一種微膠囊紅磷及其製備方法及含有該微膠囊紅磷的阻燃母料及聚苯醚合金的製作方法

2023-06-20 16:35:51 2

專利名稱：：一種微膠囊紅磷及其製備方法及含有該微膠囊紅磷的阻燃母料及聚苯醚合金的製作方法
技術領域：
：一種微膠囊紅磷及其製備方法及含有該微膠囊紅磷的阻燃母料及聚苯醚合金。
背景技術：
：目前市面上常用於微膠囊包覆紅磷在工程塑料的生產使用中存在較多的問題。現有技術中的微膠囊紅磷的耐熱溫度在200度左右，這類微膠囊紅磷在運用高混機進行物料混合時，由於機葉的飛速轉動引起的摩擦熱極易引起微膠囊紅磷的自燃。採用雙螺杆擠出機進料系統進行雙螺杆進料時，由於螺杆之間的強烈剪切作用引起餵料口局部溫度過高，在餵料口易引起微膠囊紅磷的燃燒冒煙，給生產帶來極大的安全隱患。同時，微膠囊包覆紅磷的燃燒分解會產生甲醛等有害氣體。尤其是加工溫度偏高的工程塑料的生產中，如聚苯醚(PPO)的生產加工溫度在25(TC左右，會導致現有技術中的微膠囊包覆紅磷的分解等一系列問題更加突出。且添加現有的微膠囊紅磷會造成工程塑料產品的力學性能較差。
發明內容本發明要解決的技術問題為進一步提高微膠囊紅磷的耐熱性能，以及添4加微膠囊紅磷的工程塑料的力學性能。本發明提供一種微膠囊紅磷，以紅磷為芯，在紅磷外包覆有包覆層，所述包覆層至少為四層，從內到外依次為第一層、第二層、第三層、第四層，第一層含有金屬氫氧化物，，第二層含有磷酸酯類液態化合物，第三層含有金屬氫氧化物，第四層含有能發生聚合反應的樹脂、聚合反應引發劑。上述的微膠囊紅磷的製備方法，紅磷外依次包覆第一層，將包覆有第一層的紅磷置於磷酸酯類液態化合物中、分散、乾燥，得到包覆有第二層磷酸酯類液態化合物的紅磷，將包覆有第二層的紅磷再依次包覆第三層、第四層，得到微膠囊紅磷。一種阻燃母料，含有聚苯乙烯和阻燃劑，其特徵在於所述阻燃劑含有上述的微膠囊紅磷。上述阻燃母料的製備方法，將聚苯乙烯、阻燃劑加入單螺杆擠出機，擠出得到阻燃母料，所述阻燃劑含有上述的微膠囊紅磷。一種聚苯醚合金，含有聚苯醚、聚苯乙烯、阻燃劑，所述阻燃劑含有上述的微膠囊紅磷。本發明的發明人經過大量實驗發現，現有技術中僅包覆如第一層、或第一層與第一夾層的紅磷仍存在耐熱溫度較低、與樹脂相容性差等問題，第二層含有磷酸酯類液態化合物作為液體可以通過表面張力作用潤溼到第一層金屬氫氧化物的間隙，從而達到完全包裹紅磷，形成緻密微膠囊顆粒，可以預防微膠囊紅磷飄塵，進而預防微膠囊紅磷與基體樹脂共混形成工程塑料時，因高混機高速摩擦引起的局部溫度過高引起的紅磷冒煙燃燒現象。第二層包覆完成之後，最表層的第二層包覆層磷酸酯類液態化合物常溫呈現液態，極易導致微膠囊的外層分布的磷酸酯類液態化合物的流動而導致的包覆的不均勻，所以需要對微膠囊紅磷再次進行第三層金屬氫氧化物的包覆；第四層選用能發生聚合反應的樹脂、聚合反應引發劑共混進行原位聚合反應形成對微膠囊紅磷的包覆，得到具有以微膠囊紅磷為核，能發生聚合反應的樹脂這類反應型單體為殼的核殼結構，具有此類核殼結構的微膠囊紅磷不僅僅具有優異的阻燃性能，且與樹脂的相容性得到了明顯的提高。添加少量本發明的微膠囊紅磷就可以對樹脂起阻燃效果，並且對樹脂的力學性能影響很小。本發明的發明人發現，採用傳統方法製備的工程塑料時，由於微膠囊紅磷阻燃劑表面的包覆材料與基體樹脂的相容性不好，極大的降低材料的力學性能。本發明中第四層即最外層所使用的能發生聚合反應的樹脂，與基體樹脂的相容性較好，不會出現工程塑料產品因為添加阻燃劑而導致其力學性能急劇下降的現象。本發明製造的微膠囊紅磷以及含有該微膠囊紅磷的阻燃母料尤其適合加工溫度較高的工程塑料產品，如加工溫度在25(TC左右的聚苯醚合金，避免了加工中因微膠囊紅磷耐熱溫度低導致的一系列問題，同時改善了微膠囊紅磷與聚苯醚合金的基體材料聚苯醚、聚苯乙烯的相容性，進而提高了聚苯醚合金的力學性能。本發明提供的微膠囊紅磷大大提高了微膠囊紅磷的耐熱性能，進而使其適合於加工溫度較高的工程塑料的製備，同時提高了添加該微膠囊紅磷的工程塑料的力學性能。具體實施例方式本發明提供一種微膠囊紅磷，以紅磷為芯，在紅磷外包覆有包覆層，所述包覆層為四層，從內到外依次為第一層、第二層、第三層、第四層，第一層含有金屬氫氧化物，第二層含有磷酸酯類液態化合物，第三層含有金屬氫氧化物，包覆以上三層後的微膠囊紅磷與能發生聚合反應的樹脂以及偶氮類或者過氧化物引發劑在一定溫度下進行原位聚合反應，形成核殼結構，且最6外層及第四層具有反應性的基團，與樹脂具有非常好的相容性。所述的原位聚合反應是本領域的技術人員公知的聚合反應，也稱為乳液聚合，是一種把反應性單體與催化劑全部加入分散相(或連續相)中，芯材物質為經過包覆後的紅磷微膠囊，懸浮於整個分散相中。由於單體在單一相中是可溶的，而其聚合物在整個體系中是不可溶的，所以聚合反應在分散相芯材上發生。反應開始，單體預聚，預聚體聚合，當預聚體聚合尺寸逐步增大後，沉積在芯材物質的表面。本發明將充當核的一類物質——含有三層包覆層的紅磷與能發生聚合反應的樹脂共混聚合形成帶有第四層包覆層的紅磷。所述金屬氫氧化物為紅磷包覆處理中常見的金屬氫氧化物，提到了提高紅磷的耐熱性的作用，所述金屬氫氧化物為氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化錫中的至少一種。在所述第一層與第二層之間選擇性地含有第一夾層，所述第一夾層為熱固性樹脂。所述熱固性樹脂為紅磷包覆處理中常見的熱固性樹脂，可以是環氧樹脂、酚醛樹脂、糠醛樹脂、三聚氰胺樹脂、三聚氰胺一甲醛樹脂中的一種或幾種。優選地，所述第二層還含有偶聯劑，所述偶聯劑為本領域常見的乙烯基類的偶聯劑，所述偶聯劑為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽垸、甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基矽垸、乙烯基三(e—甲氧基乙氧基)矽烷中的一種或幾種。所述的第三層中選擇性地含有表面活性劑作為分散劑，起到分散、乳化的作用，所屬的表面活性劑為本領域的技術人員公知的表面活性劑，如十二烷基苯磺酸鈉。所述第四層中能發生聚合反應的樹脂為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丁二烯、異戊二烯中的一種或幾種。所述聚合反應引發劑為偶氮二異丁氰、過氧化苯甲醯、1,1-二叔丁基過氧基-3,3,5-三甲基環己垸、l,l-二(叔丁基過氧基)環己烷、1,4-雙(叔丁基過氧基二異丙基)苯中的一種或幾種。上述的微膠囊紅磷的製備方法，紅磷外依次包覆第一層，將包覆有第一層的紅磷置於磷酸酯類液態化合物中、分散、乾燥，得到包覆有第二層磷酸酯類液態化合物的紅磷，將包覆有第二層的紅磷再依次包覆第三層、第四層，得到微膠囊紅磷。選擇性地將包覆有第一層、第一夾層的紅磷置於磷酸酯類液態化合物中、分散、乾燥，得到包覆有第二層磷酸酯類液態化合物的紅磷，將包覆有第二層的紅磷再依次包覆第三層、第四層，得到微膠囊紅磷。所述的包覆第一層、第一夾層、第三層、第四層的方法為本領域人員公知的包覆方法，具體地，如第一層包覆採用化學沉積法或者溶膠凝膠法。例如，將紅磷懸浮於氫氧化鋁的水介質中，通過氫氧化鈉調節溶液的PH值，使生產的氫氧化鋁沉積與紅磷的表面形成包覆層；第一夾層是將上述金屬氫氧化物包覆後的紅磷與羥基化的熱固性樹脂預聚物溶解於水中，加熱，使熱固性樹脂進一步交聯固化於膠囊表面，形成將包覆有第一層、第一夾層的紅磷置於磷酸酯類液態化合物中、分散，所述的分散為本領域人員常見的分散手段，如超聲波分散。一種阻燃母料，含有聚苯乙烯和阻燃劑，所述阻燃劑含有上述的微膠囊紅磷。一種阻燃母料的製備方法，將聚苯乙烯(PS)、阻燃劑加入單螺杆擠出機，擠出得到阻燃母料，所述阻燃劑含有上述的微膠囊紅磷。採用單螺杆進料方式，避免餵料口因局部出現強剪切作用而產生局部溫度過高。擠出機螺杆組合優選用捏合塊少，不含反旋、齒盤等元件組合而成極低剪切構型的螺杆組合。一種聚苯醚合金，含有聚苯醚、聚苯乙烯、阻燃劑，所述阻燃劑含有上述的微膠囊紅磷。所述的聚苯乙烯為本領域公知的聚苯乙烯，可採用本領域常見的聚苯乙烯的種類，如耐衝擊性聚苯乙烯(fflPS)。所述的HIPS可採用鎮江奇美PH88、揚子巴斯夫476L、揚子巴斯夫466L等牌號的產品。所述聚苯醚合金的製備方法，將聚苯醚、聚苯乙烯、含有微膠囊紅磷的阻燃劑一起加入擠出機擠出，得到聚苯醚合金。優選地，將聚苯醚、聚苯乙烯、與上述含有微膠囊紅磷的阻燃母料一起經擠出機加工擠出。上述的聚苯醚合金，可以為本領域的技術人員公知的剛性聚苯醚合金或柔性聚苯醚合金。按照本領域技術人員公知的常識，一般製備柔性聚苯醚合金，還需添加製備柔性聚苯醚合金時常用的增韌材料，如苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯一乙烯一丙烯一苯乙烯共聚物(SEEPS)、馬來酸酐接枝(SEBS)、琥珀酸酐接枝(SEEBS)等，當添加這些增韌材料時，所採用的阻燃劑的量一般較製備剛性聚苯醚合金要大。所述的聚苯醚為本領域的技術人員公知的聚苯醚，可以採用山西芮城中藍晨光LXR系列，旭化成S-201A、旭化成S-202A等牌號的產品。下面通過具體實施例來對本發明進一步詳細說明實施例1將紅磷IOO重量份與氯化鎂水溶液一起配成懸濁液，再加入氫氧化鈉調節溶液的PH值為8，使生成的氫氧化鎂沉澱沉積在紅磷表面得到第一層包覆層為無機氫氧化鎂紅磷微膠囊；將上述紅磷微膠囊與羥基化的三聚氰胺預聚物一起溶於水中，控制溫度在8(TC，PH在6.5，反應大約2h，使三聚氰胺-甲醛樹脂進一步交聯固化在微膠囊紅磷表面，得到帶有第一夾層包覆層的紅磷微膠囊；將上述含有第一層、第一夾層的紅磷微膠囊與磷酸酯共混，於80度在超聲波分散3h後，得到帶有第二層包覆層的紅磷微膠囊，重新重複上述的包覆氫氧化鎂的包覆過程，進行第三層包覆。得到帶有第三層包覆層的紅磷微膠囊。將帶有第三層包覆層的紅磷微膠囊100份、l份偶氮二異丁氰引發劑、25份反應單體甲基丙烯酸甲酯、25份反應單體丁二稀、以及3份十二烷基苯磺酸鈉一起加入到含有1200毫升環己烷與1000毫升水的混合溶液中，在7(TC的條件下反應8h，反應結束後，抽慮、烘乾得到帶有第四層包覆層的紅磷微膠囊A1。將帶有第四層包覆層的紅磷微膠囊70份、PS粒料29.5份、0.5份作為加工助劑的168抗氧化劑共混後加入到擠出機造粒(南京橡塑機械廠，SJP200，L/D32單螺杆擠出機)，得到阻燃母料All。剛性聚苯醚合金的製備100份的PPO粉(旭化成S-201A)與50份HIPS(鎮江奇美PH88)以及7份上述得到的阻燃母料A11共混後通過雙螺杆擠出機(南京新時代工貿有限公司，XSD-75型)造粒，得到剛性聚苯醚合金Gl。柔性聚苯醚合金的製備100份的PPO粉(旭化成S-201A)、50份HIPS(鎮江奇美PH88)以及150份SEBS(科騰G1651)、12份紅磷阻燃母料All共混後通過雙螺杆擠出機(南京新時代工貿有限公司，XSD-75型)造粒，得到柔性聚苯醚合金R1。實施例2與實施例1的不同點在於所述第四層包覆時進行原位聚合的聚合反應樹脂為30份的甲基丙烯酸甲酯與20份的苯乙烯，而聚合反應的引發劑為1.5份的二(叔丁基過氧化異丙基)苯(阿克蘇一諾貝爾，Perkadoxl4S-fl)。得到紅磷微膠囊A2。阻燃母料A22。剛性聚苯醚合金G2。得到柔性聚苯醚合10金R2。實施例3與實施例1的不同點在於不包覆第一夾層。得到紅磷微膠囊A3。阻燃母料A33。剛性聚苯醚合金G3。得到柔性聚苯醚合金R3。實施例4與實施例1的不同點在於所述第二層包覆層中還含有偶聯劑乙烯基三甲氧基矽烷1份，所述的乙烯基三甲氧基矽烷與磷酸酯共混形成混合溶液，再將含有第一層、第一夾層的紅磷微膠囊與混合溶液共混，進行第二層包覆層的包覆。得到紅磷微膠囊A44。阻燃母料A44。剛性聚苯醚合金G4。得到柔性聚苯醚合金R4。對比例1與實施例1的不同點在於所述的微膠囊紅磷僅包覆第一層、第一夾層。對比例2與實施例1的不同點在於所述的微膠囊紅磷僅包覆第一層、第一夾層、第四層。性能測試採用ASTMD638的測試標準來測試斷裂伸長率(n/。)和拉伸強度(MPa);採用ASTMD2240的測試標準來測試邵式硬度(A)。採用UL94標準來測試燃燒性能。採用ASTMD790的標準來測試彎曲模量。採用ASTMD256的測試標準來測試缺口衝擊強度。ii對實施例1-4和對比例1-2中所得到的組合物進行性能測試，所得到的結果列於表l中。tableseeoriginaldocumentpage12從表1中可以看出，對比例2包覆後的微膠囊紅磷與樹脂基材的相容性較好，但對比例2在實驗過程中發現，在加工過程中仍然會出現上文所述的在餵料、混料時產生的微膠囊紅磷燃燒的現象，本發明的發明人認為屬於能發生聚合反應的樹脂對微膠囊紅磷不能完全形成緻密的包覆層所致。對比例1的包覆紅磷與樹脂基材的相容性差，導致最後阻燃PPO合金的力學性能較差。權利要求1、一種微膠囊紅磷，以紅磷為芯，在紅磷外包覆有包覆層，所述包覆層至少為四層，從內到外依次為第一層、第二層、第三層、第四層，第一層含有金屬氫氧化物，，第二層含有磷酸酯類液態化合物，第三層含有金屬氫氧化物，第四層含有能發生聚合反應的樹脂、聚合反應引發劑。2、根據權利要求1所述的微膠囊紅磷，其特徵在於，所述第一層與第二層之間選擇性地含有第一夾層，所述第一夾層為熱固性樹脂。3、根據權利要求1所述的微膠囊紅磷，其特徵在於，所述金屬氫氧化物為氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化錫中的至少一種。4、根據權利要求2所述的微膠囊紅磷，其特徵在於，所述熱固性樹脂為環氧樹脂、酚醛樹脂、糠醛樹脂、三聚氰胺樹脂、三聚氰胺一甲醛樹脂中的一種或幾種。5、根據權利要求1所述的微膠囊紅磷，其特徵在於，所述第二層還含有偶聯劑。6、根據權利要求5所述的微膠囊紅磷，其特徵在於，所述偶聯劑為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽垸、甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基矽垸、乙烯基三(P—甲氧基乙氧基)矽垸中的一種或幾種。7、根據權利要求1所述的微膠囊紅磷，其特徵在於，所述聚合反應引發劑為偶氮二異丁氰、過氧化苯甲醯、U-二叔丁基過氧基-3,3，5-三甲基環己烷、l,l-二(叔丁基過氧基)環己烷、1，4-雙(叔丁基過氧基二異丙基)苯中的一種或幾種。8、根據權利要求1所述的微膠囊紅磷，其特徵在於，所述能發生聚合反應的樹脂為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丁二烯、異戊二烯中的一種或幾種。9、一種權利要求1所述的微膠囊紅磷的製備方法，紅磷外包覆第一層，將包覆有第一層的紅磷置於磷酸酯類液態化合物中、分散、乾燥，得到包覆有第二層磷酸酯類液態化合物的紅磷，將包覆有第二層的紅磷再依次包覆第三層、第四層，得到微膠囊紅磷。10、一種阻燃母料，含有聚苯乙烯和阻燃劑，其特徵在於所述阻燃劑含有權利要求1-3任意一項所述的微膠囊紅磷。11、一種阻燃母料的製備方法，將聚苯乙烯、阻燃劑加入單螺杆擠出機，擠出得到阻燃母料，所述阻燃劑含有權利要求1-3任意一項所述的微膠囊紅磷。12、一種聚苯醚合金，含有聚苯醚、聚苯乙烯、阻燃劑，其特徵在於所述阻燃劑含有權利要求1-3任意一項所述的微膠囊紅磷。全文摘要一種微膠囊紅磷及其製備方法及含有該微膠囊紅磷的阻燃母料及聚苯醚合金，該微膠囊紅磷以紅磷為芯，在紅磷外包覆有包覆層，所述包覆層至少為四層，從內到外依次為第一層、第二層、第三層、第四層，第一層含有金屬氫氧化物，第二層含有磷酸酯類液態化合物，第三層含有金屬氫氧化物，第四層含有能發生聚合反應的樹脂、聚合反應引發劑。該微膠囊紅磷能進一步提高微膠囊紅磷的耐熱性能，以及添加微膠囊紅磷的工程塑料的力學性能。尤其適合於聚苯醚合金。文檔編號C08L25/06GK101684186SQ20081021644公開日2010年3月31日申請日期2008年9月27日優先權日2008年9月27日發明者呂新坤申請人:比亞迪股份有限公司