氣缸與活塞環的組合的製作方法

2023-05-27 12:14:26 2

氣缸與活塞環的組合的製作方法
【專利摘要】本發明提供一種氣缸與活塞環的組合，對由鋁合金構成的氣缸，組合在外表面設置了硬質碳被膜的活塞環時，能夠長期保持氣缸內周面的平滑的形狀和耐磨損性。具備有內燃機的氣缸(62)和在該氣缸的內周面滑動的活塞環(40)的氣缸與活塞環的組合，氣缸的至少滑動面側由鋁合金構成，所述鋁合金含有8質量％以上且22質量％以下的Si，並且含有粒徑為3μm以上的選自Si、Al2O3和SiO2中的1種以上的粒子，在活塞環的至少外周面被覆有僅由氫和碳、或者由氫、碳和氮構成的硬質碳被膜(14)。
【專利說明】氣缸與活塞環的組合

【技術領域】
[0001]本發明涉及內燃機的氣缸與在該氣缸的內周面滑動的活塞環的組合。

【背景技術】
[0002]以降低二氧化碳排放量為目標，為了實現油耗的改善、發動機的小型輕量化，汽車等的內燃機的發動機在高輸出化的同時推進著鋁製化。具體來說，使氣缸部為鋁合金、在相對活塞環滑動的內周面實施鍍敷等表面處理，或者使含有滑動面的氣缸部整體為鋁合金。另外，這樣的氣缸通常是對含有高濃度Si的鋁合金進行鑄造來製造。
[0003]另外，由於鋁合金比較軟，因此一直以來在氣缸內周面安裝氣缸套。此外，鑄造氣缸體後，通過電解蝕刻僅對滑動面側的鋁基質進行選擇性地蝕刻，使析出的Si粒子在表面露出而使耐磨損性提高的技術被實用化(專利文獻I)。
[0004]另一方面，對於這樣的與鋁合金制氣缸滑動的活塞環，提出了在自身的外周面被覆硬質碳被膜，降低摩擦係數並提高耐燒熔(焼_付_ )性的方案。
[0005]例如，報導了將含有5?30原子％的Si或W且硬度Hv:700?2000的硬質碳被膜形成於活塞環外周面的技術(專利文獻2)。另外，報導了使包含S1、T1、W、Cr、Mo、Nb和V的組的元素的碳化物分散且硬度Hv:700?2000的硬質碳被膜形成於活塞環外周面的技術(專利文獻3)。
[0006]現有技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特開2008 - 180218號公報(權利要求13)
[0009]專利文獻2:日本特開2008 - 95966號公報
[0010]專利文獻3:日本特開2001 - 280497號公報


【發明內容】

[0011]發明所要解決的課題
[0012]但是,相對於在招合金中配合Si使Si粒子析出、或使Al203、Si02粒子等析出而強化滑動面的氣缸，若使用在外表面設置了硬質碳被膜的耐燒熔性高的活塞環，則存在以下問題:氣缸內周面這些粒子缺損或脫落，不能夠長期平滑地保持氣缸內周面的形狀，耐磨損性降低。
[0013]此外，本發明人經過潛心研究的結果發現，若含有W等金屬成分的硬質碳被膜相對氣缸內周面的鋁合金滑動，則氣缸的滑動面產生微細的凸凹而成為梨皮面狀。這被認為是，金屬彼此產生藉助自由電子而相互作用的金屬鍵，硬質碳被膜中所含的金屬成分與構成滑動對象的鋁合金的Al發生金屬鍵合而形成微細的磨損粉，該磨損粉是由於攻擊構成相對軟質的鋁合金的Al部分而產生的。
[0014]本發明是解決上述問題的方案，目的在於提供一種氣缸與活塞環的組合，在對由鋁合金構成的氣缸，組合在外表面設置了硬質碳被膜的活塞環時，能夠長期保持氣缸內周面的平滑的形狀和耐磨損性。
[0015]用於解決課題的方法
[0016]即，本發明的氣缸與活塞環的組合,具備內燃機的氣缸和在該氣缸的內周面滑動的活塞環，所述氣缸的至少滑動面側由鋁合金構成，所述鋁合金含有8質量％以上且22質量％以下的Si，並且含有粒徑為3 μ m以上且選自Si,Al2O3和S12中的I種以上的粒子，在所述活塞環的至少外周面被覆有僅由氫和碳構成的硬質碳被膜。
[0017]根據該構成，硬質碳被膜自身具有彈性，因此即使氣缸的內周面的硬質的粒子被壓入硬質碳被膜表面，被膜自身進行彈性變形而承接該力。接著，若活塞環移動而該力被釋放，則硬質碳被膜發生彈性變形而恢復原狀。按照這樣，不會使氣缸的內周面的粒子脫落，且硬質碳被膜自身也未受到損傷。因此，能夠長期保持氣缸內周面的平滑的形狀和耐磨損性。
[0018]另外，本發明的氣缸與活塞環的組合，具備內燃機的氣缸和在該氣缸的內周面滑動的活塞環，所述氣缸的至少滑動面側由鋁合金構成，所述鋁合金含有8質量％以上且22質量％以下的Si，並且含有粒徑為3 μ m以上且選自S1、Al203和S12中的I種以上的粒子，在所述活塞環的至少外周面被覆有由氫、碳和氮構成的硬質碳被膜。
[0019]根據該構成，硬質碳被膜自身具有彈性，因此即使氣缸的內周面的硬質的粒子被壓入硬質碳被膜表面，被膜自身進行彈性變形而承接該力。接著，若活塞環移動而該力被釋放，則硬質碳被膜發生彈性變形而恢復原狀。按照這樣，不會使氣缸的內周面的粒子脫落，且硬質碳被膜自身也未受到損傷。因此，能夠長期保持氣缸內周面的平滑的形狀和耐磨損性。
[0020]優選所述硬質碳被膜的馬氏硬度(壓入硬度)為5GPa以上且13GPa以下，優選所述硬質碳被膜的楊氏模量為70GPa以上且200GPa以下。優選所述硬質碳被膜的塑性變形能Wp與彈性變形能We之比(Wp/We)所表示的變形率Rpe為0.45以下。
[0021]根據該構成，硬質碳被膜不過硬且不過軟，能夠切實地發揮上述效果。
[0022]所述硬質碳被膜由氫和碳構成時，優選氫含量為20原子％以上且35原子％以下。
[0023]所述硬質碳被膜由氫、碳和氮構成時，優選氫含量為15原子％以上且30原子％以下。
[0024]所述硬質碳被膜由氫、碳和氮構成時，優選氮含量為3原子％以上且12原子％以下。
[0025]優選所述硬質碳被膜的膜厚為2 μ m以上且10 μ m以下。
[0026]優選所述硬質碳被膜的十點平均粗糙度Rzjis為0.15 μ m以下。
[0027]發明效果
[0028]根據本發明，在對由鋁合金構成的氣缸，組合在外表面設置了硬質碳被膜的活塞環時，能夠長期保持氣缸內周面的平滑的形狀和耐磨損性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1是示意性地表示本發明的一個實施方式的活塞環的部分截面的圖。
[0030]圖2是示意性地表示本發明的另一實施方式的活塞環的部分截面的圖。
[0031]圖3是示意性地表示形成於活塞環的外周面的硬質碳被膜相對氣缸進行滑動的狀態的圖。
[0032]圖4是示意性地表示硬質碳被膜為堅硬被膜的情況下，該硬質碳被膜相對氣缸進行滑動的狀態的圖。
[0033]圖5是示意性地表示硬質碳被膜為柔軟被膜的情況下，該硬質碳被膜相對氣缸進行滑動的狀態的圖。
[0034]圖6是表示利用硬度試驗機的加載卸載試驗法得到的載荷-壓入深度曲線的圖。
[0035]圖7是表示往復運動滑動試驗的方法的圖。
[0036]圖8是表示硬質碳被膜的磨損量的算出方法的圖。

【具體實施方式】
[0037]以下，對本發明的實施方式進行說明。需要說明的是，在本發明中，％只要沒有特別的說明則表示質量％。
[0038]本發明是具備有內燃機的氣缸和在該氣缸的內周面滑動的活塞環的氣缸與活塞環的組合，活塞環外嵌於公知的活塞，活塞在氣缸內往復運動時，活塞環的外周面在氣缸的內周面滑動。
[0039]
[0040]氣缸的至少滑動面側由鋁合金構成，所述鋁合金含有8質量％以上且22質量％以下的Si，並且含有粒徑為3μπι以上且選自S1、Al2O3和S12中的I種以上的粒子的。
[0041]若鋁合金中所含的Si不足8質量％，則析出的Si粒子的量、大小降低，變得難以得到充分的耐磨損性。並且，由於鋁合金的強度不充分，因此保持於該鋁合金基質內的上述粒子容易脫落，結果變得難以得到充分的耐磨損性。另一方面，若鋁合金中的Si含量超過22質量％，則析出的Si粒子阻礙加工，因此生產成本變高。
[0042]此外，上述鋁合金含有粒徑為3μπι以上的選自S1、Al2O3和S12中的I種以上的粒子。這些粒子比Al硬，抑制構成鋁合金的Al與活塞環表面直接接觸、滑動，使耐磨損性提高。若上述粒子的粒徑不足3 μ m，則耐磨損性無法充分提高。
[0043]對於該粒子而言，也可以是在例如由上述鋁合金鑄造氣缸時，合金中的Si析出，或者在鋁熔液中添加了 Al2O3或S12的粒子的分散強化合金。對於該粒子的粒徑，對得到的氣缸的截面的掃描型電子顯微鏡(SEM)圖像而使用掃描型電子顯微鏡所附帶的能量分散型X射線分析(EDX)裝置，測定構成與Al基質(基底)不同組成的區域(粒子)的元素的二維分布。
[0044]在實際的EDX的測定中，首先取得SEM像後，在EDX測定中以Al、S1、0(氧)作為測定對象，通過在Al的掃描分析)基礎上合併O的掃描分析結果，能夠確定Al2O3或S12的分布。並且，由得到的二維分布求出與每個區域(粒子)的面積相當的圓的直徑(當量圓直徑)作為粒徑。將按照這樣算出的全部粒子的粒徑進行平均。
[0045]需要說明的是，氣缸的至少滑動面側由上述鋁合金即可。例如，也可以將由上述鋁合金構成的氣缸套內嵌於由與上述鋁合金不同的材料構成的氣缸內徑中。但是，從提高生產率且降低生產成本的觀點出發，優選由上述鋁合金構成氣缸整體。
[0046]〈活塞環〉
[0047]如圖1所示，在活塞環40的至少外周面18a被覆有僅由氫和碳構成的硬質碳被膜
14。
[0048]在此，在本發明中，將硬質碳被膜14 「僅由氫和碳」構成的情況稱為「第I硬質碳被膜」。另外，將硬質碳被膜14由「氫、碳和氮」構成的情況稱為「第2硬質碳被膜」。另外，在以下的說明中，簡稱為「硬質碳被膜」的情況共同包括「第I硬質碳被膜」和「第2硬質碳被膜」。
[0049]需要說明的是，符號18表示活塞環40的基材，例如由不鏽鋼構成。另外，如圖2所示，也可以在硬質碳被膜14和基材18之間設置中間層16。中間層16優選為⑴由鉻或鈦構成的金屬層，(2)由碳化鎢或碳化矽構成的金屬碳化物層，(3)含有選自碳化鉻、碳化鈦、碳化鎢和碳化矽中的I種以上的碳層(含金屬碳層)，(4)不含金屬的碳層，以及(I)?
(4)中的2種以上的組合。在此，(3)層是含有碳化鎢或碳化矽的粒子的碳層，這一點與碳化鎢、碳化矽自身的(2)層不同。另外，中間層16也可以是(4)層和(2)層的層疊結構。
[0050]需要說明的是，硬質碳被膜14形成於活塞環40的至少外周面18a即可，但在活塞環40的上面、下面的一部分也可以形成硬質碳被膜14。
[0051]這裡的「僅由氫和碳構成」是指:在硬質碳被膜整體的成分中，氫和碳的合計為98原子％以上，且在除去氫的成分之中，碳為97原子％以上。該組成中作為氫和碳以外的雜質等而包含的元素少。並且，若硬質碳被膜僅由氫和碳構成，則如後所述，被膜自身能夠未過度變硬而變得容易彈性變形且保持耐磨損性(參照圖3)。
[0052]同樣地，「由氫、碳和氮構成」是指:在硬質碳被膜整體的成分之中氫、碳和氮的合計為98原子％以上，另外，在除去氫的成分中，碳和氮的合計為97原子％以上。該組成中，作為氫、碳和氮以外的雜質等而包含的元素少。並且，若硬質碳被膜由氫、碳和氮構成，則如後所述，被膜自身能夠未過度變硬而變得容易彈性變形且保持耐磨損性(參照圖3)。
[0053]硬質碳被膜的氫、碳和氮的含量可以按照以下來測定。首先，通過RBS(盧瑟福背散射分光法(Rutherford Backscattering Spectrometry)) /HFS (氫前向散射分析(Hydrogen Forward scattering Spectrometry)測定被膜中的氫含量(單位:原子％ )。接著，通過 SIMS ( 二次離子質量分析法(Secondary 1n-microprobe Mass Spectrometry)測定氫、碳和氮的二次離子強度，由這些比率和通過RBS/HFS求得的氫含量來求得碳含量。
[0054]並且，為了對第I硬質碳被膜充分地賦予彈性，優選該第I硬質碳被膜中所含的氫量為20原子％以上且35原子％以下。若第I硬質碳被膜的氫含量超過35原子％，則有時難以保持耐磨損性。另一方面，若第I硬質碳被膜的氫含量不足20原子％，則被膜硬度變得過硬或變得難以進行彈性變形，第I硬質碳被膜攻擊在氣缸表面露出的上述的硬質粒子，粒子缺損或脫落而變得在氣缸表面容易發生劃痕。
[0055]同樣地，為了對第2硬質碳被膜充分地賦予彈性，優選該第2硬質碳被膜中所含的氫量為15原子％以上且30原子％以下,氮量為3原子％以上且12原子％以下。若第2硬質碳被膜的氫含量超過30原子％以及氮含量超過12原子％，則有時難以保持耐磨損性。另一方面，若第2硬質碳被膜的氫含量不足15原子％、氮含量不足3原子％，則被膜硬度變得過硬或變得難以進行彈性變形，第2硬質碳被膜攻擊在氣缸表面露出的上述的硬質粒子，粒子缺損或脫落而變得在氣缸表面容易發生劃痕。
[0056]上述的僅由氫和碳構成的第I硬質碳被膜可以使用各種CVD法(化學氣相沉積法)、PVD(物理氣相沉積法)法，不供給作為原料氣體的氫、烴系氣體(它們含有構成第I硬質碳被膜的碳和氫)和輔助放電的Ar等稀有氣體以外的氣體，除去因來自漏孔、器具等的放出氣體(放出力' ^ )而不可避免地混入被膜的成分，不供給氫和碳以外的元素而進行成膜。
[0057]另外，上述的由氫、碳和氮構成的第2硬質碳被膜可以使用各種CVD法(化學氣相沉積法)、PVD (物理氣相沉積法)法，不供給作為原料氣體的氫、氮、烴系氣體、氨(它們含有構成第2硬質碳被膜的碳、氫和氮)和輔助放電的Ar等的稀有氣體以外的氣體，除去因來自漏孔、器具等的放出氣體而不可避免地混入被膜的成分，不供給氫和碳以外的元素而進行成膜。
[0058]作為烴系氣體，可以列舉甲烷、乙炔。
[0059]作為CVD法，可以列舉利用了通過輝光放電、電弧放電等形成的等離子體的等離子體氣相合成法(等離子體CVD法)。作為PVD法，可以列舉使用碳靶作為濺射靶的反應性濺射法。
[0060]另外，硬質碳被膜中含有的氫量的調整可以通過改變成膜時導入的氫氣量、或利用氫與碳的比率不同的烴系氣體來進行。氮量的調整可以通過改變成膜時導入的氮氣、氨與其它氣體的比率來進行。
[0061]圖3示意性地表示形成於活塞環40的外周面的硬質碳被膜14相對氣缸62進行滑動的狀態。構成氣缸62的鋁合金在Al基質中含有硬質的粒子68，粒子68的一部分在氣缸的內周面(滑動面)62a露出。並且，硬質碳被膜14與該內周面62a接觸並滑動，但如上所述，硬質碳被膜14自身具有彈性，因此即使硬質的粒子68被壓入硬質碳被膜14表面，被膜自身也進行彈性變形而承接該力。接著，若活塞環移動而該力被釋放，則硬質碳被膜14彈性變形而恢復原狀。按照這樣，不使氣缸的內周面62a的粒子68脫落且硬質碳被膜14自身也未受到損傷。
[0062]因此，能夠長期保持氣缸內周面62a的平滑的形狀和耐磨損性。
[0063]硬質碳被膜的馬氏硬度(壓入硬度)優選為5GPa以上且13GPa以下，楊氏模量優選為70GPa以上且200GPa以下。
[0064]圖4示意性地表示硬質碳被膜140的馬氏硬度超過13GPa、楊氏模量超過200GPa的堅硬被膜的情況下，硬質碳被膜140相對氣缸62進行滑動的狀態。
[0065]硬質碳被膜140極硬，因此若與氣缸的內周面62a的粒子68相接觸，則將粒子68推擠或破壞的同時，粒子68被硬質碳被膜140拖動，隨著活塞環的移動，粒子68邊刮劃氣缸內周面62a的Al基材邊進行滑動。這樣一來，有時在氣缸內周面62a產生傷痕。此外，硬質碳被膜140捲入或鉤住粒子68，由此硬質碳被膜140的摩擦係數改變而變得容易產生粘滑現象。若產生粘滑現象，則粘附時磨損局部地進行，有時在氣缸內周面62a形成大的凹凸(波狀磨損)。
[0066]另一方面，在硬質碳被膜的馬氏硬度不足5GPa、楊氏模量不足70GPa的情況下,最初硬質碳被膜的耐磨損性不充分，因此，在使用中硬質碳被膜由於磨損而消減，有時難以保持耐燒熔性。(圖5)
[0067]需要說明的是，馬氏硬度是使用硬度試驗機測定IS014577-1 (儀表化壓入硬度試驗)中的馬氏硬度。例如，可以使用島津製作所製造的超微小硬度試驗機(型號=DUH —211)作為硬度試驗機在以下條件下測定，即，壓頭=Berkovich壓頭、試驗模式:加載-卸載試驗、試驗力:19.6[mN]、加載卸載速度:0.4877[mN/sec]、加載、卸載保持時間:5[seC]、有Cf —Ap修正。
[0068]楊氏模量是在用硬度試驗機壓入壓頭後進行卸載時，利用由載荷-壓入深度(位移線)圖求得壓頭前端周邊的彈性回復的壓入卸載試驗法而測定的。例如，可以使用上述硬度試驗機在上述條件下測定。
[0069]此外，硬質碳被膜的塑性變形能Wp與彈性變形能We之比(Wp/We)所表示的變形率Rpe優選為0.45以下。
[0070]在此，塑性變形能Wp是，在硬度試驗中從被膜表面壓入的壓頭在被膜的變形時所消耗的功(能量)之中、即使除去壓頭而被膜仍保持變形的狀態時的能量。另外，彈性變形能We是，壓頭被除去而被膜恢復原狀從而釋放的能量。因此，比(ffp/ffe)所表示的Rpe成為表徵異物被壓入被膜表面時，是容易彈性變形的被膜、或是容易塑性變形的被膜的指標。
[0071]例如，僅彈性變形的被膜的情況下，僅為Rpe變為O (零)。具體來說，後述的圖6中示出的Wp和We的合計是變形能的合計，根據Wp和We所佔的比例可知容易發生彈性變形和塑性變形的哪一種。
[0072]另一方面，若Rpe變大、換言之塑性變形能Wp的比率變大，則表示在硬度試驗中即使基於金剛石壓頭的加載消失也不消除的被膜表面的變形、塑性變形量變多。
[0073]圖5示意性地表示Rpe超過0.45而容易發生塑性變形的硬質碳被膜142相對氣缸62進行滑動的狀態。硬質碳被膜142難以彈性變形且柔軟，因此若與氣缸的內周面62a的粒子68相接觸，則粒子68刺入硬質碳被膜142表面，由於滑動而刮劃硬質碳被膜142，所以硬質碳被膜142變得容易磨損。
[0074]需要說明的是，已判明該磨損在構成氣缸62的鋁合金所含的粒子62的粒徑為3 μ m以上的情況下變得顯著，特別是粒徑5 μ m以上的情況下進一步變得顯著。
[0075]需要說明的是，硬質碳被膜的塑性變形能和彈性變形能是使用上述的硬度試驗機中得到的載荷一壓入深度曲線而算出的。圖6中示出了算出方法的例子。若壓頭被壓入硬質碳被膜表面，則隨著載荷的增加，壓入深度也增加(曲線0C)。並且若到達最大載荷，則在此保持一定時間(直線CD)。通常在保持載荷時，有時也存在壓頭接觸部周邊的被膜變形而壓入深度變深的情況。接著，若進行卸載則壓入深度中的彈性變形部分回復，塑性變形部分與壓頭接觸前相比變深(曲線DA)。這樣一來，在得到的載荷一壓入深度曲線中，區域OADC的面積是由於壓頭的壓入而被膜發生塑性變形所消耗的塑性變形能Wp。區域ABD的面積是由於壓頭的壓入而被膜發生彈性變形所消耗的彈性變形能We。
[0076]硬質碳被膜的膜厚優選為2 μ m以上且10 μ m以下。
[0077]若硬質碳被膜的膜厚不足2 μ m,則相對於在氣缸內周面62a露出的粒子68的壓入，不能夠充分的彈性變形，該粒子68隨著硬質碳被膜的滑動而移動並刮劃氣缸內周面62a，有時使氣缸內周面62a磨損。另一方面，即使膜厚超過10 μ m效果也飽和，並且牽扯到成本提高的情況。硬質碳被膜的膜厚由通過聚焦離子束(FIB)加工而製作的薄片的被膜厚度方向截面的透射型電子顯微鏡圖像(TEM像)求得。
[0078]另外，硬質碳被膜的十點平均粗糙度Rzjis優選為0.15 μ m以下，更優選為0.12 μ m以下。
[0079]使用等離子體氣相合成法、反應性濺射法等CVD法、PVD法形成硬質碳被膜時，被膜表面並非完全平滑，而有時形成有微小的突起。有時該突起刮劃構成氣缸的鋁合金的基材Al，在氣缸內周面形成劃痕。因此，優選根據需要研磨硬質碳被膜表面，以其表面的十點平均粗糙度R_s成為0.15 μ m以下的方式進行調整。
[0080]需要說明的是，十點平均粗糙度Rzjis依據JIS B 0601 (2001)進行測定。
[0081]實施例
[0082]
[0083]以下的實施例1?6、比較例I?4是關於第I硬質碳被膜的實驗。
[0084]
[0085]將進行了脫脂洗滌的活塞環(相當於氮化處理後的不鏽鋼SUS420J2、公稱直徑:Φ90ι?πι、厚度Oi1):1.2mm、寬(aj:3.2mm)堆疊於具備填補了接縫間隙的金屬棒的成膜夾具，將第I硬質碳被膜成膜於活塞環的外周面。
[0086]將活塞環設置於成膜裝置的旋轉機構，將裝置內真空排氣至到達5X10 —3Pa以下的壓力。真空排氣後，對活塞環實施離子轟擊處理而使被膜形成面潔淨化，在活塞環表面形成Cr中間層。隨後，邊向裝置內導入C2H2和Ar邊通過等離子體CVD法在Cr中間層上形成第I硬質碳被膜。
[0087]
[0088]向裝置內分別導入C2H2、Ar和H2，使用具備石墨制靶的濺射源，通過反應性濺射法形成第I硬質碳被膜，除此以外，與實施例1同樣地進行處理。
[0089]
[0090]增多導入的H2流量，使被膜中所含的氫含量增多，除此以外，與實施例1同樣地進行處理。將此作為比較例I。
[0091]〈比較例2>
[0092]縮短等離子體CVD法的處理時間，使第I硬質碳被膜的膜厚變薄，除此以外，與實施例6同樣地進行處理。將此作為比較例2。
[0093]
[0094]使施加於具備石墨制靶的濺射源的偏置電壓為3倍，除此以外，與實施例4同樣地進行處理。此時，確認了在未進行研磨的狀態，第I硬質碳被膜的表面粗糙度R_s超過0.Ιδμ--ο將此作為比較例3。
[0095]
[0096]使用具備磁性過濾器的電弧式蒸發源並使用石墨制陰極(碳98質量％以上)，在電弧放電時導AH2，使裝置的壓力為5X10 —2Pa,通過電弧放電使所述石墨制陰極蒸發而形成第I硬質碳被膜，除此以外，與實施例1同樣地進行處理。將此作為比較例4。
[0097]
[0098]以下的實施例11?16、比較例11?15是關於第2硬質碳被膜的實驗。
[0099]
[0100]將進行了脫脂洗滌的活塞環(相當於氮化處理後的不鏽鋼SUS420J2，公稱直徑:Φ90ι?πι、厚度Oi1):1.2mm、寬(aj:3.2mm)堆疊於具備填補了接縫間隙的金屬棒的成膜夾具，將第2硬質碳被膜成膜於活塞環的外周面。
[0101]將活塞環設置於成膜裝置的旋轉機構，將裝置內真空排氣至到達5X10 —3Pa以下的壓力。真空排氣後，對活塞環實施離子轟擊處理而使被膜形成面潔淨化，在活塞環表面形成Cr中間層。隨後，邊向裝置內導入C2H2、N2和Ar邊通過等離子體CVD法在Cr中間層上形成含有氫、碳和氮的第2硬質碳被膜。
[0102]
[0103]向裝置內分別導入C2H2、N2、Ar和H2,使用具備石墨制靶的濺射源，通過反應性濺射法形成第2硬質碳被膜，除此以外，與實施例11同樣地進行處理。
[0104]
[0105]增多導入的H2流量，使被膜中所含的氫含量增多，除此以外，與實施例11同樣地進行處理。將此作為比較例11。
[0106]
[0107]縮短等離子體CVD法的處理時間，使第2硬質碳被膜的膜厚變薄，除此以外，與實施例16同樣地進行處理。將此作為比較例12。
[0108]
[0109]使施加於具備石墨制靶的濺射源的偏置電壓為3倍，除此以外，與實施例14同樣地進行處理。此時，確認了在未進行研磨的狀態，第2硬質碳被膜的表面粗糙度R_s超過
0.15 μ m。將此作為比較例13。
[0110]
[0111]使用具備磁性過濾器的電弧式蒸發源並使用石墨制陰極(碳98質量％以上)，在電弧放電時導AH2，使裝置的壓力為8X10 —2Pa,通過電弧放電使所述石墨制陰極蒸發而形成第2硬質碳被膜，除此以外，與實施例11同樣地進行處理。將此作為比較例14。
[0112]
[0113]向裝置內分別導入C2H2為、Ar和H2,使用具備石墨制靶的濺射源，通過反應性濺射法形成氮含量多的被膜，除此以外，與實施例11同樣地進行處理。將此作為比較例15。
[0114]
[0115]以下的評價對第I硬質碳被膜、第2硬質碳被膜是通用的。
[0116]1.硬質碳被膜的馬氏硬度和楊氏模量
[0117]馬氏硬度和楊氏模量的測定按照上述來進行。需要說明的是，馬氏硬度和楊氏模量的測定分別實施14次，從得到的值中除去最大值和次大值及最小值和次小值的合計4個的值算出平均值。另外，為了減小表面粗糙度對試驗的影響，使用塗布了平均粒徑0.25ym的金剛石膏的直徑30mm以上的鋼球對硬質碳被膜的表面附近進行球面研磨，將研磨部分供於測定。此時，使研磨部的最大深度相對於硬質碳被膜的膜厚為1/10以下。
[0118]2.硬質碳被膜的變形率Rpe
[0119]變形率Rpe的測定按照上述來進行。需要說明的是，由圖6的載荷一壓入深度曲線算出各區域0ADC、ABD的面積時使用梯形公式進行數值計算。另外，載荷一壓入深度曲線的測定實施14次，採用從算出的Wp的值中除去最大值和次大值以及最小值和次小值的合計4個值後的結果，對此也算出We並對於各測定而計算Rpe，並且算出其平均值。
[0120]3.形成於活塞環的外周面的硬質碳被膜的氫、碳和氮的含量
[0121]硬質碳被膜的氫、碳和氮的含量，按照上述那樣通過RBS/HFS和SMS求得。首先，通過RBS/HFS測定被膜中的氫含量(單位:原子％ )。接著，通過SMS測定氫、碳和氮的二次離子強度，由它們的比率和根據RBS/HFS求得的氫含量來求得碳含量和氮含量。
[0122]需要說明的是，形成於活塞環的外周面的硬質碳被膜不平坦，因此不能直接進行RBS/HFS測定。因此，作為基準試樣，在鏡面研磨後的平坦的試驗片(淬火處理後的SKH51材圓片、Φ 25X厚度5 (mm)、硬度為HRC60?63)上形成了硬質碳被膜。基準試樣分別對應於第I硬質碳被膜、第2硬質碳被膜而單獨製作。將第I硬質碳被膜用的基準試樣稱為「第I基準試樣」，將第2硬質碳被膜用的基準試樣稱為「第2基準試樣」。
[0123]
[0124]第I基準試樣的成膜使用反應性濺射法，導入C2H2、Ar、H2作為氣氛氣體來進行。並且，第I基準試樣的被膜中所含的氫量通過改變導入的H2流量和整體的壓力進行調整。這樣一來，形成僅由氫和碳構成且氫含量不同的硬質碳被膜，通過RBS/HFS評價這些第I基準試樣的硬質碳被膜的組成(包括氫的全部元素)。並且，確認了在形成於第I基準試樣的硬質碳被膜整體的成分中，氫和碳的合計為98原子％以上，且在除去氫的成分中碳為97原子％以上。
[0125]接著，利用SMS分析第I基準試樣的被膜，測定氫和碳的二次離子強度。在此，SIMS分析對非平面的實際的活塞環的外周面也能夠進行測定。因此，對於第I基準試樣的同一被膜，通過求得表示通過RBS/HFS得到的氫量和碳量(單位:原子％ )、與通過SMS得到的氫和碳的二次離子強度的比率的關係的實驗式(校準線)，從而由對實際的活塞環的外周面測定的SIMS的氫和碳的二次離子強度，可以計算氫量和碳量。
[0126]接著，利用SMS分析實際的各實施例和比較例的活塞環外周所形成的第I硬質碳被膜，確認了氫和碳以外的元素的二次離子強度充分小(相對於氫和碳的二次離子強度的合計為1/100以下)後，使用上述實驗式求得氫量和碳量。需要說明的是，基於SMS的二次離子強度的值採用至少距被膜表面20nm以上的深度且在50nm的範圍內觀測到的各元素的二次離子強度的平均值。
[0127]
[0128]第2基準試樣的成膜使用反應性濺射法，導入C2H2、N2, Ar、H2作為氣氛氣體來進行。並且，第2基準試樣的被膜中所含的氫量通過改變導入的H2流量和整體的壓力進行調整。這樣一來，形成由氫、碳和氮構成且氫和氮含量不同的硬質碳被膜，通過RBS/HFS評價這些第2基準試樣的硬質碳被膜的組成(包括氫的全部元素)。並且，確認了在形成於第2基準試樣的硬質碳被膜整體的成分中，氫、碳和氮的合計為98原子％以上，且在除去氫的成分中，碳和氮為97原子％以上。
[0129]接著，利用SMS分析第2基準試樣的被膜，測定氫、碳和氮的二次離子強度。在此，SIMS分析對非平面的實際的活塞環的外周面也能夠進行測定。因此，對於第2基準試樣的同一被膜，通過求得表示通過RBS/HFS得到的氫量和碳量(單位:原子％)、與通過SMS得到的氫、碳和氮的二次離子強度的比率的關係的實驗式(校準線)，從而由對實際的活塞環的外周面測定的SIMS的氫和碳的二次離子強度，可以計算氫量、碳量和氮量。
[0130]接著，利用SMS分析實際的各實施例和比較例的活塞環外周所形成的第2硬質碳被膜，確認了氫、碳和氮以外的元素的二次離子強度充分小(相對於氫、碳和氮的二次離子強度的合計為1/100以下)後，使用上述實驗式求得氫量、碳量和氮量。需要說明的是，基於SMS的二次離子強度的值採用至少距被膜表面20nm以上的深度且在50nm的範圍內觀測到的各個元素的二次離子強度的平均值。
[0131]4.硬質碳被膜的膜厚和十點平均粗糙度Rzjis
[0132]硬質碳被膜的膜厚和十點平均粗糙度R_s的測定按照上述那樣來進行。粗糙度測定使用觸針式粗糙度測定器(株式會社東京精密製造，SURFCOM 1400D)，邊改變測定位置、觸針的移動方向，邊測定10次以上並採用平均值。測定條件依據JISB0633:2001。
[0133]5.耐磨損性的評價
[0134]按照圖7所示那樣進行往復運動滑動試驗來評價耐磨損性。首先，仿照氣缸的內周面，通過相當於珩磨的加工來準備表面粗糙度調整為十點平均粗糙度R_s:0.9?1.3 μ m的鋁合金制的平板84。平板84的組成示於表I中。並且，觀察試驗前的平板84的表面的掃描型電子顯微鏡(SEM)圖像，使用掃描型電子顯微鏡所附帶的能量分散型X射線分析(EDX)裝置，測定構成與Al基質(基底)不同組成的區域(粒子)的元素的二維分布。EDX的測定方法如上所述。並且，由得到的二維分布求得與S1、Al203或S12所對應的各個區域(粒子)的面積相當的圓的直徑(當量圓直徑)作為粒徑。將按照這樣算出的全部粒子的粒徑進行平均。
[0135]接著，以成為長度約30mm的方式切斷各實施例和比較例的活塞環而製作活塞環片80，安裝於磨損試驗機的固定夾具(未圖示)，將該外周面的硬質碳被膜以垂直於平板84表面的載荷fp= 100N進行按壓。在此狀態下，使活塞環片80在沿厚度方向上以往復幅度50mm、往復頻率1Hz進行往復並滑動來進行試驗。需要說明的是，在平板84表面預先滴加了 Icm3潤滑油(市售發動機油；5W - 30SM)，試驗時的平板84的溫度為120°C，試驗時間為20分鐘。
[0136]試驗後，在硬質碳被膜磨損了的情況下觀察到橢圓形的滑動痕。
[0137]
[0138]按照圖8(a)所示那樣算出了硬質碳被膜的磨損量。首先，使用上述觸針式粗糙度測定器沿周方向測定試驗後的活塞環片80的包括滑動部80a的外周的形狀。然後，由試驗前的活塞環片80的外周的曲率半徑(已知)算出試驗前的活塞環片80的外緣80f，將外緣SOf與滑動部80a的徑方向的尺寸差的最大值作為磨損量。
[0139]需要說明的是，按照圖8(b)所示那樣，沿活塞環片80的軸方向在滑動部80a的中央附近的位置L處，進行形狀測定。
[0140]
[0141]平板84的磨損量使用觸針式粗糙度計，並以將未滑動部記入測定長度的兩端的方式沿滑動方向進行粗糙度測定。此時，將未滑動部和滑動部之差的最大值作為磨損量。
[0142]需要說明的是，表I中示出的第I硬質碳被膜和平板的磨損量以將實施例1的磨損量作為I時的相對值來表示。同樣地，表2中示出的第2硬質碳被膜和平板的磨損量以將實施例11的磨損量設為I時的相對值來表不。
[0143]
[0144]用目測和光學顯微鏡進一步觀察平板84的滑動面(表面)，按以下的基準評價缺損的有無。將在平板84的滑動面確認到長度1mm以上的劃痕的情況標記為「劃痕」。將在平板84的滑動面確認到周期性的表面的波紋的情況為「波狀磨損」。
[0145]將得到的結果示於表1、表2中。
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表I __
第I使質碳被膜(+0當氫含量碳含量 S?f除f 膜厚 SS變形率tiiff Si含I
rfSZZln/i 「(SZZln W P T-T W^m r , β/χ.f莫裡.η?..r 丨劣且。
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__________[μηι]__
實施例1 25.4 73.1 98.5 98.0 5.3 12..1 1690.270.12__U_
^ 實施例2 21.9 78.0 99.9 99.9 2.2 9.7 1520.320.11__1^_
實施例3 33.3 ~ 66.6 ~99.9 99.9 — 7.4 5.2 710.43 —0.14 11
實施例4 30.1 68.3 98.4 97.7 9.8 5.9 910.380.08__22_
實施例5_ 28.4 " 71.2 — 99.6 99.4 3.9 " 7.9 — 1290.340.09— 17
實施例6 22.3 76.5 98.8 98.5 5.7 12.7 1980.250.09__9_
比較例I 37.2 ~ 62.6 ~99.8 99.7 — 4.1 4.3 650.52 ~0.12 15
比較例2 22.3 76.5 98.8 98.5 1.5 12.7 1980.250.08__9_
比較例3 30.1 ~ 68.2 98.3 97.6 9.8 5.9 910.380.20 22
比較例4 10.2 87.9 98.1 97.9 3.3 14 0__P0.240.11__20_
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[01M,情況下，以及使在外周面被覆了由氫、碳和氮構成的第2硬質碳被膜的活塞環滑動的實施例11?16的情況下，硬質碳被膜和平板的任意一個的磨損量均少，耐磨損性優異。此外，在這些實施例中，在平板的滑動面未確認到劃痕等，也沒有確認到粒子脫落的痕跡，能夠保持平板的滑動面的平滑的形狀。
[0149]另一方面，第I硬質碳被膜的Rpe超過0.45且柔軟的被膜的比較例I的情況下，第I硬質碳被膜的磨損量相比於實施例1大幅增加。同樣地，第2硬質碳被膜的Rpe超過0.45且柔軟的被膜的比較例11的情況下，第2硬質碳被膜的磨損量相比於實施例11大幅增加。需要說明的是，比較例1、11的情況下，硬質碳被膜的馬氏硬度不足5GPa且楊氏模量不足70GPa。
[0150]第I硬質碳被膜的膜厚不足2 μ m的比較例2的情況下，平板的磨損量相比於實施例I大幅增加。同樣地，第2硬質碳被膜的膜厚不足2 μ m的比較例12的情況下，平板的磨損量相比於實施例11大幅增加。另外，比較例2、12的情況下，在平板的滑動面產生劃痕，並且產生推測為粒子脫落後形成的凹坑，不能夠保持平板的滑動面的平滑的形狀。這認為其原因在於:由於膜厚薄，因此硬質碳被膜相對於平板側的粒子的壓入未能進行充分的彈性變形，該粒子隨著硬質碳被膜的滑動而移動並刮劃平板。
[0151]第I硬質碳被膜的十點平均粗糙度R_s超過0.15 μ m的比較例3的情況下的平板的磨損量相比於實施例1也大幅增加。同樣地，第2硬質碳被膜的十點平均粗糙度R_s超過0.15 μ m的比較例13的情況下的平板的磨損量也相比於實施例11大幅增加。另外，比較例3、13的情況下，在平板的滑動面產生劃痕，不能夠保持平板的滑動面的平滑的形狀。但是，在平板的滑動面未確認到凹坑。
[0152]第I硬質碳被膜的馬氏硬度超過13GPa、楊氏模量超過200GPa的堅硬被膜的比較例4的情況下，平板的磨損量相比於實施例1大幅增加，在平板上形成周期性的凹凸，不能夠保持平板的滑動面的平滑的形狀。同樣地，第2硬質碳被膜的馬氏硬度超過13GPa、楊氏模量超過200GPa的堅硬被膜的比較例14的情況下，平板的磨損量相比於實施例11大幅增力口，在平板上形成周期性的凹凸，不能夠保持平板的滑動面的平滑的形狀。
[0153]第2硬質碳被膜的氮含量超過12原子％的比較例15的情況下，第2硬質碳被膜的磨損量相比於實施例11也大幅增加。
[0154]符號說明
[0155]14硬質碳被膜(第I硬質碳被膜、第2硬質碳被膜)
[0156]18活塞環的基材
[0157]18a活塞環的外周面
[0158]40、41 活塞環
[0159]62 氣缸
[0160]68 粒子
【權利要求】
1.一種氣缸與活塞環的組合，具備內燃機的氣缸和在該氣缸的內周面滑動的活塞環， 所述氣缸的至少滑動面側由鋁合金構成，所述鋁合金含有8質量％以上且22質量％以下的Si，並且含有粒徑為3μπι以上的選自S1、Al2O3和S12中的I種以上的粒子， 在所述活塞環的至少外周面被覆有僅由氫和碳構成的硬質碳被膜。
2.—種氣缸與活塞環的組合，具備內燃機的氣缸和在該氣缸的內周面滑動的活塞環， 所述氣缸的至少滑動面側由鋁合金構成，所述鋁合金含有8質量％以上且22質量％以下的Si，並且含有粒徑為3μπι以上的選自S1、Al2O3和S12中的I種以上的粒子， 在所述活塞環的至少外周面被覆有由氫、碳和氮構成的硬質碳被膜。
3.根據權利要求1或2所述的氣缸與活塞環的組合，其中，所述硬質碳被膜的馬氏硬度即壓入硬度為5GPa以上且13GPa以下。
4.根據權利要求1?3中任一項所述的氣缸與活塞環的組合，其中，所述硬質碳被膜的楊氏模量為70GPa以上且200GPa以下。
5.根據權利要求1?4中任一項所述的氣缸與活塞環的組合，其中，所述硬質碳被膜的塑性變形能Wp與彈性變形能We之比Wp/We所表示的變形率Rpe為0.45以下。
6.根據權利要求1、3?5中任一項所述的氣缸與活塞環的組合，其中，所述硬質碳被膜的氫含量為20原子％以上且35原子％以下。
7.根據權利要求2?5中任一項所述的氣缸與活塞環的組合，其中，所述硬質碳被膜的氫含量為15原子％以上且30原子％以下。
8.根據權利要求2?5、7中任一項所述的氣缸與活塞環的組合，其中，所述硬質碳被膜的氮含量為3原子％以上且12原子％以下。
9.根據權利要求1?8中任一項所述的氣缸與活塞環的組合，其中，所述硬質碳被膜的膜厚為2 μ m以上且10 μ m以下。
10.根據權利要求1?9中任一項所述的氣缸與活塞環的組合，其中，所述硬質碳被膜的十點平均粗糙度R_s為0.15 μ m以下。
【文檔編號】F16J9/26GK104169555SQ201380013433
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年3月5日 優先權日:2012年3月14日
【發明者】辻勝啟, 筱原章郎, 諸貫正樹 申請人:株式會社理研