Al-Zn-Si-Mg合金鍍層的熱浸鍍工藝方法
2023-05-29 05:55:21
專利名稱：Al-Zn-Si-Mg合金鍍層的熱浸鍍工藝方法
技術領域：
本發明涉及一種新型Al-Zn-Si-Mg鍍層的熱浸鍍工藝方法，屬鋼板表面防腐蝕 處理技術領域。
背景技術：
工業上應用的最廣泛的鋼鐵材料在大氣、海水、土壤中使用時，會發生不同程 度的氧化和腐蝕。熱浸鍍塗層就是在金屬防護的背景下應運而生的一種工藝產品。隨著 工業的不斷發展，最早出現的熱鍍Zn及其合金產品已無法滿足需求，尤其是在強腐蝕環 境和高溫環境下，鍍Zn鋼板的腐蝕和氧化速度較快。20世紀40年代開發出的熱鍍Al層，高溫下在極短時間內表面即可形成連續致 密的Al2O3保護膜，同時其腐蝕產物為非晶態高抗腐蝕產物，兩者共同作用使得純Al鍍 層具有比鍍Zn層更優良的耐腐蝕性和抗高溫腐蝕性。但作為耐腐蝕塗層，純Al鍍層陽 極電位較高，沒有純Zn鍍層的犧牲型防護，因此不能對鋼板起到切邊保護作用。而且 熱鍍Al的浸鍍溫度高(熱鍍Zn過程工藝溫度約為450°C，而熱鍍Al過程工藝溫度約為 720°C)，縮短了鋅鍋的使用壽命且能耗較大，因此仍不是理想的鋼板防護材料。為了將鋁、鋅鍍層的優點集合於一體，國外相繼研究開發出了不同種類的鋁鋅 合金鍍層。其中，已經商品化的高Al合金鍍層主要是Galvalume合金鍍層。Galvalume 合金含(重量百分比)鋁55%、矽1.6%、鋅43.4%，其耐蝕性為普通熱鍍鋅板的2 6 倍，能耐600 800°C的高溫，在高溫下長期使用具有良好的耐熱性和抗氧化性，並通過 添加大量的鋁元素使鍍層的密度降低為純鋅層的一半，使生產同樣鍍層厚度的鍍層板節 省了一半的原材料，從而降低了成本。隨著研究的進展，當前熱浸鍍Al-Zn合金鍍層產品正向著多元合金化的方向發 展。在對合金元素的研究中人們發現，Si元素在高Al鍍層中可以有效控制鍍層厚度， Mg元素的加入主要是與Si元素形成具有良好耐蝕性的Mg2Si相，從而進一步提高鍍層的 耐蝕性。歐洲專利EP1557478公開了一種高耐蝕的合金鍍層，鍍層合金的成分按重量百 分比為4 22%A1，1 5%Mg，0.000001 0.5%Si，0.000001 0.1%Ti和餘量的Zn。 此篇專利主要利用了高耐蝕性的Mg2Si來提高鍍層的耐蝕性。同時發現Ti在Zn-Al合金 中有細化晶粒的作用，Ti與Al形成的TiAl3存在於每個樹枝晶內部。世界智慧財產權組織國際局專利W02006/105593A1公開的一種鋼材熱浸鍍用 Al-Zn-Si合金，其成分按重量百分比為45 60%A1，1.2 2.3%Si，餘量為Zn，並向 鍍液中加入1 5%Mg，以進一步提高鍍層鋼板的耐蝕性能。Galvalume鍍層的生產工藝是在連續熱鍍鋅的工藝基礎上發展而來的，主要採用 的是改良森基米爾法熱浸鍍連續生產工藝。該工藝主要包括鋼板的還原退火和預熱段、 熱浸鍍段、氣刀段、水冷段四個部分，各段的工藝參數目前已發展成熟。在各段的工藝 中，對鍍層性能影響較大的工藝參數主要包括預熱時間、預熱環境氣氛中的H2含量、鋼板入池溫度、浸鍍時間、浸鍍溫度、以及包括氣刀角度、氣刀吹氣壓力在內的氣刀工 藝參數等。在高Al體系鍍層的研究工作中，對同時加入Mg、Si、Ti元素的作用的研究尚不 多見，尤其是對添加Mg元素的研究，大多是在富Zn體系鍍層上研究的，Al含量一般不 超過60wt%。且對於高Al的Al-Zn-Si-Mg鍍層的工藝報導尚不多見。本發明的主要內 容就是提出一種新型熱浸鍍Al-Zn-Si-Mg鍍層，並給出其製備過程中的主要工藝參數。
發明內容
本發明的目的是提供一種新型Al-Zn-Si-Mg合金鍍層的熱浸鍍工藝方法。本發明一種新型Al-Zn-Si-Mg合金鍍層的熱浸鍍工藝方法，其特徵在於具有以 下的過程和步驟
a.設計確定熱浸鍍Al-Zn-Si-Mg鍍層的配方，該鍍層合金的組成及其重量百分比
為
Al 65 90%， Zn 3.5 27.5%， Mg 1 5%， Ti 0.001 0.1% ；
b.合金熔煉在中頻電磁感應爐中熔煉合金；在氬氣保護氣氛下，先按照上述配方 的合金元素重量比熔煉Al-Si合金，再按元素重量比加入Mg塊，熔煉成Al-Si-Mg合金， 最後按元素重量比加入Zn塊，熔煉成Al-Zn-Si-Mg合金；並得到合金鑄錠；
C.合金鍍層的熱浸鍍將上述合金鑄錠放入石墨坩堝中，在高溫爐內升溫熔化鑄錠 並保溫5h ；被處理鋼板入池前預熱3 lOmin，預熱溫度620 660°C;預熱過程在含有 體積百分比5% 30%H2的流動氫氮混合氣下進行；熱浸鍍溫度為640 680°C，熱浸鍍 時間為2 IOs ；
d.熱浸鍍後處理鋼板在出鍍液後受氣刀平整，氣刀吹氣壓力為0.2 0.5MPa，氣 刀與鋼板之間的角度為78 90° ；氣刀吹掃結束後，將所述鋼板在水冷箱中快速冷卻至室溫。有關本發明工藝方法中的機理和理論。眾所周知，Al具有優良的耐蝕性能，其含量限定為65 90%的理由是Al含量 不足60%時，鍍層耐蝕性提高效果不充分，易造成大量的(Si)直接從液相析出，惡化鍍 層耐蝕性，且當Al含量不足65%時，高溫氧化時無法形成緻密、連續的Al2O3保護膜， 抗高溫氧化效果極大降低。Mg和Si的主要作用是通過生成耐蝕性能優異的Mg2Si相來提高鍍層的耐蝕性 能。Mg含量限定為1 5%，Si含量限定為1.5 3.0%的理由是Mg含量不足1%， Si含量小於1%時，Mg2Si從液相中直接析出的量少，鍍層耐蝕性提高效果不明顯，且少 量的Si不能很好抑制中間合金層的生長。當Mg含量超過5%，Si含量超過3.0%時，鍍 層耐蝕性能達到飽和，鍍層中Mg2Si相聚集長大，影響鍍層的均勻性和表面平整性，並 且Mg的氧化物系浮渣更容易在鍍液上產生。當Mg/Si>3時，Mg含量過多導致Mg與 Zn反應生成鎂鋅化合物量增加，會惡化鍍層的耐蝕性。
Ti元素對鍍層的晶粒細化效果非常好。微量Ti元素加入Al-Zn-Si-Mg鍍液 能顯著抑制鍍層中Mg2Zn11的生長。Ti含量為0.001 0.1%的理由是當Ti含量小於 0.001%,不能充分抑制Mg2Zn11相生長。當Ti含量大於0.1%時，過量Ti (AlxSi1J 2出現 在鍍層中，會產生有損外觀的「凸起」，惡化鍍層表面性能。熱浸鍍溫度確定為640 680 °C是由相圖結合實驗得出。本發明的熱浸鍍過程在 自行設計的設備(專利ZL200820153902.9.和ZL200920066413.4.)上進行。為了讓鋼板 與鍍液較快地發生合金化反應，就要求鋼板在進入鍍液之前的溫度與鍍液接近，因此在 製備過程中預熱溫度為620 660°C。預熱時間達到3 IOmin時，可使鋼板完全達到上 述預熱溫度。鋼板的預熱過程在流動的還原氣氛下進行，還原氣採用H2+N2混合氣體， 其中H2含量(體積百分比)為5% 30%，因為H2低於5%不利於鋼板的表面活化，高 於30%會在操作過程中增加安全隱患。熱浸鍍時間為2 10s，因為當時間小於2s，鍍 液與鋼板未完全反應，易出現漏鍍，當浸鍍時間超過10s，會生成超厚合金層，同時也使 生產效率降低。
圖1為本發明高Al的Al-Zn-Si-Mg鍍層的表面金相圖(放大倍數1085倍)。圖2為本發明實施例1的Al-Zn-Si-Mg鍍層鋼板模型凝固模擬計算結果相圖。圖3為本發明實施例2的Al-Zn-Si-Mg鍍層鋼板模型凝固模擬計算結果相圖。圖4為本發明實施例3的Al-Zn-Si-Mg鍍層鋼板模型凝固模擬計算結果相圖。
圖5為本發明高Al的Al-Zn-Si-Mg鍍層的截面掃描電鏡圖(放大倍數1200 倍)。圖6為本發明三個實施例得到的Al-Zn-Si-Mg鍍層板及商用Galvalume鍍層板進 行168h中性鹽霧試驗結果對照表。圖7為本發明三個實施例得到的Al-Zn-Si-Mg鍍層板、Q235鋼裸板及熱浸鍍純 Al板進行750°C，200h高溫氧化實驗結果對照表。
具體實施例方式現將本發明的具體實施例敘述於後。實施例1 採用自行研製的連續熱浸鍍模擬裝置，製備出熱浸鍍Al-Zn-Si-Mg 鍍層鋼板，其合金組分(重量百分比)具體配方為
Al 70%, Zn 26.4%, Mg 1%, Si 2.5%, Ti 0.1%。工藝條件如下所示
鋼板前處理取尺寸IOOmmX 100mm, Imm厚的Q235鋼板，用50g/L的 NaOH+50g/L的Na2CO3混合鹼洗液85°C下鹼洗15min除油，用15wt%HCl+0.5wt%烏洛 託品(緩蝕劑)混合酸洗液25°C下酸洗15min除鏽，再以流動清水洗淨表面。預熱溫度620°C。預熱時間3min。還原氣H2含量5%。鍍液溫度640°C。
浸鍍時間IOs。刀吹氣壓力0.45MPa。氣刀與鋼板之間的角度78°。鋼板在受到氣刀吹掃後迅速進入水冷箱快速水冷至室溫。實施例2:採用自行研製的連續熱浸鍍模擬裝置，製備出熱浸鍍Al-Zn-Si-Mg 鍍層鋼板，其合金組分(重量百分比)具體配方為
Al 80%, Zn 12.48%, Mg 5%, Si 2.5%, Ti 0.02%。工藝條件如下所示
鋼板前處理取尺寸IOOmmX 100mm，Imm厚的Q235鋼板作鍍件。用50g/L的 NaOH+50g/L的Na2CO3混合鹼洗液85°C下鹼洗15min除油，用15wt%HCl+0.5wt%烏洛 託品(緩蝕劑)混合酸洗液25°C下酸洗15min除鏽，再以流動清水洗淨表面。預熱溫度630°C。預熱時間lOmin。還原氣H2含量25%。鍍液溫度650°C。浸鍍時間2s。刀吹氣壓力0.2MPa。氣刀與鋼板之間的角度88°。鋼板在受到氣刀吹掃後迅速進入水冷箱快速水冷至室溫。實施例3:採用自行研製的連續熱浸鍍模擬裝置，製備出熱浸鍍Al-Zn-Si-Mg 鍍層鋼板，其合金組分(重量百分比)具體配方為
Al 90%, Zn 4%, Mg 4%, Si 2%。工藝條件如下所示
鋼板前處理取尺寸IOOmmX 100mm，Imm厚的Q235鋼板作鍍件。用50g/L的 NaOH+50g/L的Na2CO3混合鹼洗液85°C下鹼洗15min除油，用15wt%HCl+0.5wt%烏洛 託品(緩蝕劑)混合酸洗液25°C下酸洗15min除鏽，再以流動清水洗淨表面。預熱溫度660°C。預熱時間6min。還原氣H2含量15%。鍍液溫度680°C。浸鍍時間5s。刀吹氣壓力0.35MPa。氣刀與鋼板之間的角度84°。鋼板在受到氣刀吹掃後迅速進入水冷箱快速水冷至室溫。採用計算機模擬3種成分下的鍍層凝固過程如圖2、3和4所示。採用光學顯微鏡和掃描電鏡觀察實施例1所述鍍層表面和截面組織情況，結果 如圖1和5所示，鍍層表面具有與Galvalume相似的樹枝狀組織結構，鍍層主要由外層及 中間合金層兩層組成，外層厚度約30微米，合金層厚度約1微米。依據JISZ2371測試標準對得到的Al-Zn-Si-Mg鍍層板及商用Galvalume鍍層板進行168h中性鹽霧試驗，評定抗蝕性，結果如圖6所示。168h中性鹽霧試驗結果表明， 本專利所述的熱浸鍍Al-Zn-Si-Mg合金鍍層較商用Galvalume成分鍍層具有更好的耐腐蝕 性能。 依據GBT13303-1991測試標準對上述三個實施例中得到的Al-Zn-Si-Mg鍍層 板、Q235鋼裸板及熱浸鍍純Al板進行750°C，200h高溫氧化實驗，測定鍍層的抗氧化性 能，結果如圖7所示。結果表明本發明提供的Al-Zn-Si-Mg鍍層板在750°C下具有與熱 浸鍍純Al相近的抗高溫氧化性，在高溫下能夠對鋼板起到足夠的保護作用，且鍍層抗高 溫氧化性能隨Al含量的增加有明顯提高。
權利要求
1. 一種新型Al-Zn-Si-Mg合金鍍層的熱浸鍍工藝方法，其特徵是具有以下的過程和 步驟a.設計確定熱浸鍍Al-Zn-Si-Mg鍍層的配方，該鍍層合金的組成及其重量百分比為Al 65 90%， Zn 3.5 27.5%， Mg 1 5%， Ti 0.001 0.1% ；b.合金熔煉在中頻電磁感應爐中熔煉合金；在氬氣保護氣氛下，先按照上述配方 的合金元素重量比熔煉Al-Si合金，再按元素重量比加入Mg塊，熔煉成Al-Si-Mg合金， 最後按元素重量比加入Zn塊，熔煉成Al-Zn-Si-Mg合金；並得到合金鑄錠；C.合金鍍層的熱浸鍍將上述合金鑄錠放入石墨坩堝中，在高溫爐內升溫熔化鑄錠 並保溫5h ；被處理鋼板入池前預熱3 lOmin，預熱溫度620 660°C;預熱過程在含有 體積百分比5% 30%H2的流動氫氮混合氣下進行；熱浸鍍溫度為640 680°C，熱浸鍍 時間為2 IOs ；d.熱浸鍍後處理鋼板在出鍍液後受氣刀平整，氣刀吹氣壓力為0.2 0.5MPa，氣 刀與鋼板之間的角度為78 90° ；氣刀吹掃結束後，將所述鋼板在水冷箱中快速冷卻至室溫。
全文摘要
本發明提供了一種新型Al-Zn-Si-Mg合金鍍層的熱浸鍍工藝方法，屬鋼板表面防腐蝕處理技術領域。本發明的合金鍍液的組分及其重量百分比為Al65～90%，Zn3.5～27.5%，Mg1～5%，Si1.5～3.0%，Ti0.001～0.1%。鍍液合金採用中頻電磁感應熔煉爐來製備。熱浸鍍過程在自行研製的熱浸鍍設備上進行鋼板浸鍍前在氫氣含量為5%～30%的氫氮混合氣中預熱，預熱溫度為620～660℃，浸鍍溫度為640～680℃，浸鍍時間為2～10s；鋼板出鍍液後受氣刀平整，然後用冷水冷卻至室溫。本發明得到的鍍層表面平整光滑，具有良好的耐腐蝕性能和優良的抗高溫氧化性。
文檔編號C23C2/12GK102011082SQ20101054085
公開日2011年4月13日 申請日期2010年11月12日 優先權日2010年11月12日
發明者周國治, 張捷宇, 李冰, 李謙, 羅群, 趙雲鶴, 金峰 申請人:上海大學