超大孔三維立方孔道的球形複合載體和負載型聚乙烯催化劑及它們的製備方法和應用與流程

2023-05-29 05:25:42 3

本發明涉及催化劑領域，具體地，涉及一種超大孔三維立方孔道的球形複合載體、一種超大孔三維立方孔道的球形複合載體的製備方法以及由該方法製備得到的超大孔三維立方孔道的球形複合載體、一種負載型聚乙烯催化劑、一種負載型聚乙烯催化劑的製備方法和由該方法製備得到的負載型聚乙烯催化劑、一種負載型聚乙烯催化劑在催化乙烯聚合反應中的應用。

背景技術：

介孔分子篩材料具有孔道有序、孔徑可調、比表面積和孔容較大等優點，是良好的催化劑和載體材料。近年來，以介孔分子篩材料為模板製備得到的固體酸、雜多酸等多相催化劑不僅具有較高的乙烯聚合反應催化活性，而且副反應較少、後處理較為簡單。例如，有序介孔材料KIT-6的孔道結構類似於MCM-48，為三維立方有序的介孔結構，但是KIT-6的孔徑較MCM-48大，而且孔道互相連通，這為活性物種的直接負載提供了一個很好的模板，可使負載物在整個孔道內均勻分散而不形成團聚的大顆粒。

聚乙烯催化劑的開發應用是繼傳統的Ziegler-Natta催化劑之後，烯烴聚合催化劑領域的又一重大突破，這使得聚乙烯催化劑的研究進入到了一個迅猛發展的階段。由於均相聚乙烯催化劑到達高活性所需的催化劑用量大，生產成本高，並且得到的聚合物無粒形，無法在應用廣泛的淤漿法或氣相法聚合工藝上使用，克服上述問題的有效辦法就是把可溶性聚乙烯催化劑進行負載化處理。目前，有關聚乙烯催化劑負載化研究報導非常多。為深入研究新的載體/催化劑/助催化劑體系，有必要嘗試不同的載體，以推動載體催化劑 和聚烯烴工業的進一步發展。而介孔材料以其大的表面積(500-2000m2/g)、空曠的孔道以及大而可調的孔徑尺寸(3-50nm)的優勢被研究者用於聚乙烯催化劑負載並用於乙烯聚合反應。

目前文獻上報導的負載聚乙烯催化劑的介孔材料主要為MCM-41，以MAO處理後再負載聚乙烯催化劑的MCM-41進行乙烯聚合後催化活性為106gPE/(mol Zr h)。介孔材料MCM-41負載催化劑後進行乙烯聚合活性較低的原因主要是MCM-41的孔壁結構熱穩定性和水熱穩定性較差，在負載過程孔壁就有部分坍塌，影響了負載效果，以至於影響了催化活性。因此實驗尋求一種介孔結構穩定的介孔材料，負載後依舊可以保持有序的介孔結構顯得尤為必要。

技術實現要素：

本發明的目的是克服現有技術的缺陷，提供一種介孔結構穩定、在負載活性組分後仍然能夠保持有序的介孔結構，並且在負載聚乙烯催化劑以催化乙烯聚合反應時具有高的催化活性的球形複合載體。

為了實現上述目的，本發明提供一種超大孔三維立方孔道的球形複合載體，該載體的平均顆粒直徑為20-60μm，比表面積為200-600m2/g，孔體積為0.1-2mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰分別對應孔徑為3-10nm的第一最可幾孔徑和孔徑為30-39nm的第二最可幾孔徑。

第二方面，本發明提供一種超大孔三維立方孔道的球形複合載體的製備方法，該方法包括以下步驟：

製備二氧化矽濾餅：將模板劑和矽源在酸性水溶液中進行混合反應，然後將混合反應後得到的物料依次進行過濾和洗滌；

製備矽膠：在無機酸溶液存在下，將水玻璃和正丁醇進行接觸反應，然後調節反應後所得溶液的pH值為2-4；

製備載體：將製備得到的所述二氧化矽濾餅和所述矽膠混合後依次進行球磨、噴霧乾燥和煅燒，

其中，該方法使得製備得到的載體的平均顆粒直徑為20-60μm，比表面積為200-600m2/g，孔體積為0.1-2mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰分別對應孔徑為3-10nm的第一最可幾孔徑和孔徑為30-39nm的第二最可幾孔徑；優選

所述載體的平均顆粒直徑為30-60μm，比表面積為250-500m2/g，孔體積為0.5-1.8mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰分別對應孔徑為5-8nm的第一最可幾孔徑和孔徑為32-38nm的第二最可幾孔徑。

第三方面，本發明提供由上述方法製備得到的超大孔三維立方孔道的球形複合載體。

第四方面，本發明提供一種負載型聚乙烯催化劑，該催化劑中含有超大孔三維立方孔道的球形複合載體和負載在所述載體的外表面、內孔壁和球內部中至少一處的鎂元素和/或鈦元素；所述載體的平均顆粒直徑為20-60μm，比表面積為200-600m2/g，孔體積為0.1-2mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰分別對應孔徑為3-10nm的第一最可幾孔徑和孔徑為30-39nm的第二最可幾孔徑；優選

所述載體的平均顆粒直徑為30-60μm，比表面積為250-500m2/g，孔體積為0.5-1.8mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰分別對應孔徑為5-8nm的第一最可幾孔徑和孔徑為32-38nm的第二最可幾孔徑。

第五方面，本發明提供一種負載型聚乙烯催化劑的製備方法，該方法包括：在惰性氣體存在下，將超大孔三維立方孔道的球形複合載體在含有鎂元素和/或鈦元素的催化劑母液中進行浸漬，然後依次進行過濾和乾燥；所述載體的平均顆粒直徑為20-60μm，比表面積為200-600m2/g，孔體積為0.1-2mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰分別對應孔徑為3-10nm的第 一最可幾孔徑和孔徑為30-39nm的第二最可幾孔徑；優選

所述載體的平均顆粒直徑為30-60μm，比表面積為250-500m2/g，孔體積為0.5-1.8mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰分別對應孔徑為5-8nm的第一最可幾孔徑和孔徑為32-38nm的第二最可幾孔徑；更優選

所述浸漬的條件包括：溫度為45-100℃，時間為2-8h。

第六方面，本發明提供由本發明的上述方法製備得到的負載型聚乙烯催化劑。

第七方面，本發明提供所述負載型聚乙烯催化劑在催化乙烯聚合反應中的應用。

本發明提供的所述超大孔三維立方孔道的球形複合載體介孔結構穩定、在負載活性組分後仍然能夠保持有序的介孔結構，並且在負載聚乙烯催化劑以催化乙烯聚合反應時具有高的催化活性。而且，本發明的負載型聚乙烯催化劑的負載率高。

本發明的發明人發現，包括具有上述孔結構的球形複合載體的催化劑的催化活性較高，能夠催化乙烯聚合反應並得到較高的活性。推測其原因，可能是由於：一方面，通常來說，雖然三維立方孔道材料的大比表面積和高孔容能夠使其具有較高的催化活性，但同時也會使其具有較強的吸水、吸潮能力，因此，當三維立方孔道材料為棒狀時，將加劇團聚問題，給存儲、輸運、後加工及應用帶來不便。而本發明提供的超大孔三維立方孔道的載體為球狀，能夠減少粉體的團聚問題、改善其流動性。另一方面，所述載體不僅保留了有序介孔材料的高比表面積、大孔容的特點，還增加了孔徑大且分布窄的優勢，而且其孔徑分布呈現獨特的雙峰分布，更利於活性組分的負載。即，本發明提供的超大孔三維立方孔道的球形複合載體巧妙地將微球結構與孔徑具有雙峰分布的有序介孔材料的優點相結合，從而為所述超大孔三維立方孔道的球形複合載體的應用提供更好的平臺，並拓展了其應用領域。

本發明的其它特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。在附圖中：

圖1是根據本發明的超大孔三維立方孔道的球形複合載體的X-射線衍射圖譜。

圖2是根據本發明的超大孔三維立方孔道的球形複合載體的X-射線衍射圖譜。

圖3是根據本發明的負載型聚乙烯催化劑的微觀形貌的SEM掃描電鏡圖。

圖4是根據本發明的超大孔三維立方孔道的球形複合載體的粒徑分布圖。

具體實施方式

以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。

在本發明中，所述比表面積、孔體積和最可幾孔徑根據氮氣吸附法測得，所述平均粒徑採用雷射粒度分布儀測得。

在本發明中，所述平均粒徑即為平均顆粒直徑。

一方面，本發明提供了一種超大孔三維立方孔道的球形複合載體，其特徵在於，該載體的平均顆粒直徑為20-60μm，比表面積為200-600m2/g，孔體積為0.1-2mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰分別對應孔徑為3-10nm的第一最可幾孔徑和孔徑為30-39nm的第二最可幾孔徑。

優選情況下，在本發明中，所述載體的平均顆粒直徑為30-60μm，比表面積為250-500m2/g，孔體積為0.5-1.8mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰分別對應孔徑為5-8nm的第一最可幾孔徑和孔徑為32-38nm的第二最可幾孔徑。

本發明提供的所述超大孔三維立方孔道的球形複合載體具有明顯較現有技術更大的雙孔徑分布和孔體積以及流動性能好的球體形貌，更加有利於催化反應的進行，將該超大孔三維立方孔道的球形複合載體形成聚乙烯催化劑時，獲得的聚乙烯催化劑具有明顯高於955矽膠的催化活性。

第二方面，本發明提供了一種超大孔三維立方孔道的球形複合載體的製備方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟：

製備二氧化矽濾餅：將模板劑和矽源在酸性水溶液中進行混合反應，然後將混合反應後得到的物料依次進行過濾和洗滌；

製備矽膠：在無機酸溶液存在下，將水玻璃和正丁醇進行接觸反應，然後調節反應後所得溶液的pH值為2-4；

製備載體：將製備得到的所述二氧化矽濾餅和所述矽膠混合後依次進行球磨、噴霧乾燥和煅燒，

其中，該方法使得製備得到的載體的平均顆粒直徑為20-60μm，比表面積為200-600m2/g，孔體積為0.1-2mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰分別對應孔徑為3-10nm的第一最可幾孔徑和孔徑為30-39nm的第二最可幾孔徑。

在本發明所述的超大孔三維立方孔道的球形複合載體的製備方法中，製備得到的載體具有明顯較現有技術更大的雙孔徑分布和孔體積以及流動性能好的球體形貌，更加有利於催化反應的進行，將該超大孔三維立方孔道的球形複合載體形成聚乙烯催化劑時，獲得的聚乙烯催化劑具有高於955矽膠的活性。

根據本發明所述的超大孔三維立方孔道的球形複合載體的製備方法，優選該方法使得得到的載體的平均顆粒直徑為30-60μm，比表面積為250-500m2/g，孔體積為0.5-1.8mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰分別對應孔徑為5-8nm的第一最可幾孔徑和孔徑為32-38nm的第二最可幾孔徑。

根據本發明所述的超大孔三維立方孔道的球形複合載體的製備方法，在所述製備二氧化矽濾餅的步驟中，優選所述混合反應的條件包括：溫度為10-60℃，時間為10-72h，pH值為1-6。

根據本發明所述的超大孔三維立方孔道的球形複合載體的製備方法，在所述製備二氧化矽濾餅的步驟中，優選所述模板劑和矽源的用量摩爾比為1：10-90。

根據本發明所述的超大孔三維立方孔道的球形複合載體的製備方法，在所述製備二氧化矽濾餅的步驟中，優選所述模板劑為三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；所述酸性水溶液選自鹽酸、硫酸、硝酸和氫溴酸中的至少一種水溶液。

根據本發明所述的超大孔三維立方孔道的球形複合載體的製備方法，在所述製備矽膠的步驟中，優選所述水玻璃和正丁醇的用量重量比為1.2-10：1。在本發明中，所述水玻璃和正丁醇的用量重量比中的水玻璃為含有水溶液的形式與正丁醇的重量比，也就是說，其中包含水的重量。

根據本發明所述的超大孔三維立方孔道的球形複合載體的製備方法，在所述製備矽膠的步驟中，優選所述接觸反應的條件包括：溫度為10-60℃，時間為1-5h，pH值為2-4。

根據本發明所述的超大孔三維立方孔道的球形複合載體的製備方法，在所述製備載體的步驟中，優選所述二氧化矽濾餅和所述矽膠的用量重量比為1：1-3。

根據本發明所述的超大孔三維立方孔道的球形複合載體的製備方法，在所述製備載體的步驟中，優選所述球磨的條件包括：磨球的轉速為300-500r/min，球磨罐內的溫度為15-100℃，球磨的時間為0.1-100h。

根據本發明所述的超大孔三維立方孔道的球形複合載體的製備方法，在所述製備載體的步驟中，優選所述噴霧乾燥的條件包括：溫度為100-300℃，旋轉的轉速為10000-15000r/min；更加優選情況下，所述噴霧乾燥的條件包括：溫度為150-250℃，旋轉的轉速為11000-13000r/min。

根據本發明所述的超大孔三維立方孔道的球形複合載體的製備方法，在所述製備載體的步驟中，優選所述煅燒的條件包括：溫度為300-600℃，時間為10-80h。

在本發明所述的超大孔三維立方孔道的球形複合載體的製備方法中，優選情況下，在所述製備二氧化矽濾餅的步驟中，向反應體系中加入乙醇以有助於模板劑的溶解，本領域技術人員可以根據本領域的常規用量確定乙醇的使用量。

在本發明中，所述模板劑三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)可以通過商購得到(例如，可以購自Aldrich公司，商品名為P123，分子式為EO20PO70EO20)，也可以通過現有的各種方法製備得到。所述模板劑的摩爾數根據聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量計算得到。

根據本發明所述的超大孔三維立方孔道的球形複合載體的製備方法，在所述製備二氧化矽濾餅的步驟中，優選將將混合反應後得到的物料先進行晶化，然後依次進行過濾和洗滌。本發明對所述晶化的條件沒有特別的限定，所述晶化的條件可以為本領域常規的選擇，例如，所述晶化的條件可以包括：溫度為30-150℃，時間為10-72小時。優選情況下，所述晶化的條件包括：溫度為40-100℃，時間為20-40小時。所述晶化通過水熱晶化法來實施。

根據本發明所述的超大孔三維立方孔道的球形複合載體的製備方法，在 所述製備二氧化矽濾餅的步驟中，優選將得到的矽膠製備成濾餅形式，通過過濾以獲得濾餅的過程可以包括：在過濾之後，用去離子水反覆洗滌(洗滌次數可以為2-10次)，然後進行抽濾。

在本發明所述的超大孔三維立方孔道的球形複合載體的製備方法中，在所述製備矽膠的步驟中，所述水玻璃為矽酸鈉的水溶液，其濃度可以為10-50重量％，優選為12-30重量％。

在本發明所述的超大孔三維立方孔道的球形複合載體的製備方法中，在所述製備矽膠的步驟中，優選所述無機酸溶液選自鹽酸、硫酸、硝酸和氫溴酸中的至少一種水溶液。更加優選情況下，所述無機酸溶液的濃度為1-35重量％。

在本發明所述的超大孔三維立方孔道的球形複合載體的製備方法中，在所述製備矽膠的步驟中，本領域技術人員可以採用本領域內常規使用的各種試劑調節反應後所得溶液的pH值為2-4，優選情況下，在本發明中，使用濃硫酸調節反應後所得溶液的pH值為2-4。

在本發明所述的超大孔三維立方孔道的球形複合載體的製備方法中，在所述製備矽膠的步驟中，優選還包括將調節pH值為2-4後的反應物料進行洗滌，更優選情況下，將所述反應物料洗至鈉離子含量為0.03重量％以下。

在本發明中，所述球磨可以在球磨機中進行，所述球磨機中球磨罐的內壁優選為聚四氟乙烯內襯，球磨機中的磨球的直徑可以為2-3mm；磨球的數量可以根據球磨罐的大小進行合理地選擇，對於大小為50-150mL的球磨罐，通常可以使用1個磨球；所述磨球的材質可以是瑪瑙、聚四氟乙烯等，優選為瑪瑙。所述球磨的條件可以包括：磨球的轉速可以為300-500r/min，球磨罐內的溫度可以為15-100℃，球磨的時間可以為0.1-100h。

本發明優選在馬弗爐中進行煅燒。

第三方面，本發明提供了由上述製備方法製備得到的超大孔三維立方孔 道的球形複合載體。

第四方面，本發明提供了一種負載型聚乙烯催化劑，該催化劑中含有超大孔三維立方孔道的球形複合載體和負載在所述載體的外表面、內孔壁和球內部中至少一處的鎂元素和/或鈦元素；所述載體的平均顆粒直徑為20-60μm，比表面積為200-600m2/g，孔體積為0.1-2mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰分別對應孔徑為3-10nm的第一最可幾孔徑和孔徑為30-39nm的第二最可幾孔徑。

優選情況下，在本發明所述的負載型聚乙烯催化劑中，所述載體的平均顆粒直徑為30-60μm，比表面積為250-500m2/g，孔體積為0.5-1.8mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰分別對應孔徑為5-8nm的第一最可幾孔徑和孔徑為32-38nm的第二最可幾孔徑。

在本發明中，優選所述鎂元素和鈦元素分別以鎂鹽和鈦鹽的形式提供，所述鎂鹽和鈦鹽可以為本領域內常規使用的各種鎂鹽和鈦鹽，只要能夠提供鎂元素和鈦元素即可。優選情況下，在本發明中，所述鎂鹽為氯化鎂；所述鈦鹽四氯化鈦和/或三氯化鈦。

在本發明所述的負載型聚乙烯催化劑中，以所述負載型聚乙烯催化劑的總重量為基準，優選所述超大孔三維立方孔道的球形複合載體的含量為50-99重量％，所述鎂元素和鈦元素以氧化物計的含量之和為1-50重量％。

第五方面，本發明提供了一種負載型聚乙烯催化劑的製備方法，該方法包括：在惰性氣體存在下，將超大孔三維立方孔道的球形複合載體在含有鎂元素和/或鈦元素的催化劑母液中進行浸漬，然後依次進行過濾和乾燥；所述載體的平均顆粒直徑為20-60μm，比表面積為200-600m2/g，孔體積為0.1-2mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰分別對應孔徑為3-10nm的第一最可幾孔徑和孔徑為30-39nm的第二最可幾孔徑。

優選情況下，在本發明所述的負載型聚乙烯催化劑的製備方法中，所述 載體的平均顆粒直徑為30-60μm，比表面積為250-500m2/g，孔體積為0.5-1.8mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰分別對應孔徑為5-8nm的第一最可幾孔徑和孔徑為32-38nm的第二最可幾孔徑。

在本發明所述的負載型聚乙烯催化劑的製備方法中，優選所述浸漬的條件包括：溫度為45-100℃，時間為2-8h。

在本發明所述的負載型聚乙烯催化劑的製備方法中，對所述鎂元素和鈦元素的定義、形式及來源均如本發明前面所述，本發明在此不再一一贅述。

根據本發明，所述惰性氣體可以為不與載體和活性組分發生化學相互作用的各種氣體。例如，所述惰性氣體可以由氮氣和元素周期表中零族氣體中的一種或幾種來提供。

根據本發明所述的負載型聚乙烯催化劑的製備方法，優選所述浸漬在複合溶劑中進行，所述複合有機溶劑可以為能夠溶解所述鎂元素和鈦元素並且易於脫除的各種溶劑，優選地，所述複合有機溶劑為四氫呋喃和異丙醇。更加優選，四氫呋喃和異丙醇的體積比為1：1-3，特別優選為1：1-1.5。

根據本發明所述的負載型聚乙烯催化劑的製備方法，特別優選製備所述超大孔三維立方孔道的球形複合載體的步驟包括：

製備二氧化矽濾餅：將模板劑和矽源在酸性水溶液中進行混合反應，然後將混合反應後得到的物料依次進行過濾和洗滌；

製備矽膠：在無機酸溶液存在下，將水玻璃和正丁醇進行接觸反應，然後調節反應後所得溶液的pH值為2-4；

製備載體：將製備得到的所述二氧化矽濾餅和所述矽膠混合後依次進行球磨、噴霧乾燥和煅燒。

在本發明中，需要特別說明的是，在所述負載型聚乙烯催化劑的製備方法中，製備超大孔三維立方孔道的球形複合載體的步驟中的相關定義及限定均與本發明前述的超大孔三維立方孔道的球形複合載體的製備方法相同，本 發明為了避免重複，在此不再贅述。

第六方面，本發明提供了由上述方法製備得到的負載型聚乙烯催化劑。

本發明提供的上述負載型聚乙烯催化劑相對於現有技術的產品具有更好的酸催化性能以及良好的流動性能。

第七方面，本發明提供了所述負載型聚乙烯催化劑在催化乙烯聚合反應中的應用。

本發明對所述負載型聚乙烯催化劑在催化乙烯聚合反應中的應用沒有特別的限定，採用本發明所述的超大孔三維立方孔道的球形複合載體製備得到的催化劑催化乙烯聚合反應時，能夠獲得明顯比採用現有技術的955矽膠製備得到的催化劑催化乙烯聚合反應時更高的催化效率。

將含有本發明所述的超大孔三維立方孔道的球形複合載體的催化劑用於乙烯聚合的均聚反應時，催化效率明顯優於同等反應條件下的工業955矽膠的催化效率。而且，所述負載型聚乙烯催化劑的粒徑較大，載體具有高度有序的大孔徑，矽膠部分的平均孔徑大，孔壁強度適中，催化劑衰減較慢，聚合過程平穩持續，催化活性高。因此，本發明所述的超大孔三維立方孔道的球形複合載體為適合用於烯烴聚合的無機材料載體。

以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。

在以下實施例和對比例中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯購自Aldrich公司，簡寫為P123，分子式為EO20PO70EO20，在美國化學文摘的登記號為9003-11-6的物質，平均分子量為5800。

以下實施例和對比例中，X射線衍射分析在購自德國Bruker AXS公司的型號為D8Advance的X射線衍射儀上進行；掃描電鏡分析在購自美國FEI公司的型號為XL-30的掃描電子顯微鏡上進行；孔結構參數分析在購自美國康塔公司的型號為Autosorb-1的氮氣吸脫附儀上進行，其中，進行測試之前，將樣品在200℃脫氣4小時；平均粒徑在馬爾文公司的型號為Mastersizer2000 的雷射粒度分布儀上進行，將樣品溶於乙醇；X射線螢光分析在荷蘭公司的型號為Axios-Advanced的X射線螢光分析儀上進行。

聚烯烴粉料的堆密度採用GB/T 1636-2008規定的方法進行測定。

聚合物熔融指數：根據ASTM D1238-99測定。

實施例1

本實施例用於說明本發明所述的超大孔三維立方孔道的球形複合載體、負載型聚乙烯催化劑以及它們的製備方法。

(1)製備載體

將6g三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯P123溶解在10mL濃鹽酸和220mL去離子水溶液中，在15℃下攪拌4h後形成透明溶液，再向此透明溶液中加入6g乙醇並攪拌1h，然後將該溶液置於30℃環境中，並向其中加入12.9g正矽酸乙酯，將溫度保持在30℃、pH值為3的條件下攪拌24h，後將溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的反應釜中，100℃烘箱晶化24h後經過濾、洗滌得到二氧化矽濾餅。

將濃度為15重量％的水玻璃和濃度為12重量％的硫酸溶液和正丁醇以重量比為5：1：1進行混合併在20℃下接觸反應1.5h，接著用濃度為98重量％的硫酸調整pH值至3，然後對得到的反應物料進行抽濾，並用蒸餾水洗滌至鈉離子含量為0.02重量％，得到矽膠濾餅。

將上述製備的20g二氧化矽濾餅和20g矽膠濾餅一起放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐的材質為聚四氟乙烯，磨球材質為瑪瑙，磨球的直徑為3mm，數量為1個，轉速為400r/min。封閉球磨罐，在球磨罐內溫度為60℃下球磨5h，得到40g固體粉末；將該固體粉末溶解在30克去離子水中，在200℃下在轉速為12000r/min下噴霧乾燥；將噴霧乾燥後得到的產物在馬弗爐中在500℃下煅燒24h，脫除模板劑，得到目標載體。

(2)製備含有聚乙烯催化劑的複合材料

在N2保護下，將1g的MgCl2和1g的TiCl4溶於500mL的四氫呋喃和異丙醇的複合溶劑(四氫呋喃與異丙醇的體積比為1：1.2)中，形成含Mg元素和Ti元素的催化劑母液。然後在75℃下加入1g上述載體浸漬4h。冷卻至室溫後，接著進行過濾，除去液體後得到固體產物，並用四氫呋喃反覆洗滌固體產物4次，最後將得到的固體產物在75℃真空乾燥4h，得到具有良好流動性能的粉狀負載型聚乙烯催化劑。

用XRD、掃描電鏡、美國康塔公司Atsorb-1型氮氣吸附儀器、粒度分析儀和X射線螢光分析對該負載型聚乙烯催化劑進行表徵。

圖1是根據本發明的超大孔三維立方孔道的球形複合載體的X-射線衍射圖譜(XRD譜圖)。

圖2是根據本發明的超大孔三維立方孔道的球形複合載體的X-射線衍射圖譜。由圖可知，超大孔三維立方孔道的球形複合載體的微觀形貌為直徑為30-60μm的介孔球。

圖3是根據本發明的負載型聚乙烯催化劑的微觀形貌的SEM掃描電鏡圖。由圖可知，超大孔三維立方孔道的球形複合載體在負載活性組分後微觀形貌依舊基本保持球形，且顆粒直徑為30-60μm。

圖4是根據本發明的超大孔三維立方孔道的球形複合載體的粒徑分布圖，單位為μm。由圖可以看出，複合載體的平均粒徑為50μm，並且粒徑分布非常均勻。

表1為超大孔三維立方孔道的球形複合載體的孔結構參數。

表1

由上表1的數據可以看出，超大孔三維立方孔道的球形複合載體為雙孔分布。

通過X螢光分析得出，本實施例的所述負載型聚乙烯催化劑中，以所述負載型聚乙烯催化劑的總重量計，以氧化物計的鎂元素的含量為8重量％，以氧化物計的鈦元素的含量為0.7重量％，氯的含量為1.7重量％以及剩餘部分為載體。

對比例1

將商購的ES955矽膠(GRACE公司)在氮氣保護下400℃煅燒10小時，以脫除羥基和殘存水分，從而得到經熱活化的ES955矽膠。

按照實施例1步驟(2)的方法製備催化劑，所不同的是，採用相同重量份的ES955矽膠代替載體。從而製得對比催化劑D1。

元素分析結果顯示，對比催化劑D1中，相對於催化劑D1的總重量，鈦的含量為1.2重量％，氯的含量為6.8重量％，Mg含量為1.8重量％。

實施例2

本實施例用於說明本發明所述的超大孔三維立方孔道的球形複合載體、負載型聚乙烯催化劑以及它們的製備方法。

(1)製備載體

將6g三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯P123溶解在10mL濃鹽酸和220mL去離子水溶液中，在20℃下攪拌6h後形成透明溶液，再向此透明溶液中加入5.6g乙醇並攪拌1h，然後將該溶液置於35℃環境中，並向其中加入12.9g正矽酸乙酯，將溫度保持在35℃、pH值為4的條件下攪拌24h，後將溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的反應釜中，90℃烘箱晶化24h後經過濾、洗滌得到二氧化矽濾餅。

將濃度為13重量％的水玻璃和濃度為15重量％的硝酸溶液和正丁醇以重量比為4：1.2：1進行混合併在25℃下接觸反應1.3h，接著用濃度為98重量％的硫酸調整pH值至3.5，然後對得到的反應物料進行抽濾，並用蒸餾水洗滌至鈉離子含量為0.02重量％，得到矽膠濾餅。

將上述製備的20g二氧化矽濾餅和20g矽膠濾餅一起放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐的材質為聚四氟乙烯，磨球材質為瑪瑙，磨球的直徑為3mm，數量為1個，轉速為400r/min。封閉球磨罐，在球磨罐內溫度為60℃下球磨5h，得到40g固體粉末；將該固體粉末溶解在30克去離子水中，在200℃下在轉速為12000r/min下噴霧乾燥；將噴霧乾燥後得到的產物在馬弗爐中在550℃下煅燒24h，脫除模板劑，得到目標載體。

(2)製備負載型聚乙烯催化劑

在N2保護下，將1g的MgCl2和1g的TiCl4溶於500mL的四氫呋喃和異丙醇的複合溶劑(四氫呋喃與異丙醇的體積比為1：1.3)中，形成含Mg元素和Ti元素的催化劑母液。然後在85℃下加入1g上述載體浸漬5h。冷卻至室溫後，接著進行過濾，除去液體後得到固體產物，並用四氫呋喃反覆洗滌固體產物4次，最後將得到的固體產物在75℃真空乾燥4h，得到具有良好流動性能的粉狀負載型聚乙烯催化劑。

表2為本實施例的超大孔三維立方孔道的球形複合載體的孔結構參數。

表2

由上表2的數據可以看出，超大孔三維立方孔道的球形複合載體為雙孔分布。

通過X螢光分析得出，本實施例的所述負載型聚乙烯催化劑中，以所述 負載型聚乙烯催化劑的總重量計，以氧化物計的鎂元素的含量為8.2重量％，以氧化物計的鈦元素的含量為0.8重量％，氯的含量為1.8重量％以及剩餘部分為載體。

實施例3

本實施例用於說明本發明所述的超大孔三維立方孔道的球形複合載體、負載型聚乙烯催化劑以及它們的製備方法。

(1)製備載體

將6g三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯P123溶解在10mL濃鹽酸和220mL去離子水溶液中，在18℃下攪拌4.5h後形成透明溶液，再向此透明溶液中加入6.5g乙醇並攪拌1h，然後將該溶液置於40℃環境中，並向其中加入12.9g正矽酸乙酯，將溫度保持在40℃、pH值為4的條件下攪拌24h，後將溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的反應釜中，80℃烘箱晶化24h後經過濾、洗滌得到二氧化矽濾餅。

將濃度為14重量％的水玻璃和濃度為10重量％的鹽酸溶液和正丁醇以重量比為7：1.2：1進行混合併在30℃下接觸反應1.2h，接著用濃度為98重量％的硫酸調整pH值至3.5，然後對得到的反應物料進行抽濾，並用蒸餾水洗滌至鈉離子含量為0.02重量％，得到矽膠濾餅。

將上述製備的20g二氧化矽濾餅和20g矽膠濾餅一起放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐的材質為聚四氟乙烯，磨球材質為瑪瑙，磨球的直徑為3mm，數量為1個，轉速為400r/min。封閉球磨罐，在球磨罐內溫度為60℃下球磨5h，得到40g固體粉末；將該固體粉末溶解在30克去離子水中，在200℃下在轉速為12000r/min下噴霧乾燥；將噴霧乾燥後得到的產物在馬弗爐中在550℃下煅燒24h，脫除模板劑，得到目標載體。

(2)製備負載型聚乙烯催化劑

在N2保護下，將1g的MgCl2和1g的TiCl4溶於500mL的四氫呋喃和異丙醇的複合溶劑(四氫呋喃與異丙醇的體積比為1：1.4)中，形成含Mg元素和Ti元素的催化劑母液。然後在80℃下加入1g上述載體浸漬5h。冷卻至室溫後，接著進行過濾，除去液體後得到固體產物，並用四氫呋喃反覆洗滌固體產物4次，最後將得到的固體產物在75℃真空乾燥4h，得到具有良好流動性能的粉狀負載型聚乙烯催化劑。

表3為本實施例的超大孔三維立方孔道的球形複合載體的孔結構參數。

表3

由上表3的數據可以看出，超大孔三維立方孔道的球形複合載體為雙孔分布。

通過X螢光分析得出，本實施例的所述負載型聚乙烯催化劑中，以所述負載型聚乙烯催化劑的總重量計，以氧化物計的鎂元素的含量為8.3重量％，以氧化物計的鈦元素的含量為0.8重量％，氯的含量為1.7重量％以及剩餘部分為載體。

對比例2

按照實施例2的方法製備催化劑，所不同的是，在製備所述矽膠的步驟中，採用相同重量份的叔丁醇代替正丁醇。從而製得對比催化劑D2。

表4為本對比例的載體的孔結構參數。

表4

元素分析結果顯示，對比催化劑D2中，相對於催化劑D2的總重量，以氧化物計的鎂元素的含量為2.6重量％，以氧化物計的鈦元素的含量為0.4重量％，氯的含量為4.6重量％以及剩餘部分為載體。

對比例3

按照實施例3的方法製備催化劑，所不同的是，在製備所述矽膠的步驟中，採用相同重量份的異丁醇代替正丁醇。從而製得對比催化劑D3。

表5為本對比例的載體的孔結構參數。

表5

元素分析結果顯示，對比催化劑D3中，相對於催化劑D3的總重量，以氧化物計的鎂元素的含量為2.3重量％，以氧化物計的鈦元素的含量為0.5重量％，氯的含量為4.1重量％以及剩餘部分為載體。

對比例4

按照實施例3的方法製備催化劑，所不同的是，在製備所述矽膠的步驟中，採用相同重量份的去離子水代替正丁醇。從而製得對比催化劑D4。

表6為本對比例的載體的孔結構參數。

表6

元素分析結果顯示，對比催化劑D4中，相對於催化劑D4的總重量，以氧化物計的鎂元素的含量為2.2重量％，以氧化物計的鈦元素的含量為0.5 重量％，氯的含量為4.8重量％以及剩餘部分為載體。

實驗實施例1

本實驗實施例用來說明根據本發明的負載型聚乙烯催化劑在乙烯聚合反應中的應用。

在2L的不鏽鋼高壓聚合釜中，用氮氣和乙烯各置換三次，然後加入200mL己烷，將釜溫升至80℃，再加入800mL己烷，隨著己烷的加入，加入2mL的濃度為1mol/L的三乙基鋁(TEA)己烷溶液，接著加入0.1g的實施例1製備得到的含有聚乙烯催化劑的複合材料，通入乙烯，將壓力升至1.0MPa並維持為1.0MPa，在70℃反應1小時。得到聚乙烯顆粒粉料，該聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.40g/mL，熔融指數MI2.16＝0.70g/10min。經計算確定，催化劑的效率為2700g PE/gcat.h。

實驗實施例2

本實驗實施例用來說明根據本發明的負載型聚乙烯催化劑在乙烯聚合反應中的應用。

在2L的不鏽鋼高壓聚合釜中，用氮氣和乙烯各置換三次，然後加入200mL己烷，將釜溫升至80℃，再加入800mL己烷，隨著己烷的加入，加入2.2mL的濃度為1mol/L的三乙基鋁(TEA)己烷溶液，接著加入0.1克的實施例2製備得到的含有聚乙烯催化劑的複合材料，通入乙烯，將壓力升至1.0MPa並維持為1.0MPa，在80℃反應1小時。得到聚乙烯顆粒粉料，該聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.39g/mL，熔融指數MI2.16＝0.73g/10min。經計算確定，催化劑的效率為2746g PE/gcat.h。

實驗實施例3

本實驗實施例用來說明根據本發明的負載型聚乙烯催化劑在乙烯聚合反應中的應用。

在2升的不鏽鋼高壓聚合釜中，用氮氣和乙烯各置換三次，然後加入200毫升己烷，將釜溫升至85℃，再加入800毫升己烷，隨著己烷的加入，加入2.5毫升的濃度為1摩爾/升的三乙基鋁(TEA)己烷溶液，接著加入0.1克的實施例3製備得到的含有聚乙烯催化劑的複合材料，通入乙烯，將壓力升至1.0MPa並維持為1.0MPa，在90℃反應1小時。得到聚乙烯顆粒粉料，該聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.41g/mL，熔融指數MI2.16＝0.71g/10min。經計算確定，催化劑的效率為2798g PE/gcat.h。

實驗對比例1

採用與實驗實施例1相同的方法進行乙烯的聚合，不同的是，採用相同重量份的對比例1製備的D1代替實施例1製備得到的負載型聚乙烯催化劑。所得聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.41g/mL，熔融指數：MI2.16＝0.89g/10min。經計算確定，催化劑的效率為1636g PE/gcat.h。

實驗對比例2

採用與實驗實施例2相同的方法進行乙烯的聚合，不同的是，採用相同重量份的對比例2製備的D2代替實施例2製備得到的負載型聚乙烯催化劑。所得聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.40g/mL，熔融指數：MI2.16＝1.02g/10min。經計算確定，催化劑的效率為1936g PE/gcat.h。

實驗對比例3

採用與實驗實施例3相同的方法進行乙烯的聚合，不同的是，採用相同 重量份的對比例3製備的D3代替實施例3製備得到的負載型聚乙烯催化劑。所得聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.41g/mL，熔融指數：MI2.16＝1.21g/10min。經計算確定，催化劑的效率為1921g PE/gcat.h。

實驗對比例4

採用與實驗實施例3相同的方法進行乙烯的聚合，不同的是，採用相同重量份的對比例4製備的D4代替實施例3製備得到的負載型聚乙烯催化劑。所得聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.42g/mL，熔融指數：MI2.16＝1.00g/10min。經計算確定，催化劑的效率為1896g PE/gcat.h。

由以上的實驗實施例1-3可以看出，在乙烯聚合過程中，含有實施例1-3的含有聚乙烯催化劑的複合材料具有較高的催化效率。而且，本發明的負載型聚乙烯催化劑的負載率高。

以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。