劑、軟化劑、增塑劑、偶合劑等的通常的聚合物組合物中混合的各種配合劑及添加劑。此外，此類配合劑、添加劑的含量可為通常的用量。
含有sibs的第1層的厚度優選為0.05～0.6mm。第1層的厚度不足0.05mm的話，內襯層使用積層體的生胎進行硫化時，則可能出現第1層在加壓壓力下破裂、得到的輪胎發生漏氣的現象。另一方面，第1層的厚度超過0.6mm的話，輪胎重量增加，燃油經濟性降低。第1層的厚度進一步優選為0.05～0.4mm。第1層可以通過將含sibs的熱塑性彈性體組合物擠出成形、壓延成形等將熱塑性樹脂、熱塑性彈性體制為薄片的通常方法制為薄片而得到。
所述第2層含有苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物及苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物中的至少任意一種。
因為苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(sis)的異戊二烯嵌段為軟鏈段，含有sis的熱塑性彈性體組合物形成的薄片易於與橡膠成分硫化粘合。因此，內襯層使用含有sis的熱塑性彈性體組合物所形成的薄片時，該內襯層與例如胎體帘布層的橡膠層的粘合性優異，因此可以得到耐久性優異的充氣輪胎。
所述sis的分子量沒有特別限制，從橡膠彈性以及成形性的角度出發，優選基於gpc測定的重均分子量為100，000～290，000。重均分子量不足100，000的話，拉伸強度可能下降，超過290，000的話，擠出加工性可能變差，因此不夠理想。為維持粘著性、粘合性以及橡膠彈性，優選sis中苯乙烯成分的含量是10～30質量％。
本發明中sis中各嵌段的聚合度，從橡膠彈性與操作的角度出發，異戊二烯優選為500～5，000左右，此外苯乙烯優選為50～1，500左右。
所述sis可以通過一般的乙烯基系化合物的聚合法得到，例如可以通過活性陽離子聚合法得到。sis層可以通過將sis擠出成形、壓延成形等通常的熱塑性樹脂、熱塑性彈性體的成膜方法成膜得到。
因為苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物(sib)的異丁烯嵌段為軟鏈段，含有sib的熱塑性彈性體組合物形成的薄片易於與橡膠成分硫化粘合。因此，內襯層使用含有sib的熱塑性彈性體組合物所形成的薄片時，該內襯層與形成例如胎體或隔離膠等的鄰接橡膠的粘合性優異，因此可以得到耐久性優異的充氣輪胎。
作為sib，從橡膠彈性以及粘合性的角度出發，優選使用直鏈狀分子鏈的sib。sib的分子量沒有特別限制，從橡膠彈性以及成形性的角度出發，優選基於gpc測定的重均分子量為40，000～120，000。重均分子量不足40，000的話，有拉伸強度下降的可能，超過120，000的話，有擠出加工性變差的擔憂，因此不夠理想。
sib中苯乙烯成分的含量，為維持粘著性、粘合性以及橡膠彈性，優選為10～35質量％。
本發明中sib中各嵌段的聚合度，從橡膠彈性與操作的角度出發，異丁烯優選為300～3，000左右，此外苯乙烯優選為10～1，500左右。
所述sib可以通過通常的乙烯基系化合物的聚合法得到，例如可以通過活性陽離子聚合法得到。例如，國際公開第2005/033035號中公開了這樣的製造方法：向攪拌機中加入甲基環己烷、正丁基氯、枯基氯，冷卻至-70℃後，使其反應2小時，然後添加大量的甲醇終止反應，在60℃下真空乾燥，得到sib。
含有sis的熱塑性彈性體組合物的薄片、或含有sib的熱塑性彈性體組合物的薄片可以通過將sis或sib擠出成形、壓延成形等將熱塑性樹脂、熱塑性彈性體制為薄片的通常方法制為薄片而得到。
第2層的厚度t2為0.4mm以下，優選為0.01mm～0.3mm。此處所謂第2層的厚度，第2層僅由含有sis的熱塑性彈性體組合物的薄片(以下，也記做sis層)形成時指該sis層的厚度，第2層僅由含有sib的熱塑性彈性體組合物的薄片(以下，也記做sib層)形成時指該sib層的厚度，第2層由sis層及sib層的2層形成時指該sis層及該sib層的合計的厚度。第2層的厚度不足0.01mm的話，內襯層使用積層體的生胎進行硫化時，則可能會發生第2層在加壓壓力下破裂、硫化粘合力降低。另一方面，第2層厚度超過0.4mm的話，則輪胎重量增加，燃油經濟性下降。第2層的厚度進一步優選為0.01～0.3mm。
對圖2中製造膠條10的製造方法進行說明。膠條的製造裝置11由擠出形成橫向矩形截面的熱塑性彈性體薄片12的擠出裝置13、及配置於其擠出口16附近的一對模輥14構成。
所述擠出裝置13具備：具有螺旋軸15的擠出機本體13a，及將從該擠出機本體13a吐出的熱塑性彈性體形成薄片後從擠出口16擠出的擠出模頭13b。擠出機本體13a可通過由具備減速功能的電動機驅動的所述螺旋軸15混煉、熔融投入的熱塑性彈性體。
此外所述擠出模頭13b具備安裝於上述擠出機本體13a的前端、構成上述擠出口16的擠出成形用金屬口17。
接著，一對模輥14形成具有上、下輥筒14a、14b的結構，垂直於擠出口16擠出的方向保持水平。而且，上、下模輥14a、14b被驅動控制為可以相互同速度地、且同步地旋轉。
而且，該上、下模輥14a、14b間的間隙部的形狀如圖3所示，近似於所述膠條10的截面形狀。此處「近似」是指，實質上與膠條10的截面形狀相似，考慮膨脹的情況下相似比通常為0.50～0.90的範圍。對應於膠條的耳部的厚度的、輥筒14a和輥筒14b之間的距離間隙部分k1，相比對應於膠條本體的厚度的、輥筒14a和輥筒14b的距離間隙部分k2更小。
即，在上、下模輥14a、14b中的一方或兩方在直圓筒狀的輥筒本體的周圍表面上，設有下凹的與所述膠條本體10a相應的下凹部分14a、14b。因此，通過模具輥14a、14b間的間隙部分k1成形耳部10b，通過所述下凹部分14a、14b形成的間隙部分k2成形膠條本體10a。
像這樣，製造裝置11首先使用擠出裝置13，形成橫向矩形薄片12，在模輥成形時不產生發熱的條件下，將模具輥的形狀轉印於薄片。然後，形成了耳部的膠條12a通過自由輥18從模具輥14b剝離，加工成最終形狀。因此提高了尺寸的精度以及穩定性，不再需要在通常壓延成形中為了寬度調整而必需的刀切作業等等，能夠提高製造效率。此外，能夠減輕耳部10b的厚度t2的偏差，能夠製造高品質的膠條10。
另外，為此，優選將擠出模頭13b中的所述擠出口16的開口高度ha1設為所述膠條厚度t1的2～7倍，且將所述擠出口16的開口寬度wa1設為所述膠條寬度w0的0.7～1.0倍。
當所述開口高度ha1超過t1的7倍、以及開口寬度wa1小於w0的0.7倍時，則模輥成形的加工率過大，膠條10的品質及精度下降。尤其是寬度的精度變得不穩定，必須通過刀切維持寬度的精度。此外，當所述開口高度ha1小於t1的2倍時，為了得到1.0mm以下的膠條10，擠出時的薄片厚度變薄，因此擠出壓力變高，結果尺寸變得不穩定。另一方面，開口寬度wa1超過w0的1倍的話，加工率反而變得過小，膠條10的切斷成為問題，尺寸穩定性也下降。
另外，所述成形工序、剝離工序中使用的模輥以及自由輥優選經過脫模處理。脫模處理可採用例如，將輥筒表面氮化(自由基氮化，佳納克(kanuc)處理)，形成cr-n塗層(硬度hv：200～800，膜厚度：25～500μm)的方法，或者硬質鉻中含浸有特氟隆(註冊商標)的塗層(硬度hv：800～1000，膜厚度：25～1000μm)，類金剛石碳(dlc)塗覆(硬度hv：2000～7000，膜厚度：0.2～3.0μm)，特氟隆(註冊商標)塗覆(硬度hv：100～500度：0.1～0.5μm)等現有的技術。
熱塑性彈性體組合物可以使用常規公知的方法製造。例如，以規定的混合比例稱量所述各材料後，使用開煉機、本伯裡密煉機等的橡膠混煉裝置，在100～250℃通過5～60分鐘的混煉，可以獲得熱塑性彈性體組合物的顆粒。
本發明的內襯層為如膠條本體10a相互重疊狀卷繞緞帶狀的膠條10所形成。如圖5(a)所示，在圓筒轉鼓d上鄰接的膠條10，隨著該膠條本體10a在例如3mm～38mm的範圍內相互重疊地、卷繞螺旋狀的依次捲成，形成內襯層。此處，膠條10卷繞時，如圖5(b)中末端的放大顯示所示，鄰接的膠條間形成高低差，但由於其耳部凹凸高低差d得到了緩和。另一方面，如圖7所示，使用常規的截面為長方形沒有耳部的膠條時的凹凸高低差d0，約為使用具有耳部的膠條時的凹凸的2倍。
像這樣，使用具有耳部的膠條時，容易接近內襯層所要求的完成截面形狀。而且能夠得到平滑的輪廓形狀，防止硫化後的表面損傷的產生。另一方面，可以通過與常規的相同厚度的膠條大致相同的程度的卷繞次數形成內襯層，能夠抑制生產效率的下降和空氣殘留的發生。
本發明的充氣輪胎可以使用通常的製造方法。使用圖6中積層體pl製造膠條，用上述的方法製造內襯層。可以通過將所述內襯層應用於充氣輪胎1的生胎，與其他部件一起硫化成形而製造。將積層體pl配置於生胎時，作為積層體pl的第2層的sis層形成的pl2或sib層形成的pl3以與胎體帘布層c連接的方式朝向輪胎半徑方向外側配置。像這樣配置時，輪胎硫化工序中，可以提高sis層形成的pl2或sib層形成的pl3與胎體帘布層c的粘合強度。得到的充氣輪胎由於內襯層與胎體帘布層c的橡膠層良好地粘合，因而能夠具有優異的耐空氣透過性以及耐久性。
本發明的硫化輪胎中，積層體形成的內襯層的配置狀態如圖6所示。圖6(a)中，積層體pl由含有含sibs的熱塑性彈性體組合物的第1層(以下，也記做sibs層)形成的pl1及sis層形成的第2層pl2所構成。該積層體pl適用於充氣輪胎的內襯層時，如果sis層形成的pl2以與胎體帘布層c相接的方式朝向輪胎半徑方向外側而設置，則輪胎的硫化工序中，可以提高sis層形成的pl2與胎體帘布層c的粘合強度。因此，得到的充氣輪胎由於內襯層與胎體帘布層c的橡膠層良好地粘合，因而能夠具有優異的耐空氣透過性以及耐久性。
圖6(b)中，積層體pl由作為第1層的sibs層形成的pl1以及作為第2層的sib層形成的pl3構成。該積層體pl適用於充氣輪胎的內襯層時，如果sib層形成的pl3面以與胎體帘布層c相接的方式朝向輪胎半徑方向外側而設置，則輪胎的硫化工序中，可以提高sib層形成的pl3與胎體c的粘合強度。因此，得到的充氣輪胎由於內襯層與胎體帘布層c的橡膠層良好地粘合，因而能夠具有優異的耐空氣透過性以及耐久性。
圖6(c)中，積層體pl由作為第1層的sibs層形成的pl1、作為第2層的sis層形成的pl2以及sib層形成的pl3按所述順序積層而構成。該積層體pl適用於充氣輪胎的內襯層時，如果sib層形成的pl3面以與胎體帘布層c相接的方式朝向輪胎半徑方向外側而設置，則輪胎的硫化工序中，可以提高sib層形成的pl3與胎體帘布層c的粘合強度。因此，得到的充氣輪胎由於內襯層與胎體帘布層c的橡膠層良好地粘合，因而能夠具有優異的耐空氣透過性以及耐久性。
圖6(d)中，積層體pl由作為第1層的sibs層形成的pl1、作為第2層的sib層形成的pl3以及sis層形成的pl2按所述順序積層而構成。該積層體pl適用於充氣輪胎的內襯層時，如果sis層形成的pl2面以與胎體帘布層c相接的方式朝向輪胎半徑方向外側而設置，則輪胎的硫化工序中，可以提高sis層形成的pl2與胎體帘布層c的粘合強度。因此，內襯層與胎體帘布層c的橡膠層良好地粘合，因而能夠具有優異的耐空氣透過性以及耐久性。
[實施方式2]
本發明的一種實施方式中，內襯層用膠條為，用於以螺旋狀卷繞在圓筒轉鼓上而形成的、與完成截面形狀相近的形狀的輪胎內襯層；該膠條由含有苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物60～99.9質量％和苯乙烯-馬來酸酐共聚物0.5～40質量％的熱塑性彈性體組合物所形成的第1層，和含有苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的熱塑性彈性體組合物所形成第2層的積層體所構成的，所述膠條具有膠條本體及配置於其兩側的耳部、所述膠條本體的厚度(t1)為0.05～1.0mm，所述耳部的厚度(t2)較所述膠條本體的厚度(t1)薄，耳部的寬度(w2)為0.5～5.0mm。以下，對該膠條、該膠條的製造方法、使用該膠條的充氣輪胎，及該充氣輪胎的製造方法進行說明。
本實施方式中，充氣輪胎可以具有與實施方式1同樣的構造。
本實施方式中，膠條可以具有與實施方式1同樣的形狀。
另外，耳部10b的寬度(w2)，為使轉鼓上卷繞的表面上形成的凹凸起伏平滑，優選為0.5mm～5.0mm的範圍，並且(w2×2)的數值優選為(w0×0.5)的數值以下。
本發明中，內襯層通過將緞帶狀的膠條卷繞在轉鼓上而製造，上述膠條使用積層體。在這裡積層體由含有苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(sibs)和苯乙烯-馬來酸酐共聚物的熱塑性彈性體形成的第1層，及含有苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(sis)的熱塑性彈性體組合物形成的第2層所形成。通過採用該積層體的寬度方向的兩側形成有耳部的膠條所製造的內襯層，可以減小表面的凹凸起伏使其平滑，解決傳統的凹凸大所引起的空氣積存等問題。
所述第1層由含有苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(sibs)60～99.5質量％和苯乙烯-馬來酸酐共聚物(以下，也記做「sma」。)0.5～40質量％的熱塑性彈性體組合物形成。
所述熱塑性彈性體組合物，通過在sibs中混合sma，保持空氣遮斷性的同時，可以提高與橡膠的硫化粘結性。
本實施方式中，sibs可以使用與實施方式1同樣的物質。
本說明書中，苯乙烯-馬來酸酐共聚物(sma)包括如下所述概念：苯乙烯-馬來酸酐共聚物基礎樹脂(以下，也記做sma基礎樹脂)，苯乙烯-馬來酸酐共聚物基礎樹脂經酯化得到的具有單酯基以及一元羧酸基的苯乙烯-馬來酸酐共聚物的酯樹脂(以下，也記做sma酯樹脂)，以及苯乙烯-馬來酸酐共聚物基礎樹脂溶解於銨鹽而成的、含有苯乙烯-馬來酸酐共聚物銨鹽水溶液(以下，也記做sma樹脂銨鹽水溶液)
苯乙烯-馬來酸酐共聚物(sma)可以作為分散、乳化過程中的高分子表面活性劑、高功能性交聯劑被使用，其與橡膠的硫化粘合性非常優良。此外，因可以給橡膠提供潤溼性，粘著效果優良。
熱塑性彈性體組合物的聚合物成分中，sma的含量為0.5～40質量％。sma的含量為0.5質量％以上的話，可以獲得與所述第2層的粘結性優異的內襯層。此外sma的含量為40質量％以下的話，可以獲得具有優異的耐空氣透過性和耐久性的內襯層。聚合物成分中的sma的含量更優選為2～30質量％。
(苯乙烯-馬來酸酐共聚物基礎樹脂)
本發明的一個實施方式中，從未硫化粘附性以及硫化後粘合性方面出發，sma優選含有sma基礎樹脂。
sma基礎樹脂，從高軟化點以及高熱穩定性的角度出發，優選苯乙烯成分/馬來酸酐成分的摩爾比為50/50～90/10。sma基礎樹脂從硫化後粘結性及流動性的角度出發，優選重均分子量為4，000～20，000。進一步地，重均分子量更優選為5，000～15，000。
sma基礎樹脂從未硫化粘附性的角度出發，苯乙烯-馬來酸酐共聚物中的馬來酸酐成分的酸值優選為50～600。進一步地，馬來酸酐成分的酸值更優選為95～500。
(苯乙烯-馬來酸酐共聚物的酯樹脂)
本發明的一個實施方式中，苯乙烯-馬來酸酐共聚物優選含有苯乙烯-馬來酸酐共聚物基礎樹脂經酯化得到的、具有單酯基以及一元羧酸基的苯乙烯-馬來酸酐共聚物的酯樹脂(以下，也記做sma酯樹脂)。
sma酯樹脂具有硫化粘合性優異的特性。因此，通過在sibs中混合sma酯樹脂，可以獲得與橡膠層的硫化粘合性優異的內襯層用熱塑性彈性體組合物。sma酯樹脂從硫化粘合性的角度出發，優選苯乙烯成分/馬來酸酐成分的摩爾比為50/50～90/10。
sma酯樹脂從硫化後粘合性及流動性的角度出發，優選重均分子量為5，000～12，000。進一步地，重均分子量更優選為6，000～11，000。sma酯樹脂從與未硫化橡膠的粘附性的角度出發，優選馬來酸酐成分的酸值為50～400。進一步地，馬來酸酐成分的酸值更優選為95～290。
sma酯樹脂，例如可以通過向反應容器中導入基礎樹脂和醇，在惰性氣體氣氛下加熱攪拌製造。
(苯乙烯-馬來酸酐共聚物銨鹽水溶液)
本發明中，苯乙烯-馬來酸酐共聚物，優選含有sma基礎樹脂溶解於銨鹽得到的、苯乙烯-馬來酸酐共聚物銨鹽水溶液(以下，也記做sma銨鹽水溶液)。
sma銨鹽水溶液具有潤溼性優良的特性。因此，通過在sibs中混合sma銨鹽水溶液，可以獲得粘附性優異的內襯層用熱塑性彈性體組合物。
sma銨鹽水溶液，從與未硫化橡膠的粘附性和成形加工性的角度出發，優選固形成分濃度為10.0～45.0％。sma銨鹽水溶液從粘附性的角度出發，優選ph為8.0～9.5。sma銨鹽水溶液，例如可以向反應容器中加入水，劇烈攪拌同時加入基礎樹脂，慢慢地加入氫氧化銨發生放熱反應；之後，將其加熱至預定的溫度，持續攪拌至溶解完成進行製造。
本發明的一種實施方式中，熱塑性彈性體組合物可以混合與實施方式1同樣的添加劑。
含有sibs及sma的熱塑性彈性體組合物形成的第1層的厚度優選為0.05～0.6mm。第1層的厚度不足0.05mm的話，內襯層使用積層體的生胎進行硫化時，則可能出現第1層在加壓壓力下破裂、得到的輪胎發生漏氣現象。另一方面，第1層的厚度超過0.6mm的話，輪胎重量增加，燃油經濟性降低。第1層的厚度進一步優選為0.05～0.4mm。第1層可以通過將含sibs的熱塑性彈性體組合物擠出成形、壓延成形等將熱塑性樹脂、熱塑性彈性體制為薄片的通常方法制為薄片而得到。
所述第2層含有含苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(sis)的熱塑性彈性體組合物。
本實施方式中，sis可以使用與實施方式1同樣的物質。
第2層的厚度為0.4mm以下，優選為0.01mm～0.3mm。第2層的厚度不足0.01mm的話，內襯層使用積層體的生胎進行硫化時，則可能會發生第2層在加壓壓力下破裂、硫化粘合力降低。另一方面，第2層厚度超過0.4mm的話，則輪胎重量增加，燃油經濟性下降。第2層的厚度進一步優選為0.01～0.3mm。
本實施方式中，膠條的製造方法可以使用與實施方式1同樣的方法。
本發明的彈性體組合物可以使用常規公知的方法製造。以規定的混合比例稱量所述各材料後，使用開煉機、本伯裡密煉機等的橡膠混煉裝置，在100～250℃進行5～60分鐘的混煉。
例如、通過將sibs、sma、sma基礎樹脂、sma酯樹脂、sma銨鹽水溶液、及根據需要的各種添加劑投入雙軸擠出機，在約100～250℃、50～300rpm的條件下混煉，獲得動態交聯這些各種成分的熱塑性彈性體組合物的顆粒。
雙軸擠出機中，以熱塑性彈性體組合物sibs為基質相，分散有橡膠成分的島相。進一步地，雙軸擠出機中橡膠成分和添加劑組分反應，作為島相的橡膠成分發生交聯反應。橡膠成分在雙軸擠出機中發生動態的交聯(動態交聯)。雙軸擠出機中橡膠成分即使發生交聯，因體系基質相為熱塑性彈性體成分所形成，體系總體的剪切粘度較低，也可以進行擠出加工。
雙軸擠出機中得到的動態交聯的聚合物組合物顆粒，雖然橡膠成分發生交聯，但基質相的熱塑性彈性體成分保持了可塑性，其維持著整個體系的可塑性。因此所述聚合物組合物在t型模頭擠出中顯示了可塑性，所以可以成形為薄片狀。
進一步地動態交聯的熱塑性彈性體組合物的顆粒因橡膠成分發生交聯，所以將使用該顆粒製作的熱塑性彈性體積層體適用於內襯層而製造充氣輪胎時，即使加熱充氣輪胎，也可以防止內襯層的熱塑性彈性體組合物侵入胎體層。
本實施方式中，內襯層的成形可以使用與實施方式1同樣的方法。
本實施方式中，充氣輪胎的製造方法可以使用與實施方式1同樣的方法。
本發明的硫化輪胎中，積層體形成的內襯層的配置狀態如圖6(a)所示。圖6(a)中，積層體pl由含有sibs及sma的熱塑性彈性體組合物形成的第1層pl1，及含sis的熱塑性彈性體組合物形成的第2層pl2構成。該積層體pl適用於充氣輪胎的內襯層時，作為第2層的pl2以與胎體帘布層c相接的方式朝向輪胎半徑方向外側而設置，則輪胎的硫化工序中，可以提高pl2與胎體帘布層c的粘合強度。因此，得到的充氣輪胎由於內襯層與胎體帘布層c的橡膠層良好地粘合，因而具有優異的耐空氣透過性及耐久性。
[實施方式3]
在本發明的一實施方式中，用於形成內襯層的膠條為，用於以螺旋狀卷繞在圓筒轉鼓上而形成的、與完成截面形狀相近的形狀的輪胎用內襯層；所述膠條由相對於聚合物成分100質量份，含有硫磺0.1質量份以上5質量份以下的聚合物組合物的聚合物薄片形成，該聚合物成分中含有5質量％以上40質量％以下的苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物，以及60質量％以上95質量％以下的從天然橡膠、異戊二烯橡膠及丁基橡膠形成的組中所選擇的至少1種橡膠成分；所述膠條具有膠條本體及配置於其兩側的耳部、所述膠條本體的厚度(t1)為0.05～1.0mm，所述耳部的厚度(t2)較所述膠條本體的厚度(t1)薄，耳部的寬度(w2)為0.5～5.0mm。
此外，本發明的其他的實施方式中，所述膠條由下述聚合物組合物的聚合物薄片形成的第1層和熱塑性彈性體組合物形成的第2層構成，所述聚合物組合物中，相對於聚合物成分100質量份，含有硫磺0.1質量份以上5質量份以下，所述聚合物成分含有5質量％以上40質量％以下的苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物，以及60質量％以上95質量％以下的從天然橡膠、異戊二烯橡膠及丁基橡膠形成的組中所選擇的至少1種橡膠成分。
以下，對該膠條、該膠條的製造方法、使用該膠條的充氣輪胎，及該充氣輪胎的製造方法進行說明。
本實施方式中，充氣輪胎可以具有與實施方式1同樣的構造。
本實施方式中，膠條可以具有與實施方式1同樣的形狀。
另外，耳部10b的寬度(w2)，為使轉鼓上卷繞的表面上形成的凹凸起伏平滑，優選為0.5mm～5.0mm的範圍，並且(w2×2)的數值優選為(w0×0.5)的數值以下。
本發明的膠條由相對於聚合物成分100質量份，含有硫磺0.1質量份以上5質量份以下的聚合物組合物形成，該聚合物成分中含有5質量％以上40質量％以下的苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三共聚物，以及60質量％以上95質量％以下的從天然橡膠、異戊二烯橡膠及丁基橡膠形成的組中所選擇的至少1種橡膠成分。
聚合物組合物含有sibs、橡膠成分及硫黃。在sibs中添加橡膠成分及硫磺後加熱混合時，加熱混合中橡膠成分和硫磺發生硫化反應，形成以sibs為基質(海)、以橡膠成分為島的海島結構。
具有海島結構的聚合物組合物，具有由sibs形成的基質相所提供的耐空氣透過性。進一步地，形成島相的橡膠成分具有與含有橡膠成分的鄰接部件的硫化前粘附性，同時因為加熱混合中也可以與鄰接部件的橡膠成分發生硫化反應，也具有與鄰接部件的硫化粘合性。因此，該聚合物組合物所形成的聚合物薄片可以在耐空氣透過性優異的同時，具有與鄰接部件的硫化前粘附性及硫化粘合性。
(苯乙烯‐異乙烯‐苯乙烯三嵌段共聚物)
本實施方式中，sibs可以使用與實施方式1同樣的物質。
sibs的含量為聚合物組合物的聚合物成分中的5質量％以上40質量％以下。sibs的含量不足5質量％的話，聚合物薄片的耐空氣透過性可能會降低。另一方面，sibs的含量超過40質量％的話，可能無法充分具備與鄰接部件的硫化粘合力。sibs的含量，從確保耐空氣透過性的角度出發，優選為聚合物成分中的10質量％以上30質量％以下。
(橡膠成分)
構成內襯層用聚合物薄片的聚合物組合物含有橡膠成分。橡膠成分可以為聚合物組合物提供與含有橡膠成分的鄰接部件的硫化前粘附性。進一步地，通過與硫磺的硫化反應，可以為聚合物組合物提供與胎體或隔離膠等鄰接部件的硫化粘合性。橡膠成分含有從天然橡膠、異戊二烯橡膠及丁基橡膠構成的組中任選至少1種，其中從斷裂強度及粘合性的角度出發，優選含有天然橡膠。
橡膠成分的含量為聚合物組合物的聚合物成分中的60質量％以上95質量％以下。橡膠成分的含量不足60質量％的話，因聚合物組合物的粘度增高擠出加工性惡化，製作聚合物薄片時，可能會無法將薄片制薄。另一方面，橡膠成分的含量超過95質量％的話，薄片的耐空氣透過性可能會降低。橡膠成分的含量從硫化前粘附性及硫化粘合性的角度出發，優選為聚合物成分中的70質量％以上90質量％以下。
(硫磺)
聚合物組合物可以使用通常所使用的硫磺。其中優選使用不溶性硫磺。此處不溶性硫磺是指天然硫磺s8經加熱、急速冷卻，所形成的sx(x＝10萬～30萬)的高分子量化的硫磺。通過使用不溶性硫磺，通常可以防止使用硫磺作為橡膠硫化劑的情況時發生的噴霜。
硫磺的含量，相對於聚合物成分100質量份，為0.1質量份以上5質量份以下。硫磺的含量不足0.1質量份的話，無法獲得橡膠成分的硫化效果。另一方面，硫磺的含量超過5質量份的話，聚合物組合物的硬度提高，用於內襯層的情況下充氣輪胎的耐久性能可能會降低。硫磺的含量，進一步地優選0.3質量份以上3.0質量份以下。
(聚合物組合物的添加劑)
構成膠條的聚合物組合物可以含有硬脂酸、氧化鋅、防老劑、硫化促進劑等添加劑。硬脂酸具有充當橡膠成分的硫化助劑的功能。硬脂酸的含量，相對於聚合物成分100質量份，優選為1質量份以上5質量份以下。硬脂酸的含量不足1質量份的話，無法獲得其作為硫化助劑的效果。另一方面，硬脂酸的含量超過5質量份的話，聚合物組合物的粘度降低，破壞強度可能會降低，因此並不優選。硬脂酸的含量，進一步地優選為1質量份以上4質量份以下。
氧化鋅具有作為橡膠成分的硫化助劑的功能。氧化鋅的含量，相對於聚合物成分100質量份，優選為0.1質量份以上8質量份以下。氧化鋅的含量不足0.1質量份的話，無法獲得其硫化助劑的效果。另一方面，氧化鋅的含量超過8質量份的話，聚合物組合物的硬度提高，內襯層使用聚合物薄片的情況下充氣輪胎的耐久性能可能會降低。氧化鋅的含量，進一步地優選為0.5質量份以上6質量份以下。
防老劑具有防止被稱為老化的氧化劣化、熱劣化、臭氧劣化、疲勞劣化等一系列劣化的現象發生的功能。防老劑可以分為胺類或酚類形成的一次防老劑和硫磺化合物或亞磷酸酯類形成二次防老劑。一次防老劑具有向各種聚合物自由基提供氫原子以停止自動氧化鏈反應的功能，二次防老劑為通過將過氧化氫變為穩定的醇從而顯示出穩定化作用的物質。
作為防老劑，可以舉例有胺類、酚類、咪唑類、磷類或硫脲類等。防老劑可以單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。其中，優選使用n-(1，3-二甲基丁基)-n'-苯基對苯二胺。
防老劑的含量，相對於聚合物成分100質量份，優選為0.1質量份以上5質量份以下。防老劑的含量不足0.1質量份的話，無法獲得防止老化的效果。另一方面，防老劑的含量超過5質量份的話，聚合物組合物發生噴霜現象。防老劑的含量，進一步地優選為0.3質量份以上4質量份以下。
作為硫化促進劑，可以使用秋蘭姆類、噻唑類、硫脲類、二硫代氨基甲酸鹽類、胍類及次磺醯胺類等。上述硫化促進劑可以單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。其中，優選使用二硫化二苯並噻唑。
硫化促進劑的含量，相對於聚合物成分100質量份，優選為0.1質量份以上5質量份以下。硫化促進劑的含量不足0.1質量份的話，無法獲得硫化促進效果。另一方面，硫化促進劑的含量超過5質量份的話，聚合物組合物的硬度提高，內襯層使用聚合物薄片的情況下，充氣輪胎的耐久性能可能會降低。進一步地，聚合物組合物的原料費用上升。硫化促進劑的含量，進一步地優選為0.3質量份以上4質量份以下。
本發明的一種實施方式中，膠條使用第1層和第2層的積層體。此處第1層可以使用與所述聚合物片實質相同的聚合物組合物，以苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(sibs)為主體的聚合物組合物。
(第2層)
積層體中的第2層由含有熱塑性彈性體的熱塑性彈性體組合物形成。該第2層的熱塑性彈性體中，可以混合從天然橡膠、異戊二烯橡膠及丁基橡膠形成的組中所選擇的至少1種橡膠成分。通過向熱塑性彈性體中添加橡膠成分，可以提高其與第1層的硫化前粘著力及硫化粘合力。進一步地，可以提高其與胎體、隔離膠等鄰接部件的硫化前粘著力以及硫化粘合力。
作為熱塑性彈性體，可以使用苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯·丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯·乙烯·丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯·丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物形成的組中所選擇的至少1種。另外，也可以是這些熱塑性彈性體的具有環氧基的環氧改性熱塑性彈性體。
特別地，優選使用苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(sis)、苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物(sib)或環氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
本實施方式中，sis可以使用與實施方式1同樣的物質。
本實施方式中，sib可以使用與實施方式1同樣的物質。
環氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(以下，也記做環氧化sbs)，其硬鏈段為苯乙烯嵌段，軟鏈段為丁二烯嵌段，其為將丁二烯嵌段中包含的不飽和雙鍵部分環氧化後的熱塑性彈性體。因環氧化sbs具有軟鏈段，含有環氧化sbs的熱塑性彈性體組合物易於與橡膠成分硫化粘合。因此，內襯層使用含有環氧化sbs的熱塑性彈性體組合物時，因該聚合物積層體與例如形成胎體或隔離膠等的鄰接橡膠的粘合性優良，可以獲得防止氣泡發生、耐久性優異的充氣輪胎。
環氧化sbs的分子量，從橡膠彈性及成形性的角度出發，優選基於gpc法的重均分子量為1萬以上40萬以下。重均分子量不足1萬的話補強效果可能會降低，超過40萬的話熱塑性彈性體組合物的粘度可能會上升因此不夠理想。
環氧化sbs中的苯乙烯單元的含量，從粘附性、粘結性及橡膠彈性的角度出發，優選為10質量％以上30質量％以下。環氧化sbs的丁二烯單元與苯乙烯單元的摩爾比(丁二烯單元/苯乙烯單元)優選為90/10～70/30。環氧化sbs中的各嵌段的聚合度，從橡膠彈性和操作性的角度出發，丁二烯嵌段優選為500～5，000左右，此外苯乙烯嵌段優選為500～1，500左右。
所述第2層中含有橡膠成分時，該橡膠成分，相對於熱塑性彈性體及橡膠成分的合計量，橡膠成分優選為20質量％以上90質量％以下，更優選為30質量％以上80質量％以下。不足20質量％的話，第2層可能難以與胎體硫化粘合，超過90質量％的話，第2層可能與胎體層過度地硫化粘合。
硫磺的含量相對於熱塑性彈性體100質量份為0.1質量份以上5質量份以下。硫磺的含量不足0.1質量份的話，可能不發生交聯反應。另一方面，硫磺的含量超過5質量份的話，可能會致使熱塑性彈性體組合物的交聯密度上升、粘度上升。硫黃的含量，進一步地優選0.3質量份以上3質量份以下。
聚合物彈性體組合物可以含有硬脂酸、氧化鋅、防老劑、硫化促進劑等添加劑。這些的添加劑可以採用與第1層同樣的混合。
本實施方式中，膠條可以使用與實施方式1同樣的膠條的製造裝置11製造。
(聚合物薄片或積層體的製作)
本發明的內襯層用膠條可以使用以下的方法製造。將各配合劑投入雙軸擠出機，在約150～280℃、50～300rpm的條件下混煉，得到sibs、橡膠成分、硫黃及根據需要的各種添加劑動態交聯的聚合物組合物的顆粒。將得到的顆粒投入t型擠出機，獲得聚合物組合物形成的薄片狀的聚合物薄片(或第1層)、及熱塑性彈性體組合物形成的薄片狀的第2層。
雙軸擠出機中，以熱塑性彈性體sibs為基質相，橡膠成分分散為島相。進一步地，雙軸擠出機中橡膠成分和添加劑成分反應，作為島相的橡膠成分發生交聯反應。橡膠成分因在雙軸擠出機中動態地交聯反應形成所謂動態交聯。雙軸擠出機中橡膠成分即使發生交聯，因體系基質相為熱塑性彈性體成分所形成，體系總體的剪切粘度較低，也可以進行擠出加工。
雙軸擠出機中得到的動態交聯的聚合物組合物顆粒，雖然橡膠成分發生交聯，但基質相的熱塑性彈性體成分保持了可塑性，起到了使聚合物組合物總體產生可塑性的作用。因此所述聚合物組合物在t型模頭擠出中顯示了可塑性，所以可以成形為薄片狀。
進一步地動態交聯的聚合物組合物的顆粒因橡膠成分發生交聯，所以將使用該顆粒製作的聚合物薄片應用到內襯層而製造充氣輪胎時，即使加熱充氣輪胎，也可以防止內襯層的聚合物組合物侵入胎體層。
積層體構成膠條時，貼合第1層和第2層。此處第1層可以使用聚合物薄片。此外，將聚合物組合物及熱塑性彈性體組合物各自的顆粒經層壓擠出(laminationextrusion)或共擠出等的積層擠出可以得到形成積層體的緞帶狀薄片。此後製造在薄片的寬度方向兩端形成有規定形狀的耳部的膠條。
本實施方式中，內襯層可以使用與實施方式1同樣的方法成形。
本實施方式中，充氣輪胎可以使用與實施方式1同樣的方法製造。
本發明的硫化輪胎中，由積層體形成的內襯層的配置狀態如圖6所示。圖6(a)中，積層體pl由含有聚合物組合物的第1層形成的pl1及含有熱塑性彈性體組合物的第2層形成的pl2構成。將該積層體pl應用到充氣輪胎的內襯層時，第2層pl2以與胎體帘布層c相接的方式朝向輪胎半徑方向外側而設置的話，則輪胎的硫化工序中，可以提高第2層pl2與胎體帘布層c的粘合強度。因此，得到的充氣輪胎由於內襯層與胎體帘布層c的橡膠層良好地粘合，因而能夠具有優異的耐空氣透過性及耐久性。
[實施方式4]
本發明的一種實施方式中，用於形成內襯層的膠條為，用於以螺旋狀卷繞在圓筒轉鼓上而形成的、與完成截面形狀相近的形狀的輪胎用內襯層；該膠條由配置於輪胎內側的第1層和與胎體鄰接配置的第2層構成，所述第1層及第2層中至少任意一層為含有由異丁烯系嵌段共聚物的至少一個嵌段與β-蒎烯共聚而成的異丁烯系改性共聚物的彈性體組合物，所述異丁烯系嵌段共聚物由異丁烯為主體的聚合物嵌段(a)和芳香族乙烯基系化合物為主體的聚合物嵌段(b)形成；所述膠條具有膠條本體及配置於其兩側的耳部、所述膠條本體的厚度(t1)為0.05～1.0mm，所述耳部的厚度(t2)較所述膠條本體的厚度(t1)薄，耳部的寬度(w2)為0.5～5.0mm。以下，對該膠條、該膠條的製造方法、使用該膠條的充氣輪胎，及該充氣輪胎的製造方法進行說明。
本實施方式中，充氣輪胎可以具有與實施方式1同樣的構造。
本實施方式中，膠條可以具有與實施方式1同樣的形狀。
本發明中內襯層由配置於輪胎內側的第1層和配置成與所述胎體帘布層的橡膠層相接的第2層所構成。並且第1層及第2層的彈性體組合物中的至少任意一層含有異丁烯系改性共聚物。
本發明中，內襯層的第1層所使用的彈性體組合物的彈性體成分由單獨的異丁烯系改性共聚物或其與其他的彈性體成分的混合物構成。
異丁烯系改性共聚物佔彈性體成分總體的10～100質量％，優選為30～100質量％的範圍。異丁烯系改性共聚物不足10質量％時，與第2層的硫化粘合力可能會降低。
(異丁烯系改性共聚物)
本發明中，異丁烯系改性共聚物是指以異丁烯為主體的聚合物嵌段(a)和以芳香族乙烯基系化合物為主體的聚合物嵌段(b)所形成的異丁烯系改性共聚物，至少一種嵌段為含有β蒎烯的無規聚合物。
以異丁烯為主成分的聚合物嵌段(a)為來自異丁烯的單元佔80重量％以上的軟鏈段構成的聚合物嵌段。該聚合物嵌段，作為單體成分，可以使用脂肪族烯類、二烯類、乙烯基醚類、矽烷類、乙烯基咔唑、苊烯等。
另一方面，以芳香族乙烯基系化合物為主體的聚合物嵌段(b)為來自芳香族乙烯基系化合物的單元佔80重量％以上的軟鏈段構成的聚合物嵌段。
作為芳香族乙烯基系化合物，可以舉例如，苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2，6-二甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基鄰甲基苯乙烯、α-甲基間甲基苯乙烯、α-甲基對甲基苯乙烯、β-甲基鄰甲基苯乙烯、β-甲基間甲基苯乙烯、β-甲基對甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2，6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2，4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2，6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2，4-二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、α-氯代鄰氯苯乙烯、α-氯代間氯苯乙烯、α-氯代對氯苯乙烯、β-氯代鄰氯苯乙烯、β-氯代間氯苯乙烯、β-氯代對氯苯乙烯、2，4，6-三氯苯乙烯、α-氯-2，6-二氯苯乙烯、α-氯-2，4-二氯苯乙烯、β-氯-2，6-二氯苯乙烯、β-氯-2，4-二氯苯乙烯、叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯等等。特別地從成本的角度出發，優選苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
本發明的異丁烯系改性共聚物為聚合物嵌段(a)、(b)之中至少一種嵌段與β-蒎烯無規共聚。從低溫特性的角度出發優選與以芳香族乙烯基系化合物為主體的聚合物嵌段(b)進行共聚。
另一方面，從粘結性的角度出發，優選與以異丁烯為主體的聚合物嵌段(a)進行共聚。這種情況下，β-蒎烯的含量優選為異丁烯系改性共聚物的0.5～25重量％，進一步優選為2～25重量％。β-蒎烯的含量不足0.5重量％的情況下粘合性不夠充分，超過25重量％的話會變脆，橡膠彈性趨於降低。
本發明的異丁烯系改性共聚物的構造沒有特別制限，可以選擇任何一種具有直鏈狀、分岐狀、星狀的分子鏈構造的嵌段共聚物、三嵌段共聚物，多嵌段共聚物等。從性能平衡及成形加工性的角度出發，可以採用聚合物嵌段(a)、(b)的二嵌段共聚物((a)-(b))、三嵌段共聚物((b)-(a)-(b))的構造。為獲得所期望的物理性能·成形加工性，可以將這些化合物各自單獨或2種以上組合使用。
此外異丁烯系改性共聚物的分子量，從流動性、成形加工性、橡膠彈性等方面出發，優選基於gpc測定得到的重均分子量為30，000～300，000，特別優選為30，000～150，000。重均分子量較30，000低時，傾向於不能充分地顯示機械物理性能，另一方面超過300，000時，流動性、加工性傾向於惡化。進一步地，從加工穩定性的角度出發，優選異丁烯系改性共聚物的分子量分布的數值(重均分子量/數均分子量)為1.3以下。
異丁烯系改性共聚物的製造方法，可為例如日本專利特開2010-195969號公報所公開的。例如，可以在如下的通式(1)表示的聚合引發劑的存在下，聚合所述單體成分製造。
(cr1r2x)nr3(1)
(式中x為滷素原子、選自碳原子數1～6的烷氧基或醯氧基的取代基，r1、r2分別為氫原子或碳原子數1～6的1價烴基，r1、r2相同或不相同均可，r3為一價或多價的芳香族烴基或者一價或多價的脂肪族烴基，n表示1～6的自然數。)
所述通式(1)所表示的化合物作為引發劑，其在路易斯酸等的存在下生成碳陽離子，成為陽離子聚合的起點。作為所述通式(1)的化合物的例子，有雙(1-氯-1-甲基乙基)苯[c6h4(c(ch3)2cl)2]、三(1-氯-1-甲基乙基)苯[(clc(ch3)2)3c6h3]。
製造異丁烯系改性共聚物時，進一步地，也可以與路易斯酸催化劑共存。作為路易斯酸，其為可以用於陽離子聚合的物質，可以使用例如ticl4、tibr4、bcl3、bf3、bf3、oet2、znbr2、alcl3等的金屬滷化物；et2alcl、etalcl2等的有機金屬滷化物。所述路易斯酸，可以使用相對於通式(1)所示的化合物的0.1～100摩爾當量。
此外，製造異丁烯系改性共聚物時，也可以與電子供體成分共存。該電子供與體的成分，有例如吡啶類、胺類、醯胺類或亞碸類。
異丁烯系改性共聚物的聚合可以在有機溶劑中進行，在這裡有機溶劑可以使用不阻礙陽離子聚合的物質。例如可以使用一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、一氯乙烷、二氯乙烷等的滷代烴，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等的烷基苯類，乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷等的直鏈式脂肪族烴類，2-甲基丙烷、2-甲基丁烷等的支化式脂肪族烴類，環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等的環式脂肪族烴類等。
所述有機溶劑的量，從調整生成的共聚物溶液的粘度及放熱性的角度出發，應調整共聚物的濃度為5～40質量％。另外共聚反應優選在-20℃～-70℃的範圍。
(與彈性體成分的混合)
作為所述彈性體成分，適合使用熱塑性彈性體、特別是苯乙烯系熱塑性彈性體。此處，苯乙烯系熱塑性彈性體是指含有苯乙烯嵌段作為硬鏈段的共聚物。例如有，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)、苯乙烯-異丁烯嵌段共聚物(sib)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sibs)、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seps)、苯乙烯-乙烯·乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seeps)、苯乙烯-丁二烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbbs)。
此外，苯乙烯系熱塑性彈性體的分子結構中也可以具有環氧基，例如可以使用大賽璐(ダイセル)化學工業株式會社制epofrienda1020(重均分子量10萬，環氧當量500)環氧改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(環氧化sbs)。另外苯乙烯系熱塑性彈性體之中，適合使用苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
作為第1層的彈性體成分可以混合橡膠成分。通過橡膠成分的混合，提供了與鄰接的胎體帘布層的未硫化狀態的粘附性，通過硫化可以提高與胎體帘布層或隔離膠的硫化粘結性。
橡膠成分優選含有天然橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁二烯橡膠及丁基橡膠形成的組中所選擇的至少1種。橡膠成分的混合量，相對於熱塑性彈性體成分100質量份，優選為5～20質量％的範圍。
第1層的厚度為0.05～0.6mm。第1層的厚度不足0.05mm的話，將應用有聚合物積層體的內襯層的生胎進行硫化時，則有可能第1層在加壓壓力下破裂、所得的輪胎發生漏氣現象。另一方面，第1層的厚度超過0.6mm的話，輪胎重量增加，燃油經濟性降低。
本發明中，內襯層的第2層所使用的彈性體組合物的彈性體成分由異丁烯系改性共聚物或其與分的混合物構成。
異丁烯系改性共聚物佔彈性體成分總體的5～80質量％，優選為10～60質量％的範圍。異丁烯系改性共聚物不足5質量％時，其與第1層的硫化粘合力可能降低，超過80質量％的話，其與胎體帘布層的硫化粘合可能會降低。
作為第2層所使用彈性體組合物的彈性體成分，適合使用熱塑性彈性體、特別苯乙烯系熱塑性彈性體。作為苯乙烯系熱塑性彈性體有例如，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)、苯乙烯-異丁烯嵌段共聚物(sib)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sibs)、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seps)、苯乙烯-乙烯·乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seeps)、苯乙烯-丁二烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbbs)。
特別地，優選為含有苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(sis)及苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物(sib)中的至少任意一種的熱塑性彈性體組合物。
第2層使用的所述苯乙烯系熱塑性彈性體之中，特別地，適合使用sis及sib。
本實施方式中，sis及sib可以使用與實施方式1同樣的物質。
第2層的厚度優選為0.01mm～0.3mm。此處所謂第2層的厚度，例如，第2層僅由sis層、sib等一層形成時，是指該厚度。另一方面，例如第2層包含sis層及sib層等時，是指這些層的合計厚度。
本發明中，所述第1層及第2層的至少任意一層中，相對於彈性體成分100質量份，可以混合增粘劑0.1～100質量份。此處「增粘劑」是指，用於增進熱塑性彈性體組合物的粘著性的添加劑，可舉例有如下的增粘劑。
典型的有c9石油樹脂、c5石油樹脂。此處c9石油樹脂是指，將石腦油熱分解，將得到乙烯、丙烯、丁二烯等有用的化合物除去後，剩下的c5～c9餾分(主要是c9餾分)在混合狀態下直接聚合而得到的芳香族石油樹脂。例如，商品名為arkonp70、p90、p100、p125、p140、m90、m100、m115、m135(其均為荒川化學工業株式會社製造，軟化點70～145℃)，此外i-marvs100、s110、p100、p125、p140(其均為出光石油化學株式會社製造，芳香族共聚系氫化石油樹脂，軟化點100～140℃，重均分子量700～900，溴價2.0～6.0g/100g)，此外，petcoalxl(東曹株式會社製造)。
第2層配置於輪胎內側的第1層與胎體帘布層之間，其被要求與這兩者具有粘合性。所述增粘劑相對於第2層的熱塑性彈性體100質量份，混合有0.1～100質量份，優選混合1～50質量份的範圍。
本實施方式中，膠條的製造可以使用與實施方式1同樣的方法。
本實施方式中，內襯層的成形可以使用與實施方式1同樣的方法。
本實施方式中，充氣輪胎的製造方法可以使用與實施方式1同樣的方法。
本發明的硫化輪胎中，積層體形成的內襯層的配置狀態如圖6所示。圖6(a)中，積層體pl由第1層pl1及第2層pl2構成。將該積層體pl應用到充氣輪胎的內襯層時，第2層pl2以與胎體帘布層c相接的方式朝向輪胎半徑方向外側而設置的話，則輪胎的硫化工序中，可以提高第2層pl2與胎體帘布層c的粘合強度。因此，得到的充氣輪胎由於內襯層與胎體帘布層c的橡膠層良好地粘合，因而能夠具有優異的耐空氣透過性及耐久性。
實施例1
本發明的膠條製造中所使用的熱塑性彈性體(sib及sibs)如下所述。
[sibs]
使用鍾淵(カネカ)株式會社製造的「sibstar(シブスター)102t(肖氏a硬度25，苯乙烯成分含量25質量％，重均分子量：100，000)。
[sibs和有機化處理粘土礦物的混合物]
按照表1及表2所示混合方法，將所述sibs(shibusuta(シブスター)sibstar102t)、有機化處理粘土礦物或無機粘土礦物在雙軸擠出機(螺杆直徑：l/d：30，機筒溫度：220℃)中顆粒化。
此處有機化處理粘土礦物使用維樂斯株式會社(pheoxs社)製造的benrone34(ベントン34)。此處層狀粘土礦物為鋰皂石粘土礦物，有機化合物為雙十八烷基二甲基銨鹽，有機化合物的陽離子交換量為100meg/100g。另外無機粘土礦物使用kunimine(クリミネ)工業株式會社的kunipia(クニピア)f。
[sis]
使用科騰聚合物株式會社製造的d1161jp(苯乙烯成分含量15質量％、重均分子量：150，000)在雙軸擠出機(螺杆直徑：l/d：30，機筒溫度：220℃)中顆粒化。
所述sibs及sis是將市場上出售的顆粒按照以下的混合方法與其他的添加劑相混合。使用圖2以及圖3所示的擠出機(螺杆直徑：l/d：50，模具間隙寬度：40mm，機筒溫度：220℃)，在螺杆轉速80rpm、擠出速度約9m/分鐘的條件下，將其擠出成緞帶狀薄片(厚度：0.3mm)。
將其通過模輥14a、14b，製造兩端形成有規定形狀的耳部的膠條12a。再者，所述緞帶狀薄片12是使用所述擠出機，通過將第1層與第2層的熱塑性彈性體共擠出而製成積層體。然後，經由自由輥19，將所述膠條從所述模輥剝離，得到如圖4所示的截面構造的膠條12a。此處，膠條10的寬度w0、厚度t1、耳部10b的寬度w2、耳部厚度t2如表1、表2所示。
(注1)熱塑性彈性體使用所述sibs及sis。
(注2)硬脂酸：花王株式會社制「硬脂酸lunacs30(ステアリン酸ルナックs30)」。
(注3)氧化鋅：三井金屬礦業株式會社製造的「鋅白1號」。
(注4)防老劑：大內新興化學株式會社製造的「nocrac6c」(n-(1，3-二甲基丁基)-n'-苯基對苯二胺)。
(注5)硫化促進劑：大內新興化學株式會社制的「noccelerdm」(二-2-苯並噻唑二硫化物)。
(注6)硫磺：鶴見化學工業株式會社製造的「粉末硫磺」。
所述膠條，如圖5所示，在轉鼓上卷繞膠條，鄰接的膠條相互重疊成形為很寬的薄片狀，製造內襯層用的薄片。此處膠條的重疊寬度為3mm以上38mm以下。
基於表1、表2的規格，使用膠條在轉鼓上所成形的內襯層試驗製造輪胎尺寸為195/65r15的充氣輪胎。另外硫化是在170℃下進行20分鐘的加壓，不從硫化模具中取出，在100℃下冷卻3分鐘後，從硫化模具中取出。
另外，實施例為形成有耳部的膠條的例子，比較例為不具備耳部的膠條的例子、或者第1層沒有混合有機化處理粘土礦物的例子。
[表1]
[表2]
表1的實施例及比較例的充氣輪胎的性能評價按以下方法實施。
從外觀檢查硫化後的輪胎內側，按以下標準評價。
a：外觀上，每個輪胎中直徑5mm以下的氣泡數為0個，且直徑超過5mm的氣泡數為0個的情況。
b：外觀上，每個輪胎中直徑5mm以下的氣泡數為1～3個，且直徑超過5mm的氣泡數為0個的情況。
c：外觀上，每個輪胎中直徑5mm以下的氣泡數為4個以上，且直徑超過5mm的氣泡數為1個以上的情況。
屈撓裂紋擴展試驗評價內襯層是否存在破裂或剝離。將試製輪胎組裝在jis規格輪輞15×6jj上，輪胎內壓設定為比通常情況低的內壓150kpa、在負荷600kg、速度100km/h、行駛距離20，000km的條件下觀察輪胎的內部，測定裂紋、剝離的數量。以比較例1-1為基準，將各實施例、比較例的抗裂紋成長性基於如下式顯示為指數。指數值越大，表示屈撓裂紋擴展越小。
(屈撓裂紋擴展指數)＝(比較例1-1的裂紋數量)/(各實施例的裂紋數量)×100
使用株式會社神戶制鋼所製造的滾動阻力試驗機，將試製輪胎安裝於jis規格的輪輞5×6jj上，在負荷3.4kn、氣壓230kpa、速度80km/小時的條件下，室溫(30℃)下行駛，測定滾動阻力。並且通過下述計算式，以比較例1-1作為基準值100，將實施例的滾動阻力變化率(％)用指數表示。並且，滾動阻力變化率越大，表示滾動阻力越小。
滾動阻力指數＝(比較例1-1的滾動阻力/實施例的滾動阻力)×100
將試製輪胎組裝在jis規格輪輞15×6jj上，封入初期空氣壓300kpa，在室溫下放置90天，計算一個月的空氣壓下降率。數值越小，空氣壓越不易下降，越理想。
使用輪胎一致性試驗機，依據jasoc607：2000的「汽車輪胎一致性試驗方法」，測定徑向力震動(rfv)，以比較例1-1作為相對值100評價為指數。數值越大，表示一致性越良好。測定條件為輪輞(8.0×17)、輪胎轉動速度(60rpm)、氣壓(200kpa)、垂直負荷(4000kn)。
表1中，實施例1-1～1-4為第1層的有機化處理粘土礦物為0.5質量份的事例，實施例1-5～1-8為第1層的有機化處理粘土礦物為25質量份的事例，實施例1-9為第1層的有機化處理粘土礦物為0.1質量份的事例，實施例1-10為第1層的有機化處理粘土礦物為50質量份的事例。進一步地，所述實施例1-1～1-10膠條的截面形狀有改變。
表2中，比較例1-1為未形成耳部的膠條的例子、比較例1-2～1-5為形成有耳部、第1層混合無機粘土礦物的事例。比較例1-6、1-7為形成有耳部、第1層混合0.05質量份的在規定範圍之外的有機化處理粘土礦物的事例，比較例1-8、1-9為形成有耳部、第1層混合有70質量份的在規定範圍之外的有機化處理粘土礦物的事例。
從表1、表2的評價結果確認本發明的實施例在氣泡、屈撓裂紋擴展試驗、滾動阻力指數、靜態氣壓降低率及一致性的結果中，任意一個均較比較例1-1綜合性地更為優良。
實施例2
按照表3～6所示的混合方法，將各種配合劑投入雙軸擠出機(螺杆直徑：l/d：30，機筒溫度：220℃)進行顆粒化。使用圖2以及圖3所示的擠出機(螺杆直徑：l/d：50，模具間隙寬度：40mm，機筒溫度：220℃)，在螺杆轉速80rpm、擠出速度約9m/分鐘的條件下，將其擠出為緞帶狀的薄片。並且通過模輥14a、14b，製造兩端形成有規定形狀的耳部的膠條12a。
再者，所述緞帶狀薄片12是使用所述擠出機，通過將第1層與第2層的熱塑性彈性體共擠出而製成積層體。然後，經由自由輥18，將所述膠條從所述模輥剝離，得到如圖4所示的截面構造的膠條12a。此處，膠條10的寬度w0、厚度t1、耳部10b的寬度w2、耳部厚度t2如表3～表6所示。
[表3]
[表4]
表5]
[表6]
(注1)iir：艾克森美孚株式會製造的「埃克森氯化丁基膠1068(exxonchlorobutyl1068)」。
(注2)sibs：鍾淵株式會社製造的「sibstar(シブスター)102t」(肖氏a硬度25，苯乙烯含量25質量％)。
(注3)sma基礎樹脂：沙多瑪株式會社製造的「sma1000」(苯乙烯成分/馬來酸酐成分：50/50，重均分子量：5，500，馬來酸酐的酸值：490)。
(注4)sma酯樹脂：沙多瑪株式會社製造的「sma1440」(苯乙烯成分/馬來酸酐成分：80/20，重均分子量：7，000，馬來酸酐的酸值：200)。
(注5)sma銨鹽水溶液：沙多瑪株式會社製造的「sma1000h」(ph9.0)。
(注6)碳：東海碳株式會社製造的「seastv」(n660，n2sa：27m2/g)。
(注7)硬脂酸：花王株式會社制「硬脂酸lunacs30(ステアリン酸ルナックs30)」。
(注8)氧化鋅：三井金屬礦業株式會社製造的「鋅白1號」。
(注9)防老劑：大內新興化學株式會社製造的「nocrac6c」(n-(1，3-二甲基丁基)-n'-苯基對苯二胺)。
(注10)硫化促進劑：大內新興化學株式會社制的「noccelerdm」(二-2-苯並噻唑二硫醚)。
(注11)硫磺：鶴見化學工業株式會社製造的「粉末硫磺」。(注12)sis：科騰聚合物株式會社製造的d1161jp(苯乙烯成分含量15質量％、重均分子量：150，000)。
(注13)sib。
向帶攪拌機的2l反應容器中，加入甲基環己烷(經分子篩乾燥)589ml、正丁基氯(經分子篩乾燥)613ml、枯基氯(cumylchloride)0.550g。將反應容器冷卻至-70℃後，添加α-皮考啉(2-甲基吡啶)0.35ml、異丁烯179ml。進而加入四氯化鈦9.4ml開始聚合，在-70℃下攪拌溶液的同時反應2.0小時。接著，向反應容器中添加苯乙烯59ml，再繼續反應60分鐘後，添加大量的甲醇終止反應。從反應溶液中除去溶劑等後，將聚合物溶解於甲苯，水洗2次。將該甲苯溶液加入甲醇混合物中，使聚合物沉澱，將得到的聚合物在60℃下乾燥24小時，得到苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物。
苯乙烯成分含量：15質量％
重均分子量：70，000
所述膠條，如圖5所示，在轉鼓上卷繞膠條，鄰接的膠條的耳部相互之間形成接合部，使得鄰接膠條相互有5mm重疊，成形為很寬的薄片狀，製造內襯層用的薄片。
基於表3～6的規格，使用膠條在轉鼓上所成形的內襯層，試驗製造輪胎尺寸為195/65r15的充氣輪胎。另外硫化是在170℃下進行20分鐘的加壓，不從硫化模具中取出，在100℃下冷卻3分鐘後，從硫化模具中取出。
表3～6的實施例及比較例的充氣輪胎的性能評價按以下方法實施。
檢查硫化後的輪胎內側的外觀，以與實施例1同樣的標準評價。
屈撓裂紋擴展試驗用與實施例1同樣的方法進行。以比較例2-1為基準，將各實施例、比較例的抗裂紋成長性基於如下的計算式顯示為指數。指數值越大，表示屈撓裂紋擴展越小。
屈撓裂紋擴展指數＝(比較例2-1的裂紋數量)/(各實施例的裂紋數量)×100
用與實施例1同樣的方法測定滾動阻力。然後，基於下述計算式，將比較例2-1作為基準100，將實施例的滾動阻力變化率(％)用指數表示。滾動阻力變化率越大，表示滾動阻力越減少。
滾動阻力指數＝(比較例2-1的滾動阻力/實施例的滾動阻力)×100
靜態氣壓降低率試驗採用與實施例1同樣的方法進行。
依據jasoc607：2000的一致性試驗條件，測定徑向力震動(rfv)。以比較例2-1為100，將相對值顯示為指數。指數越大一致性越優良。測定條件為輪輞8.0×17、輪胎轉動速度60rpm、氣壓200kpa、垂直負荷4000kn。
實施例2-1～2-5為膠條的截面形狀如圖4(a)，改變第1層的苯乙烯‐異丁烯‐苯乙烯三嵌段共聚物和sma基礎樹脂的混合比例的事例。另外實施例2-4為混合sma基礎樹脂和sma酯樹脂的事例，實施例2-5為混合sma基礎樹脂和sma銨水溶液的事例。任一項實施例均觀察不到氣泡，可確認其屈撓裂紋擴展指數、滾動阻力、靜態空氣降低率及一致性得到改善。
實施例2-6～2-8為膠條的截面形狀如圖4(b)，改變第1層的苯乙烯‐異丁烯‐苯乙烯三嵌段共聚物和sma基礎樹脂的混合比例的事例。另外實施例2-8為混合sma基礎樹脂和sma酯樹脂的事例。任一項實施例均觀察不到氣泡，可確認其屈撓裂紋擴展指數、滾動阻力、靜態空氣降低率及一致性得到改善。
實施例2-9～2-11為膠條的截面形狀如圖4(c)，改變第1層的苯乙烯‐異丁烯‐苯乙烯三嵌段共聚物和sma基礎樹脂的混合比例的事例。另外實施例2-11為混合sma基礎樹脂和sma酯樹脂的事例。任一項實施例均觀察不到氣泡，可確認其屈撓裂紋擴展指數、滾動阻力以及靜態空氣降低率得到改善。
實施例2-12～2-14為膠條的截面形狀如圖4(d)，改變第1層的苯乙烯‐異丁烯‐苯乙烯三嵌段共聚物和sma基礎樹脂的混合比例的事例。另外實施例2-14為混合sma基礎樹脂和sma酯樹脂的事例。任一項實施例均觀察不到氣泡，可確認其屈撓裂紋擴展指數、滾動阻力、靜態空氣降低率及一致性得到改善。
實施例2-15～2-17為膠條的截面形狀如圖4(a)，改變第1層的苯乙烯‐異丁烯‐苯乙烯三嵌段共聚物和sma基礎樹脂的混合比例的事例。另外第2層使用sib。另外實施例2-18為混合sma基礎樹脂和sma酯樹脂的事例。實施例2-19為混合sma基礎樹脂和sma銨水溶液的事例。任一項實施例均觀察不到氣泡，可確認其屈撓裂紋擴展指數、滾動阻力、靜態空氣降低率及一致性得到改善。
比較例2-1為膠條的截面形狀呈長方形，第1層使用iir的事例。比較例2-2為膠條的截面形狀呈長方形，第1層使用苯乙烯‐異丁烯‐苯乙烯三嵌段共聚物和sma基礎樹脂的混合物的事例。比較例2-3為膠條的截面形狀如圖4(a)，第1層只使用苯乙烯‐異丁烯‐苯乙烯三嵌段共聚物的事例。比較例2-4為膠條的截面形狀如圖4(a)，第1層混合苯乙烯‐異丁烯‐苯乙烯三嵌段共聚物50質量％和sma基礎樹脂50質量％的事例。比較例2-5為膠條的截面形狀如圖4(a)，第1層混合苯乙烯‐異丁烯‐苯乙烯三嵌段共聚物50質量％和sma銨水溶液50質量％的事例。任一項比較例均可觀察到氣泡，可確認其屈撓裂紋擴展指數、滾動阻力以及靜態空氣降低率較差。
實施例3
按照表7、8所示的混合方法，將各種配合劑投入雙軸擠出機(螺杆直徑：l/d：30，機筒溫度：220℃)進行顆粒化。使用圖2以及圖3所示的擠出機(螺杆直徑：l/d：50，模具間隙寬度：40mm，機筒溫度：220℃)，在螺杆轉速80rpm、擠出速度約9m/分鐘的條件下，將其擠出為緞帶狀的薄片。並且通過模輥14a、14b，製造兩端形成有規定形狀的耳部的膠條12a。
另外，所述緞帶狀的薄片12，當聚合物薄片僅為1層時，使用1個擠出機製造，當其為積層體的時，將第1層的聚合物薄片和第2層的熱塑性彈性體共擠出製造積層體。然後，經由自由輥18，將所述膠條從所述模輥上剝離獲得膠條12a。在圖4中膠條10顯示了膠條12a的放大截面構造。此處，膠條10的寬度w0、厚度t1、耳部10b的寬度w2、耳部厚度t2如表7、表9～表11所示。
通過所述製造方法製造的膠條的第1層、第2層的混合方法如表7，表8所示。表7顯示了聚合物薄片(積層體的第1層)的混合。混合a1～a6為作為聚合物成分使用sibs與iir和/或天然橡膠的混合物的例子。混合b1～b7為使用單獨的sibs或iir、或這些與nr的混合物等本發明的範圍外的混合。
表8顯示了第2層的混合，作為聚合物成分使用單獨的sis、sib、環氧化sbs，或這些和天然橡膠或丁基橡膠的混合物的例子。
所述膠條，如圖5所示，在轉鼓上卷繞膠條，鄰接的膠條的耳部相互之間形成接合部，使得鄰接膠條相互有5mm重疊，相互接合成形為很寬的薄片狀，製造內襯層用的薄片。
表7的實施例s1～s6、比較例s1～s7顯示了使用1層聚合物薄片的膠條的充氣輪胎的例子。此外表9～表11的實施例3-1～3-23、比較例3-1～3-8顯示了使用積層體的膠條的充氣輪胎的例子。在轉鼓上將這些的膠條成形為內襯層，試驗製造輪胎尺寸195/65r15的充氣輪胎。硫化是在170℃下進行20分鐘的加壓，不從硫化模具中取出，在100℃下冷卻3分鐘後，從硫化模具中取出。本發明的實施例、比較例的輪胎的規格及其性能試驗結果如表7及表9～表11所示。
[表7]
[表8]
(注1)iir：艾克森美孚株式會製造的「埃克森氯化丁基膠1066(exxonchlorobutyl1066)」。
(注2)nr：天然橡膠tsr20
(注3)sibs：鍾淵株式會社製造的「sibstar(シブスター)102t」(苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物，重均分子量100，000，苯乙烯單元含量25質量％，肖氏a硬度25)
(注4)炭黑：東海碳株式會社製造的「seastv」(n660，氮氣吸附比表面積：27m2/g)
(注5)硬脂酸：花王株式會社制「硬脂酸lunacs30(ステアリン酸ルナックs30)」。
(注6)氧化鋅：三井金屬礦業株式會社製造的「鋅白1號」。
(注7)防老劑：大內新興化學株式會社製造的「nocrac6c」(n-(1，3-二甲基丁基)-n'-苯基對苯二胺)。
(注8)硫化促進劑：大內新興化學株式會社制的「noccelerdm」(二-2-苯並噻唑二硫醚)。
(注9)硫磺：鶴見化學工業株式會社製造的「粉末硫磺」。(注10)sis：使用科騰聚合物(クレイトンポリマー)株式會社製造的「d1161jp」(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，重均分子量：150，000，苯乙烯單元含量15質量％)。(注11)sib：所述(sib的製造)中得到的sib(苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物，重均分子量70，000，苯乙烯單元含量15質量％)
(注12)環氧化sbs：大賽璐(ダイセル)化學工業株式會社製造的「epofrienda1020」(環氧改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，重均分子量10萬，環氧當量500)
(注13)天然橡膠：tsr20
(注14)丁基橡膠：艾克森美孚株式會社製造的「埃克森氯化丁基膠1066(exxonchlorobutyl1066)」。
[表9]
[表10]
[表11]
表7～表11中膠條及充氣輪胎的評價方法如下所述。
(a)第1層的門尼粘度
基於jisk-6300「未硫化橡膠的試驗方法」，使用株式會社島津製作所製造的門尼粘度試驗機「門尼粘度計smv-202」，經過1分鐘預熱達到130℃的溫度條件，轉動小轉子，經過4分鐘後測定聚合物組合物的門尼粘度(ml1+4)。門尼粘度越小表示加工性越優異。
(b1)與胎體層的未硫化粘著力指數
準備胎體層(混合：丁苯橡膠100質量份、炭黑50質量份、硫磺2質量份，厚度：2.0mm)的薄片。將所述聚合物薄片與胎體層的薄片貼合，100gf保持30秒後，測定剝離所需的力作為硫化前的粘附力。通過下述計算式，第1層以混合b1作為標準(100)，第2層以混合no.1(100)作為標準，將各混合的硫化前的粘附力表示為指數。硫化前的粘附力指數越大，表示硫化前的粘附力越強，越理想。
(硫化前的粘附力指數)＝(各混合的硫化前的粘附力)÷(混合b1或混合no.1的硫化前的粘附力)×100。
(b2)第1層與第2層的未硫化粘附力指數
將第1層與第2層的聚合物薄片貼合，100gf保持30秒後，測定剝離所需的力作為硫化前的粘附力。基於下述計算式，將比較例3-1作為基準(100)，將各混合的硫化前的粘附力表示為指數。硫化前的粘附力指數越大，表示硫化前的粘附力越強，越理想。
(硫化前的粘附力指數)＝(各混合的硫化前的粘附力)÷(比較例3-1的硫化前的粘附力)×100。
(c1)與胎體層的硫化粘合力
貼合所述聚合物薄片和胎體層的薄片，170℃加熱20分鐘，製作測定硫化粘合力用的樣品。通過拉伸剝離測定剝離力作為硫化粘合力。通過下述計算式，第1層以比較例s1作為標準(100)，第2層以混合no.1(100)作為標準，將各混合的硫化粘合力表示為指數。硫化粘合力的指數越大，表示硫化粘合力越強，越理想。
(硫化粘合力指數)＝(各混合的硫化粘合力)÷(比較例s1或混合no.1的硫化粘合力)×100。
(c2)第1層與第2層的硫化粘合力
貼合第1層和第2層的聚合物薄片，170℃加熱20分鐘，製作測定硫化粘合力用的樣品。通過拉伸剝離試驗測定剝離力作為硫化粘合力。基於下述計算式，將比較例3-1作為基準(100)，將各混合的硫化粘合力表示為指數。硫化粘合力的指數越大，表示硫化粘合力越強，越理想。
(硫化粘合力指數)＝(各混合的硫化粘合力)÷(比較例3-1的硫化粘合力)×100
此外，充氣輪胎的評價基於以下的方法實施。
(d)輕量化效果指數
通過下述計算式，內襯層使用聚合物薄片時，以比較例s1作為標準(100)，內襯層使用積層體時，以比較例3-1作為標準(100)，將充氣輪胎的重量顯示為指數。輕量化效果指數越大，表示輪胎重量越輕，越理想。
(輕量化效果指數)＝(比較例s1或比較例3-1的輪胎重量)÷(各混合的輪胎重量)×100。
(e)滾動阻力指數
使用株式會社神戶制鋼所製造的滾動阻力試驗機，將製造的195/65r15尺寸的充氣輪胎安裝於jis規格的輪輞15×6jj上，在負荷3.4kn、氣壓230kpa、速度80km/小時的條件下，室溫(38℃)下行駛，測定滾動阻力。通過下述計算式，內襯層使用聚合物薄片時，以比較例s1作為標準(100)，內襯層使用積層體時，以比較例3-1作為標準(100)，將各混合的滾動阻力顯示為指數。滾動阻力指數越大，表示滾動阻力越小，越理想。
(滾動阻力指數)＝(比較例s1或比較例3-1的滾動阻力)÷(各混合的滾動阻力)×100。
(f)靜態空氣壓降低率
將製造的尺寸為195/65r15的輪胎組裝於jis規格的輪輞15×6jj，封入300kpa初期氣壓，室溫下放置90日，算出氣壓的降低率(％/月)。
(g)一致性
按照jaso-c607：2000的「汽車輪胎一致性試驗方法」，使用輪胎一致性試驗機測定徑向力震動(rfv)。以比較例3-1作為標準(100)，將相對值顯示為指數。指數越大一致性越優良。測定條件為輪輞8.0×17、輪胎轉動速度60rpm、氣壓200kpa、垂直負荷4000kn。
(綜合判定)
綜合判定的判定標準如表12所示。
[表12]
實施例s1～s6、比較例s1～s7為膠條使用單獨一層聚合物薄片的充氣輪胎的例子。實施例s1～s6較之比較例s1，膠條的未硫化粘附性指數、硫化粘合力指數均較差，但綜合的充氣輪胎性能明顯更優異。
實施例3-5～3-23及比較例3-1～3-8為膠條的截面形狀如圖4(a)，改變第1層和第2層的混合的組合的例子。實施例3-1～3-23中包括膠條的未硫化粘附性指數、硫化粘合力指數較之比較例3-1差的例子，但充氣輪胎的綜合性能優良。
實施例4
本發明的實施例及比較例採用以下的方法。
本發明的第1層及第2層中使用彈性體以如下的方法製備。
(1)異戊二烯系改性共聚物
(1-1)成分a-1：(苯乙烯/β-蒎烯)-異丁烯-(苯乙烯/β-蒎烯)嵌段共聚物(β-蒎烯含量：9.7重量％，數均分子量(mn)：103，000)。
所述成分a-1的製造方法如下所述。
2l的可分離式燒瓶的容器內經氮氣置換後，使用注射器加入經分子篩乾燥的正己烷31.0ml及同樣乾燥的氯丁烷294.6ml，在-70℃的乾冰和甲醇的混合浴中冷卻聚合容器後，在加入有異丁烯單體88.9ml(941.6mmol)的帶三通旋塞的耐壓玻璃製造的液化收集管上連接特氟隆(註冊商標)製造的送液管，通過氮氣壓將異丁烯單體送入聚合容器內。加入對二枯基氯化物0.148g(0.6mmol)及α-皮考啉0.07g(0.8mmol)。進一步加入四氯化鈦0.87ml(7.9mmol)開始聚合。聚合開始後1.5小時，在同樣的溫度進行攪拌之後，從聚合溶液中取出1ml聚合溶液作為樣品。接著，將預先冷卻到-70℃的苯乙烯單體10.4g(99.4mmol)和β-蒎烯6.8g(49.7mmol)均勻攪拌後添加到聚合容器中。添加苯乙烯和β-蒎烯45分鐘後，添加約40ml甲醇結束反應。將溶劑等從反應溶液中蒸發，將殘留物溶解在甲苯中並且用水洗滌兩次。並且將甲苯溶液添加到大量的甲醇中以使聚合物沉澱，在60℃下真空乾燥得到的生成物24小時。採用gpc法測定得到的嵌段共聚物的分子量。其數均分子量(mn)為103，000，mw/mn為1.21。
(1-2)成分a-2：(苯乙烯/β-蒎烯)-異丁烯-(苯乙烯/β-蒎烯)嵌段共聚物(β-蒎烯含量：5.3重量％，數均分子量(mn)：10，7000)。
成分a-2的製造方法如下所述。
2l的可分離式燒瓶的容器內經氮氣置換後，使用注射器加入經分子篩乾燥的正己烷31.0ml及同樣乾燥的氯丁烷294.6ml，在-70℃的乾冰和甲醇的混合浴中冷卻聚合容器後，在加入有異丁烯單體88.9ml(941.6mmol)的帶三通旋塞的耐壓玻璃製造的液化收集管上連接特氟隆(註冊商標)製造的送液管，通過氮氣壓將異丁烯單體送入聚合容器內。加入對二枯基氯化物0.148g(0.6mmol)及α-皮考啉0.07g(0.8mmol)。
接著，加入四氯化鈦0.87ml(7.9mmol)開始聚合。聚合開始後1.5小時，在同樣的溫度進行攪拌之後，從聚合溶液中取出1ml聚合溶液作為樣品。接著，將冷卻到-70℃的苯乙烯單體10.4g(99.4mmol)和β-蒎烯3.6g(26.3mmol)均勻攪拌後添加到聚合容器中。添加苯乙烯和β-蒎烯45分鐘後，添加約40ml甲醇結束反應。將溶劑等從反應溶液中蒸發，將殘留物溶解在甲苯中並且用水洗滌兩次。並且將甲苯溶液添加到大量的甲醇中以使聚合物沉澱，在60℃下真空乾燥得到的生成物24小時。採用gpc法測定得到的嵌段共聚物的分子量。其數均分子量(mn)為107，000，mw/mn為1.23。
(1-3)成分a-3：苯乙烯-(異丁烯/β-蒎烯)-苯乙烯嵌段共聚物(β-蒎烯含量5.3重量％，數均分子量10，9000)。
成分a-3的製造方法如下所述。
2l的可分離式燒瓶的容器內經氮氣置換後，使用注射器加入經分子篩乾燥的正己烷31.0ml及經分子篩乾燥的氯丁烷294.6ml，在-70℃的乾冰和甲醇的混合浴中冷卻聚合容器後，添加β-蒎烯3.6g(26.3mmol)。
在加入有異丁烯單體88.9ml(941.6mmol)的帶三通旋塞的耐壓玻璃製造的液化收集管上連接特氟隆(註冊商標)製造的送液管，通過氮氣壓將異丁烯單體送入聚合容器內。接著加入對二枯基氯化物0.148g(0.6mmol)及α-皮考啉0.07g(0.8mmol)。進一步加入四氯化鈦0.87ml(7.9mmol)開始聚合。聚合45分鐘後，接著冷卻到-70℃的苯乙烯單體10.4g(99.4mmol)添加到聚合容器中。添加苯乙烯45分鐘後，添加約40ml甲醇結束反應。將溶劑等從反應溶液中蒸發，將殘留物溶解在甲苯中並且用水洗滌兩次。並且將甲苯溶液添加到大量的甲醇中以使聚合物沉澱，在60℃下真空乾燥得到的聚合物24小時。採用gpc法測定得到的嵌段共聚物的分子量。其數均數均分子量(mn)為109，000，mw/mn為1.21。
(2)sib(苯乙烯-異丁烯嵌段共聚物)
向帶攪拌機的2l反應容器中，加入甲基環己烷(經分子篩乾燥)589ml、正丁基氯(經分子篩乾燥)613ml、枯基氯0.550g。將反應容器冷卻至-70℃後，添加α-皮考啉(2-甲基吡啶)0.35ml、異丁烯179ml。進而加入四氯化鈦9.4ml開始聚合，在-70℃下攪拌溶液的同時反應2.0小時。接著，向反應容器中添加苯乙烯59ml，再繼續反應60分鐘後，添加大量的甲醇終止反應。從反應溶液中除去溶劑等後，將聚合物溶解於甲苯，水洗2次。將該甲苯溶液加入甲醇混合物中，使聚合物沉澱，將得到的聚合物在60℃下乾燥24小時，得到苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物(苯乙烯成分含量：15質量％、重均分子量：70，000)。
(3)sibs(苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)
使用鍾淵(カネカ)株式會社製造的「sibstar(シブスター)102t(肖氏a硬度25，苯乙烯成分含量25質量％，重均分子量：100，000)。
(4)sis(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)
使用科騰聚合物(クレイトンポリマー)株式會社製造的d1161jp(苯乙烯成分含量15質量％，重均分子量：150，000)。
(5)iir使用艾克森美孚株式會製造的「埃克森氯化丁基膠1066(exxonchlorobutyl1066)」。
所述彈性體成分中可混合如表13、表14所示的添加劑，調整第1層及第2層的彈性體組合物。
[表13]
[表14]
(注1)炭黑(cb)：東海碳株式會社製造的「seastv」(n660，n2sa：27m2/g)。
(注2)氧化鋅(zno)：三井金屬礦業株式會社製造的「鋅白1號」。
(注3)硬脂酸：花王株式會社製造的「硬脂酸lunacs30(ステアリン酸ルナックs30)」。
(注4)防老劑：大內新興化學株式會社製造的「nocrac6c」。
(注5)硫化促進劑：大內新興化學株式會社製造的「noccelerdm」。
(注6)硫磺：鶴見化學工業株式會社製造的「粉末硫磺」。
(注7)粘附防止劑：c9石油樹脂，arkonp140(荒川化學工業株式會社製造，軟化點140℃，重均分子量mw：900)。
(注8)聚異丁烯：新日本石油株式會社製造，「tetrax3t」(粘均分子量30，000、重均分子量，49，000)。
按照表13，表14的混合量，異戊二烯系改性共聚物、sibs、sis及sib等的熱塑性彈性體中投入添加劑，使用本伯裡密煉機、捏合機、雙軸擠出機(螺杆直徑：l/d：30，機筒溫度：220℃)將其混合，得到彈性體組合物。
使用圖2以及圖3所示的擠出機(螺杆直徑：l/d：50，模具間隙寬度：40mm，機筒溫度：220℃)，在螺杆轉速80rpm、擠出速度約9m/分鐘的條件下，將其擠出為緞帶狀的薄片。並且通過模輥14a、14b，製造兩端形成有規定形狀的耳部的膠條12a。
再者，所述緞帶狀薄片12是使用所述擠出機，通過將第1層與第2層的熱塑性彈性體共擠出而製成積層體。然後，經由自由輥18，將所述膠條從所述模輥剝離，得到如圖4所示的截面構造的膠條12a。此處，膠條10的寬度w0、厚度t1、耳部10b的寬度w2、耳部厚度t2如表15～表18所示。
比較例、實施例中使用的膠條的第1層、第2層的厚度如下所述。
比較例4-1、4-12中第1層0.25mm、第2層0.05mm，合計0.3mm
圖4(a)中第1層0.4mm、第2層0.2mm，合計0.6mm
圖4(b)中第1層0.04mm、第2層0.01mm，合計0.05mm
圖4(c)中第1層0.7mm、第2層0.3mm，合計1mm
圖4(d)中第1層0.25m、第2層0.05mm，合計0.3mm
所述膠條，如圖5所示，在轉鼓上卷繞膠條，鄰接的膠條的耳部相互之間形成接合部，使得鄰接膠條相互有5mm重疊，成形為很寬的薄片狀，製造內襯層用的薄片。
基於表15、表18的規格，使用膠條在轉鼓上所成形的內襯層，試驗製造輪胎尺寸為195/65r15的充氣輪胎。另外硫化是在170℃下進行20分鐘的加壓，不從硫化模具中取下，在100℃下冷卻3分鐘後，從硫化模具中取出。
[表15]
[表16]
[表17]
[表18]
表15～表18的實施例及比較例的充氣輪胎的性能評價按以下方法實施。
貼合第1層和第2層的未硫化薄片，170℃硫化20分鐘，製作測定硫化粘合力用的樣品。用拉伸試驗機測定剝離力，作為硫化粘合力。基於下述計算式，將比較例4-1作為基準，將各配方的硫化粘合力用指數表示。另外硫化粘合力的指數越大，表示硫化粘合力越高。
硫化粘合力指數＝(各配方的硫化粘合力)/(比較例4-1的硫化粘合力)×100
經由耐久行駛試驗評價內襯層是否有破裂或剝離。將試製輪胎組裝在jis規格輪輞15×6jj上，輪胎內壓設定為比通常情況低的內壓150kpa，在負荷600kg，速度100km/h，行駛距離20，000km的條件下觀察輪胎的內部，測定裂紋、剝離的數量。基於比較例4-1，將各混合的裂紋擴展性表示為指數。指數值越大，表示屈撓裂紋擴展越小。
屈撓裂紋擴展指數＝(比較例4-1的裂紋數量)/(各混合的裂紋數量)×100
使用株式會社神戶制鋼所制滾動阻力試驗機，將試製輪胎組裝在jis規格輪輞15×6jj上，在負荷3.4kn、空氣壓230kpa、速度80km/h的條件下，在室溫(30℃)時行駛，測定滾動阻力。然後，基於下述計算式，將比較例4-1作為基準100，將實施例的滾動阻力變化率(％)用指數表示。滾動阻力變化率越大，表示滾動阻力越減少。
(滾動阻力指數)＝(比較例4-1的滾動阻力)/(實施例的滾動阻力)×100
將試製輪胎組裝在jis規格輪輞15×6jj上，封入初期空氣壓300kpa，在室溫下放置90天，計算一個月的空氣壓下降率。數值越小，空氣壓越不易下降，越理想。
按照jasoc607：2000的「汽車輪胎的一致性試驗方法」，使用輪胎一致性試驗機測定徑向力震動(rfv)。以比較例4-1為100，將相對值顯示為指數。指數越大一致性越優良。測定條件為輪輞8.0×17、輪胎轉動速度60rpm、氣壓200kpa、垂直負荷4000kn。
判定a為須滿足如下全部條件的例子。
(a)硫化粘合力為100以上。
(b)屈撓裂紋擴展性為100以上。
(c)滾動阻力變化率為100以上。
(d)靜態氣壓降低率(％/月)為2.6以下。
判定b為滿足如下的條件中的任意一項的情況。符合多個判定時，採用評價較低的判定。
(a1)硫化粘合力低於100。
(b1)屈撓抗裂紋擴展性低於100。
(c1)滾動阻力變化率低於100。
(d1)靜態氣壓降低率(％/月)為2.7以上。
表15中實施例4-1～4-4為相同混合的第1層和第2層的積層體，膠條的截面形狀在圖4(a)～圖4(d)中改變，硫化粘合強度、屈撓裂紋擴展指數、滾動阻力及靜態空氣降低率綜合地優良。
表16中，實施例4-5～4-15的膠條的截面形狀如圖4(a)，其為使用改變第1層的混合的積層體的事例，其硫化粘合強度、屈撓裂紋擴展指數、滾動阻力及靜態空氣降低率綜合地優良。
表17中，實施例4-16～4-26為膠條的截面形狀如圖4(c)，使用第2層(混合c16)積層體的事例，實施例4-27～4-29為膠條的截面形狀如圖4(a)，使用第2層的積層體的事例。這些實施例中硫化粘合強度、屈撓裂紋擴展指數、滾動阻力、靜態空氣降低率及一致性綜合地優良。
表18中，比較例4-1，4-12的膠條的截面形狀為長方形，比較例4-2～4-11為膠條的截面形狀如圖4(a)，改變第1層和第2層的混合的事例。
產業上的可利用性
本發明的充氣輪胎除了用作轎車用充氣輪胎，還可用作卡車、大客車用、重型機械用等充氣輪胎。