製造金屬化基板的方法、金屬化基板的製作方法

2023-05-29 01:44:41

專利名稱：製造金屬化基板的方法、金屬化基板的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於搭載半導體器件的金屬化基板、及其製造方法。
背景技術：
搭載在布線基板上的半導體器件的發熱量隨著半導體器件的高性能化而不斷增大。因此，希望布線基板由導熱率更高、更具有散熱性的材料形成。以往，使用氧化鋁燒結體作為布線基板材料，但由於氧化鋁燒結體的導熱率不充分，因此正在研究使用導熱率更高的氮化鋁燒結體。為了使用以該氮化鋁燒結體為代表性例子的氮化物陶瓷燒結體基板來製造布線基板，需要在氮化物陶瓷燒結體的表面形成金屬布線。作為形成金屬布線的方法，有塗布金屬糊劑的厚膜法、或通過蒸鍍而形成金屬薄膜的薄膜法等。其中，在需要散熱性的用途中， 大多需要大量的電流，由於用薄膜法形成的膜厚的可流過電流存在限制，因此適宜採用厚膜法。另一方面，在厚膜法中形成以鎢、鉬等高熔點金屬為主的金屬布線，因此存在布線電阻高這一問題。作為金屬布線的材料，從降低布線電阻的觀點出發，可考慮使用Cu、Ag、Au、它們的合金等。而Au等貴金屬昂貴，另外，僅以Ag為材料在成本方面不利，僅以Cu為材料在布線電阻方面不利。因此，從成本、容易得到和金屬布線的低電阻化的平衡出發，最理想的是將 Cu和Ag混合使用作為金屬布線的材料。此外，與上述高熔點金屬相比，Cu、Ag等金屬可以在低溫下燒結，因此還具有能夠降低燒結時的能量消耗的優點。另外，作為通過厚膜法來形成金屬布線的工業化方法，已知有使用包含高熔點金屬粉末的糊劑的共燒法(co-firing)和後燒法(post-firing)。共燒法是指通過在氮化鋁生片上塗布高熔點金屬糊劑並煅燒而同時進行氮化鋁的燒結和高熔點金屬的燒接的方法， 具有如下特徵能夠形成牢固密合的金屬層，但另一方面由於氮化鋁隨著燒結收縮而難以以高尺寸精度形成金屬圖案。此外，在使用上述Cu、Ag等作為布線材料的情況下，由於氮化鋁的燒結溫度與金屬糊劑的燒結溫度差異較大而無法採用共燒法。後燒法是指在預先燒結了的氮化鋁基板上塗布高熔點金屬糊劑之後再將其燒接的方法，基本不會發生上述這種尺寸精度上的問題。一直以來，認為在後燒法中難以提高金屬層的接合強度(密合強度)，但也開發了能夠形成以高接合強度密合的高熔點金屬層的後燒法(參照專利文獻1)。然而，在工業上尚未確立使用能夠進一步降低布線電阻的Cu、 Ag等其他金屬糊劑通過後燒法在氮化物陶瓷燒結體基板上形成金屬層的技術。為了解決該問題，專利文獻2中記載了一種氮化鋁基板，其在氮化鋁燒結體上形成有由含有選自鈦、鋯和鉿中的至少一種元素作為必要成分的合金構成的導電性金屬化層。另外，專利文獻3中記載了一種用於在陶瓷基板上形成金屬化膜的金屬化用金屬粉末組合物，並記載了使用該金屬化用金屬粉末組合物的金屬化基板的製造方法，所述金屬化用金屬粉末組合物以Cu和Ti粉末為主要成分，以Ag、Al、&中的至少一種為副成分，且以重量％計，其由90 99. 5%前述主要成分、0. 5 10%副成分構成。
然而，上述技術存在如下問題i)金屬層的密合強度不充分， )金屬層的電阻降低的沒有預期的多，iii)由於金屬層的表面粗糙，金屬層的鍍敷性降低，iv)發生圖案模糊，無法應對精細圖案。作為解決上述iii)的金屬層的表面粗糙問題的技術，專利文獻4中記載了金屬化用金屬和金屬化合物粉末組合物，其為以選自Cu、Ag、Au和Ag-Pd中的至少1種金屬粉末以及金屬氫化合物粉末為主要成分的金屬化用金屬粉末組合物，前述金屬氫化合物粉末為選自Nb、V、Hf和Ta的氫化物中的至少1種，並給出了無法提高金屬化層的平滑度是由於無法將Ti粉末微細化的啟示(段落W009])。此外，專利文獻5中記載了一種具有金屬化層的氮化鋁基板，其是將含有Ag-CU合金作為主要成分、含有氫化鈦作為副成分的糊劑塗布於氮化鋁燒結體基板上而煅燒的。專利文獻1 :W02006/051881小冊子專利文獻2 日本特開昭62-197376號公報專利文獻3 日本特開平7-207452號公報專利文獻4 日本特開平7-126701號公報專利文獻5 日本特開平5-226515號公報

發明內容
發明要解決的問題在專利文獻4、5中，並沒有關於減小氫化鈦粒徑的特別記載，而就氫化鈦而言，減小粒徑在技術上是可能的。然而，通過減小氫化鈦粒徑雖然多少會改善金屬層的表面粗糙， 但解決不了上述i)、ii)、iv)的問題。另外，對上述iii)的問題的改善也是不充分的，金屬層的表面鍍敷性仍然較差。用於解決問題的方案本發明人等對上述問題進行了深入研究，從而查明了上述問題的原因，發現了其預防方案。總結如下。(1)本發明人等為了調查前述問題產生的原因，通過能量色散型X射線分析裝置 (EDS)對由真空煅燒製作的試樣的金屬層表面進行了分析。結果，從產生前述問題的試樣中檢出了較高濃度的鈦(Ti)和氧(0)。由此，認為前述問題i) iii)的原因在於，在受氧化性氣體汙染的氣氛下進行真空煅燒時，金屬糊劑組合物中的鈦成分在金屬層中、特別是在金屬層表面被濃縮。即認為，金屬糊劑組合物中的鈦成分在煅燒時形成極易擴散移動的狀態，在不存在氧化性氣體的汙染(contamination)的情況下，優先與基底層的氮化鋁的氮反應，在金屬層和氮化鋁燒結體的界面處形成氮化鈦層，而即使在煅燒氣氛中混入有微量的氧化性氣體的情況下，與氧化性氣體反應性非常高的鈦成分也會被該氧化性氣體吸弓丨，鈦成分還會向金屬層表面方向移動。若鈦成分向金屬層表面方向移動，則氮化鈦層的形成不充分，會產生密合強度不充分的i)的問題。另外，由於金屬層中會殘留鈦成分而無法降低電阻，會產生ii)的問題。 另外，若金屬層表面存在鈦成分，則鍍敷的附著性變差。因此，即使將氫化鈦粉末微細化而改善了表面粗糙，也依然會產生關於鍍敷性的iii)的問題。本發明人等認為真空煅燒時混入氧化性氣體的原因如下。即，在於爐內、真空下升溫來進行煅燒時，在較低溫度下金屬糊劑所含的有機成分、其分解物以氣體(包含部分氧化性氣體)的形式揮發，並附著(或吸附)在爐內低溫部的壁面，為了煅燒試樣而進一步升高爐溫時，附著(吸附)有這些氣體的壁面的溫度也上升，這些氣體脫離，在極低壓的氣氛下也會擴散的這些氣體的一部分與試樣的表面接觸。通常煅燒所用的爐大多為了保護裝置而使冷卻水在爐的外側流動來進行冷卻。其結果，爐內產生溫度分布，產生上述這種氣體的附著(吸附)、脫離現象。這種氣體的附著(吸附)、脫離現象的產生也可由真空煅燒時爐內的壓力經時變化來確認，具體可由如下變化確認隨著升溫，「金屬糊劑所含的有機成分、 其分解物以氣體的形式揮發」，使得壓力在暫時性升高之後降低，此後若進一步持續升溫， 則壓力再次暫時性上升。本發明人等基於這些推定機理，構思將在不產生汙染的耐熱性容器中進行煅燒的方法作為解決這些問題的方法，並實際進行了嘗試。其結果，確認到在不易從外部混入氧化性氣體的耐熱性容器中進行真空煅燒時不易產生前述問題、並且在對金屬層表面的EDS分析中Ti和0的檢測值顯著降低，從而決定採用上述方法。(2)作為問題ii)的原因，可列舉出在燒結包含鈦成分的金屬糊劑層時金屬層的未充分緻密化。為解決該問題，本發明人等決定使用大粒徑與小粒徑的混合粉末作為Cu粉末。(3)作為問題iv)的原因，可列舉出氫化鈦粉末的過量使用。為解決該問題，本發明人等決定對氫化鈦粉末的配混量進行優化。基於以上的研討事項，本發明人等完成了以下技術方案。此外，為了使本發明易於理解，將附圖的附圖標記附在括號內，但本發明並不因此而限定於附圖的實施方式。本發明的第一技術方案為一種製造金屬化基板(100)的方法，其特徵在於，所述金屬化基板(100)由氮化物陶瓷燒結體基板(10)與被覆該基板(10)的部分表面的具有規定形狀的金屬層(30)介由厚度0.2μπι以上且0.7μπι以下的氮化鈦層00)接合而成，該方法包括如下工序準備金屬糊劑組合物的工序，所述金屬糊劑組合物含有100質量份的銅粉末、20質量份以上且60質量份以下的銀粉末和2. 0質量份以上且7. 5質量份以下的氫化鈦粉末，其中，前述銅粉末為平均粒徑1. 0 μ m以上且5. 0 μ m以下的銅粉末與平均粒徑0. 2 μ m以上且0. 6 μ m以下的銅粉末的混合粉末，前述銀粉末的平均粒徑為0. 1 μ m以上且1. 0 μ m以下，前述氫化鈦粉末的平均粒徑為1. 0 μ m以上且7. 0 μ m以下；第一前體基板 (110)製作工序，通過在前述氮化物陶瓷燒結體基板(10)上塗布前述金屬糊劑組合物，從而製作具有該基板(10)和金屬糊劑層(50)的第一前體基板(110)，所述金屬糊劑層(50) 形成在該基板(10)上、具有煅燒後形成前述規定形狀的形狀、由前述金屬糊劑組合物構成；以及，煅燒工序，將前述第一前體基板(110)容納於耐熱性容器內，在1. 33X10』a以上且1. 33X 10 以下的壓力條件下以800°C以上且950°C以下的溫度進行煅燒；在前述煅燒工序中，使前述金屬糊劑層中包含的鈦成分優先與構成前述氮化物陶瓷燒結體基板(10) 的氮化物陶瓷反應而形成前述氮化鈦層(20)，並且使煅燒後得到的前述金屬層(30)中包含的鈦的含量為2. 0質量％以下、且使該含量為前述金屬糊劑層中包含的鈦量的1/2以下。在本發明的第一技術方案的金屬糊劑組合物中，優選平均粒徑0. Ιμπι以上且 l.Oym以下的銀粉末的質量(a)與平均粒徑0. 2 μ m以上且0. 6 μ m以下的銅粉末的質量 (b)的質量比(a/b)為0. 4以上且5. 0以下，優選平均粒徑1. 0 μ m以上且5. 0 μ m以下的銅粉末的質量(c)與平均粒徑0. 2 μ m以上且0. 6 μ m以下的銅粉末的質量(b)的質量比(c/ b)為0. 5以上且15. 0以下。本發明的第二技術方案為用本發明的第一技術方案的方法製造的金屬化基板 (100)。本發明的第三技術方案為一種製造金屬化基板(10 的方法，其特徵在於，所述金屬化基板(102)由氮化物陶瓷燒結體基板(10)與被覆該基板(10)的部分表面的具有規定形狀的金屬層(32)介由厚度0. 2 μ m以上且0. 7 μ m以下的氮化鈦層(22)接合而成，該方法包括如下工序準備第一金屬糊劑組合物的工序，所述第一金屬糊劑組合物含有100質量份的銅粉末、20質量份以上且60質量份以下的銀粉末和2. 0質量份以上且10. 0質量份以下的氫化鈦粉末，其中，前述銅粉末為平均粒徑1. 0 μ m以上且5. 0 μ m以下的銅粉末與平均粒徑0. 2 μ m以上且0. 6 μ m以下的銅粉末的混合粉末，前述銀粉末的平均粒徑為0. 1 μ m 以上且1. 0 μ m以下，前述氫化鈦粉末的平均粒徑為1. 0 μ m以上且7. 0 μ m以下；準備包含銅粉末和銀粉末、且不含鈦成分的第二金屬糊劑組合物的工序；第二前體基板(11 製作工序，通過在前述氮化物陶瓷燒結體基板(10)上依次塗布前述第一金屬糊劑組合物和前述第二金屬糊劑組合物，從而製作具有該基板(10)和金屬糊劑層的第二前體基板(112)， 所述金屬糊劑層形成在該基板(10)上、具有煅燒後形成前述規定形狀的形狀、由前述第一金屬糊劑組合物所構成的第一金屬糊劑層(5 與前述第二金屬糊劑組合物所構成的第二金屬糊劑層(54)的層疊體形成；以及，煅燒工序，將前述第二前體基板(11 容納於耐熱性容器內，在1. 33X KT5Pa以上且1. 33X KT2Pa以下的壓力條件下以800°C以上且950°C以下的溫度進行煅燒；在前述煅燒工序中，使前述第一金屬糊劑層中包含的鈦成分優先與構成前述氮化物陶瓷燒結體基板(10)的氮化物陶瓷反應而形成前述氮化鈦層(22)，並且使煅燒後得到的前述金屬層(32)中的鈦的含量為2.0質量％以下、且使該含量為前述第一金屬糊劑層中包含的鈦量的1/2以下。在本發明的第三技術方案的第一金屬糊劑組合物中，優選平均粒徑0. Ιμπι以上且1. 0 μ m以下的銀粉末的質量(a)與平均粒徑0. 2 μ m以上且0. 6 μ m以下的銅粉末的質量(b)的質量比(a/b)為0.4以上且5.0以下，優選平均粒徑1. Oym以上且5. Oym以下的銅粉末的質量(c)與平均粒徑0. 2 μ m以上且0. 6 μ m以下的銅粉末的質量(b)的質量比 (c/b)為0.5以上且15. 0以下。本發明的第四技術方案為用本發明的第二技術方案的方法製造的金屬化基板 (102)。發明效果根據本發明的第一技術方案的製造金屬化基板(100)的方法，通過在無汙染的氣氛下煅燒金屬糊劑層(50)，能夠防止鈦成分擴散至金屬層(30)中、使金屬層(30)與氮化物陶瓷燒結體(10)的界面處充分形成氮化鈦層(20)、使該金屬層(30)的密合性良好，從而使金屬層(30)的電阻值降低、表面的鍍敷性變良好。另外，通過使用具有大小兩種粒徑的銅粉末的金屬糊劑組合物，使得金屬層(30)通過煅燒而充分緻密化，因而金屬層(30)的導電性變良好。另外，由於將金屬糊劑組合物中的氫化鈦粉末的含量規定為規定量，因此能夠使金屬層(30)為精細圖案。根據本發明的第三技術方案的製造金屬化基板(102)的方法，在上述第一技術方
7案的方法所帶來的效果的基礎上，由於在包含鈦成分的第一金屬糊劑層(5 上形成不含鈦成分的第二金屬糊劑層(54)並將其煅燒，因此能夠更有效地防止鈦成分向金屬層(32) 的表面方向移動。由此，能夠進一步提高金屬層(3 的導電性，並且能夠進一步改善金屬層(3 的表面粗糙、鍍敷性。


圖1是表示本發明的金屬化基板100、102的層結構的示意圖。圖2是表示本發明的第一技術方案的金屬化基板100的製造方法的工序的示意圖。圖3是表示本發明的第三技術方案的金屬化基板102的製造方法的工序的示意圖。附圖標記說明100、102金屬化基板110第一前體基板112第二前體基板10氮化物陶瓷燒結體基板20、22氮化鈦層30、32 金屬層50金屬糊劑層52第一金屬糊劑層54第二金屬糊劑層
具體實施例方式本發明的第一技術方案的方法為在氮化物陶瓷燒結體基板上塗布規定的金屬糊劑組合物來形成第一前體基板、將其在規定條件下煅燒來製造金屬化基板(本發明的第二技術方案)的方法。另外，本發明的第三技術方案的方法為在氮化物陶瓷燒結體基板上依次塗布第一金屬糊劑組合物和第二金屬糊劑組合物來形成第二前體基板、將其在規定條件下煅燒來製造金屬化基板(本發明的第四技術方案)的方法。首先，對通過這些本發明的第一和第三技術方案的方法製造的金屬化基板100、 102進行說明。如圖1所示的層結構的示意圖，金屬化基板100是在氮化物陶瓷燒結體基板 10上依次具有氮化鈦層20和金屬層30而構成的。另外，金屬化基板102是在氮化物陶瓷燒結體基板10上依次具有氮化鈦層22和金屬層32而構成的。(氮化物陶瓷燒結體基板10)氮化物陶瓷燒結體基板10可以通過如下公知方法製作對將規定形狀的氮化物陶瓷生片或氮化物陶瓷顆粒加壓成型而得到的加壓成型體進行煅燒。對其形狀、厚度等沒有特別限制。燒結體原料中可以包含通常使用的稀土類氧化物等燒結助劑。氮化物陶瓷燒結體基板10的表面根據需要可以進行研磨來使表面平滑。作為氮化物陶瓷，例如可列舉出氮化鋁、氮化矽、氮化硼、氮化鋯、氮化鈦、氮化鉭、氮化鈮等。其中，優選使用具有高導熱率等特性的氮化鋁。(氮化鈦層20、22)在本發明的第一技術方案的方法中形成的氮化鈦層20是通過在氮化物陶瓷燒結體基板10上塗布包含鈦成分的金屬糊劑組合物並煅燒而在氮化物陶瓷燒結體基板10與金屬層30之間形成的層。氮化鈦層20通過金屬糊劑組合物中的鈦成分與氮化物陶瓷燒結體基板10中的氮成分反應而在氮化物陶瓷燒結體基板10與金屬層30的界面處形成。已確認鈦與氮化鋁燒結體的反應以極高的速度進行、潤溼性良好，可認為通過形成該氮化鈦層 20而使金屬層30的密合性變牢固。在本發明的第三技術方案的方法中形成的氮化鈦層22通過第一金屬糊劑層52中的鈦成分與氮化物陶瓷燒結體基板10中的氮成分反應而在氮化物陶瓷燒結體基板10與金屬層32的界面處形成。由形成氮化鈦層22產生的效果與氮化鈦層20同樣。氮化鈦層20、22除氮化鈦以外還可以包含銅、銀、陶瓷成分等，以氮化鈦層20、22 整體的質量為基準(100質量％ )，包含50質量％以上、優選包含70質量％以上的氮化鈦。 對氮化鈦層20、22的厚度沒有特別限定，從使金屬化層的密合性良好的觀點出發，下限為 0. 05 μ m以上，優選為0. 10 μ m以上，更優選為0. 20 μ m以上，對上限沒有特別限定，在實際製造中，通常為3. Oym以下，優選為2. Oym以下，更優選為0. 7μπι以下。此外，該氮化鈦層20、22的厚度可通過用電子顯微鏡觀察金屬化基板100、102的截面來確認。(金屬層30、32)在本發明的第一技術方案的方法中，在氮化物陶瓷燒結體基板10上塗布金屬糊劑組合物，將所得第一前體基板110煅燒，從而在氮化鈦層20上形成金屬層30。在本發明的第三技術方案的方法中，在氮化物陶瓷燒結體基板10上層疊第一金屬糊劑層52，進而在該第一金屬糊劑層52上層疊第二金屬糊劑層Μ，將所得第二前體基板 112煅燒，從而在氮化鈦層22上形成金屬層32。金屬層30、32如下構成相對於100質量份銅，包含15質量份以上且80質量份以下、優選包含20質量份以上且60質量份以下的銀，並包含5. 0質量份以下、優選包含3. 0 質量份以下的鈦。另外，金屬層30、32中的鈦的含量為2. 0質量％以下、優選為1. 5質量％以下，且該含量為金屬糊劑層50或第一金屬糊劑層52中包含的鈦量(質量)的1/2以下、優選為 1/3以下。銀的含量過少時，有金屬層30、32的電阻變高之虞，反之，銀的含量過多時，材料價格變高，另外，有無法形成精密的布線圖案之虞，可認為這是由金屬層30、32的熔點變低引起的。此外，在上述範圍內，使銀的含量增加時，具有減少金屬層30、32中的空隙、降低金屬層30、32的電阻值的效果。在本發明中，通過在耐熱性容器內、不存在氧化性氣體的汙染的條件下煅燒由氮化物陶瓷燒結體基板10和金屬糊劑層50構成的第一前體基板110、或者由氮化物陶瓷燒結體基板10、第一金屬糊劑層52和第二金屬糊劑層M構成的第二前體基板112，從而限制鈦成分向金屬層30、32的表面方向的移動。因此，能夠將金屬層30、32中的鈦含量減小至上述範圍。此外，鈦的含量過多時，金屬層30、32的電阻會變高，而且會由於煅燒時生成的液相的潤溼性過度提高而使液相成分超出布線圖案，因而有無法形成精密的布線圖案之虞。對鈦的含量的下限沒有特別限定，優選設為0質量％，而在實際製造時，通常為0. 2質量％以上，根據情況會為0. 5質量％以上。上述金屬層30、32的構成成分的質量比基於對所製造的金屬化基板100、102進行分析而算出的值。為了由金屬化基板100、102分析質量比，可以如下實施通過利用酸等的蝕刻處理僅溶解金屬層30、32(排除氮化鈦層20、22的部分)，對所得溶液進行分析，從而實施。對於金屬層30、32的厚度，從使布線圖案的導電性良好的觀點出發，下限優選為3 μ m 以上、更優選為5μπι以上，對上限沒有特別限定，但金屬層30、32過厚時，提高導電性的效果飽和、並且有難以進行精密布線之虞，因此優選為200 μ m以下、更優選為100 μ m以下。在本發明中，通過在耐熱性容器內、在不存在氧化性氣體的汙染的條件下進行煅燒，使得鈦成分向金屬層30、32的表面方向的移動受到限制，因此可以降低金屬層30、32的表層部中的鈦濃度。金屬層30、32的表層部中的鈦濃度為如下濃度使用能量色散型X射線分析(EDS)法以IOkV的電子射線的加速電壓進行測定，按此時的鈦的質量濃度(B)與銅和銀的質量濃度之和㈧的比(B/A)計，為0. 20以下、優選為0. 15以下、更優選為0. 13以下的濃度。金屬層30、32的表層部中的鈦濃度過高而不在上述範圍內時，金屬層30、32的表面變色，鍍敷層與金屬層30、32的密合性降低。此外，在採用現有的金屬化基板的製造方法中的常規煅燒方法對燒結體基板上的金屬糊劑層進行煅燒時，金屬層的表面發生變色。因此，用通常的鍍敷的前處理方法無法獲得金屬層與鍍敷層的充分的密合性，為了形成具有良好的密合性的鍍敷層，需要通過物理研磨等對金屬層表面進行處理。此外，上述B/A的值優選無限接近於零，而作為製造上的界限，下限為0. 01以上，根據情況會為0. 03以上。在本發明的第一和第三技術方案的方法中，如後面所說明的那樣，採用特定的煅燒方法。由此，能夠使上述B/A的值為上述優選範圍。根據本發明人等的見解，可認為金屬層30、32表面的變色是由於存在於金屬層30、32表面的鈦被氧化而引起的。因此，在現有的金屬化基板的製造方法中，在煅燒過程中金屬層中的鈦移動至金屬層的表面、在基板表面因氣氛中的微量雜質而被氧化，使得鈦的氧化物偏析在金屬層的表面，因此金屬層表面附近的鈦濃度變高，從而使B/A值變高。在本發明的第一和第三技術方案的方法中，通過採用特定的煅燒方法，可防止鈦向金屬層30、32表面移動，從而充分形成氮化鈦層20、22，因此與現有的金屬化基板相比， 金屬層30、32的密合性變良好。此外，即使是通過現有方法得到的金屬化基板，若通過蝕刻、研磨等對變色了的表面進行處理，則也可以將金屬層表面的B/A值調節至上述優選的範圍。然而，這種基板由於未充分形成氮化鈦層20、22，因此金屬層30、32的密合強度仍然不充分。此外，在本發明的方法中，能夠不對金屬層30、32的表面進行研磨等而使形成後的金屬層30、32在原有狀態下將B/A值控制在前述優選的範圍。另外，本發明的金屬化基板100、102通過蝕刻或研磨對金屬層30、32的表面進行處理，可進一步提高表面鍍敷性，還能夠進一步降低金屬層30、32表面的鈦濃度。在本發明的第三技術方案的方法中，由於在第一金屬糊劑層52上形成不含氫化鈦粉的第二金屬糊劑層M並將其進行煅燒來形成金屬層32，因此鈦向金屬層32表面的移動得到進一步的抑制。因此，能夠進一步減小B/A值，優選地能夠使其為0. 10以下。(金屬化基板100、102的密合強度和導電性)
通過本發明的第一和第三技術方案的方法製造的金屬化基板100、102如上所述， 在氮化物陶瓷燒結體基板10與金屬層30、32之間具有氮化鈦層20、22，因此能夠提高金屬層30、32的密合強度，可以形成具有50N以上、優選具有80N以上、更優選具有90N以上、進一步優選具有100N以上的密合強度的金屬化基板100、102。另外，通過本發明的第三技術方案的方法製造的金屬化基板102如上所述，在第一金屬糊劑層52上形成不含氫化鈦粉的第二金屬糊劑層M並將其煅燒來形成金屬層32， 因此鈦向金屬層32表面的移動得到進一步的抑制。因此，能夠充分形成氮化鈦層22，能夠進一步提高金屬層32的密合強度。因此，特別是金屬化基板102中的金屬層32的密合強度能夠達到IlON以上。此外，對於布線圖案的接合強度，使用42合金制的前端部直徑為φ .Imm且前端部表面實施了鍍鎳的釘頭針(nail head pin)，在金屬化基板100、102的金屬層30、32表面實施鍍Ni/Au，用H3-Sn焊料將釘頭針垂直地焊接在該鍍膜上，以IOmm/分鐘的速度沿垂直方向拉拽該釘頭針，以釘頭針剝落時的強度為接合強度。另外，本發明的金屬化基板100、102通過使金屬層30、32的鈦的含量為規定量以下、包含規定量的銀、還減少金屬層30、32中的空隙，能夠提高導電性，按用四端子法測定的體積電阻率計，能夠使其為10.0Χ10_8Ω ·πι以下、優選為7.5Χ10_8Ω ·πι以下、更優選為 7. 0Χ1(Γ8 Ω · m 以下。另外，如上所述，在本發明的第三技術方案的方法中，通過第二金屬糊劑層M的存在，使得金屬層32中的鈦成分進一步減小、金屬層32的導電性提高。因此，能夠使體積電阻率進一步優選為6.0 X 10_8 Ω ·πι以下、特別優選為5.0Χ10_8Ω · m以下。下面，按照其工序順序對本發明的第一技術方案的金屬化基板100的製造方法進行說明。圖2表示本發明的第一技術方案的方法的工序的概要。本發明的第一技術方案的方法如下構成具有準備金屬糊劑組合物的工序、以及將該金屬糊劑組合物塗布在氮化物陶瓷燒結體基板10上來製作第一前體基板110的工序、將該第一前體基板煅燒的工序。(準備金屬糊劑組合物的工序)用於形成金屬糊劑層50的金屬糊劑組合物包含銅粉、銀粉、氫化鈦粉，此外還包含粘合劑、溶劑是優選的。在以往用於形成AlN金屬化基板的高熔點金屬糊劑中加入有氮化鋁粉末，由此提高高熔點金屬層與氮化鋁燒結體基板的密合性，而在本發明的糊劑組合物中不需要添加陶瓷粉末。由此，使得作為絕緣成分的陶瓷成分不再存在，因此所形成的金屬層30的導電性變得更良好。相對於100質量份銅粉，金屬糊劑組合物包含15質量份以上且80質量份以下、優選包含20質量份以上且60質量份以下的銀粉，並包含下限為1. 0質量份以上、優選為2. 0 質量份以上、上限為13. 0質量份以下、優選為10. 0質量份以下、更優選為7. 5質量份以下、 特別是7. 0質量份以下的氫化鈦粉。金屬糊劑組合物中的銅粉優選為具有大小兩種平均粒徑的銅粉的混合物，大粒徑的銅粉的平均粒徑優選為1. Oym以上且5. Oym以下、更優選為1. 5 μ m以上且3. 0 μ m 以下，小粒徑的銅粉的平均粒徑優選為0. 1以上且小於1. 0 μ m、更優選為0. 2μπι以上且 0. 6 μ m以下。另外，銀粉的平均粒徑優選為0. 1 μ m以上且l.Oym以下、更優選為0. 2 μ m以CN 102365733 A
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上且0. 8 μ m以下。另外，氫化鈦粉的平均粒徑的下限優選為0. 1 μ m以上、更優選為0. 5 μ m 以上、進一步優選為1. Oym以上，上限優選為20. Oym以下、更優選為10. Oym以下、進一步優選為7. Oym以下。通過使用含有具有這種粒徑的銅粉以及銀粉的金屬糊劑組合物，能夠使金屬糊劑層50為由金屬粉高密度填充而成的結構、並且可在煅燒時迅速且均一地生成液相，從而能夠形成緻密的金屬層30。由此，能夠使金屬層30緻密的話，則在於金屬層30上形成鍍敷層時，能夠防止由於鍍敷液滲透至金屬層30並殘留在金屬層30內而產生的金屬層30 的變色、加熱時的鍍膜膨脹等不良情況。此外，上述平均粒徑是使用日機裝株式會社製造的Microtrac HRA通過雷射衍射散射法測定的中值粒徑(本說明書中，其他平均粒徑也同樣。)。在金屬糊劑組合物中，平均粒徑0.1 μπι以上且1.0 μπι以下的銀粉的質量(a)與平均粒徑0. 1 μ m以上且小於1. 0 μ m(優選為0. 2 μ m以上且0. 6 μ m以下)的銅粉的質量 (b)的質量比(a/b)優選為0.4以上且5.0以下。通過使a/b為該範圍，能夠形成緻密的金屬層30。進而，考慮到印刷性、所得金屬化基板100的特性，優選0. 5以上且4. 5以下，更優選為0.5以上且4.0以下。另外，平均粒徑LOym以上且5. Oym以下的銅粉的質量(c)與平均粒徑0. 1 μ m 以上且小於1. 0 μ m(優選為0. 2 μ m以上且0. 6 μ m以下)的銅粉的質量(b)的質量比(c/ b)優選為0. 5以上且15. 0以下，更優選1. 0以上且12. 0以下。通過使c/b為該範圍，能夠形成緻密的金屬層30，能夠形成微細的布線圖案。作為金屬糊劑組合物中包含的粘合劑，可以沒有特別限制地使用公知的粘合劑。 例如，可以使用聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等丙烯酸系樹脂，甲基纖維素、羥甲基纖維素、 乙基纖維素、硝化纖維素、醋酸丁酸纖維素等纖維素樹脂，聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯等含乙烯基的樹脂等。另外，為了改善印刷性等，可以將兩種以上樹脂混合使用。 在這些當中，由於在惰性氣氛中的煅燒中殘渣少，丙烯酸系樹脂是最優選的。作為金屬糊劑組合物中包含的溶劑，可以沒有特別限制地使用公知的溶劑。例如， 可以使用甲苯、醋酸乙酯、萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、TEXAN0L(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸)等。另外，為了提高印刷適合性、保存穩定性等，可以添加公知的表面活性劑、 增塑劑等。作為可適宜使用的分散劑，可例示出磷酸酯系、多元羧酸系等。(第一前體基板110製作工序)將上述工序中準備的金屬糊劑組合物以在煅燒後形成所期望的金屬層30的形狀塗布在氮化物陶瓷燒結體基板10上，形成金屬糊劑層50，製作由基板10和金屬糊劑層50 構成的第一前體基板110。從形成精密布線的觀點出發，金屬糊劑組合物的塗布優選通過印刷來進行。作為印刷，可以採用絲網印刷、噴墨印刷、膠板印刷等。對於糊劑，根據所採用的印刷法來調節至最適粘度即可，而在使用絲網印刷法的情況下，考慮到操作性和圖案再現性，優選使用將金屬糊劑中各成分的量調節至在25°C下粘度為50 400Pa · s而成的糊劑。(煅燒工序)在煅燒工序中，將上述製作的由氮化物陶瓷燒結體基板10和金屬糊劑層50構成的第一前體基板110容納於耐熱性容器內，在非氧化性氣氛下進行煅燒。由此，在氮化物陶
12瓷燒結體基板10上形成氮化鈦層20和金屬層30。作為非氧化性氣氛，可列舉出真空下，或氬氣、氦氣等惰性氣體，或氫氣氣氛。另外，也可以是惰性氣體和氫氣的混合氣氛。在這些非氧化性氣氛中，優選採用真空下，或惰性氣體和氫氣的混合氣體氣氛。在真空下進行煅燒時，為了防止氣氛中的氧氣、氮氣等反應性氣體與鈦反應，真空度儘可能高為好，真空度的下限(壓力的上限)優選為1. 33X 10 , 更優選為1.33X10_2!^。此外，對真空度的上限(壓力的下限)沒有特別限制，而考慮到工業化生產，為1. 33 X IO^5Pa0在本發明中，優選在非氧化性氣氛下、耐熱性容器內進行煅燒。該耐熱性容器只要由在煅燒第一前體基板110時能夠充分耐受溫度的材質形成即可，優選為即使在煅燒時的高溫下也不會透過氣體、容器自身不會產生氣體、且氣密性高的容器。若具體例示可適宜用於該耐熱性容器的材質，可例示出氮化鋁、氮化硼、氮化矽等氮化物燒結體，氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯等氧化物燒結體，因科羅伊耐熱耐蝕鎳鉻鐵合金(incoloy)、哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金(hastelloy)等耐熱合金類，或石英玻璃等。其中，從確保煅燒時容器內的均熱性的觀點出發，優選導熱性優異的氮化物燒結體。可認為該耐熱性容器發揮了如下作用將煅燒工序中的第一前體基板110附近的氣氛與其他煅燒爐內的氣氛隔絕，抑制金屬糊劑組合物中的粘合劑分解·飛散而再附著於爐壁等的分解物、其他汙染源隨著煅燒爐內溫度的上升而再次飛散並與糊劑層50中的鈦成分反應。因此，該耐熱性容器優選使用如下結構的容器能夠蓋上蓋以將煅燒工序中的第一前體110附近的氣氛與其他煅燒爐內的氣氛隔絕。另外，耐熱性容器可以是能夠形成完全密閉狀態的容器，也可以具有能夠將糊劑層50中的粘合劑發生熱分解而產生的氣體放出容器外的程度的空隙。另外，耐熱性容器的形狀優選為在煅燒爐內不存在耐熱性容器內的溫度分布這樣的大小。也因此，耐熱性容器優選為由導熱性優異的氮化物燒結體構成的容器。在本發明中，將第一前體110容納於耐熱性容器內，在非氧化性氣氛下，優選在 1. 33 X KT1Pa 1. 33 X 10_5Pa、更優選在1. 33 X KT2Pa 1. 33 X KT5Pa的壓力下邊防止氧化性氣體混入邊進行真空煅燒，從而防止金屬糊劑層50中的鈦移動至金屬層30的表面， 能夠使前述金屬糊劑層中包含的鈦成分優先與構成前述氮化物陶瓷燒結體基板的氮化物陶瓷反應而形成前述氮化鈦層，並且能夠使煅燒後得到的前述金屬層中包含的鈦的含量為 2.0質量％以下、且使該含量為前述金屬糊劑層中包含的鈦量的1/2以下。由此，充分形成氮化鈦層20，金屬層30的密合性變良好。在下述實施例中會示出，即使使用了組成相同的金屬糊劑組合物，在由氮化鋁燒結體構成的耐熱性容器內進行煅燒的例子能夠減小金屬層 30的表面的鈦濃度，能夠降低金屬層30的體積電阻率，能夠提高接合強度。由於金屬糊劑組合物包含銀成分，因此煅燒可以以銅的熔點(1083°C )以下的溫度實施，為了形成高精度的精密布線圖案，優選以800°C以上且950°C以下的溫度下實施。 若在上述煅燒溫度範圍中提高煅燒溫度，則具有金屬層30中的空隙減少這一效果。另外， 煅燒時間根據布線圖案、膜厚等適當決定即可，在上述溫度範圍保持數十秒以上且1小時以下即足夠。如圖3所示的金屬化基板102的製造方法的概略，在本發明的第三技術方案的金屬化基板102的製造方法中，首先，分別準備第一金屬糊劑組合物和第二金屬糊劑組合物， 在氮化物陶瓷燒結體基板10上依次塗布該第一金屬糊劑組合物和第二金屬糊劑組合物， 形成第一金屬糊劑層52和第二金屬糊劑層M，製作第二前體基板112，將該第二前體基板 112煅燒，從而形成金屬化基板102。作為氮化物陶瓷燒結體基板10，可以使用與上述本發明的第一技術方案的金屬化基板100的製造方法中的同樣的基板。(準備第一金屬糊劑組合物和第二金屬糊劑組合物的工序)用於形成第一金屬糊劑層52的第一金屬糊劑組合物包含銅粉、銀粉、氫化鈦粉， 此外還包含粘合劑、分散劑、溶劑是優選的。另外，用於形成第二金屬糊劑層M的第二金屬糊劑組合物包含銅粉和銀粉，同樣，此外還包含粘合劑、分散劑、溶劑是優選的，第二金屬糊劑組合物不含鈦成分。此外，在以往用於形成AlN金屬化基板的高熔點金屬糊劑中加入有氮化鋁粉末，由此提高高熔點金屬層與氮化鋁燒結體基板的密合性，而在本發明的糊劑組合物中不需要添加陶瓷粉末。由此，使得作為絕緣成分的陶瓷成分不再存在，因此所形成的金屬層32的導電性變得更良好。設形成第一金屬糊劑層52和第二金屬糊劑層M的全部金屬糊劑組合物中的銅粉和銀粉的合計量為100質量份，優選使形成第一金屬糊劑層20的第一金屬糊劑組合物中的氫化鈦粉為1質量份以上且10質量份以下、特別優選為1質量份以上且5質量份以下。氫化鈦粉的量過少時，有煅燒後的金屬層32的密合性較差之虞。另一方面，氫化鈦粉的量過多時，提高密合性的效果飽和，並且金屬層32的電阻變高，進而由於煅燒時生成的液相的潤溼性過度提高而使液相成分超出布線圖案，因而有無法形成精密的布線圖案之虞。此外， 以形成第一金屬糊劑層52和第二金屬糊劑層M的全部糊劑組合物中的銅粉和銀粉的合計量為基準是因為，若能夠形成較厚的第二金屬糊劑層54，則能夠增加第一金屬糊劑層52中的氫化鈦粉的配混量。在第一金屬糊劑層52和第二金屬糊劑層M的各層中，銀粉與銅粉的質量比優選為0. 15以上且0. 8以下(銀粉/銅粉)。銀粉的量過少時，有金屬層32的電阻變高之虞， 反之，銀的含量過多時，材料價格變高，另外，有無法形成精密的布線圖案之虞，可認為這是由金屬層32的熔點變低引起的。此外，在上述範圍內，若增加銀的含量，則具有減少金屬層 32中的空隙、降低金屬層32的電阻值的效果。第一金屬糊劑層52和第二金屬糊劑層M中的、銀粉與銅粉的質量比分別在上述範圍內即可，彼此可以不同。此外，在第二金屬糊劑層M不在上述範圍內而僅由銅構成時， 有在金屬層32中產生空隙之虞。可認為這是由於煅燒使得第一金屬糊劑層52中的銀轉移至第二金屬糊劑層M側、即金屬層32的表面側所導致的。具體而言，相對於100質量份銅粉，第一金屬糊劑組合物優選包含15質量份以上且80質量份以下、更優選包含20質量份以上且60質量份以下的銀粉，包含下限優選為1. 0 質量份以上、更優選為2. 0質量份以上、上限優選為20. 0質量份以下、更優選為15. 0質量份以下、進一步優選為10. 0質量份以下的氫化鈦粉。另外，相對於100質量銅粉份，第二金屬糊劑組合物優選包含15質量份以上且80 質量份以下、更優選包含20質量份以上且60質量份以下的銀粉。對第一和第二金屬糊劑組合物中的銅粉的平均粒徑沒有特別限制，與現有的糊劑中使用的銅粉為同樣的粒徑即可。具體而言，該銅粉可以使用平均粒徑為0. Ιμπι以上且 5. 0 μ m以下的銅粉。尤其，該銅粉優選使用平均粒徑優選為1. 0 μ m以上且5. 0 μ m以下、 更優選為1.5μπι以上且3.0μπι以下的銅粉作為主要成分。在以平均粒徑為Ι.Ομπι以上且5. 0μ m以下的銅粉為主要成分時，可以以小於全部銅粉的50質量％的範圍配混平均粒徑優選為0. 1 μ m以上且小於1. 0 μ m、更優選為0. 2 μ m以上且0. 6 μ m以下的銅粉。此外，第一和第二金屬糊劑組合物中的銅粉優選為具有大小兩種平均粒徑的銅粉的混合物，特別是包含鈦成分的第一金屬糊劑組合物的銅粉優選為具有大小兩種平均粒徑的銅粉的混合物。關於大粒徑和小粒徑的銅粉各自的優選粒徑和使用上述大小兩種粒徑的銅粉的效果，與本發明的第一技術方案的方法中的金屬糊劑組合物中的銅粉的情況相同。另外，對銀粉的平均粒徑也沒有特別限制，與現有的糊劑中使用的銀粉為同樣的粒徑即可。具體而言，銀粉的平均粒徑的下限優選為0. 1 μ m以上、更優選為0. 5 μ m以上， 上限優選為5. 0 μ m以下、更優選為4. 0 μ m以下。通過使用滿足上述範圍的平均粒徑的銅粉、銀粉，能夠使絲網印刷的印刷性變好、 抑制圖案(金屬層3 超出。進而，能夠形成緻密的金屬層32。若能夠使金屬層32緻密， 則在於金屬層32上形成鍍敷層時，能夠防止由於鍍敷液滲透至金屬層32並殘留在金屬層 32內而產生的金屬層32的變色、加熱時的鍍膜膨脹等不良情況。另外，第一金屬糊劑組合物中的氫化鈦粉的平均粒徑與本發明的第一技術方案的方法中的金屬糊劑組合物中的氫化鈦粉的情況相同。作為本發明的糊劑組合物中包含的粘合劑，可以使用與本發明的第一技術方案的方法中的金屬糊劑組合物中的粘合劑同樣的粘合劑。作為本發明的糊劑組合物中包含的溶劑，可以使用與本發明的第一技術方案的方法中的金屬糊劑組合物中的溶劑同樣的溶劑。(第二前體基板112製作工序)在第二前體基板112製作工序中，在氮化物陶瓷燒結體基板10上依次塗布上述準備的第一金屬糊劑組合物和第二金屬糊劑組合物，在氮化物陶瓷燒結體基板10上依次層疊第一金屬糊劑層52和第二金屬糊劑層54，從而製作第二前體基板112。第一和第二金屬糊劑層52、54以在煅燒後形成所期望的金屬層32的形狀的形狀將第一和第二金屬糊劑組合物塗布在基板10上來形成。從形成精密布線的觀點出發，金屬糊劑組合物的塗布優選通過印刷來進行。印刷方法與本發明的第一技術方案的方法的情況相同。可以在形成第一金屬糊劑層52後將其乾燥之後再形成第二金屬糊劑層M，然後乾燥第二金屬糊劑層M ；也可以在形成第一金屬糊劑層52和第二金屬糊劑層M後將它們一起乾燥。對乾燥方法沒有特別限定，為能夠使糊劑層中的溶劑揮發的方法即可。例如可列舉出在80 120°C左右乾燥1分鐘 1小時左右的方法。在本發明的金屬化基板102的製造方法中，將包含氫化鈦粉的第一金屬糊劑層52 和不含其的第二金屬糊劑層M層疊並煅燒來形成氮化鈦層22和金屬層32。該氮化鈦層 22通過第一金屬糊劑層52中的鈦成分與氮化物陶瓷燒結體基板10中的氮成分反應而形成在氮化物陶瓷燒結體10與金屬層32的界面處。進而，在本發明的第三技術方案的方法中，由於存在不含氫化鈦粉的第二金屬糊劑層M，使得鈦成分向金屬層32的表面的移動得到抑制。因此，與和本發明的第一技術方案的方法同樣地在特定的無汙染的煅燒條件下煅燒所帶來的效果相結合，鈦成分向金屬層 32表面的移動得到進一步抑制，因此金屬層32表面的鍍敷性變得更加良好，能夠進一步減少金屬層32的表面的凹坑(crater)。另外，由於氮化鈦層22在氮化物陶瓷燒結體基板10 與金屬層32的界面處充分形成，使得金屬層32的密合性變得更加良好。第一金屬糊劑層52的厚度優選為3μπι以上且150μπι以下，更優選為5μπι以上且70 μ m以下。第二金屬糊劑層M的厚度優選為3 μ m以上且150 μ m以下，更優選為5 μ m 以上且70 μ m以下。第一金屬糊劑層52與第二金屬糊劑層M的厚度之比優選為0.1以上且10. 0以下(第一金屬糊劑層52/第二金屬糊劑層54)，更優選為0. 2以上且5. 0以下。(煅燒工序)在煅燒工序中，對上述製作的由氮化物陶瓷燒結體基板10、第一金屬糊劑層52和第二金屬糊劑層M構成的第二前體基板112進行煅燒。由此，在氮化物陶瓷燒結體基板10 上形成氮化鈦層22和金屬層32。在本發明中，將第二前體基板112容納於耐熱性容器內，在非氧化性氣氛下，優選在1. 33 X KT1Pa 1. 33X 10_5Pa、更優選在1. 33 X KT2Pa 1. 33 X KT5Pa的壓力下邊防止氧化性氣體混入邊進行真空煅燒，從而能夠使前述第一金屬糊劑層52中包含的鈦成分優先與構成前述氮化物陶瓷燒結體基板10的氮化物陶瓷反應而形成前述氮化鈦層22，並且能夠使煅燒後得到的前述金屬層32中的鈦的含量為2. 0質量％以下、且使該含量為前述第一金屬糊劑層52中包含的鈦量的1/2以下。關於非氧化性氣氛、耐熱性容器，與本發明的第一技術方案的方法的煅燒工序的情況相同。另外，採用非氧化性氣氛、耐熱性容器所帶來的效果也相同。在本發明的第三技術方案的方法中，由於不含氫化鈦粉的第二金屬糊劑層討存在，從而防止了第一金屬糊劑層52中的鈦向金屬層32的表面移動，而通過採用上述特殊的煅燒條件，可更有效地防止第一金屬糊劑層52中的鈦向金屬層32的表面移動。由此，使得氮化鈦層22充分形成、金屬層32的密合性變良好，並且使得金屬層32表面的鈦濃度得到抑制，使金屬層32表面的鍍敷性變良好，金屬層32表面的凹坑減少，可更顯著地發揮上述本發明的效果。由於第一和第二金屬糊劑組合物包含銀成分，因此煅燒可以以銅的熔點 (1083°C )以下的溫度實施，為了形成高精度的精密布線圖案，優選以800°C以上且950°C以下的溫度實施。若在上述煅燒溫度範圍中提高煅燒溫度，則具有減少金屬層32中的空隙的效果。另外，煅燒時間根據布線圖案、膜厚等適當決定即可，在上述溫度範圍保持數十秒以上且1小時以下即足夠。實施例[本發明的第一技術方案的方法、本發明的第二技術方案的金屬化基板的實施例和比較例]〈實施例1>(糊劑組合物的製作)使用研缽將9質量份平均粒徑為0.3μπι的銅粉末(銅粉末(b))、91質量份平均粒徑為2 μ m的銅粉末(銅粉末(c))、23質量份平均粒徑為0. 6 μ m的銀粉末(a)和3. 8質量份平均粒徑為5μπι的氫化鈦粉末與將聚甲基丙烯酸烷基酯溶解於萜品醇而得的賦形劑
16(vehicle)預混合之後，用3輥磨進行分散處理，從而製作金屬糊劑組合物。(金屬化基板的製造)用絲網印刷法將所製作的前述金屬糊劑組合物印刷在厚度為0. 64mm的氮化鋁燒結體基板上(株式會社德山製造，商品名SH-30)，在100°C下乾燥10分鐘。接著，在真空中 (真空度4X KT3Pa SXl(T3Pa)以850°C煅燒30分鐘，從而得到金屬化基板。此時，在將基板容納於氮化鋁製裝定器(setter)內(耐熱性容器內)的狀態下進行基板的煅燒。所得金屬化基板的金屬化表面的色調為淡橙色。金屬化層(金屬層)的厚度為 15 μ m。以上糊劑組成示於表1，金屬化基板的煅燒溫度、煅燒時間和金屬化表面的色調示於表2。所得金屬化基板進行以下的分析、評價。(金屬層的組成分析)將金屬化基板浸漬在50%硝酸水溶液中來溶解金屬層，將所得溶液和黑色沉澱物全部回收。此時，在除去了金屬層的基板上殘留有金黃色的氮化鈦層。在所回收的溶液中進一步加入氫氟酸和過氧化氫，將黑色沉澱物全部溶解之後，通過電感偶合等離子體(ICP) 發射光譜分析進行溶液中的銅、銀、鈦成分的定量。所得分析結果示於表3 (平均每100質量份Cu的含量)。(金屬層表面的鈦量的分析)用裝有能量色散型X射線分析裝置(Oxford Instruments公司製造的INCA Energy350)的掃描型電子顯微鏡(Hitachi High-Tech Materials Corporation 製造 S-3400N)對金屬層表面進行分析。設分析時電子的加速電壓為10kV，由檢測出的元素的質量濃度算出鈦的質量濃度(B)與銅和銀的質量濃度之和(A)的比(B/A)。結果示於表3。(有無形成氮化鈦層的確認)將金屬化基板包埋在樹脂中並研磨，製作金屬化基板截面的觀察試樣。用前述掃描型電子顯微鏡觀察所得觀察試樣，確認基板與金屬化層的界面處的氮化鈦層的厚度。結果示於表3。〈金屬化基板的評價〉(金屬化端部的超出量的評價)在以印刷·乾燥後的糊劑層圖案與基板的邊界位置為基準時，按以下基準評價煅燒後自金屬化端部超出的金屬化成分的超出量。將超出量小於15 μ m判定為〇，將15 μ m 以上且小於50 μ m判定為Δ，將50 μ m以上判定為X。結果示於表3。(金屬化層的體積電阻率的評價)通過四端子法測定形成在金屬化基板上的金屬化圖案的體積電阻率。結果示於表 3。(接合強度的評價)對所得金屬化基板實施約2. 5 μ m的化學鍍鎳，接著實施約0. 4 μ m的化學鍍金之後，進行金屬化層的接合試驗。在2mm見方的金屬化圖案上，用H3-Sn焊料以與基板垂直的
方式焊接前端部直徑為φ . Imm且前端部表面實施了鍍鎳的42合金制釘頭針，以IOmm/
分鐘的速度垂直地拉拽針，記錄從基板斷裂時的載荷。實施5次同樣的試驗，算出載荷的平均值。結果示於表3。另外，確認斷裂時的破壞模式。結果示於表3。〈實施例2-6、9>在實施例1中，使糊劑的原料組成為表1所示的組成，除此之外與實施例1同樣地製作金屬化基板，進行分析評價。結果示於表1、2和3。〈實施例7>在實施例1中，使糊劑的原料組成為表1所示的組成，將煅燒溫度設為900°C，除此之外與實施例1同樣地製作金屬化基板，進行分析評價。結果示於表1、2和3。〈實施例8>在實施例1中，使糊劑的原料組成為表1所示的組成，使煅燒時的氣氛為氬氣 95ν01%、氫氣5Vol%的混合氣體氣氛，除此之外與實施例1同樣地製作金屬化基板，進行分析評價。結果示於表1、2和3。在實施例1中，使糊劑的原料組成為表1所示的組成，除此之外與實施例1同樣地製作金屬化基板，進行分析評價。結果示於表1、2和3。〈比較仿Ij4>在實施例1中，使用研缽將90質量份平均粒徑為5. 7μπι的Ag-Cu粉末(BAgUi 成銀72wt% -銅^wt % )和10質量份平均粒徑為5 μ m的氫化鈦粉末與將聚甲基丙烯酸烷基酯溶解於萜品醇而得的賦形劑預混合之後，用3輥磨進行分散處理，從而製作糊劑組合物，除此之外與實施例1同樣地製作金屬化基板，進行分析評價。結果示於表1、2和3。〈比較例5>在實施例1中，使用研缽將100質量份平均粒徑為2 μ m的銅粉末(銅粉末(c))、 23質量份平均粒徑為3 μ m的銀粉末和6. 5質量份平均粒徑為5 μ m的氫化鈦粉末與將聚甲基丙烯酸烷基酯溶解於萜品醇而得的賦形劑預混合之後，用3輥磨進行分散處理，從而製作糊劑組合物，除此之外與實施例1同樣地製作金屬化基板，進行分析 評價。結果示於表 1、2 禾口 3。〈比較仿Ij6>在實施例1中，在對印刷有糊劑的氮化鋁燒結體基板進行煅燒時不使用氮化鋁製裝定器而直接設置在煅燒爐內進行煅燒，除此之外與實施例1同樣地製作金屬化基板，進行分析評價。所得金屬化基板的金屬化表面的色調變為茶色。分析評價的結果示於表1、2 和3。[表1](表1)
權利要求
1.一種製造金屬化基板的方法，其特徵在於，所述金屬化基板由氮化物陶瓷燒結體基板與被覆該基板的部分表面的具有規定形狀的金屬層介由厚度0. 2 μ m以上且0. 7 μ m以下的氮化鈦層接合而成，該方法包括如下工序準備金屬糊劑組合物的工序，所述金屬糊劑組合物含有100質量份的銅粉末、20質量份以上且60質量份以下的銀粉末和2. 0質量份以上且7. 5質量份以下的氫化鈦粉末，其中，所述銅粉末為平均粒徑1. 0 μ m以上且5. 0 μ m以下的銅粉末與平均粒徑0. 2 μ m以上且·0.6 μ m以下的銅粉末的混合粉末，所述銀粉末的平均粒徑為0. 1 μ m以上且1. 0 μ m以下，所述氫化鈦粉末的平均粒徑為1. 0 μ m以上且7. 0 μ m以下；第一前體基板製作工序，通過在所述氮化物陶瓷燒結體基板上塗布所述金屬糊劑組合物，從而製作具有該基板和金屬糊劑層的第一前體基板，所述金屬糊劑層形成在該基板上、 具有在煅燒後形成所述規定形狀的形狀、由所述金屬糊劑組合物構成；以及，煅燒工序，將所述第一前體基板容納於耐熱性容器內，在1.33X10_5Pa以上且·1.33 X KT2Pa以下的壓力條件下以800°C以上且950°C以下的溫度進行煅燒；在所述煅燒工序中，使所述金屬糊劑層中包含的鈦成分優先與構成所述氮化物陶瓷燒結體基板的氮化物陶瓷反應而形成所述氮化鈦層，並且使煅燒後得到的所述金屬層中包含的鈦的含量為2. 0質量％以下、且使該含量為所述金屬糊劑層中包含的鈦量的1/2以下。
2.根據權利要求1所述的方法，在所述金屬糊劑組合物中，平均粒徑0.Iym以上且 l.Oym以下的銀粉末的質量(a)與平均粒徑0. 2 μ m以上且0. 6 μ m以下的銅粉末的質量 (b)的質量比(a/b)為0. 4以上且5. 0以下，平均粒徑1. 0 μ m以上且5. 0 μ m以下的銅粉末的質量(c)與平均粒徑0. 2 μ m以上且0. 6 μ m以下的銅粉末的質量(b)的質量比(c/b)為 0.5以上且15.0以下。
3.一種金屬化基板，其是用權利要求1或2所述的方法製造的。
4.一種製造金屬化基板的方法，其特徵在於，所述金屬化基板由氮化物陶瓷燒結體基板與被覆該基板的部分表面的具有規定形狀的金屬層介由厚度0. 2 μ m以上且0. 7 μ m以下的氮化鈦層接合而成，該方法包括如下工序準備第一金屬糊劑組合物的工序，所述第一金屬糊劑組合物含有100質量份的銅粉末、20質量份以上且60質量份以下的銀粉末和2. 0質量份以上且10. 0質量份以下的氫化鈦粉末，其中，所述銅粉末為平均粒徑1. 0 μ m以上且5. 0 μ m以下的銅粉末與平均粒徑·0.2 μ m以上且0. 6 μ m以下的銅粉末的混合粉末，所述銀粉末的平均粒徑為0. 1 μ m以上且 l.Oym以下，所述氫化鈦粉末的平均粒徑為1. 0 μ m以上且7. 0 μ m以下；準備包含銅粉末和銀粉末、且不含鈦成分的第二金屬糊劑組合物的工序； 第二前體基板製作工序，通過在所述氮化物陶瓷燒結體基板上依次塗布所述第一金屬糊劑組合物和所述第二金屬糊劑組合物，從而製作具有該基板和金屬糊劑層的第二前體基板，所述金屬糊劑層形成在該基板上、具有煅燒後形成所述規定形狀的形狀、由所述第一金屬糊劑組合物所構成的第一金屬糊劑層與第二金屬糊劑組合物所構成的第二金屬糊劑層的層疊體形成；以及，煅燒工序，將所述第二前體基板容納於耐熱性容器內，在1.33X10_5Pa以上且·1.33 X KT2Pa以下的壓力條件下以800°C以上且950°C以下的溫度進行煅燒；在所述煅燒工序中，使所述第一金屬糊劑層中包含的鈦成分優先與構成所述氮化物陶瓷燒結體基板的氮化物陶瓷反應而形成所述氮化鈦層，並且使煅燒後得到的所述金屬層中的鈦的含量為2.0質量％以下、且使該含量為所述第一金屬糊劑層中包含的鈦量的1/2以下。
5.根據權利要求4所述的方法，在所述第一金屬糊劑組合物中，平均粒徑0.1 μ m以上且1. 0 μ m以下的銀粉末的質量(a)與平均粒徑0. 2 μ m以上且0. 6 μ m以下的銅粉末的質量(b)的質量比(a/b)為0.4以上且5.0以下，平均粒徑Ι.Ομπι以上且5.0μπι以下的銅粉末的質量(c)與平均粒徑0. 2 μ m以上且0. 6 μ m以下的銅粉末的質量(b)的質量比(c/ b)為0. 5以上且15. 0以下。
6.一種金屬化基板，其是用權利要求4或5所述的方法製造的。
全文摘要
一種製造金屬化基板的方法，該方法在氮化物陶瓷燒結體基板(10)上塗布規定的金屬糊劑組合物，將其在規定的條件、耐熱性容器內煅燒，從而製造基板(10)與金屬層(30)介由氮化鈦層(20)接合而成的金屬化基板。
文檔編號H05K1/09GK102365733SQ201080013918
公開日2012年2月29日 申請日期2010年3月29日 優先權日2009年3月30日
發明者三鍋雄一郎, 高橋直人 申請人:株式會社德山