鋰離子二次電池用電極及鋰離子二次電池的製作方法

2023-05-29 11:50:46

專利名稱：鋰離子二次電池用電極及鋰離子二次電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子二次電池用電極以及鋰離子二次電池。
背景技術：
作為鋰離子二次電池的安全對策，已提出了在電極(負極)的表面形成保護層的 方法(例如，參照日本特開平7-220759號公報、國際公開W097/01870號小冊子以及日本特 開平11-54147號公報)。保護層主要通過顆粒的堆積形成，但是，這種情況下的粒徑以及粒度分布對於速 率特性和充放電循環特性等電池特性，以及，由於枝晶形成而造成的內部短路等安全性方 面有影響。現有的保護層中主要使用無機顆粒，然而，由於無機顆粒的粒徑以及粒度分布的 控制較為困難，因此，選擇粒徑小的無機顆粒來使保護層的薄膜厚度均勻。現有的保護層主要通過使無機顆粒堆積來形成。現有的保護層，主要通過使無機顆粒堆積來形成。但是，無機顆粒的粒度分布寬， 為了使保護層的薄膜厚度均勻而選擇粒徑小的無機顆粒。已知鋰離子二次電池具備互相相對的一對電極和配置在電極之間的隔離物。在 這種鋰離子二次電池的製作工序中，如果電極表面的凹凸等使隔離物受損的話，則有時會 出現相對的電極之間發生短路、發熱的情況。為了防止這種問題的發生，已提出了在活性物 質含有層的表面上，由無機顆粒或者有機顆粒形成保護層的技術(例如，參照日本特開平 7-220759號公報，國際公開W097/01870號小冊子以及日本特開平11-54147號公報)。

發明內容
(本發明的第1目的)在保護層使用粒徑小的顆粒的情況下，由於容易產生枝晶生長，在速率特性、充放 電循環特性以及安全性方面難以得到良好的特性。第1本發明正是鑑於上述現有技術中的問題而提出的，本發明的目的在於提供一 種鋰離子二次電池用電極、以及採用該鋰離子二次電池用電極的鋰離子二次電池，其中，該 鋰離子二次電池用電極能夠形成由枝晶生長所造成的內部短路的發生被充分抑制、且速率 特性以及充放電循環特性出色的鋰離子二次電池。(本發明的第2目的)由於使用無機顆粒的保護層不具有斷開(shut down)功能，因此升溫時候的安全 性不足。即使在隔離物具有斷開功能的情況下，也仍存在由於隔離物的收縮(shrink)造成 內部短路發生的可能性。另外，雖然能夠通過使保護層厚膜化來提高安全性，但是發現存在 阻抗、速率特性等電池特性惡化的傾向。另一方面，即使是使用具有機顆粒的保護層，也難 以兼顧保持斷開功能、以及對升溫時候的保護層的收縮所造成的內部短路發生進行抑制。第2本發明正是鑑於上述現有技術中的問題而提出的，本發明的目的在於提供一 種鋰離子二次電池用電極、以及採用該鋰離子二次電池用電極的鋰離子二次電池，其中，該鋰離子二次電池用電極能夠形成升溫時候的安全性出色、而且速率特性出色、阻抗被充分 降低的鋰離子二次電池。(本發明的第3目的)在保護層使用粒徑小的顆粒的情況下，產生電解液不容易滲入保護層、速率特性 等電池特性下降等問題。另外，由於使用了無機顆粒的保護層不具有斷開功能，升溫時候的 安全性不足。另一方面，即使是使用具有機顆粒的保護層，也難以兼顧保持斷開功能、以及對升 溫時候的保護層的收縮所造成的內部短路發生進行抑制。另外，在使用有機顆粒使保護層 保持斷開功能的情況下，由於重複使用鋰離子二次電池，也可能出現阻抗增大。本發明正是鑑於上述現有技術中的問題而提出的，本發明的目的在於提供一種鋰 離子二次電池用電極、以及採用該鋰離子二次電池用電極的鋰離子二次電池，該鋰離子二 次電池用電極能夠形成升溫時候的安全性出色、而且速率特性出色、反覆使用時候的阻抗 升高被充分抑制的鋰離子二次電池。(本發明的第4目的)在使用無機顆粒形成保護層的情況下，為了使薄膜厚度均勻化，必需使無機顆粒 相對於薄膜厚度充分小。在這種情況下，由於顆粒之間的間隙變窄，阻礙了電解質溶液中的 離子移動，因此，存在速率特性下降的傾向。另外，如果保護層的薄膜厚度變得不均勻的話， 則產生阻抗增大的問題。另一方面，在使用有機顆粒形成保護層的情況下，一旦過充電等使電池內部變成 高溫，則由於隔離物的收縮、以及使用有機顆粒的保護層的耐熱性不充分，使得存在保護層 不能充分發揮作用的傾向。為此，希望一種能夠抑制速率特性的降低、而且即使高溫時候也 能充分抑制短路的鋰離子二次電池。本發明正是鑑於上述問題而提出的，本發明的目的在於提供一種能夠抑制速率特 性的降低、而且即使高溫時候也能充分抑制短路的鋰離子二次電池。(第1本發明)為了達到上述第1目的，第1本發明提供一種鋰離子二次電池用電極，該鋰離子二 次電池用電極具備集電體、在該集電體上形成的活性物質層、和在該活性物質層上形成的 保護層，所述保護層含有由具有交聯結構的聚甲基丙烯酸甲酯構成的有機顆粒，所述有機 顆粒的平均粒徑D50為0. 5 4. 0 μ m。根據該鋰離子二次電池用電極，通過將使用了由具有交聯結構 的聚甲基丙烯酸甲 酯構成的、且平均粒徑D50為0. 5 4. 0 μ m的有機顆粒的保護層設置在電極表面，與設置 使用了現有的無機顆粒或者除了本發明的特定的有機顆粒以外的有機顆粒的保護層的情 況相比較，能夠形成由枝晶生長所造成的內部短路發生能被充分抑制、且速率特性以及充 放電循環特性出色的鋰離子二次電池。而且，由於使用上述特定的有機顆粒，保護層具有在 高溫時候出色的斷開功能，與使用無機顆粒的情況相比較，能夠提高高溫時候的安全性。在第1本發明的鋰離子二次電池用電極中，上述有機顆粒優選具有滿足下列式 (1)所示條件的形狀。1.00 ^ (長軸長 / 短軸長)(1. 30... (1)通過有機顆粒滿足上述式(1)的條件，保護層中有機顆粒變得沒有間隙而容易均勻地排列，因而，枝晶向保護層的厚度方向的生長受到阻礙，能夠更充分地抑制內部短路的 發生，能夠進一步提高鋰離子二次電池的速率特性以及充放電循環特性。第1本發明還提供一種鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池具有正極和負極，所 述正極和所述負極中的至少一者為具備集電體、在該集電體上形成的活性物質層、和在該 活性物質層上形成的保護層的電極，所述保護層含有由具有交聯結構的聚甲基丙烯酸甲酯 構成的有機顆粒，所述有機顆粒的平均粒徑D50為0. 5 4. 0 μ m。根據該鋰離子二次電池，通過具備在表面上具有如下保護層的負極和/或正極， 其中，該保護層使用了由具有交聯結構的聚甲基丙烯酸甲酯構成的、且平均粒徑D50為 0. 5 4. 0 μ m的有機顆粒，與設置使用現有的無機顆粒或者除了本發明特定的有機顆粒以 外的有機顆粒的保護層相比較，能夠充分抑制由枝晶生長所造成的內部短路的發生，能夠 得到出色的速率特性以及出色的充放電循環特性。而且，由於使用上述特定的有機顆粒，保 護層具有在高溫時候出色的斷開功能，與使用無機顆粒的情況相比較，能夠提高高溫時候 的安全性。 在第1本發明的鋰離子二次電池中，上述有機顆粒優選具有滿足下列式(1)所示 的條件的形狀。1.00 ^ (長軸長 / 短軸長)(1. 30…(1)通過有機顆粒滿足上述式(1)的條件，保護層中有機顆粒變得沒有間隙而容易均 勻地排列，因而，枝晶向保護層的厚度方向的生長受到阻礙，能夠更充分地抑制內部短路的 發生，能夠進一步提高鋰離子二次電池的速率特性以及充放電循環特性。另外，在第1本發明的鋰離子二次電池中，至少上述負極優選為具備上述集電體、 上述活性物質層、和上述保護層的電極。與在正極上設置保護層相比較，在負極上設置保護層能夠更充分地抑制由枝晶生 長所造成的內部短路的發生。這是因為，尤其是在使用電位低的石墨等作為負極的活性物 質的時候，枝晶的生長容易發生。(第2本發明)為了達到上述第2目的，第2本發明提供一種鋰離子二次電池用電極，該鋰離子二 次電池用電極具備集電體、在該集電體上形成的活性物質層、和在該活性物質層上形成的 保護層，所述保護層含有有機顆粒和無機顆粒，所述有機顆粒的溶融溫度為100 200°C， 所述有機顆粒和所述無機顆粒的平均粒徑D50均為0. 10 4. 0 μ m,所述保護層中的所述有 機顆粒的含量和所述無機顆粒的含量之比按質量比為1 1 1 4。上述保護層通過按上述比率含有上述特定的有機顆粒和上述特定的無機顆粒，從 而使阻抗、速率特性等電池特性不惡化，能夠得到充分的斷開功能，而且能夠充分抑制升溫 時候的收縮。具體而言，上述保護層在升溫時候，由於有機顆粒溶融且斷開，而無機顆粒不 溶融且保持原樣，使得保護層的形狀得以保持，從而使防止內部短路成為可能。為此，根據 在其表面具有該保護層的第2本發明的鋰離子二次電池用電極，能夠形成升溫時候的安全 性出色、且速率特性出色、阻抗被充分降低的鋰離子二次電池。在第2本發明的鋰離子二次電池用電極中，上述有機顆粒優選為由聚乙烯構成的 顆粒。據此，能夠形成保護層能得到更良好的斷開功能、且升溫時候的安全性得到進一步提 高的鋰離子二次電池。
第2本發明還提供一種鋰離子二次電池，所述鋰離子二次電池具有正極和負極， 所述正極和所述負極中的至少一者為具備集電體、在該集電體上形成的活性物質層、和在 該活性物質層上形成的保護層的電極，所述保護層含有有機顆粒和無機顆粒，所述有機顆 粒的溶融溫度為100 200°C，所述有機顆粒和所述無機顆粒的平均粒徑D50均為0. 10 4.0μπι，所述保護層中的所述有機顆粒的含量和所述無機顆粒的含量之比為1 1 1 4。上述保護層通過按上述比率含有上述特定的有機顆粒和上述特定的無機顆粒，從 而使阻抗、速率特性等電池特性不惡化，能夠得到充分的斷開功能，而且能夠充分抑制升溫 時候的收縮。即，上述保護層在升溫時候，由於有機顆粒溶融且斷開，而無機顆粒不溶融且 保持原樣，使得保護層的形狀得以保持，從而使防止內部短路成為可能。為此，根據具備負 極和/或正極的第2本發明的鋰離子二次電池，其中，所述負極和/或正極在表面具有該保 護層，能夠得到升溫時候的安全性出色，且能夠得到出色的速率特性，進而能夠充分降低阻 抗。在第2本發明的鋰離子二次電池中 ，上述有機顆粒優選由聚乙烯組成顆粒。據此， 保護層能夠得到更良好的斷開功能，鋰離子二次電池的升溫時候的安全性能夠進一步提
尚ο另外，在第2本發明的鋰離子二次電池中，至少上述負極優選為具備上述集電體、 上述活性物質層、和上述保護層的電極。與在正極上設置保護層相比較，在負極上設置保護層能夠更提高升溫時候的安全 性。這是因為，尤其是具有能夠抑制負極活性物質表面中的鋰枝晶的生長的傾向。(第3本發明)為了達到上述第3目的，第3本發明提供一種鋰離子二次電池用電極，該鋰離子二 次電池用電極具備集電體、在該集電體上形成的活性物質層、和在該活性物質層上形成的 保護層，所述保護層含有溶融溫度為100 200°C的低熔點有機顆粒和溶融溫度為300°C以 上的高熔點有機顆粒。上述保護層通過含有溶融溫度不相同的2種有機顆粒，從而使阻抗和速率特性這 些電池特性不惡化，能夠得到充分的斷開功能，而且能夠充分地抑制升溫時候的收縮。艮口， 上述保護層在升溫時候，由於低熔點有機顆粒開始溶融且斷開，而高熔點有機顆粒不溶融 且保持原樣，使得保護層的形狀得以保持，從而使防止內部短路成為可能。為此，根據在其 表面具有該保護層的第3本發明的鋰離子二次電池用電極，能夠形成升溫時候的安全性出 色、且速率特性出色、反覆使用時候的阻抗的升高被充分抑制的鋰離子二次電池。在第3本發明的鋰離子二次電池用電極中，上述低熔點有機顆粒優選為由聚乙 烯、聚丙烯以及聚甲基丙烯酸甲酯中選出的至少一種材料構成的顆粒。據此，能夠形成保護 層能得到更良好的斷開功能、升溫時候的安全性出色、且反覆使用時候的阻抗的升高被更 充分地抑制的鋰離子二次電池。在第3本發明的鋰離子二次電池用電極中，上述高熔點有機顆粒優選為由聚醯亞 胺、聚四氟乙烯中選出的至少一種材料構成的顆粒。據此，能夠形成保護層升溫時候的收縮 被更充分地抑制、升溫時候的安全性進一步提高的鋰離子二次電池。在第3本發明的鋰離子二次電池用電極中，上述保護層中的上述低熔點有機顆粒的含量和上述高熔點有機顆粒的含量之比按質量比優選為1 1 1 4。保護層通過按 上述的比率含有低熔點有機顆粒和高熔點有機顆粒，從而能夠高水準地兼顧在保護層上保 持斷開功能、以及對於由升溫時候的保護層的收縮所造成的內部短路的發生進行抑制。第3本發明還提供一種鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池具有正極和負極，所 述正極和所述負極中的至少一者為具備集電體、在該集電體上形成的活性物質層、和在該 活性物質層上形成的保護層的電極，所述保護層含有溶融溫度為100 200°C的低熔點有 機顆粒和溶融溫度為300°C以上的高熔點有機顆粒。上述保護層通過含有溶融溫度不相同的2種有機顆粒，從而使阻抗、速率特性這 些電池特性不惡化，能夠得到充分的斷開功能，而且能夠充分地抑制升溫時候的收縮。艮口， 上述保護層在升溫時候，由於低熔點有機顆粒開始溶融且斷開，而高熔點有機顆粒不溶融 且保持原樣，使得保護層的形狀得以保持，從而使防止內部短路成為可能。為此，根據具備 負極和/或正極的第3本發明的鋰離子二次電池，其中，所述負極和/或正極在表面具有該 保護層，能夠得到升溫時候的出色安全性，且能夠得到出色的速率特性，進而能夠充分抑制 反覆使用時候的阻抗的升高。在第3本發明的鋰離子二次電池中，上述低熔點有機顆粒優選為由聚乙烯、聚丙 烯以及聚 甲基丙烯酸甲酯中選出的至少一種材料構成的顆粒。據此，保護層能夠得到更良 好的斷開功能，鋰離子二次電池升溫時候的安全性能夠進一步提高，而且能夠更充分地抑 制反覆使用時候的阻抗的升高。在第3本發明的鋰離子二次電池中，上述高熔點有機顆粒優選為由聚醯亞胺、聚 四氟乙烯中選出的至少一種材料構成的顆粒。據此，保護層升溫時候的收縮得到更充分地 抑制，鋰離子二次電池升溫時候的安全性能夠進一步提高。在第3本發明的鋰離子二次電池中，上述保護層中的上述低熔點有機顆粒的含量 和上述高熔點有機顆粒的含量之比按質量比優選為1 1 1 4。保護層通過按上述的 比率含有低熔點有機顆粒和高熔點有機顆粒，從而能夠高水準地兼顧保護層的斷開功能的 保持、以及對於由升溫時候的保護層的收縮所造成的內部短路的發生的抑制。為此，鋰離子 二次電池升溫時候的安全性能夠進一步提高。另外，在第3本發明的鋰離子二次電池中，至少上述負極優選為具備上述集電體、 上述活性物質層、和上述保護層的電極。與在正極上設置保護層相比較，在負極上設置保護層，能夠更提高升溫時候的安 全性。這是因為，能夠抑制負極活性物質表面中的枝晶的生長。(第4本發明)為了達到上述第4目的，第4本發明提供一種鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池 具備互相相對的一對電極和配置在電極之間的隔離物，電極中的至少一個從隔離物側起 依次具有保護層、活性物質含有層以及集電體，保護層包含矽酮樹脂顆粒，該矽酮樹脂顆粒 具有RSiO1.5以及R2SiO (式中，R為碳原子數為1 6烷基或苯基)中的至少一種結構單元。第4本發明中，能夠抑制速率特性的降低，而且即使高溫時候也能夠充分抑制短 路。其原因尚不明確，本發明人認為如下。但是，其主要原因並不限定於此。通過保護層包 含上述矽酮樹脂顆粒，即使使保護層的薄膜厚度變薄至矽酮樹脂顆粒的粒徑的例如1 6 倍左右，也能夠使保護層的薄膜厚度比較均勻。為此，為了保護層的薄膜厚度的均勻化，並不需要使構成保護層的顆粒的粒徑相對於薄膜厚度充分小。因此，作為構成保護層的顆粒， 能夠使用接近保護層的薄膜厚度水平的比較大粒徑的顆粒。據此，顆粒之間的間隙變寬，電 解質溶液中的離子能夠容易地在顆粒之間移動(離子移動的阻抗值被降低)。因此，速率特 性被降低。另外，通過保護層包含上述矽酮樹脂顆粒，而可以提高保護層的耐熱性。為此， 即使在高溫(例如，400°C)中作為保護層的功能也能夠保持，即使高溫時候也能夠充分抑 制短路。矽酮樹脂顆粒的平均粒徑優選為0. 3 6. 0 μ m。在這種情況下，能夠進一步提高 保護層的薄膜厚度的均勻性。為此，電解質溶液中的離子能夠更容易地在顆粒之間移動，從 而能夠進一步抑制速率特性的降低。保護層的厚度優選為0. 3 6. 0 μ m。在這種情況下，能更進一步抑制速率特性的 降低。矽酮樹脂顆粒的長軸徑相對於短軸徑之比，即縱橫比優選為1. 00 1. 50。在這種 情況下，顆粒的粒度容易整齊，容易提高保護層的薄膜厚度的均勻性。因此，能夠容易地抑 制速率特性的降低。矽酮樹脂顆粒優選為聚甲基倍半矽氧烷(polymethylsilsesquioxane)顆粒。在 這種情況下，能夠進一步抑制速率特性的降低，而且即使高溫時候也能夠進一步抑制短路。
(第1本發明的效果)如上所述，根據第1本發明，能夠提供一種鋰離子二次電池用電極、以及採用該鋰 離子二次電池用電極的鋰離子二次電池，其中，該鋰離子二次電池用電極能夠形成由枝晶 生長所造成的內部短路的發生被充分抑制、速率特性以及充放電循環特性出色的鋰離子二 次電池。(第2本發明的效果)根據第2本發明，能夠提供一種鋰離子二次電池用電極、以及採用該鋰離子二次 電池用電極的鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池用電極能夠形成升溫時候的安全性出 色、且速率特性出色、阻抗被充分降低的鋰離子二次電池。(第3本發明的效果)根據第3本發明，能夠提供一種鋰離子二次電池用電極、以及採用該鋰離子二次 電池用電極的鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池用電極能夠形成升溫時候的安全性出 色、且速率特性出色、反覆使用時候的阻抗的升高被充分抑制的鋰離子二次電池。(第4本發明的效果)根據第4本發明，能夠提供一種鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池的速率特性 的降低能被抑制，而且即使高溫時候也能充分抑制短路。


圖1是表示本發明的鋰離子二次電池的一個優選實施方式的正面圖。圖2是沿著圖1的X-X線切斷圖1所示的鋰離子二次電池的模式截面圖。圖3是表示鋰離子二次電池的負極的基本構成的一個實施方式的模式截面圖。圖4時表示鋰離子二次電池的正極的基本構成的一個實施方式的模式截面圖。圖5是表示本發明的鋰離子二次電池的其它優選實施方式的部分切開的立體圖。
圖6是圖5所示的鋰離子二次電池的沿YZ平面的概略截面圖。圖7是說明本實施方式所涉及的鋰離子二次電池的概略截面圖。
具體實施例方式以下參照附圖就本發明的優選實施方式進行詳細地說明。另外，在附圖中，在相同 或者相當部分上標註相同的符號，省略重複的說明。上下左右等位置關係只要沒有特別的 聲明，是指按照附圖所表示的位置關係。附圖的尺寸比例並不限於圖示的比例。圖1是表示第1 第3本發明的鋰離子二次電池的一個優選實施方式的正面圖。 圖2是沿著X-X線切斷圖1的鋰離子二次電池1的截面模式圖。如圖1及圖2所示，鋰離子二次電池1主要構成 如下發電要件60，其中，所述發電 要件60具備互相相對的板狀的負極10以及板狀的正極20、以及在負極10和正極20之間 鄰接配置的板狀的隔離物40 ；含鋰離子的電解質溶液(本實施方式中為非水電解質溶液)； 在密閉的狀態下收納上述元件的殼體50 ；負極用導線(lead) 12，其一個端部電連接於負極 10，另一端部突出於殼體50的外部；正極用導線22，其一個端部電連接於正極20，另一端部 突出於殼體50的外部。另外，在本說明書中，「負極」是指以電池放電時候的極性作為基準的電極，是由放 電時候的氧化反應失去電子的電極。並且，「正極」是指以電池放電時候的極性作為基準的 電極，是由放電時候的還原反應得到電子的電極。另外，圖3以及圖4是表示第1 第3本發明的鋰離子二次電池用電極的優選實 施方式的模式截面圖。在此，圖3是表示鋰離子二次電池1的負極10的基本構成的一個實 施方式的模式截面圖。而圖4是表示鋰離子二次電池1的正極20的基本構成的一個實施 方式的模式截面圖。如圖3所示，負極10由集電體16、在該集電體16上形成的負極活性物質層18、和 在該負極活性物質層18上形成的保護層30構成。而如圖4所示，正極20由集電體26、在 該集電體26上形成的正極活性物質層28、和在該正極活性物質層28上形成的保護層30構 成。另外，第1本發明所涉及的保護層30由具有交聯結構的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 構成，是含有平均粒徑D50為0. 5 4. 0 μ m的有機顆粒而成的層。另外，第2本發明所涉及的保護層30是含有有機顆粒和無機顆粒而成的層。在保 護層30中，上述有機顆粒的溶融溫度為100 200°C，上述有機顆粒和上述無機顆粒的平均 粒徑D50均為0. 10 4. 0 μ m。而且，保護層30中的上述有機顆粒的含量和上述無機顆粒 的含量之比，按質量比為1 1 1 4。另外，第3本發明所涉及的保護層30是含有溶融溫度為100 200°C的低熔點有 機顆粒、以及溶融溫度為300°C以上的高熔點有機顆粒而成的層。集電體16和集電體26，只要是能夠向負極活性物質層18和正極活性物質層28充 分地進行電荷移動的良導體，則沒有特別限定，可以使用公知的鋰離子二次電池中所用的 集電體。例如，作為集電體16和集電體26，可以分別舉出銅、鋁等金屬箔。負極10的負極活性物質層18主要由負極活性物質和粘接劑構成。另外，負極活 性物質層18優選進一步含有導電助劑。
負極活性物質只要是可以可逆地進行鋰離子的吸留和放出、鋰離子的脫離和嵌入 (intercalation)、或者鋰離子的攙雜和脫摻雜的負極活性物質，則沒有特別的限制。可以 使用公知的負極活性物質。作為這種負極活性物質，例如可以舉出天然石墨、人造石墨、難 石墨化碳、易石墨化碳、低溫度燒成碳等碳材料，Al、Si、Sn等可以與鋰化合的金屬，以SiO、 SiO2, SiOx, SnO2等氧化物為主體的非晶質化合物，鈦酸鋰(Li4Ti5O12)、Ti02。作為用於負極10的粘接劑，可以沒有特別限制地使用公知的粘接劑，例如，可以 舉出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙 烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、 乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECIFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟樹脂。為了使活性物質顆粒和根據 需要所添加的導電助劑等構成材料之間更充分地粘接，並且使上述構成材料和集電體更充 分地粘接，該粘接劑中還可以導入羧酸等官能團。另外，除了上述以外，作為粘接劑，例如也可以使用偏氟乙烯-六氟丙烯類氟橡膠 (VDF-HFP類氟橡膠)等偏氟乙烯類氟橡膠。並且，除了上述以外，作為粘接劑，例如也可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸 乙二醇酯、芳香族聚醯胺、纖維素及其衍生物、苯乙烯· 丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯 橡膠以及乙烯 丙烯橡膠等。作為纖維素衍生物，例如可以舉出羧甲基 纖維素鈉、羥乙基纖 維素、醋酸纖維素、硝酸纖維素、硫酸纖維素等。另外，也可以使用苯乙烯 丁二烯·苯乙烯 嵌段共聚物、其加氫共聚物、苯乙烯·乙烯· 丁二烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·異戊二烯·苯 乙烯嵌段共聚物以及其加氫共聚物等熱可塑性彈性體狀高分子。另外，也可以使用間規1， 2_聚丁二烯、乙烯 醋酸乙烯酯共聚物、丙烯· α _鏈烯烴(碳原子數為2 12)共聚物等。 另外，也可以使用導電性高分子。作為根據需要所使用的導電助劑，沒有特別的限定，可以使用公知的導電助劑。作 為導電助劑，例如可以舉出炭黑類、碳材料、銅、鎳、不鏽鋼、鐵等金屬粉、碳材料和金屬粉的 混合物、如ITO這樣的導電性氧化物。負極活性物質層18中的負極活性物質的含量，以負極活性物質層18的總量作為 基準，優選為80 98質量％，更優選為85 97質量％。如果活性物質的含量小於80質 量％的話，則與含量在上述範圍內的情況相比較，具有能量密度下降的傾向；而如果大於 98質量％的話，則與含量在上述範圍內的情況相比較，則具有粘接力不足、循環特性下降的 傾向。正極20中的正極活性物質層28主要由正極活性物質和粘接劑構成。另外，正極 活性物質層28優選進一步含有導電助劑。正極活性物質只要是可以可逆地進行鋰離子的吸留和放出、鋰離子的脫離和嵌入 (intercalation)、或者鋰離子的攙雜和脫摻雜的正極活性物質，則沒有特別的限制。可以 使用公知的正極活性物質。作為這種正極活性物質，例如可以舉出鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸 鋰(LiNiO2)、鋰錳尖晶石(LiMn2O4)以及由通式 LiNixCoyMnzMaO2(x+y+z+a = 1，0 彡 χ 彡 1， 0彡y彡1，0彡ζ彡1，0彡a彡1，M表示選自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr的1種以上的元 素)表示的複合金屬氧化物、鋰釩化合物(LiV2O5)、橄欖石型LiMPO4 (其中，M表示選自Co、 Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr的1種以上的元素或者V0)、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)等複合金屬氧 化物。
作為用於正極20的粘接劑，可以使用與用於負極10的粘接劑相同的粘接劑。另 夕卜，作為根據需要用於正極20的導電助劑，也可以使用與用於負極10的導電助劑相同的物質。正極活性物質層28中的正極活性物質的含量，以正極 活性物質層28的總量作為 基準，優選為80 98質量％，更優選為85 97質量％。如果活性物質的含量小於80質 量％的話，則與含量在上述範圍內的情況相比較，具有能量密度下降的傾向，而如果大於 98質量％的話，則與含量在上述範圍內的情況相比較，具有粘接力不足、循環特性下降的傾 向。(第1本發明所涉及的保護層30)在負極10和正極20中的第1本發明所涉及的保護層30全都由具有交聯結構的聚 甲基丙烯酸甲酯構成，是含有平均粒徑D50為0. 5 4. 0 μ m的有機顆粒而成的層。保護層 30可以是只由上述有機顆粒組成的層，也可以是含有有機顆粒和粘接劑等其它材料而成的層。由具有交聯結構的聚甲基丙烯酸甲酯構成的有機顆粒的平均粒徑D50為0. 5 4. 0 μ m，優選為0. 8 3. 5 μ m，更優選為1. 0 3. 0 μ m。如果該平均粒徑D50小於0. 5 μ m 的話，則難以充分地抑制枝晶生長，無法得到充分的充放電循環特性以及安全性。另一方 面，如果平均粒徑D50大於4. 0 μ m的話，則不能得到充分的速率特性。有機顆粒的平均粒徑 D50，利用根據雷射折射·衍射法的粒度分布測定裝置(Micro Track公司制，裝置名HRA) 來測定。另外有機顆粒優選具有滿足下列式(1)所示的條件的形狀。1.00 ^ (長軸長 / 短軸長)(1. 30…(1)有機顆粒的長軸長/短軸長的值優選為1. 00 1. 30，更優選為1. 00 1. 20，特 別優選為1.00 1. 10。有機顆粒優選具有接近圓球體的形狀。如果該長軸長/短軸長的 值大於1. 30的話，則具有速率特性和充放電循環特性下降的傾向。上述長軸長/短軸長的值採用電子顯微鏡測定。在本發明中，具體根據電子顯微 鏡求出任意10個有機顆粒的長軸長/短軸長的值，算出其平均值作為長軸長/短軸長的 值。由具有交聯結構的聚甲基丙烯酸甲酯構成的有機顆粒的重均分子量、硬度、交聯 度等特性對保護層30的特性具有影響。有機顆粒的重均分子量，優選為10萬 100萬範 圍。在重均分子量小於10萬的情況下，電解液不能充分地滲入到保護層30中，負極活性物 質層18和正極活性物質層28中的電解液保持量下降，因而具有阻抗增大的傾向。在重均 分子量大於100萬的情況下，由於膨潤造成有機顆粒的粒徑變得過大，正極20和負極10之 間的間隔變大，因而還是具有阻抗增加的傾向。有機顆粒的硬度，根據硬度計硬度(Durometer Hardness)測定(JISK7215試驗 法)進行評價。硬度計硬度優選為70 130範圍，更優選為90 130範圍。在硬度計硬 度小於70的情況下，保護層30的機械強度下降，由於電極表面上產生枝晶而造成具有保護 層30容易被破壞的傾向。在硬度計硬度大於130的情況下，在充放電循環中電極膨脹收縮 的時候使電極表面受損，從而具有損害充放電特性的傾向。構成有機顆粒的聚甲基丙烯酸甲酯的交聯度，能夠通過凝膠率(Gel Fraction)的測定來推測。凝膠率，作為從有機顆粒浸在25°C溶劑中24小時後的質量減少求出的值，優 選為98. O 100%範圍。在凝膠率小於98. 0%的情況下，保護層30的機械強度下降，由於 電極表面上產生枝晶而造成具有保護層30容易被破壞的傾向。在保護層30中根據需要所用的粘接劑，例如，可以舉出苯乙烯 丁二烯橡膠、羧甲 基纖維素鈉、聚乙烯醇、PVDF、PTFE等。其中，從對電極的粘接性、以及塗布液的粘性調整的 觀點出發，優選為苯乙烯· 丁二烯橡膠和羧甲基纖維素鈉。作為除了有機顆粒和粘接劑以外的可在保護層30中使用的其它材料，例如可以 舉出陶瓷等無機材料，但是，從枝晶抑制的觀點出發，只要是高電阻、且充放電時候沒有鋰 離子的脫離和嵌入的材料，則可以根據需要使用。在保護層30除了包含有機顆粒以外、還包含粘接劑的情況下，粘接劑的含量，從 顆粒自保護層30脫落和電解液的滲透性的觀點出發，以保護層30的總量作為基準，優選為 1質量％以上，更優選為1. 5 30質量％。 保護層30的厚度優選為0. 5 4. 0 μ m，更優選為1. 0 4. Ομπι。如果保護層30 的厚度小於0. 5 μ m的話，則具有抑制枝晶生長的效果下降的傾向，而如果大於4. 0 μ m的 話，則具有速率特性下降的傾向。另外，負極10的保護層30和正極20的保護層30可以是同樣的構成，也可以是不 同的構成。(第2本發明所涉及的保護層30)在負極10和正極20中的第2本發明所涉及的保護層30均為含有有機顆粒和無 機顆粒而成的層。另外，保護層30可以是只由有機顆粒和無機顆粒組成的層，也可以是含 有有機顆粒和無機顆粒、以及粘接劑等其它材料而成的層。有機顆粒只要是溶融溫度為100 200°C、且平均粒徑D50為0. 10 4. 0 μ m的顆 粒，則沒有特別限定。作為有機顆粒的材質，例如可以舉出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲 基丙烯酸甲酯(PMMA)、乙烯·丙烯酸共聚物(EA)、聚氯乙烯(PVC)、聚酯、聚氨酯等。其中， 從更充分地得到本發明的效果的觀點出發，有機顆粒優選為由聚乙烯、聚丙烯、或者聚甲基 丙烯酸甲酯構成的顆粒。有機顆粒的溶融溫度為100 200°C，優選為102 190°C，更優選為105 180°C。 通過有機顆粒的溶融溫度在上述範圍內，保護層30能夠得到升溫時候的良好斷開功能。另外，有機顆粒的平均粒徑D50為0. 10 4. 0 μ m，優選為0. 20 3. 3 μ m,更優選 為0. 30 3. 5 μ m。如果該平均粒徑D50小於0. 10 μ m的話，則電解液向保護層30和活性物 質層的滲透受到阻礙，速率特性等電池特性惡化。另一方面，如果平均粒徑D50大於4. 0 μ m 的話，則阻抗增大。無機顆粒，只要是平均粒徑D50為0. 10 4. 0 μ m的顆粒，則沒有特別限定。作為 無機顆粒的材質，例如可以舉出氧化鋁、矽石、二氧化鈦等。其中，從更充分地得到本發明的 效果的觀點，無機顆粒優選為由氧化鋁或矽石組成的顆粒。，另外，無機顆粒的平均粒徑D50為0. 10 4.0 μ m，優選為0. 13 3.0 μ m，更優選 為0. 15 2. 0 μ m。如果該平均粒徑D50小於0. 10 μ m的話，則電解液向保護層30和活性物 質層的滲透受到阻礙，速率特性等電池特性惡化。另一方面，如果平均粒徑D50大於4. 0 μ m 的話，則阻抗增大。
有機顆粒和無機顆粒的平均粒徑D50利用根據雷射折射 衍射法的粒度分布測定 裝置(Micro Track公司制，裝置名HRA)來測定。另外，有機顆粒的平均粒徑D50和無機顆粒的平均粒徑D50之比(有機顆粒的平 均粒徑D50 無機顆粒的平均粒徑D50)優選為1 2 4 1，更優選為1 1 3 1。 如果相對於有機顆粒的平均粒徑D50的無機顆粒的平均粒徑D50大於上述範圍的話，則由 於無機顆粒變大、電解液的滲透性變壞，具有阻抗增加的傾向。另一方面，如果相對於有機 顆粒的平均粒徑D50的無機顆粒的平均粒徑D50小於上述範圍的話，則由於無機顆粒變小， 升溫試驗中容易發生內部短路，或者，由於有機顆粒變大，則表面積下降、關閉反應變遲，具 有由過充電試驗造成的結果惡化的傾向。在保護層30中，上述有機顆粒的含量和上述無機顆粒的含量之比(有機顆粒的含 量無機顆粒的含量)按質量比為1 1 1 4，優選為1 1.3 1 3.2，更優選為 1 1.5 1 3.0。如果相對於無機顆粒的含量的有機顆粒的含量小於上述範圍的話，則 保護層30不能得到充分的斷開功能，升溫時候的安全性下降。另一方面，如果相對於無機 顆粒的含量的有機顆粒的含量大於上述範圍的話，則保護層30在升溫時候容易收縮，難以 充分抑制內部短路的發生。在保護層30中根據需要所用的粘接劑，例如可以舉出苯乙烯· 丁二烯橡膠、羧甲 基纖維素鈉、聚乙烯醇、PVDF、PTFE等。其中，從對活性物質層的粘接性、以及塗布液的粘性 調整的觀點出發，優選為苯乙烯· 丁二烯橡膠和羧甲基纖維素鈉。

作為除了有機顆粒、無機顆粒以及粘接劑以外的可在保護層30中使用的其它材 料，例如可以舉出陶瓷等無機材料，但是，從枝晶抑制的觀點出發，只要是高阻抗、且充放電 時候沒有鋰離子的脫離和嵌入的材料，則可以根據需要使用。在保護層30除了包含有機顆粒和無機顆粒以外，還包含粘接劑的情況下，粘接劑 的含量，從不損壞過充電試驗中的關閉效果、用保護層30抑制升溫試驗中由隔離物的收縮 所造成的短路發生的效果的觀點出發，以保護層30的總量作為基準，優選為10質量％以 下，更優選為8質量％以下。保護層30的厚度優選為0. 5 4. 0 μ m，更優選為1. 0 3. 5 μ m。如果保護層30 的厚度小於0. 5 μ m的話，則具有用保護層30抑制內部短路發生的效果變得不足的傾向，而 如果大於4. 0 μ m的話，則具有速率特性下降、且阻抗增大的傾向。另外，負極10的保護層30和正極20的保護層30可以是同樣的構成，也可以是不 同的構成。(第3本發明所涉及的保護層30)在負極10和正極20中的第3本發明所涉及的保護層30均為含有溶融溫度為 100 200°C的低熔點有機顆粒和溶融溫度為300°C以上的高熔點有機顆粒而成層。另外， 保護層30可以是只由低熔點有機顆粒和高熔點有機顆粒組成的層，也可以是含有低熔點 有機顆粒和高熔點有機顆粒、以及粘接劑等其它材料而成的層。低熔點有機顆粒，只要是溶融溫度為100 200°C的低熔點有機顆粒，則沒有特別 限定。作為低熔點有機顆粒的材質，例如可以舉出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸 甲酯(PMMA)、乙烯·丙烯酸共聚物(EA)、聚氯乙烯(PVC)等。其中，從更充分地得到本發明 的效果的觀點出發，低熔點有機顆粒優選為由聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中選出的至少一種材料構成的顆粒。低熔點有機顆粒的溶融溫度為100 200°C，優選為102 190°C，更優選為105 180°C。如果低熔點有機顆粒的溶融溫度小於100°C的話，則由於保護層30的斷開溫度變得 過低，在反覆使用鋰離子二次電池的情況下，會出現不希望的斷開、阻抗增大等問題。另一 方面，如果低熔點有機顆粒的溶融溫度大於200°C的話，則保護層30不能得到充分的斷開 功能，升溫時候產生熱逸散等問題。另外，低熔點有機顆粒的平均粒徑D50優選為0. 10 6. 0 μ m，更優選為0. 30 5. Oym,特別優選為0. 50 4. 0 μ m。如果該平均粒徑D50小於0. 10 μ m的話，則電解液向 保護層30和活性物質層的滲透受到阻礙，具有速率特性等電池特性惡化的傾向。另一方 面，如果平均粒徑D50大於6. 0 μ m的話，則具有阻抗增大的傾向。高熔點有機顆粒，只要是溶融溫度為300°C以上的高熔點有機顆粒，則沒有特別限 定。作為高熔點有機顆粒的材質，例如，可以舉出聚苯並咪唑(PBI)、聚醯亞胺(PI)、聚四氟 乙烯(PTFE)、聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、 聚醚碸(PES)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醚醯亞胺(PEI)等。其中，從更充分地得到本發明的 效果的觀點出發，高熔點有機顆粒優選為由聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺以及聚四氟乙烯中選 出的至少一種材料構成的顆粒。另外，後述實施例3-5中使用的聚醯亞胺(PI)顆粒，例如可以按照日本特開昭 59-108030號公報、日本特開昭60-221425號公報中公知的製作方法，即異氰酸酯法進行製作。高熔點有機顆粒的溶融溫度為300°C以上，優選為300 350°C，更優選為350 4000C。如果高熔點有機顆粒的溶融溫度小於300°C的話，則會產生在升溫時候保護層30收 縮、容易發生內部短路的問題。另外，高熔點有機顆粒的平均粒徑D50優選為0. 30 6. 0 μ m,更優選為0. 50 5. Oym,特別優選為1. 0 4. 0 μ m。如果該平均粒徑D50小於0. 30 μ m的話，則電解液向保 護層30和活性物質層的滲透受到阻礙，具有速率特性等電池特性惡化的傾向。另一方面， 如果平均粒徑D50大於6. 0 μ m的話，則具有阻抗增大的傾向。低熔點有機顆粒和高熔點有機顆粒的平均粒徑D50，利用根據雷射折射·衍射法 的粒度分布測定裝置(Micro Track公司制，裝置名HRA)來測定。另外，低熔點有機顆粒的平均粒徑D50和高熔點有機顆粒的平均粒徑D50之比 (低熔點有機顆粒的平均粒徑D50 高熔點有機顆粒的平均粒徑D50)，優選為1 1.5 1 8，更優選為1 2 1 6。如果相對於高熔點有機顆粒的平均粒徑D50的低熔點有 機顆粒的平均粒徑D50小於上述範圍的話，則具有低熔點有機顆粒升溫時候快速溶融的傾 向，從而具有內部阻抗上升的傾向。另一方面，如果相對於高熔點有機顆粒的平均粒徑D50 的低熔點有機顆粒的平均粒徑D50大於上述範圍的話，則由於顆粒的比表面積下降，關閉 反應變遲，具有由過充電試驗造成的結果惡化的傾向。在保護層30中，上述低熔點有機顆粒的含量和上述高熔點有機顆粒的含量之比 (低熔點有機顆粒的含量高熔點有機顆粒的含量)按質量比優選為1 1 1 4，更優 選為1 1.3 1 3. 2，特別優選為1 1.5 1 3.0。如果相對於高熔點有機顆粒的 含量的低熔點有機顆粒的含量小於上述範圍的話，則具有保護層30斷開功能下降、升溫時候的安全性下降的傾向。另一方面，如果相對於高熔點有機顆粒的含量的低熔點有機顆粒 的含量大於上述範圍的話，則具有保護層30升溫時候容易收縮、內部短路發生的抑制效果 下降的傾向。在保護層30中根據需要所用的粘接劑，例如可以舉出苯乙烯· 丁二烯橡膠、羧甲 基纖維素鈉、聚乙烯醇、PVDF、PTFE等。其中，從對活性物質層的粘接性、以及塗布液的粘性 調整的觀點出發，優選為苯乙烯· 丁二烯橡膠和羧甲基纖維素鈉。作為除了低熔點有機顆粒、高熔點有機顆粒以及粘接劑以外的可在保護層30中 使用的其它材料，例如可以舉出陶瓷等無機材料，但是，從枝晶抑制的觀點出發，只要是高 電阻、且充放電時候沒有鋰離子的脫離和嵌入的材料，則可以根據需要使用。在保護層30中除了包含低熔點有機顆粒和高熔點有機顆 粒以外，還包含粘接劑 的情況下，粘接劑的含量，從不損壞過充電試驗中的關閉效果的觀點出發，以保護層30的 總量作為基準，優選為10質量％以下，更優選為8質量％以下。保護層30的厚度優選為0. 3 6. 0 μ m，更優選為0. 5 5. 0 μ m。如果保護層30 的厚度小於0. 3 μ m的話，則具有用保護層30抑制內部短路發生的效果變得不足的傾向，而 如果大於6. 0 μ m的話，則具有速率特性下降、且阻抗增大的傾向。另外，負極10的保護層30和正極20的保護層30可以是同樣的構成，也可以是不 同的構成。正極20的集電體26例如電連接於由鋁形成的正極用導線22的一端，而正極用導 線22的另一端延伸至殼體50的外部。另一方面，負極10的集電體16也同樣，例如電連接 於由銅或者鎳形成的負極用導線12的一端，而負極用導線12的另一端延伸至殼體50的外 部。配置於負極10和正極20之間的隔離物40隻要是由具有離子透過性並且具有電 子絕緣性的多孔體形成的，那麼就沒有特別的限定，可以使用公知的用於鋰離子二次電池 的隔離物。作為這種隔離物40，例如可以舉出由聚乙烯、聚丙烯或者聚烯烴形成的薄膜的層 疊體；上述高分子混合物的延伸膜；或者由選自纖維素、聚酯以及聚丙烯中的至少一種構 成材料形成的纖維無紡布等。電解液(未圖示)被充填於殼體50的內部空間內，其一部分包含於負極10、正極 20以及隔離物40的內部。電解液使用將鋰鹽溶解於有機溶劑得到的非水電解質溶液。作 為鋰鹽，可以使用例如 LiPF6, LiClO4、LiBF4、LiAsF6, LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC (CF3SO2) 3、 LiN (CF3SO2) 2、LiN (CF3CF2SO2) 2、LiN (CF3SO2) (C4F9SO2)、LiN (CF3CF2CO)2 等鹽。另外，這些鹽既 可以單獨使用1種也可以合併使用2種以上。另外，電解液也可以通過添加高分子等製成 凝膠狀。另外，有機溶劑可以使用公知的用於鋰離子二次電池中的溶劑。例如優選舉出碳 酸丙烯酯、碳酸乙烯酯以及碳酸二乙酯等。這些既可以單獨使用也可以按任意比例混合2 種以上來進行使用。如圖2所示，殼體50是使用互相相對的一對薄膜(第1薄膜51以及第2薄膜52) 形成的。相對疊合的薄膜的邊緣部通過粘接劑或熱密封來封閉，形成密封部50A。構成第1薄膜51和第2薄膜52的薄膜是具有可撓性的薄膜。這些薄膜只要是具 有可撓性的薄膜，則沒有特別限定，但是從既確保殼體充分的機械強度和分量輕的性能，又有效防止水分或者空氣從殼體50外部向殼體50內部的侵入、以及電解質成分從殼體50內 部向殼體50外部逸散的觀點出發，優選至少具有與發電要件60接觸的高分子制的最內部 層、和配置於與最內部層的發電要件相接觸一側的相反側的金屬層。在與密封部50A接觸的負極用導線12的部分上，覆蓋著用於防止負極用導線12 和殼體50的金屬層相接觸的絕緣體14，在與密封部50A接觸的正極用導線22的部分上，覆 蓋著用於防止正極用導線22和殼體50的金屬層相接觸的絕緣體24。另外，絕緣體14，24 的其它作用是用於提高殼體50的最內層與導線12，22的粘附性。其次，對於上述鋰離子二次電池1的製作方法進行說明。首先，製作負極10和正極20。在負極10的製作中，對於負極活性物質層18的形 成方法沒有特別限定。例如，混合上述負極10的構成成分，使其分散於可溶解粘接劑的溶 劑中，製作負極活性物質層形成用塗布液(漿料或者膏體等)。作為溶劑，只要是可溶解粘 接劑的溶劑，則沒有特別限定，例如可以根據粘接劑的種類使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N， N-二甲基甲醯胺、水等。 接著，在集電體16的表面上塗布上述負極活性物質層形成用塗布液，使之乾燥， 根據需要進行滾軋等在集電體16上面形成負極活性物質層18。在集電體16的表面上塗布 負極活性物質層形成用塗布液時候的手法沒有特別限定，可以根據集電體16的材質和形 狀等適當地決定。作為塗布方法，例如可以舉出金屬掩模印刷法、靜電塗裝法、浸塗法、噴塗 法、輥塗法、刮刀塗布法、凹版印刷法、絲網印刷法等。接著，在負極活性物質層18上形成保護層30。(第1本發明所涉及的保護層30的形成方法)在第1本發明所涉及的保護層30是含有有機顆粒、粘接劑以及根據需要的其它材 料的層的情況下，首先，混合上述保護層30的構成成分，使其分散於可溶解粘接劑的溶劑 中，製作保護層形成用塗布液(漿料或者膏體等)。作為溶劑，只要是可以溶解粘接劑、且 不能溶解有機顆粒的溶劑，則沒有特別限定，例如可以根據粘接劑的種類使用水、甲醇、乙 醇、異丙醇、戊醇、乙二醇、甘油、環己醇等具有羥基的化合物；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁 基酮、環己酮等酮類；醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯、乳酸乙酯等酯類；甲苯、二 甲苯、正丁烷、環己烷、環戊烷等烴類；乙醚、丁醚、乙丙基醚、丙烯基醚、四氫呋喃、苯基醚等 醚類等。其次，通過在負極活性物質層18表面上塗布上述保護層形成用塗布液，使之幹 燥，從而在負極活性物質層18上面形成保護層30。此時，可以根據需要對保護層30進行壓
制等處理。壓制，例如可以根據砑光輥等輥式壓制、平板壓制等進行，本發明中優選使用有利 於負極活性物質層18的高密度化的輥式壓制。如果在高壓下加工對負極10的變形等有影 響的時候，也可以在低壓下進行熱壓。在進行熱壓的情況下，優選考慮到耐熱性而適當地進 行。另外，此時的溫度，通常優選為80 180°C。壓制時候的壓力，優選調整保護層30的空 孔率([1-(保護層30的密度/保護層30的真密度)X 100)]，為20 40 %，更優選調整為 25 35%。將保護層形成用塗布液塗布在負極活性物質層18的表面上時的手法沒有特別 限定，根據負極活性物質層18的材質和形狀等適當決定即可。作為塗布方法，可以舉出與 上述負極活性物質層形成用塗布液的塗布方法同樣的手法。
另外，在保護層30隻由有機顆粒組成的情況下，使有機顆粒分散在溶劑中製備分 散液(塗布液)，按上述同樣方法進行塗布，通過乾燥、並且根據需要進行壓制等，形成保護 層30。(第2本發明所涉及的保護層30的形成方法)在第2本發明所涉及的保護層30是含有有機顆粒、無機顆粒、粘接劑以及根據需 要的其它材料的層的情況下，首先，混合上述保護層30的構成成分，使其分散於可溶解粘 接劑的溶劑中，製作保護層形成用塗布 液(漿料或者膏體等)。作為溶劑，只要是可以溶解 粘接劑、且不能溶解有機顆粒的溶劑則沒有特別限定，例如可以根據粘接劑的種類使用水、 甲醇、乙醇、異丙醇、戊醇、乙二醇、甘油、環己醇等具有羥基的化合物；丙酮、甲基乙基酮、甲 基異丁基酮、環己酮等酮類；醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯、乳酸乙酯等酯類； 甲苯、二甲苯、正丁烷、環己烷、環戊烷等烴類；乙醚、丁醚、乙丙基醚、丙烯基醚、四氫呋喃、 苯基醚等醚類等。其次，通過在負極活性物質層18表面上塗布上述保護層形成用塗布液，使之幹 燥，從而在負極活性物質層18上面形成保護層30。此時，從保持有機顆粒及無機顆粒的形 狀的觀點出發，優選不對保護層30進行滾軋等處理，但是在對有機顆粒的形狀沒有影響的 情況下，也可以進行滾軋處理。將保護層形成用塗布液塗布在負極活性物質層18的表面上 時的手法沒有特別限定，根據負極活性物質層18的材質和形狀等適當決定即可。作為塗布 方法，可以舉出與上述負極活性物質層形成用塗布液的塗布方法同樣的手法。另外，在保護層30隻由有機顆粒及無機顆粒組成的情況下，首先，使有機顆粒及 無機顆粒分散在溶劑中，製備分散液(塗布液)，採用上述同樣的方法進行塗布，通過乾燥、 並且根據需要進行壓制等，形成保護層30。(第3本發明所涉及的保護層30的形成方法)在第3本發明所涉及的保護層30是含有低熔點有機顆粒、高熔點有機顆粒、粘接 劑以及根據需要的其它材料的層的情況下，首先，混合上述保護層30的構成成分，使其分 散於可溶解粘接劑的溶劑中，製作保護層形成用塗布液(漿料或者膏體等)。作為溶劑， 只要是可以溶解粘接劑、且不能溶解低熔點有機顆粒和高熔點有機顆粒的溶劑，則沒有特 別限定，例如可以根據粘接劑的種類使用水、甲醇、乙醇、異丙醇、戊醇、乙二醇、甘油、環己 醇等具有羥基的化合物；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；醋酸乙酯、醋酸 丙酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯、乳酸乙酯等酯類；甲苯、二甲苯、正丁烷、環己烷、環戊烷等烴類； 乙醚、丁醚、乙丙基醚、丙烯基醚、四氫呋喃、苯基醚等醚類等。其次，通過在負極活性物質層18表面上塗布上述保護層形成用塗布液，使之幹 燥，從而在負極活性物質層18的上面形成保護層30。此時，從保持低熔點有機顆粒和高熔 點有機顆粒的形狀的觀點出發，優選不對保護層30進行滾軋等處理，但是在對有機顆粒的 形狀沒有影響的情況下，也可以進行滾軋處理。將保護層形成用塗布液塗布在負極活性物 質層18的表面上時的手法沒有特別限定，根據負極活性物質層18的材質和形狀等適當決 定即可。作為塗布方法，可以舉出與上述負極活性物質層形成用塗布液的塗布方法同樣的 手法。另外，在保護層30隻由低熔點有機顆粒和高熔點有機顆粒組成的情況下，首先， 使有機顆粒分散在溶劑中，製備分散液(塗布液)，採用上述同樣的方法進行塗布，通過乾燥、並且根據需要進行壓制等，形成保護層30。另外，關於正極20，按照與負極10同樣的操作順序進行製作。如上所述製作負極10以及正極20後，分別將負極用導線12電連接到負極10上， 將正極用導線22電連接到正極20上。接著，在負極10和正極20之間，以接觸的狀態(優選為非粘接狀態)配置隔離物 40，從而完成發電要件60 (將負極10、隔離物40、以及正極20按照上述順序依次層疊得到 的層疊體)。此時，負極10的保護層30 —側的面F2、以及正極20的保護層30 —側的面F2 配置成與隔離物40相接觸。接著，將已疊合的第1薄膜51以及第2薄膜52的邊 緣部，用粘接劑或通過熱封進 行封閉(密封)，製作殼體50。此時，為了確保在之後的工序中用於將發電要件60導入殼 體50中的開口部，設置一部分不施行封閉的部分。由此，獲得了具有開口部的狀態的殼體 50。將電連接了負極用導線12以及正極用導線22的發電要件60插入到具有開口部 的狀態的殼體50的內部。然後，注入電解質溶液。接著，再分別將負極用導線12以及正極 用導線22的一部分插入到殼體50內部的狀態下，通過對殼體50的開口部進行封閉。如此 便完成了鋰離子二次電池1的製作。以上是關於本發明優選的一個實施方式的詳細說明，但是，本發明並不限定於上 述實施方式。例如，在上述實施方式的說明中，對於負極10以及正極20都具有保護層30的情 況進行了說明，但是，也可以負極10以及正極20中的任意一個具有保護層30。另外，從更 充分地得到本發明的效果的觀點出發，優選至少負極10具有保護層30。另外，在上述實施方式的說明中，對於分別具備各1個負極10以及正極20的鋰離 子二次電池1進行了說明，但是，也可以是分別具備2個以上的負極10以及正極20，並且在 負極10和正極20之間總是配置1個隔離物40的結構。另外，鋰離子二次電池1並不限定 於圖1所示的形狀，例如，可以是圓柱型等形狀。另外，本發明的鋰離子二次電池也可以用於自動推進式微型機器、IC卡等的電源， 以及配置於印刷線路基板上或者印刷線路基板內的分散電源的用途。以下，關於第1 第3本發明的鋰離子二次電池的其它優選實施方式進行說明。圖5是表示第1 第3本發明的其它優選實施方式所涉及的鋰離子二次電池100 的部分切開的立體圖。另外，圖6是圖5的YZ面的截面圖。如圖5及圖6所示，本實施方 式所涉及的鋰離子二次電池100主要由層疊構造體85、在密閉狀態下收納層疊構造體85的 殼體(包裝體)50、用於連接層疊構造體85和殼體50外部的負極用導線12以及正極用導 線22構成。如圖6所示，層疊構造體85從上往下依次層疊兩面塗布負極130、隔離物40、兩面 塗布正極140、隔離物40、兩面塗布負極130、隔離物40、兩面塗布正極140、隔離物40、兩面 塗布負極130。兩面塗布負極130具有集電體(負極集電體)16、在集電體16的兩面上形成的2 個負極活性物質層18、在各負極活性物質層18上形成的2個保護層30。兩面塗布負極130 以保護層30與隔離物40接觸的方式進行層疊。
另外，兩面塗布正極140具有集電體(正極集電體)26、在集電體26的兩面上形成 的2個正極活性物質層28。兩面塗布正極140以正極活性物質層28與隔離物40接觸的方
式進行層疊。電解液(未圖示)被充填於殼體50的內部空間內，其一部分被包含於負極活性物 質層18、正極活性物質層28、保護層30、以及隔離物40的內部。如圖5所示，在集電體16，26的端部上，分別形成有各集電體各自向外側延長而成 的舌狀部16a，26a。另外，如圖5所示，負極用導線12以及正極用導線22，從殼體50內部 通過密封部50b向外部突出。然後，導線12在殼體50內的端部與3個集電體16的各舌狀 部16a熔接，導線12經由各集電體16電連接於各負極活性物質層18。另一方面，導線22 在殼體50內的端部與2個集電體26的各舌狀部26a熔接，導線22經由各集電體26電連 接於各正極活性物質層28。另外，如圖5所示，導線12，22中被殼體50的密封部50b夾著的部分被可以提高 密封性的樹脂等絕緣體14，24覆蓋。另外，導線12和導線22在與層疊構造體85的層疊方 向垂直的方向上隔開。

如圖5所示，殼體50是將矩形狀的具有可撓性的薄片51C沿縱向的大致中央部對 折形成的，從層疊方向(上和下方向)的兩側夾著層疊構造體85。被對摺的薄片51C的端 部中，除了對摺部分50a以外，其餘3邊的密封部50b用熱封或粘接劑粘接，將層疊構造體 85密封在內部。另外，殼體50通過在密封部50b處與絕緣體14，24粘接，使導線12，22密封。其次，圖5以及圖6中所示的鋰離子二次電池100的集電體16，26、活性物質層18， 28、保護層30、隔離物40、電解液、導線12，22、絕緣體14，24以及殼體50都採用與圖1 圖 4所示的鋰離子二次電池1同樣的構成材料構成的元件。另外，在圖5以及圖6所示的鋰離子二次電池100中，層疊構造體85具有4個作 為單電池的二次電池要件的、即負極/隔離物/正極的組合，但是也可以具有多於4個的組 合，也可以具有3個以下的組合。另外，上述實施方式中，作為優選的形態，雖然舉例說明了將最外層的2個分別作 為兩面塗布負極130的形態，但是，也可以將最外層的2個中的任意一個或者雙個作為2層 負極來實施。另外，上述實施方式中，作為優選的方式，雖然舉例說明了將最外層的2個分別作 為負極的形態，但是，也可以將最外層的2個作為正極和負極、或者作為正極和正極來實施 本發明。另外，上述實施方式中，雖然舉例說明了只在負極上設置保護層30的形態，但是 也可以在正極上設置保護層30。另外，也可以不在負極上設置保護層30，只在正極上設置 保護層30。並且，上述實施方式中，雖然舉例說明了在兩面塗布負極的兩面上設置保護層 30的形態，但是也可以只在一個負極活性物質層上設置保護層30。(第4本發明所涉及的鋰離子二次電池)首先，參照圖7對本實施方式所涉及的鋰離子二次電池200進行說明。鋰離子二次電池200主要具備層疊體230、在密閉的狀態下收納層疊體230的殼 體250、和連接於層疊體230的一對導線260，262。
層疊體230具備互相相對的一對正極210以及負極220、和配置於正極210以及 負極220之間的隔離物218。正極210從隔離物218的一側按順序具有正極保護層216、正 極活性物質含有層214、以及正極集電體212。負極220從隔離物218 —側按順序具有負極 保護層226、負極活性物質含有層224以及負極集電體222。正極保護層216以及負極保護 層226 (以下，根據情況有時標記為「保護層216，226」。)分別接觸隔離物218兩側。作為正極集電體212，例如可以使用鋁箔、鎳箔，作為負極集電體222，例如可以使 用銅箔、鎳箔。正極活性物質含有層214以及負極活性物質含有層224包含活性物質顆粒、粘接 齊U、以及根據需要配合的導電助劑。正極活性物質含有層214的厚度，例如為50 140 μ m， 負極活性物質含有層224的厚度，例如為40 130μ m。作為正極活性物質顆粒，例如可以舉出LiMO2 (M表示Co、Ni或Mn)、LiCoxNi1^xO2, LiMn204、LiCoxNiyMn1TyO2 (在此，x、y大於0且小於1)等包含選自Co、Ni以及Mn中的至少 1種金屬的鋰氧化物，特別優選LiCoxNiyMni_x_y02。作為負極活性物質顆粒，例如可以舉出能夠進行鋰離子的吸留和放出(嵌入 脫 嵌(intercalate · deintercalate)·(doping *undoping))的石墨、又佳石 墨化碳、易石墨化碳、低溫度燒成碳等碳顆粒，碳和金屬的複合材料顆粒，Al、Si、Sn等能與 鋰化合的金屬顆粒，包含鈦酸鋰(Li4Ti5O12)等的顆粒。粘接劑，只要能使上述活性物質顆粒和導電助劑能夠粘著在集電體上，則沒有特 別的限定，可以使用公知的粘接劑。作為粘接劑，例如可以舉出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟 乙烯(PTFE)等氟樹脂，苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)和水溶性高分子(羧甲基纖維素(CMC)、 聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、糊精、谷朊等)的混合物等。作為導電助劑，例如可以舉出炭黑類、碳材料、銅、鎳、不鏽鋼、鐵等金屬微粉、碳材 料和金屬微粉的混合物、ITO等導電性氧化物。正極保護層216以及負極保護層226是具有絕緣性的多孔體層。正極保護層216 以及負極保護層226，包含矽酮樹脂顆粒作為含有Si的有機物顆粒，優選包含上述粘接劑， 電解質溶液容易滲入到矽酮樹脂顆粒之間。矽酮樹脂顆粒，具有RSiOu以及R2SiO(式中，R 表示碳原子數為1 6的烷基或苯基)中的至少一種結構單元，包含矽氧烷鍵(Si-O-Si)。 作為上述烷基，優選為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。矽酮樹脂顆粒，特別優選含有 上述RSiO1.5的R為甲基的聚甲基倍半矽氧烷顆粒。另外，上述結構單元中的R可以每個結 構單元互不相同，上述！？力⑴的2個R可以具有互不相同的官能團。從矽酮樹脂顆粒的熔點、防止過充電試驗時候的短路以及抑制由熱分解產生氣體 的觀點出發，優選為150°C以上，更優選為200°C以上，進一步優選為300°C以上。作為矽酮樹脂顆粒的長軸徑相對於短軸徑之比，即縱橫比優選為1. 00 1. 50，更 優選為1. 00 1. 40，進一步優選為1. 00 1. 30。如果縱橫比大於1. 50的話，由於電解質 溶液的滲透性變差，具有速率特性下降的傾向。縱橫比用矽酮樹脂顆粒的長軸徑b除以其 短軸徑a的值(b/a)來定義，可以根據電子顯微鏡求出任意10個矽酮樹脂顆粒(b/a)的值， 作為其平均值算出。矽酮樹脂顆粒的平均粒徑，優選為0. 3 6. 0 μ m，更優選為0. 5 5. 0 μ m，進一步 優選為1. 0 4. 0 μ m。如果平均粒徑大於6. 0 μ m的話，則保護層216，226的薄膜厚度大於6. O μ m，因而，保護層216，226中的離子的移動距離變長。為此，離子移動的阻抗值增大，具 有速率特性下降的傾向。如果平均粒徑小於0. 3 μ m的話，則為了確保保護層216，226厚度 為一定程度，並確保短路防止功能，必須一定程度上使顆粒的層疊數增加，具有顆粒之間的 間隙變窄的傾向。矽酮樹脂顆粒的平均粒徑，例如，可以用體積基準粒徑分布中50%粒徑 的D50來定義。矽酮樹脂顆粒的體積基準的粒徑分布，可以採用雷射衍射·散射法的粒度 分布測定裝置(例如，Micro Track公司制的商品名Micro Track HRA)容易地測定。正極保護層216以及負極保護層226的薄膜厚度，優選為0. 3 6. O μ m，更優選 為0. 5 5. 0 μ m，進一步優選為1. 0 4. 0 μ m。如果薄膜厚度大於6. 0 μ m的話，則保護層 216,226中的離子的移動距離變長，保護層216，226中的離子移動的阻抗值增大，具有速率 特性下降的傾向。而如果薄膜厚度小於0. 3 μ m的話，則具有難以發揮保護層216，226的短 路防止功能的傾向。正極保護層216以及負極保護層226以顆粒互相不疊合的方式排列構 成，從離子容易在顆粒之間移動的觀點出發而優選。隔離物218隻要是由電絕緣性的多孔體形成即可，例如，可以舉出由聚乙烯、聚丙 烯或聚烯烴形成的薄膜的單層體、層疊體或上述樹脂的混合物的延伸膜，或者，由選自纖維 素、聚酯以及聚丙烯中的至少1種構成材料構成的纖維無紡布。殼體250，在其內部密封了層疊體230以及電解質溶液。殼體250隻要是能夠抑制 電解質溶液 向外部漏出、以及水分等從外部向鋰離子二次電池200內部侵入等的物質，則 沒有特別限定。例如，如圖7所示，作為殼體250，可以利用用高分子膜254從兩側對金屬 箔252進行塗層而成的金屬複合薄膜。作為金屬箔252，例如可以利用鋁箔，作為高分子膜 254，可以利用聚丙烯等膜。作為外側的高分子膜254材料，優選為熔點高的高分子，更優選 為例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醯胺等，作為內側的高分子膜254材料，優選為聚 乙烯、聚丙烯等。導線260，262由鋁等導電材料形成。導線260，262的一端分別連接於正極集電體 212、負極集電體222的端部，導線260，262的另一端延伸至殼體250外部。其次，關於鋰離子二次電池200的製作方法進行說明。首先，如下所述製作正極210以及負極220。將活性物質顆粒、粘接劑、以及必要量 的導電助劑添加到N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲醯胺等溶劑中製成漿料，將該漿料 塗布在集電體212，222的表面上，使之乾燥，得到正極活性物質含有層214、負極活性物質 含有層224。接著，將矽酮樹脂和粘接劑添加到N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醯胺 等溶劑中，製成漿料，將該漿料塗布在正極活性物質含有層214、負極活性物質含有層224 的表面，使之乾燥得到保護層216，226。根據以上，得到正極210以及負極220。並且，除了上述正極210以及負極220以外，準備電解質溶液、隔離物218、殼體 250、導線 260,262。電解質溶液被包含於正極活性物質含有層214、正極保護層216、隔離物218、負極 活性物質含有層224以及負極保護層226內部。作為電解質溶液，沒有特別的限定，例如可 以使用含鋰鹽的電解質溶液(電解質水溶液、使用有機溶劑的電解質溶液)。但是，由於電 解質水溶液通過電化學地降低分解電壓而使充電時的耐用電壓被限制低，因此優選使用有 機溶劑的電解質溶液(非水電解質溶液)。作為電解質溶液，優選使用將鋰鹽溶解於非水 溶劑(有機溶劑)中得到的溶液。作為鋰鹽，例如可以使用LiPF6、LiClO4, LiBF4, LiAsF6,LiCF3S03、LiCF3、CF2S03、LiC (CF3SO2) 3、LiN (CF3SO2) 2、LiN (CF3CF2SO2) 2、LiN (CF3SO2) (C4F9SO2)、 LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等鹽。另夕卜，這些的鹽可以單獨使用1種，可以並用2種以上。另外，作為有機溶劑，例如優選為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、以及碳酸二乙酯等。這 些有機溶劑可以單獨使用，也可以按任意的比例混合2種以上使用。另外，電解質溶液除了液狀以外，也可以是通過添加凝膠化劑得到的凝膠狀電解 質。另外，也可以代替電解質溶液而含有固體電解質(固體高分子電解質或由離子傳導性 無機材料構成的電解質)。接著，根據公知的方法，將導線260，262分別熔接在正極集電體212、負極集電體 222上，在正極210的正極保護層216和負極220的負極保護層226之間夾著隔離物218的 狀態下，將上述元件與電解質溶液一起插入殼 體250內部，將殼體250的入口密封即可。根 據以上，得到鋰離子二次電池200。本實施方式中，能夠抑制速率特性的降低，而且即使在高溫的時候也可以充分地 抑制短路。而其原因尚不明確，本發明人認為如下。本實施方式中，通過保護層216，226包 含上述矽酮樹脂顆粒，即使使保護層216，226的薄膜厚度變薄至矽酮樹脂顆粒的粒徑的例 如1 6倍左右，也能夠使保護層216，226的薄膜厚度比較均勻。為此，為了保護層216， 226的薄膜厚度的均勻化，並不需要使構成保護層216，226的顆粒的粒徑相對於薄膜厚度 充分小。因此，作為構成保護層216，226的顆粒，能夠使用接近保護層216，226的薄膜厚度 水平的比較大粒徑的顆粒。據此，顆粒之間的間隙變寬，電解質溶液的離子能夠容易地在顆 粒之間移動。因此，能夠抑制速率特性的降低。另外，本實施方式中，因為矽酮樹脂顆粒具有矽氧烷鍵，所以即使在高溫下(例 如，400°C )也能夠抑制保護層216，226的溶融。據此，保護層216，226耐熱性得到提高，即 使在過充電試驗等高溫動作中作為保護層216，226的短路防止功能也得以保持。另外，即 使在鋰離子二次電池的製作工序中損壞了隔離物的情況下，通過配置絕緣性的保護層216， 226，也能夠抑制正極210以及負極220之間的短路。本發明並不限定於上述實施方式，可以進行各種各樣的變形。例如，可以只在正極 210以及負極220中任意一個上設置保護層。[實施例]以下根據實施例以及比較例對本發明作更具體的說明，但是本發明並不限定於以 下的實施例。[實施例1-1](負極的製作)將1. 5質量份羧甲基纖維素鈉(第一工業製藥公司制，商品名=Serogen WS_C)溶 解於純水(用離子交換膜精製、蒸餾得到的水)，在該溶解液中加入天然石墨(日立化成 工業公司制，商品名HG-702)93.5質量份、乙炔黑(電氣化學工業公司制，商品名=Denka Black) 2. 0質量份、苯乙烯丁二烯橡膠(NIPPON A&L INC公司制，商品名SN_307R) 3. 0質量 份，用行星式攪拌機混合分散，得到漿料狀的負極活性物質層形成用塗布液。通過刮刀塗布 法在厚15 μ m的銅箔的兩面上塗布該塗布液，乾燥之後，通過砑光輥壓制形成厚80 μ m(每 面)的負極活性物質層。接著，混合作為有機顆粒的具有交聯結構的聚甲基丙烯酸甲酯顆粒(從根上工業公司制的商品名「Art Pearl Series」(交聯丙烯酸珠(acrylic beads))中分級採集平均 粒徑D50 :2. Oym的珠子，長軸長/短軸長1. 03)95. 5質量份、苯乙烯丁二烯橡膠(NIPPON A&L INC公司制，商品名SN-307R)3.0質量份、羧甲基纖維素鈉(第一工業製藥公司制，商 品名=Serogen WS-01. 5質量份，用純水(離子交換膜精製、蒸餾得到的水)溶解得到漿料 狀的保護層形成用塗布液。通過刮刀塗布法在各負極活性物質層上塗布該塗布液，乾燥形 成厚2.0 μ m (每面)的保護層。據此，得到在集電體兩面上形成有負極活性物質層以及保 護層的負極(兩面塗布負極)。(正極的製作)混合鎳鈷錳酸鋰(戶田工業公司制，商品名NCM-01ST_5) 44. 5質量份、鋰錳尖晶 石(戶田工業公司制，商品名HPM-6050)44.5質量份、乙炔黑(電氣化學工業公司制，商品 名=Denka Black) 3. O質量份、石墨(Timcal公司制，商品名KS_6) 3. O質量份以及聚偏氟乙 烯(PVDF) (ARKEMA公司制，商品名KYNAR_761) 5. O質量份，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解 得到漿料狀的正極活性物質層形成用塗布液。通過刮刀塗布法在厚20 μ m的鋁箔的兩面上 塗布該塗布液，通過乾燥之後砑光輥壓制，形成厚95μπι(每面)的正極活性物質層。據此， 得到在集電體兩面上形成有正極活性物質層的正極(兩面塗布正極)。(電解液的調製)混合碳酸丙烯酯(PC)20體積份、碳酸乙烯酯(EC)IO體積份、和碳酸二乙酯 70體積份，得到混合溶劑。在該混合溶劑中溶解六氟磷酸鋰(LiPF6),使其濃度成為 1.5mol · dm_3，得到電解液。(鋰離子二次電池的製作)分別將兩面塗布負極衝裁成具有31. 0mmX41. 5mm的尺寸、且具有舌狀部的形狀， 將兩面塗布正極衝裁成具有30. 5mmX41. Omm的尺寸、且具有舌狀部的形狀。另外，準備 32. OmmX43. Omm的尺寸的聚乙烯制的隔離物。以隔離物介於之間的方式交替層疊6張兩面 塗布負極和5張兩面塗布正極，形成具有以下層疊構造的層疊構造體，該層疊構造為兩面 塗布負極/隔離物/兩面塗布正極/隔離物/兩面塗布負極/隔離物/兩面塗布正極/隔 離物/兩面塗布負極/隔離物/兩面塗布正極/隔離物/兩面塗布負極/隔離物/兩面塗 布正極/隔離物/兩面塗布負極/隔離物/兩面塗布正極/隔離物/兩面塗布負極。將得 到的層疊構造體放入鋁複合膜中，並注入電解液，真空密封。據此，製作除了兩面塗布負極 和兩面塗布正極的層疊張數不相同以外，具有圖5及圖6所示的同樣構造的鋰離子二次電 池。[實施例1-2]除了作為保護層的有機顆粒，使用具有交聯結構的聚甲基丙烯酸甲酯顆粒(從 根上工業公司制的商品名Art Pearl Series (交聯丙烯酸珠)分級採集平均粒徑D50 0.5μπι的珠子，長軸長/短軸長1.03)以外，其它採用與實施例1-1同樣的方法製作鋰離子二次電池。[實施例1-3]除了作為保護層的有機顆粒，使用具有交聯結構的聚甲基丙烯酸甲酯顆粒(從 根上工業公司制的商品名Art Pearl Series (交聯丙烯酸珠)分級採集平均粒徑D50 4. 0 μ m的珠子，長軸長/短軸長1. 03)，並且將保護層的厚度製成4. 0 μ m以外，其它採用與實施例1-1同樣的方法製作鋰離子二次電池。[實施例1-4]除了作為保護層的有機顆粒，使用具有交聯結構的聚甲基丙烯酸甲酯顆粒(從 根上工業公司制的商品名Art Pearl Series (交聯丙烯酸珠)分級採集平均粒徑D50 2.0μπι的珠子，長軸長/短軸長1.30)以外，其它採用與實施例1-1同樣的方法製作鋰離 子二次電池。[實施例1-5]除了作為保護層的有機顆粒，使用具有交聯結構的聚甲基丙烯酸甲酯顆粒(從 根上工業公司制的商品名Art Pearl Series (交聯丙烯酸珠)分級採集平均粒徑D50 2.0μπι的珠子，長軸長/短軸長2.00)以外，其它採用與實施例1-1同樣的方法製作鋰離 子二次電池。[比較例1-1]
除了作為保護層的有機顆粒，使用非交聯聚甲基丙烯酸甲酯粉末(平均粒徑D50 2.(^!11，長軸長/短軸長1.03)以外，其它採用與實施例1-1同樣的方法製作鋰離子二次 電池。[比較例1-2]除了作為保護層的有機顆粒，使用聚乙烯(PE)顆粒(從住友精化公司制的商品 名Flo Thene分級採集平均粒徑D50 :2. 0 μ m的珠子，長軸長/短軸長1. 03)以外，其它 採用與實施例1-1同樣的方法製作鋰離子二次電池。[比較例1-3]除了作為保護層的有機顆粒，使用聚四氟乙烯(PTFE)顆粒(從SHAMROCK TECHNOLOGIES公司制的商品名SST Series分級採集平均粒徑D50 :2. 0 μ m的珠子，長軸長 /短軸長1. 03)以外，其它採用與實施例1-1同樣的方法製作鋰離子二次電池。[比較例1-4]除了在保護層中，代替有機顆粒，使用作為無機顆粒的氧化鋁顆粒(從住友化學 公司制的商品名AKP分級採集平均粒徑D50 0. 20 μ m的珠子)以外，其它採用與實施例 1-1同樣的方法製作鋰離子二次電池。[比較例1-5]除了在保護層中，代替有機顆粒，使用作為無機顆粒的氧化鋁顆粒(從住友化學 公司制的商品名AL分級採集平均粒徑D50:2.0ym的珠子)以外，其它採用與實施例1_1 同樣的方法製作鋰離子二次電池。另外，保護層的厚度變成在2. 0 4. 0μ m範圍內。[比較例1-6]除了作為保護層的有機顆粒，使用具有交聯結構的聚甲基丙烯酸甲酯顆粒(從 根上工業公司制的商品名Art Pearl Series (交聯丙烯酸珠)分級採集平均粒徑D50 0.3μπι的珠子，長軸長/短軸長1.03)以外，其它採用與實施例1-1同樣的方法製作鋰離 子二次電池。[比較例1-7]除了作為保護層的有機顆粒，使用具有交聯結構的聚甲基丙烯酸甲酯顆粒(從 根上工業公司制的商品名Art Pearl Series (交聯丙烯酸珠)分級採集平均粒徑D50 6. O μ m的珠子，長軸長/短軸長1. 03)，並且將保護層的厚度製成6. 0 μ m以外，其它採用 與實施例1-1同樣的方法製作鋰離子二次電池。〈速率特性的測定〉對於實施例以及比較例中得到的鋰離子二次電池，分別測定IC下(在25°C下進行 恆電流放電時候，1小時放電結束後的電流值)的放電容量和5C下(在25°C下進行恆電流 放電的時候，0.2小時放電結束後的電流值)的放電容量，將IC下的放電容量作為100%， 求出5C下的放電容量的比率(％ )作為速率特性。其結果如表1所示。〈充放電循環試驗〉對於實施例以及比較例中得到的鋰離 子二次電池，根據4. 2V的CCCV充電以IC的 速率進行充電。然後，以IC的速率恆電流放電直至2. 5V。上述充放電在45°C的溫度環境 下進行。將上述充放電作為1個循環，進行500次這樣的循環，求出500次循環後的鋰離子 二次電池的厚度和初期的鋰離子二次電池的厚度之差(500次循環後的厚度-初期的厚度) 作為電池膨脹。其結果如 表1所示。另外，初期的鋰離子二次電池的厚度取決於保護層的 厚度，約為2. 80mm。該電池膨脹的值越小，則枝晶生長受到抑制，充放電循環特性以及安全 性更出色。表 1 [實施例2_1](負極的製作)將1. 5質量份羧甲基纖維素鈉(第一工業製藥公司制，商品名=Serogen WS-C)溶 解於純水(用離子交換膜精製、蒸餾得到的水)，在該溶解液中加入天然石墨(日立化成 工業公司制，商品名HG-702)93.5質量份、乙炔黑(電氣化學工業公司制，商品名=Denka Black) 2. 0質量份、苯乙烯丁二烯橡膠(NIPPON A&L INC公司制，商品名SN_307R) 3. 0質量 份，用行星式攪拌機混合分散，得到漿料狀的負極活性物質層形成用塗布液。通過刮刀塗布 法在厚15 μ m的銅箔的兩面上塗布該塗布液，乾燥之後，通過砑光輥壓制形成厚80 μ m (每 面)的負極活性物質層。接著，混合作為有機顆粒的聚乙烯顆粒(使用對住友精化公司制的商品名 FLO-BEADS HE Series進行分級採集而得到的珠子，平均粒徑D50 :0. 50 μ m) 31. 8質量 份、作為無機顆粒的氧化鋁顆粒(住友化學公司制，商品名HIT Series，平均粒徑D50: 0. 20 μ m) 63. 7質量份、苯乙烯丁二烯橡膠(NIPPON A&L INC公司制，商品名:SN_307R)3. 0 質量份、羧甲基纖維素鈉(第一工業製藥公司制，商品名SerogenWS-C)1.5質量份，用純水(離子交換膜精製、蒸餾得到的水)溶解得到漿料狀的保護層形成用塗布液。通過刮刀塗布 法在各負極活性物質層上塗布該塗布液，乾燥形成厚2.0 μ m (每面)的保護層。據此，得到 在集電體的兩面上形成有負極活性物質層以及保護層的負極(兩面塗布負極)。(正極的製作)混合鎳鈷錳酸鋰(戶田工業公司制，商品名NCM-01ST_5) 44. 5質量份、鋰錳尖晶 石(戶田工業公司制，商品名HPM-6050)44.5質量份、乙炔黑(電氣化學工業公司制，商品 名=Denka Black) 3. 0質量份、石墨(Timcal公司制，商品名KS_6) 3. 0質量份以及聚偏氟乙 烯(PVdF) (ARKEMA公司制，商品名KYNAR_761) 5. 0質量份，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解 得到漿料狀的正極活性物質層形成用塗布液。通過刮刀塗布法在厚20 μ m的鋁箔的兩面上 塗布該塗布液，通過乾燥後用砑光輥壓制，形成厚95μπι(每面)的正極活性物質層。據此， 得到在集電體的兩面上形成有正極活性物質層的正極(兩面塗布正極)。(電解液的調製)混合碳酸丙烯酯(PC) 20體積份、碳酸乙烯酯(EC) 10體積份、碳酸二乙酯70體積 份，得到混合溶劑。在該混合溶劑中溶解六氟磷酸鋰(LiPF6),使其濃度成為1.5mol .dnr3, 得到電解液。(鋰離子二次電池的製作) 分別將兩面塗布負極衝裁成具有31. 0mmX41. 5mm的尺寸、且具有舌狀部的形狀， 將兩面塗布正極衝裁成具有30. 5mmX41. Omm的尺寸、且具有舌狀部的形狀。另外，準備 32. OmmX43. Omm的尺寸的聚乙烯制的隔離物。以隔離物介於之間的方式交替層疊6張兩面 塗布負極和5張兩面塗布正極，形成具有以下層疊構造的層疊構造體，該層疊構造為兩面 塗布負極/隔離物/兩面塗布正極/隔離物/兩面塗布負極/隔離物/兩面塗布正極/隔 離物/兩面塗布負極/隔離物/兩面塗布正極/隔離物/兩面塗布負極/隔離物/兩面塗 布正極/隔離物/兩面塗布負極/隔離物/兩面塗布正極/隔離物/兩面塗布負極。將得 到的層疊構造體放入鋁複合膜中，並注入電解液，真空密封。據此，製作除了兩面塗布負極 和兩面塗布正極的層疊張數不相同以外，具有圖5及圖6所示的同樣構造的鋰離子二次電 池。[實施例子2-2]除了作為保護層的有機顆粒，使用聚丙烯顆粒(使用將Trial(卜，〃 7 > )公司 制的商品名聚丙烯顆粒「TRL-PP-lOlSeries」進行分級採集後得到的顆粒，平均粒徑D50 0.5ym)以外，其它採用與實施例2-1同樣的方法製作鋰離子二次電池。[實施例2-3]除了作為保護層的無機顆粒，使用氧化鋁顆粒(住友化學公司制，商品名ΑΚΡ Series，平均粒徑D50 :0.50μπι)以外，其它採用與實施例2_1同樣的方法製作鋰離子二次 電池。[實施例2-4]除了作為保護層的無機顆粒，使用矽石顆粒(使用將Corefront公司制的商品名 「SICASTAR」的plain type進行分級採集而得到的顆粒，平均粒徑D50 :0.2ym)以外，其它 採用與實施例2-1同樣的方法製作鋰離子二次電池。[實施例2-5]
除了將保護層的厚度製成3. 5 μ m以外，其它採用與實施例2_1同樣的方法製作鋰 離子二次電池。[實施例2-6]除了將保護層的厚度製成4. Ομπι以外，其它採用與實施例2-1同樣的方法製作鋰離子二次電池。[實施例2_7]除了將保護層的厚度製成4. 5μπι以外，其它採用與實施例2-1同樣的方法製作鋰離子二次電池。[實施例2_8]除了將保護層的厚度製成6. Ομπι以外，其它採用與實施例2-1同樣的方法製作鋰 離子二次電池。[實施例2_9]除了將保護層的厚度製成1. O μ m以外，其它採用與實施例2_1同樣的方法製作鋰 離子二次電池。[實施例2_10]除了將保護層的厚度製成0.5μπι以外，其它採用與實施例2-1同樣的方法製作鋰 離子二次電池。[實施例2-11]除了將聚乙烯顆粒分級採集後的平均粒徑D50作為0. 10 μ m，將保護層的厚度制 成0. 25 μ m以外，其它採用與實施例2-1同樣的方法製作鋰離子二次電池。[實施例2-12]除了在保護層中，將有機顆粒的配合量作為47. 7質量份，並且，將無機顆粒的配 合量作為47. 8質量份以外，其它採用與實施例2-1同樣的方法製作鋰離子二次電池。[實施例2-13]除了在保護層中，將有機顆粒的配合量作為41. 5質量份，並且，將無機顆粒的配 合量作為53. 9質量份以外，其它採用與實施例2-1同樣的方法製作鋰離子二次電池。[實施例2-14]除了在保護層中，將有機顆粒的配合量作為38. 2質量份，並且，將無機顆粒的配 合量作為57. 3質量份以外，其它採用與實施例2-1同樣的方法製作鋰離子二次電池。[實施例2_1δ]除了在保護層中，將有機顆粒的配合量作為23. 9質量份，並且，將無機顆粒的配 合量作為71. 6質量份以外，其它採用與實施例2-1同樣的方法製作鋰離子二次電池。[實施例2-16]除了在保護層中，將有機顆粒的配合量作為22. 7質量份，並且，將無機顆粒的配 合量作為72. 8質量份以外，其它採用與實施例2-1同樣的方法製作鋰離子二次電池。[實施例2-17]除了在保護層中，將有機顆粒的配合量作為19. 1質量份，並且，將無機顆粒的配 合量作為76. 4質量份以外，其它採用與實施例2-1同樣的方法製作鋰離子二次電池。[實施例2-18]
除了將氧化鋁顆粒分級採集後的平均粒徑D50作為1. 00 μ m以外，其它採用與實 施例2-1同樣的方法製作鋰離子二次電池。[實施例2-19]除了將氧化鋁顆粒分級採集後的平均粒徑D50作為0. 16 μ m以外，其它採用與實 施例2-1同樣的方法製作鋰離子二次電池。[實施例2-20]除了將氧化鋁顆粒分級採集後的平均粒徑D50作為0. 13 μ m以外，其它採用與實 施例2-1同樣的方法製作鋰離子二次電池。[實施例2-21]
除了作為保護層的有機顆粒，使用聚乙烯顆粒(使用使住友精化公司制的商品 名「FLO-BEADS HE Series」分級而得到的顆粒，平均粒徑D50 :0. 10 μ m)，並且，作為無機 顆粒，使用氧化鋁顆粒(住友化學公司制，商品名HIT Series，平均粒徑D50:0. 10 μ m)以 夕卜，其它採用與實施例2-1同樣的方法製作鋰離子二次電池。[實施例2-22]除了作為保護層的有機顆粒，使用聚乙烯顆粒(使用使住友精化公司制的商品 名「FL0-BEADS HE Series」分級而得到的顆粒，平均粒徑D50 :4. 0 μ m)，並且，作為無機顆 粒，使用氧化鋁顆粒(住友化學公司制，商品名AL SERIES，平均粒徑D50 :4.0ym)以外，其 它採用與實施例2-1同樣的方法製作鋰離子二次電池。[比較例2-1]除了沒有設置保護層以外，其它採用與實施例2-1同樣的方法製作鋰離子二次電 池。[比較例2-2]除了在保護層中不用有機顆粒，並將無機顆粒的配合量作為95. 5質量份以外，其 它採用與實施例2-1同樣的方法製作鋰離子二次電池。[比較例2-3]除了在保護層中不用無機顆粒，並將有機顆粒的配合量作為95. 5質量份以外，其 它採用與實施例2-1同樣的方法製作鋰離子二次電池。[比較例2-4]除了在保護層中，將有機顆粒的配合量作為63. 7質量份，並且，將無機顆粒的配 合量作為31. 8質量份以外，其它採用與實施例2-1同樣的方法製作鋰離子二次電池。[比較例2-5]除了在保護層中，將有機顆粒的配合量作為15. 9質量份，並且，將無機顆粒的配 合量作為79. 6質量份以外，其它採用與實施例2-1同樣的方法製作鋰離子二次電池。[比較例2-6]除了作為保護層的有機顆粒，使用聚乙烯顆粒(使用使住友精化公司制的商品 名"FLO-BEADS HE Series」分級而得到的顆粒，平均粒徑D50 0. 05 μ m)，並且，作為無機 顆粒，使用氧化鋁顆粒(住友化學公司制，商品名HIT Series，平均粒徑D50:0.05ym)以 夕卜，其它採用與實施例2-1同樣的方法製作鋰離子二次電池。[比較例2-7]
除了作為保護層的有機顆粒，使用聚乙烯顆粒(使用使住友精化公司制的商品 名「FL0-BEADS HE Series」分級而得到的顆粒，平均粒徑D50 :6. 0 μ m)，並且，作為無機顆 粒，使用氧化鋁顆粒(住友化學公司制，商品名「AL SERIES」，平均粒徑D50:6.0μm)，將保 護層的厚度製成7. Ομπι以外，其它採用與實施例2-1同樣的方法製作鋰離子二次電池。[比較例2-8]除了作為保護層的有機顆粒，使用聚四氟乙烯(PTFE)顆粒(使用使SHAMROCK TECHNOLOGIES公司制的商品名「SST Series」分級而得到的顆粒，平均粒徑D50 0. 50 μ m) 以外，其它採用與實施例2-1同樣的方法製作鋰離子二次電池。對於實施例以及比較例中得到的鋰離子二次電池，用TOYO公司制的阻抗分析儀 (Si 1287，SI 1260)，測定IkHz的交流阻抗(m Ω )。另外，阻抗的測定在測定環境溫度25°C、 相對溼度60%中進行。其結果如表2 4所示。〈速率特性的測定〉

對於實施例以及比較例中得到的鋰離子二次電池，分別測定IC下(在25°C下進 行恆電流放電時候，1小時放電結束後的電流值)的放電容量和5C下(在25°C下進行恆電 流放電的時候，0. 2小時放電結束後的電流值)的放電容量，將IC下的放電容量作為100% 時，求出5C下的放電容量的比率(％)作為速率特性。其結果如表2 4所示。〈過充電試驗〉對於實施例以及比較例中得到的鋰離子二次電池，首先，在25°C下進行0. 05C的 低速率充放電之後，以3C的速率CC充電至10V，然後保持CV充電直至電池溫度下降。通過 觀察電池表面的最大表面溫度和電池的形狀變化的結果作為過充電試驗的評價結果。其結 果如表2 4所示。另外，在該過充電試驗中沒有產生電池破裂的鋰離子二次電池，可以判 斷其保護層具有充分的斷開功能，升溫時候的安全性出色。而且，在沒有產生破裂的鋰離子 二次電池中，電池溫度越低意味著電池內部的溫度上升被控制，安全性越高。電池溫度優選 為80°C以下。對於實施例以及比較例中得到的鋰離子二次電池，首先，在25°C下進行0. 05C的 低速率充放電之後，以IC速率進行充電至4. 2V，然後測定電池的厚度(保存前)。然後，將 鋰離子二次電池放入烤爐中，使之以5°C/分鐘的升溫速度升溫至150°C，然後在150°C下保 存1小時，然後觀察電池的狀態。對於沒有破裂的電池，測定電池的厚度(保存後)，求出保 存前後的厚度差作為膨脹(mm)。其結果如表2 4所示。另外，可以判斷在該升溫試驗中 沒有產生破裂的鋰離子二次電池，其升溫時候的保護層的收縮被充分抑制，升溫時候的安 全性出色。表2 表 3
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Black) 2. O質量份、苯乙烯丁二烯橡膠(NIPPON A&L INC公司制，商品名SN_307R) 3. O質量 份，用行星式攪拌機混合分散，得到漿料狀的負極活性物質層形成用塗布液。通過刮刀塗布 法在厚15 μ m的銅箔的兩面上塗布該塗布液，乾燥之後，通過砑光輥壓制形成厚80 μ m(每 面)的負極活性物質層。接著，混合作為低熔點有機顆粒的聚乙烯顆粒(使用使住友精化公司制的商 品名「FL0-BEADS HE Series」分級而得到的顆粒，溶融溫度130°C，平均粒徑D50 2. 0 μ m) 31. 8質量份、作為高熔點有機顆粒的聚四氟乙烯顆粒(SHAMROCK TECHNOLOGIES公 司制，商品名SST Series，溶融溫度327°C，平均粒徑D50 :2. 0 μ m) 63. 7質量份、苯乙烯丁 二烯橡膠(NIPPON A&L INC公司制，商品名SN_307R) 3. 0質量份、羧甲基纖維素鈉(第一 工業製藥公司制，商品名SerogenWS-C)1.5質量份，用純水(離子交換膜精製、蒸餾得到的 水)溶解得到漿料狀的保護層形成用塗布液。通過刮刀塗布法在各負極活性物質層上塗布 該塗布液，通過乾燥形成厚3.0 μ m(每面)的保護層。據此，得到在集電體兩面上形成有負 極活性物質層以及保護層的負極(兩面塗布負極)。(正極的製作)

混合鎳鈷錳酸鋰(戶田工業公司制，商品名NCM-01ST_5) 44. 5質量份、鋰錳尖晶 石(戶田工業公司制，商品名HPM-6050)44.5質量份、乙炔黑(電氣化學工業公司制，商 品名=Denka Black) 3. 0質量份、石墨(Timcal公司制，商品名:KS_6) 3. 0質量份、聚偏氟乙 烯(PVdF) (ARKEMA公司制，商品名KYNAR_761) 5. 0質量份，將它們溶解於N-甲基吡咯烷酮 (NMP)得到漿料狀的正極活性物質層形成用塗布液。通過刮刀塗布法在厚20 μ m的鋁箔的 兩面上塗布該塗布液，乾燥之後用砑光輥進行壓制，形成厚95 μ m(每面)的正極活性物質 層。據此，得到在集電體的兩面上形成有正極活性物質層的正極(兩面塗布正極)。(電解液的製備)混合20體積份碳酸丙烯酯(PC)、10體積份碳酸乙烯酯(EC)、70體積份碳酸二乙 酯，得到混合溶劑。在該混合溶劑中溶解六氟磷酸鋰(LiPF6),使其濃度成為1.5mol .dnr3, 得到電解液。(鋰離子二次電池的製作)分別將兩面塗布負極衝裁成具有31. 0mmX41. 5mm的尺寸、且具有舌狀部的形狀， 將兩面塗布正極衝裁成具有30. 5mmX41. Omm的尺寸、且具有舌狀部的形狀。另外，準備 32. OmmX43. Omm的尺寸的聚乙烯制的隔離物。以隔離物介於之間的方式交替層疊6張兩面 塗布負極和5張兩面塗布正極，形成具有以下層疊構造的層疊構造體，該層疊構造為兩面 塗布負極/隔離物/兩面塗布正極/隔離物/兩面塗布負極/隔離物/兩面塗布正極/隔 離物/兩面塗布負極/隔離物/兩面塗布正極/隔離物/兩面塗布負極/隔離物/兩面塗 布正極/隔離物/兩面塗布負極/隔離物/兩面塗布正極/隔離物/兩面塗布負極。將得 到的層疊構造體放入鋁複合膜中，並注入電解液，真空密封。據此，製作除了兩面塗布負極 和兩面塗布正極的層疊張數不相同以外，具有圖5及圖6所示的同樣構造的鋰離子二次電 池。[實施例3_2]除了作為保護層的低熔點有機顆粒，使用聚乙烯顆粒(使用使住友精化公司制 的商品名「FL0-BEADS LE SERIES」分級而得到的顆粒，溶融溫度105°C，平均粒徑D50 2.0ym)以外，其它採用與實施例3-1同樣的方法製作鋰離子二次電池。[實施例3_3]除了作為保護層的低熔點有機顆粒，使用聚丙烯顆粒(使用使Trial公司制的 商品名聚丙烯顆粒「TRL-PP-lOlSeries」分級而得到的顆粒，溶融溫度170°C，平均粒徑 D50 :2.0ym)以外，其它採用與實施例3-1同樣的方法製作鋰離子二次電池。[實施例3_4]除了作為保護層的高熔點有機顆粒，使用聚甲基丙烯酸甲酯顆粒(使用使根上工 業公司制的商品名「Hiper Series (丙烯酸珠)」分級而得到的珠子，溶融溫度195°C，平 均粒徑D50:2.0ym)以外，其它採用與實施例3-1同樣的方法製作鋰離子二次電池。[實施例3_5]
除了作為保護層的高熔點有機顆粒，使用聚醯亞胺顆粒(通過異氰酸酯法合成， 溶融溫度300°C以上(低於300°C不軟化)，平均粒徑D50 :2.0μπι)的以外，其它採用與實 施例3-1同樣的方法製作鋰離子二次電池。另外，上述聚醯亞胺顆粒通過以下異氰酸酯法製作。使0. 1摩爾3，3' ,4,4' -二 苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)溶解於224g N-甲基_2_吡咯烷酮(NMP)中，製備溶液。一邊在 140°C下加熱攪拌該溶液，一邊加入0. 05摩爾作為催化劑的三亞乙基二胺(TEDA)使之充分 分散，接著加入0. 1摩爾2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)混合，通過攪拌24小時，使聚醯亞胺 前體微粒析出。用離心分離器回收聚醯亞胺前體微粒，並用丙酮洗滌。重複離心分離和洗 滌操作，進行聚醯亞胺前體微粒的精製，然後，用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)使之分散，在 190°C下回流5小時，繼續聚合反應。反應後冷卻、過濾聚醯亞胺，用丙酮洗滌，使之乾燥，得 到聚醯亞胺顆粒。分級採集所得到的聚醯亞胺顆粒，使平均粒徑D50為2. 0 μ m，採用該顆粒 作為本實施例的高熔點有機顆粒。[實施例3_6]除了在保護層中，將低熔點有機顆粒的配合量作為47. 7質量份，並且，將高熔點 有機顆粒的配合量作為47. 8質量份以外，其它採用與實施例3-1同樣的方法製作鋰離子二 次電池。[實施例3_7]除了在保護層中，將低熔點有機顆粒的配合量作為53. 0質量份，並且，將高熔點 有機顆粒的配合量作為42. 5質量份以外，其它採用與實施例3-1同樣的方法製作鋰離子二 次電池。[實施例3_8]除了在保護層中，將低熔點有機顆粒的配合量作為19. 1質量份，並且，將高熔點 有機顆粒的配合量作為76. 4質量份以外，其它採用與實施例3-1同樣的方法製作鋰離子二 次電池。[實施例3_9]除了在保護層中，將低熔點有機顆粒的配合量作為17. 4質量份，並且，將高熔點 有機顆粒的配合量作為78. 1質量份以外，其它採用與實施例3-1同樣的方法製作鋰離子二 次電池。[比較例3-1]
除了作為保護層的低熔點有機顆粒，使用乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)顆粒(從 中央理化工業公司制的商品名「AqUatic EC-1700」溶液提取乙烯-醋酸乙烯共聚物並分 級而得到的顆粒，溶融溫度80°C，平均粒徑D50:2.0ym)以外，其它採用與實施例3-1同 樣的方法製作鋰離子二次電池。[比較例3-2]除了作為保護層的低熔點有機顆粒，使用苯代三聚氰胺(BG)顆粒(使用使OTPPON SH0KUBAI公司制、商品名「Ep0Star (註冊商標)MS grade」分級而得到的顆粒，溶融溫度 228°C，平均粒徑D50 :2.0ym)以外，其它採用與實施例3_1同樣的方法製作鋰離子二次電 池。[比較例3-3]除了作為保護層的高熔點有機顆粒，使用聚苯硫醚(PPS)顆粒(使用使 Polyplastics公司制的商品名「F0RTR0N 0220A9grade」微粉碎並分級而得到的顆粒，溶 融溫度282°C，平均粒徑D50:2.0ym)以外，其它採用與實施例3_1同樣的方法製作鋰離 子二次電池。[比較例3-4]除了在保護層中將低熔點有機顆粒的配合量作為95. 5質量份，並且不配合高熔 點有機顆粒以外，其它採用與實施例3-1同樣的方法製作鋰離子二次電池。[比較例3-5]除了在保護層中不配合低熔點有機顆粒，並且將高熔點有機顆粒的配合量作為 95. 5質量份以外，其它採用與實施例3-1同樣的方法製作鋰離子二次電池。[比較例3-6]除了在保護層中不配合低熔點有機顆粒和高熔點有機顆粒，取而代之的是配合 95.5質量份氧化鋁顆粒(住友化學公司制，商品名「ALSERIES」，平均粒徑D50 2. O μ m)作 為無機顆粒以外，其它採用與實施例3-1同樣的方法製作鋰離子二次電池。[比較例3-7]除了在保護層中不配合低熔點有機顆粒，取而代之的是配合31. 8質量份氧化鋁 顆粒(住友化學公司制，商品名「AL SERIES」，平均粒徑D50 :2.0μπι)作為無機顆粒，並 且，將高熔點有機顆粒的配合量作為63. 7質量份以外，其它採用與實施例3-1同樣的方法 製作鋰離子二次電池。[比較例3-8]除了沒有設置保護層以外，其它採用與實施例3-1同樣的方法製作鋰離子二次電池。〈速率特性的測定〉對於實施例以及比較例中得到的鋰離子二次電池，分別測定在IC下(在25°C下進 行恆電流放電的時候，1小時放電結束後的電流值)的放電容量、以及在5C下(在25°C下 進行恆電流放電的時候，0.2小時放電結束後的電流值)的放電容量，將IC下的放電容量作 為100%時，求出5C下的放電容量的比率(％)作為速率特性。其結果如表5 6所示。對於實施例以及比較例中得到的鋰離子二次電池，用TOYO公司製造的阻抗分析儀(Si 1287，SI 1260)測定IkHz的交流阻抗(m Ω )，將其作為初期阻抗。接著，對於鋰離 子二次電池，首先，在25°C下進行0. 05C的低速率充放電之後，在50°C環境下，以IC的速率 進行CC充電和CV充電至4. 2V，然後以IC的速率放電至3. 0V，將上述操作作為1個循環， 同樣地重複該循環100次。此後，用TOYO公司製造的阻抗分析儀(Si 1287, SI 1260)測定 鋰離子二次電池的IkHz的交流阻抗(πιΩ)，將其作為循環試驗後的阻抗。另外，阻抗的測定 在測定環境溫度25°C、相對溼度60%中進行。將初期阻抗作為R1，循環試驗後的阻抗作為 R2，根據下列式(A)求出阻抗上升率。其結果如表5 6所示。阻抗上升率(%) = {(R2-R1)/R1} X100. · · (A)〈過充電試驗〉對於實施例以及比較例中得到的鋰離子二次電池，首先，在25°C下進行0. 05C的 低速率充放電之後，以3C的速率CC充電至10V，然後保持CV充電直至電池溫度下降。通過 觀察電池表面的最大表面溫度和電池的狀態作為測定結果。其結果如表5 6所示。另外， 可以判斷在該過充電試驗中沒有產生電池破裂的鋰離子二次電池，其保護層具有充分的斷 開功能，升溫時候的安全性出色。而且，在沒有產生破裂的鋰離子二次電池中，電池溫度越 低意味著電池內部的溫度上升被控制，安全性越高。電池溫度優選為80°C以下。 對於實施例以及比較例中得到的鋰離子二次電池，首先，在25°C下進行0. 05C的 低速率充放電之後，以IC速率進行充電至4. 2V，然後測定電池的厚度(保存前)。然後，將 鋰離子二次電池放入烤爐中，使之以5°C/分鐘的升溫速度升溫至150°C，然後在150°C下保 存1小時，然後觀察電池的狀態。對於沒有破裂的電池，測定電池的厚度(保存後)，求出保 存前後的厚度差作為膨脹(mm)。其結果如表5 6所示。另外，可以判斷在該升溫試驗中 沒有產生破裂的鋰離子二次電池，其升溫時候的保護層的收縮被充分抑制，升溫時候的安 全性出色。[表 5](a 日LoOl·^
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的相反面上塗布該漿料，使之乾燥後，實施輥壓，在銅箔兩面分別形成厚度85 μ m的負極活 性物質層。此後，將92.0質量份平均粒徑(D50) :2. 0 μ m、縱橫比1. 03的矽酮樹脂顆粒 (MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS 公司制，商品名 「Tospearl」)、8 質量份作為粘接劑 的PVdF用行星式攪拌機混合分散之後，用N-甲基-2-吡咯烷酮進行粘度調整，製備漿料。 然後，通過在銅箔的各面的負極活性物質層上塗布該漿料，使之乾燥，從而形成厚2. 0 μ m 的負極保護層。據此，得到在集電體的兩面上形成有負極活性物質層和負極保護層的負極 (兩面塗布負極)。另外，平均粒徑(D50)採用Micro Track公司制(商品名Micro Track HRA)進行測定，縱橫比是通過電子顯微鏡對任意的10個矽酮樹脂顆粒求出(長軸徑/短軸 徑)的值，作為其平均值進行測定。[實施例 4-2 4-7]除了使用具有表7所示的D50和縱橫比的矽酮樹脂顆粒(在實施例4-2中，是從 MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS 公司制的商品名 「Tospearl」 分級採集表 7 中 D50 值 的顆粒而得到的，在實施例4-3 4-7中，是從MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS公司制 的商品名「XC99-A8808」分級採集表7中D50值的顆粒而得到的)以外，其它採用與實施例 4-1同樣的方法製作負極。[比較例4-1] 除了代替矽酮樹脂顆粒，使用D50:2.0ym、縱橫比1.03的聚乙烯(PE)顆粒(從 住友精化公司制的商品名「FLO-BEADS LE SERIES」分級採集D50 :2.0ym的顆粒而得到)， 形成厚度2. 0 μ m的負極保護層以外，其它採用與實施例4-1同樣的方法製作負極。[比較例4-2]除了代替矽酮樹脂顆粒，使用D50 2. 0 μ m、縱橫比1. 03的PTFE顆粒(SHAMROCK 公司制，商品名「SST Series」)，形成厚度2. ομπι的負極保護層以外，其它採用與實施例 4-1同樣的方法製作負極。[比較例4-3]除了代替矽酮樹脂顆粒，使用D50 2. 0 μ m、縱橫比1. 86的氧化鋁顆粒(住友化 學公司制，商品名「Al SERIES」)，形成厚度2. 0 4. ομ m的負極保護層以外，其它採用與 實施例4-1同樣的方法製作負極。針對鋁製的集電體，製作形成有正極活性物質層的正極，該正極活性物質層包 含正極活性物質顆粒(LiCcv3Niv3Mnv3O2 44. 5質量份、和LiMn2O4 44. 5質量份)、粘接 劑(PVdF :5.0質量份)、以及導電助劑(乙炔黑3.0質量份、和石墨3.0質量份)，使用 多孔聚乙烯作為隔離物，使用包含IM的LiPF6的PC/EC/DEC(按體積份計PC/EC/DEC = 20 10 70的比率)作為電解質溶液，製作分別將上述實施例以及比較例的各電極作為 負極的鋰離子二次電池。〈速率特性〉對於上述鋰離子二次電池，測定IC下(在25°C下進行恆電流放電時候，1小時放 電結束後的電流值)的放電容量和5C下(在25°C下進行恆電流放電的時候，0.2小時放電 結束後的電流值)的放電容量，求出速率特性(5C下的放電容量/IC下的放電容量)。結果 如表7所示。
〈過充電試驗〉以2C的速率進行恆電流充電後，如果到達10V，則進行恆電壓充電45分鐘，目測觀 察試驗後的電池狀態(有無因電池內部的溶融或熱分解等造成的電池破裂)。結果如表7 所示。
有破裂
權利要求
一種鋰離子二次電池用電極，其特徵在於具備集電體、在該集電體上形成的活性物質層、和在該活性物質層上形成的保護層，所述保護層含有由具有交聯結構的聚甲基丙烯酸甲酯構成的有機顆粒，所述有機顆粒的平均粒徑D50為0.5～4.0μm。
2.如權利要求1所述的鋰離子二次電池用電極，其特徵在於 所述有機顆粒具有滿足下列式(1)所示的條件的形狀。 1.00^ (長軸長/短軸長)< 1. 30…(1)
3.一種鋰離子二次電池，其特徵在於 所述鋰離子二次電池具有正極和負極，所述正極和所述負極中的至少一者為具備集電體、在該集電體上形成的活性物質層、 和在該活性物質層上形成的保護層的電極；所述保護層含有由具有交聯結構的聚甲基丙烯酸甲酯構成的有機顆粒， 所述有機顆粒的平均粒徑D50為0. 5 4. 0 μ m。
4.如權利要求3所述的鋰離子二次電池，其特徵在於 所述有機顆粒具有滿足下列式(1)所示的條件的形狀。 1.00^ (長軸長/短軸長)< 1. 30…(1)
5.如權利要求3所述的鋰離子二次電池，其特徵在於至少所述負極為具備所述集電體、所述活性物質層、和所述保護層的電極。
6.一種鋰離子二次電池用電極，其特徵在於具備集電體、在該集電體上形成的活性物質層、和在該活性物質層上形成的保護層， 所述保護層含有有機顆粒和無機顆粒， 所述有機顆粒的溶融溫度為100 200°C，所述有機顆粒和所述無機顆粒的平均粒徑D50均為0. 10 4. 0 μ m, 所述保護層中的所述有機顆粒的含量和所述無機顆粒的含量之比按質量比為11 1 4。
7.如權利要求6所述的鋰離子二次電池用電極，其特徵在於 所述有機顆粒是由聚乙烯構成的顆粒。
8.一種鋰離子二次電池，其特徵在於 所述鋰離子二次電池具有正極和負極，所述正極和所述負極中的至少一者為具備集電體、在該集電體上形成的活性物質層、 和在該活性物質層上形成的保護層的電極， 所述保護層含有有機顆粒和無機顆粒， 所述有機顆粒的溶融溫度為100 200°C，所述有機顆粒和所述無機顆粒的平均粒徑D50均為0. 10 4. 0 μ m, 所述保護層中的所述有機顆粒的含量和所述無機顆粒的含量之比按質量比為11 1 4。
9.如權利要求8所述的鋰離子二次電池，其特徵在於 所述有機顆粒是由聚乙烯構成的顆粒。
10.如權利要求8所述的鋰離子二次電池，其特徵在於至少所述負極為具備所述集電體、所述活性物質層、和所述保護層的電極。
11.一種鋰離子二次電池用電極，其特徵在於具備集電體、在該集電體上形成的活性物質層、和在該活性物質層上形成的保護層， 所述保護層含有溶融溫度為100 200°C的低熔點有機顆粒和溶融溫度為300°C以上 的高熔點有機顆粒。1
12.如權利要求11所述的鋰離子二次電池用電極，其特徵在於所述低熔點有機顆粒是由選自聚乙烯、聚丙烯以及聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一種材 料構成的顆粒。
13.如權利要求11所述的鋰離子二次電池用電極，其特徵在於所述高熔點有機顆粒是由選自聚醯亞胺以及聚四氟乙烯中的至少一種材料構成的顆粒。
14.如權利要求11所述的鋰離子二次電池用電極，其特徵在於在所述保護層中，所述低熔點有機顆粒的含量和所述高熔點有機顆粒的含量之比按質 量比為1 1 1 4。
15.一種鋰離子二次電池，其特徵在於 所述鋰離子二次電池具有正極和負極，所述正極和所述負極中的至少一者為具備集電體、在該集電體上形成的活性物質層、 和在該活性物質層上形成的保護層的電極，所述保護層含有溶融溫度為100 200°C的低熔點有機顆粒和溶融溫度為300°C以上 的高熔點有機顆粒。
16.如權利要求15所述的鋰離子二次電池，其特徵在於所述低熔點有機顆粒是由選自聚乙烯、聚丙烯以及聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一種材 料構成的顆粒。
17.如權利要求15所述的鋰離子二次電池，其特徵在於所述高熔點有機顆粒是由選自聚醯亞胺以及聚四氟乙烯中的至少一種材料構成的顆粒。
18.如權利要求15所述的鋰離子二次電池，其特徵在於在所述保護層中，所述低熔點有機顆粒的含量和所述高熔點有機顆粒的含量之比按質 量比為1 1 1 4。
19.如權利要求15所述的鋰離子二次電池，其特徵在於至少所述負極為具備所述集電體、所述活性物質層、和所述保護層的電極。
20.一種鋰離子二次電池，其特徵在於具備彼此相對的一對電極、和配置於所述電極之間的隔離物； 所述電極中的至少一個從所述隔離物側起依次具有保護層、活性物質含有層、以及集 電體，所述保護層包含具有RSiOu以及R2SiO中的至少一種結構單元的矽酮樹脂顆粒，其 中，R為碳原子數為1 6的烷基或苯基。
21.如權利要求20所述的鋰離子二次電池，其特徵在於 所述矽酮樹脂顆粒的平均粒徑為0. 3 6. 0 μ m。
22.如權利要求20所述的鋰離子二次電池，其特徵在於 所述保護層的厚度為0. 3 6. 0 μ m。
23.如權利要求20所述的鋰離子二次電池，其特徵在於所述矽酮樹脂顆粒的長軸徑相對於短軸徑之比，即縱橫比為1. 00 1. 50。
24.如權利要求20所述的鋰離子二次電池，其特徵在於 所述矽酮樹脂顆粒為聚甲基倍半矽氧烷顆粒。
全文摘要
本發明涉及鋰離子二次電池用電極以及鋰離子二次電池。本發明的鋰離子二次電池用電極具備集電體、在該集電體上形成的活性物質層、和在該活性物質層上形成的保護層，所述保護層含有由具有交聯結構的聚甲基丙烯酸甲酯構成的有機顆粒，所述有機顆粒的平均粒徑D50為0.5～4.0μm。
文檔編號H01M4/62GK101847709SQ20101014750
公開日2010年9月29日 申請日期2010年3月25日 優先權日2009年3月25日
發明者三枝昌寬, 檜圭憲, 江元和敏, 西村悠 申請人:Tdk株式會社