一種光學效果優異的量子點增強膜及其製備方法與流程

2023-05-28 23:18:41

本發明涉及液晶顯示技術領域，特別是指一種光學效果優異的量子點增強膜及其製備方法。

背景技術：

液晶顯示器(Liquid Crystal Display，簡稱LCD)已經成為主導的平板顯示技術。由於LCD本身不發光，所以它們需使用背光源。為了拓寬LCD的色域，已經發展了幾種新型的背光源技術。

近年來，一種使用量子點光學膜實現高色域LCD的新型產品受到越來越多的關注。量子點薄膜是加入有LnP或ZnSe等量子點組成的球狀納米尺寸的量子點材料膜，通過量子點的發光特性來加強LCD的背光效果，產生的色彩效果一般比液晶熒幕高50％，成本也不會增加多少，液晶控制光的通過，濾色片為其增加了色彩。這項技術稱為量子點薄膜技術(quantum dot enhancement film，簡稱QDEF),量子點薄膜是一種添加兩種或者多種量子點的光學薄膜，由於量子點的寬波段可發光，可協調性強，可以單一發光或者混合之後形成白光量子點比人類的頭髮絲還要小上10000倍，其發光是一個特定的波段下所產生的，通過控制量子點的光譜輸出，QDEF產品可以通過薄膜上數兆的量子點來增強色彩和亮度。

其中量子點包括核殼結構，波長範圍在440nm～480nm為藍光量子點，波長範圍在490nm～560nm為綠光量子點，波長範圍在590nm～650nm為紅光量子點。量子點材料中包括ZnS/CdSe，ZnS/CdSe/ZnS及其包裹多層ZnS,CdZnS/ZnSe，CdZnS/ZnSe/ZnS及其包裹多層ZnS,ZnCdS/CdSe，ZnCdS/CdSe/CdS及其包裹多層CdS,ZnCdS/CdTe，PbI,PbCl和CdZnSe/ZnSe等。

然而採用現有的材料及製備方法製備的量子點膜中光學損耗大、使用和保存壽命短，且存在流明效率低、色彩純度低、色域窄等光學效果差的問題，其製備成本也非常高昂。

技術實現要素：

本發明的主要目的即在於克服現有技術的缺點，提供一種光學效果優異的量子點增強膜及其製備方法，採用如下技術方案：

提供一種光學效果優異的量子點增強膜的製備方法，包括：

步驟一：先製備量子點材料，並將其與PMMA結合製成量子點-PMMA膠質；

步驟二：採用PET材料製成水氧阻隔層；

步驟三：將量子點-PMMA膠質平鋪在水氧阻隔層上，再覆蓋一層水氧阻隔層，形成量子點膜層；

步驟四：對量子點膜層進行固化；

步驟五：利用光學矽膠和環氧樹脂製成的粘合劑將量子點膜層進行封裝即可製得光學效果優異的量子點增強膜。

進一步地，步驟一中，量子點-PMMA膠質的製備方法包括：

製備量子點材料，將量子點材料提純至純度為80％以上；

按照質量比為9：1～11：1分別稱取PMMA和提純後的量子點材料；

採用三氯甲烷或者正己烷作為溶劑，將稱取的PMMA溶解形成PMMA溶液；

將量子點材料與PMMA溶液均勻混合，當量子點-PMMA混合物形成發光均勻的膠質時即完成量子點-PMMA膠質的製備。

進一步地，稱取的PMMA與量子點材料質量比為10：1；通過超聲將稱取的PMMA溶解。

進一步地，量子點材料為三元量子點材料，其製備方法如下：

步驟a：將CdO，含鋅的化合物，油酸和ODE放入四口燒瓶中，抽真空40min，加熱至100℃；

步驟b：換氣多次，加熱到295℃，再注入0.5mmol/ml S和ODE的混合溶液；

步驟c：溫度控制在315℃，保溫150min～20min，再注入Se和TBP的混合物；

步驟d：溫度控制在300℃，保溫40min，再滴加0.5mmol/ml的S和ODE混合溶液；

步驟e：重複步驟c；

步驟f：保溫40min，冷卻至室溫，即可完成三元量子點材料的製備。

進一步地，量子點材料為ZnSe量子點材料，其製備方法如下：

步驟a：稱量含鋅的化合物，Se粉和ODE溶液放入四口燒瓶中；加熱至100℃，抽真空40min；

步驟b：換氣多次，加熱至260℃；

步驟c：在260℃溫度下，再加入油胺；

步驟d：在260℃溫度下保溫5min，再加入Zn(Ol)2溶液；

步驟f：重複步驟d三次，保溫30分鐘，冷卻至室溫，即可完成ZnSe量子點材料的製備。

進一步地，含鋅的化合物選自無水醋酸鋅、氧化鋅、氯化鋅、硫化鋅或硫酸鋅中的至少一種。

進一步地，步驟二中，採用真空蒸鍍機將PET材料製成水氧阻隔層；

製備水氧阻隔層的材料還包括：蠟、光學矽膠、環氧樹脂、聚乙烯、聚碳酸酯和聚氯乙烯。

進一步地，步驟四中，通過真空室溫乾燥將量子點-PMMA材料進行固化。

進一步地，步驟五中，粘合劑為利用光學矽膠和環氧樹脂A、B膠混合製成的，環氧樹脂A、B膠中，A膠為本膠，B膠為硬化劑，A膠與B膠混合的體積比為10：1。

本發明還提供一種採用如上所述製備方法製備的一種光學效果優異的量子點增強膜。

本發明通過水氧阻隔層真空蒸鍍或者磁控濺射等方式鍍膜而成，此方式使固化時間減短，水氧隔絕效果優異並且不影響其液晶顯示器的光學損耗，大大提高了流明效率，延長了量子點增強膜的使用和保存壽命。

選用了光學矽膠和環氧樹脂A、B膠作為粘合劑對量子點膜層進行封裝，能夠使量子點增強膜耐高溫，不易發黃，密封性好，可以有效地抑制光溢出造成的色域變窄，封裝效果優異使量子點增強膜的亮度和色彩飽和度不易衰退，從而具有良好的光學性質，且增加了量子點增強膜的使用壽命。

通過本發明製備方法製取的量子點材料具有半峰寬窄，發光光譜對稱，螢光壽命長，產率高等優點，進一步提高了量子點增強膜的綜合性能。

本發明首次提出將PET材料用於製備水氧阻隔層，PET材料在較寬的溫度範圍內具有優良的物理機械性能，長期使用溫度可達120℃，電絕緣性優良，甚至在高溫高頻下，其電性能仍較好，但耐電暈性較差，抗蠕變性，耐疲勞性，耐摩擦性、尺寸穩定性都很好；有良好的力學性能，衝擊強度是其他薄膜的3～5倍，耐折性好；耐油、耐脂肪、耐稀酸、稀鹼，耐大多數溶劑；具有優良的耐高、低溫性能，可在120℃溫度範圍內長期使用，短期使用可耐150℃高溫，可耐-70℃低溫，且高、低溫時對其機械性能影響很小；氣體和水蒸氣滲透率低，既有優良的阻氣、水、油及異味性能；透明度高，可阻擋紫外線，光澤性好；無毒、無味，衛生安全性好防止量子點氧化，因此本發明的水氧阻隔層採用PET材料能夠更好地保護保護量子點，為保護量子點材料提供重要的屏障。

合適的PMMA與量子點材料質量比例是高品質量子點增強膜製備的重要條件，量子點增強膜壽命依靠於PMMA的保護。本發明經過反覆實驗和實驗數據分析得出，使用本發明採用的PMMA與量子點材料質量比例時，量子點增強膜的色域，貼合後的量子點增強膜表觀，耐熱性以及光氧化性等均最優。

通過真空室溫乾燥形成的量子點-PMMA膜光滑，經過光致發光儀器測試得到對應的光譜圖像半峰寬窄且對稱；對其螢光壽命進行測試，結果表明量子點增強膜的螢光壽命較長。

本發明提供了一種光學效果優異的量子點增強膜及其製備方法，所製備的一種光學效果優異的量子點增強膜有效解決了普通量子點增強膜光學損耗大、使用和保存壽命短，以及流明效率低、色彩純度低、色域窄等光學效果差的問題，其優異的性能加上可批量生產的操作，是量子點薄膜產業化的有效方法。

附圖說明

圖1為本發明提供的光學效果優異的量子點增強膜的結構示意圖。

具體實施方式

本發明提供了一種光學效果優異的量子點增強膜及其製備方法，以下用實施例對本發明的製備方法做進一步說明。

實施例一

實施例一以三元量子點為量子點材料，本發明提供的光學效果優異的量子點增強膜方法包括：

步驟1、製備三元量子點-PMMA膠質；

首先，將0.5mmol CdO，5mmol Zn(Ac)2，3.5ml油酸和10ml十八烯(1-octadecene，簡稱ODE)放入四口燒瓶中，抽真空40min，加熱至100℃；換氣三次，加熱到295℃，將10mmol的高純度硫S與20ml ODE於120攝氏度攪拌加熱製備的濃度為0.5mmol/ml的S和ODE混合溶液，注入1ml S和ODE混合溶液到四口燒瓶中；溫度控制在315℃，保溫150min～20min，注入1mmol Se和磷酸三丁酯(Tributyl phosphate，簡稱TBP)的混合物；保溫40min，溫度控制在300℃，滴加0.5mmol/ml的S和ODE混合溶液1ml；溫度控制在315℃，保溫150min～20min，注入1mmol Se與0.5ml的TBP振蕩溶解製備而成的混合物；保溫40min，冷卻至室溫，即完成三元量子點材料的製備，所製備的三元量子點螢光壽命長，半峰寬窄，光譜對稱，螢光產率達80％以上。

然後，將三元量子點材料通過乙醇—丙酮提純方法提純至純度為85％；稱取0.2g聚甲基丙烯酸甲酯(PolymethylMethacrylate，簡稱PMMA)與提純後的三元量子點材料粉末0.02g，PMMA與三元量子點材料質量比為10：1，採用2ml正己烷作為溶劑，將稱取的PMMA通過超聲溶解的方式溶解15min；將三元量子點材料與PMMA均勻混合以保證各項光學性質優異，當三元量子點-PMMA混合物形成發光均勻的膠質時即完成三元量子點-PMMA膠質的製備。

步驟2、製備水氧阻隔層；

採用真空蒸鍍機將所述聚對苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate，簡稱PET)製成水氧阻隔層，用真空蒸鍍機可以製備成我們需要形狀的水氧阻隔層如方形等；其中，製備所述水氧阻隔層的材料還包括：蠟，光學矽膠，環氧樹脂，聚乙烯，聚碳酸酯，聚氯乙烯等。

步驟3、製備三元量子點膜層；

將量子點-PMMA膠質通過手工刮塗在水氧阻隔層上再覆蓋一層水氧阻隔層，製成三明治結構式的三元量子點膜層；其中，手工刮塗可以採用高速旋塗技術或者蒸鍍等方式替代。

步驟4、對三元量子點膜層進行固化；

通過真空室溫乾燥將三元量子點膜層進行固化，可以使三元量子點膜層光滑且光學效果優異。

步驟5、對三元量子點膜層進行封裝；

將三元量子點膜層利用光學矽膠和環氧樹脂A、B膠按比例混合製成的粘合劑進行封裝。

通過上述步驟，即製得一種光學效果優異的三元量子點增強膜。

實施例二

實施例二以ZnSe量子點為材料，本發明提供的光學效果優異的量子點增強膜方法包括：

步驟1、製備ZnSe量子點-PMMA膠質；

首先，稱量0.1mmol含鋅的化合物如硬脂酸鋅，0.5mmol Se粉，10ml ODE溶液放入四口燒瓶中；加熱至100℃，抽真空40min；換氣三次，加熱至260℃；在260℃溫度下，加入0.6ml油胺；將2.5mmol Zn(Ac)2，3ml油酸和7ml ODE加熱到120℃溶解製備成Zn(Ol)2溶液，在260℃溫度下保溫5min，加入0.4ml所述Zn(Ol)2溶液；重複上一步驟三次；保溫30分鐘，冷卻至室溫，即完成ZnSe量子點材料的製備；

其中含鋅的化合物還包括：無水醋酸鋅，氧化鋅，氯化鋅，硫化鋅，硫酸鋅等。

然後，將ZnSe量子點材料通過乙醇—丙酮提純方法提純至純度為85％；稱取0.2g PMMA與提純後的ZnSe量子點粉末0.02g，PMMA與ZnSe量子點材料質量比為10：1，採用2ml正己烷作為溶劑，將稱取的PMMA通過超聲溶解的方式溶解15min；將ZnSe量子點材料與PMMA均勻混合以保證各項光學性質優異，當ZnSe量子點-PMMA混合物形成發光均勻的膠質時即完成ZnSe量子點-PMMA膠質的製備。

步驟2、製備水氧阻隔層；

採用真空蒸鍍機將PET材料製成水氧阻隔層，使用真空蒸鍍機可以製備成需要形狀的水氧阻隔層如方形等；其中，製備所述水氧阻隔層的材料還包括：蠟，光學矽膠，環氧樹脂，聚乙烯，聚碳酸酯和聚氯乙烯等。

步驟3、製備ZnSe量子點膜層；

將ZnSe量子點-PMMA膠質通過刮塗或者蒸鍍等方式平鋪在所述在水氧阻隔層上再覆蓋一層水氧阻隔層，製成三明治結構式的ZnSe量子點膜層。

步驟4、對ZnSe量子點膜層進行固化；

通過真空室溫乾燥將ZnSe量子點-PMMA材料進行固化，可以使ZnSe量子點-PMMA膜光滑且光學效果優異。

步驟5、對ZnSe量子點膜層進行封裝；

將ZnSe量子點膜層利用光學矽膠和環氧樹脂A、B膠按比例混合製成的粘合劑進行封裝。

由上述步驟，即製得一種光學效果優異的ZnSe量子點增強膜。

通過本發明提供的製備方法所製備的一種光學效果優異的量子點增強膜，其結構示意圖如圖1所示，圖1中11和12代表水氧阻隔層，水氧阻隔層採用PET材料保護量子點，防止量子點氧化；21代表量子點-PMMA膠質，可以深度保護量子點，延長其螢光壽命，優化其光學性能；31代表量子點材料，量子點決定著量子點增強膜的光學性質；41和42代表封裝結構，優秀的封裝可以大大延長整個量子點增強膜的使用壽命。

其中，合適的PMMA與量子點材料質量比是高品質量子點增強膜製備的重要條件，實驗中，通過對PMMA與量子點材料質量比進行控制，做出如下五組實驗：

實驗1：PMMA與量子點材料質量比例為1：1；

實驗2：PMMA與量子點材料質量比例為5：1；

實驗3：PMMA與量子點材料質量比例為10：1；

實驗4：PMMA與量子點材料質量比例為15：1；

實驗5：PMMA與量子點材料質量比例為20：1。

實驗中所使用的PMMA均採購自同一生廠商，量子點也是自主研發的技術同批次製備的無差別量子點材料，其他實驗變量控制保持一致，其中貼合良好指的是沒有明顯氣泡、翹邊，採用本發明提供的方法所製得的量子點增強膜性能參數對比如表1所示：

表1

如表1所示，可以得到實驗結論是當PMMA材料佔比例較大時，會影響色域，使量子點的發光受到阻礙甚至破壞，經過測試得出量子點的螢光降低30％，絕對產率由0.90低到0.60；當PMMA材料佔比例較少時，會影響其壽命和穩定性，經過螢光壽命測試可以得出最長壽命由ms級別降到ps級別；當PMMA：量子點材料質量比例為10時，色域，貼合後的量子點樣品表觀，對其耐熱性，光氧化性等均為最優。

優選地，在實施例1中，S的量決定了製備成的量子點的發光波長，

有如下規律：0.2mmol～0.4mmol S的發光波長為590nm～630nm；0.5mmol～0.7mmol S的發光波長為490nm-590nm；0.7mmol～1mmol S的發光波長小於等於490nm。根據具體需要，來確定加入S的量。

其中，溶劑的量和超聲時間影響著聚合物的溶解和聚合物的品質，為保護量子點材料提供重要的屏障，過多的溶劑如三氯甲烷或正己烷使PMMA更快地溶解但是會影響量子點膜層，反之少量的溶劑如三氯甲烷或正己烷使PMMA難以溶解；在本發明提供的實施例中稱取0.2g的PMMA，以正己烷作為實驗溶液，實驗結果如表2所示：

表2

通過表2可以看出，在本發明的實施例一和實施例二中，採用2ml正己烷作為溶劑超聲15min，使用的溶劑量少且超聲時間短，為最佳實驗條件。

通過本發明提供的光學效果優異的量子點增強膜的製備方法所製備的量子點增強膜與其它方式製備的增強膜相比成本低、半高峰寬，可製成媲美有機發光二極體(Organic Light-Emitting Diode，簡稱OLED)色域的量子點增強膜，滿足人們對色彩世界的追求，將本發明與現有技術在不同溫度下進行色域值以及光學性質對比，得出結果如表3和表4所示：

表3

通過表3可知，在60℃、80℃、100℃、120℃、150℃下，本發明提供的量子點增強膜的色域值％NTSC均高於現有技術製備的增強膜。

表4

通過表4可以看出，本發明製備的量子點增強膜經過光致發光儀器測試得到對應的光譜圖像的半峰寬為40nm～50nm，而現有技術製備的增強膜半峰寬大於50nm，說明了本發明製備的量子點增強膜單色性優異；本發明製備的量子點增強膜經過光致發光儀器測試得到對應的光譜圖像對稱，無雜峰，而現有技術製備的增強膜有雜峰，表明了本發明製備的量子點增強膜結構優異；本發明製備的量子點增強膜無明顯光損失，而現有技術製備的增強膜會有光損失；本發明製備的量子點增強膜的螢光壽命測試為ms級別，而現有技術製備的增強膜的螢光壽命測試為ps級別，表明本發明製備的量子點增強膜使用壽命更長。