用於生產對二甲苯的方法

2023-05-28 16:50:56

專利名稱：用於生產對二甲苯的方法
技術領域：
本發明涉及用於生產對二甲苯的方法。具體地說，是先通過苯(Ben)和碳九及其以上芳烴(C9+A)的烷基轉移反應生成大量的甲苯(Tol)和碳八芳烴(C8A)，然後再通過甲苯的選擇性歧化和分子篩吸附分離及C8A異構化技術，生產對二甲苯的方法。
對二甲苯是石化工業主要的基本有機原料之一，在化纖、合成樹脂、農藥、醫藥、塑料等眾多化工生產領域有著廣泛的用途。典型的對二甲苯(pX)生產方法是從石腦油催化重整生成的熱力學平衡的含乙苯的二甲苯即碳八芳烴中通過多級深冷結晶分離或分子篩模擬移動床吸附分離(簡稱吸附分離)技術，將對二甲苯從沸點與之相近的異構體混合物中分離出來。而對於鄰位和間位的二甲苯的處理，往往採取C8A異構化(簡稱異構化)技術，使之異構化為對二甲苯。為了增產對二甲苯，利用甲苯歧化或甲苯與碳九及其以上芳烴(C9+A)歧化與烷基轉移反應生成苯和C8A，從而增產C8A是有效的增產對二甲苯的工藝路線。
迄今為止，世界上比較典型的、也比較成熟的與甲苯歧化相關的工藝有六十年代末工業化的Tatoray傳統甲苯歧化工藝、八十年代末推出的MTDP及近年來推出的S-TDT工藝和TransPlus工藝。甲苯選擇性歧化是生產對二甲苯的一個新途徑。由於甲苯在經改性的ZSM-5催化劑上進行選擇性歧化生成苯和高對二甲苯濃度的C8A，因此只需經簡單的一步冷凍分離就能分離出大部分的高純度的對二甲苯。近年來，隨著催化劑性能的不斷提高，該工藝取得了長足的進展。其典型工藝有八十年代後期已工業化的MSTDP甲苯選擇性歧化工藝和近年來推出的pX-Plus工藝。
已工業化的甲苯選擇性歧化工藝-MSTDP，以經過處理的ZSM-5型中孔分子篩為催化劑處理甲苯原料，可得到高對二甲苯濃度(85～90％，重量百分比，除註明外以下相同)的C8A和硝化級的苯。尚未見工業應用報導的PX-plus工藝，其主要工藝指標為甲苯轉化率30％條件下，二甲苯中pX的選擇性達到90％，苯與pX的摩爾比為1.37。
然而，在這類甲苯選擇性歧化的工藝中，在具有高對位選擇性的同時伴隨著對原料選擇的苛刻性。此類工藝只能以甲苯為原料，而C9+A在此工藝中是沒有用途的，至少不能被直接利用。除此以外，該工藝還副產大量的苯，造成對二甲苯收率偏低，這是選擇性歧化工藝致命的缺點。
典型的Tatoray工藝的反應器進料是以甲苯和碳九芳烴(C9A)為反應原料，C10+烴(碳十及其以上烴)的含量必須嚴格控制。為了提高裝置的經濟效益，降低能耗和物耗，人們對Tatoray工藝進行了進一步的研究和優化，主要致力於其核心技術——催化劑的研製，提高催化劑的總體性能指標，如提高重量空速、延長催化劑操作周期和增加芳烴反應原料的平均分子量。平均分子量的提高有利於增加C8A，但當重芳烴含量過高時，為了維持一定的轉化率，即維持催化劑活性，必然導致副反應尤其是加氫脫烷基反應的加劇，從而使反應產物中苯產品偏多，造成產物C8A/Ben偏低，芳烴損失較大，處理同等原料，得到的C8A偏少、Ben量偏多。而對於芳烴聯合裝置而言，甲苯歧化裝置之所以不可缺少是因為它能提供C8A的作用。Ben量的提高、C8A量的減少明顯不利於整個芳烴聯合裝置。這些不足之處，已經限制了此類工藝的發展。
以Tatoray工藝為基礎的文獻有USP4341914、中國專利98110859.8、USP2795629、USP3551510、中國專利97106719.8等。

圖1為USP4341914的工藝流程。其中1為二甲苯塔I，2為重芳烴塔，3為反應區，4為苯塔，5為甲苯塔，6為二甲苯塔II，7為C9A，8為C8+A原料，9和10為甲苯，11為苯，12和13為C8A，17和19為富含C10+烴物流，18為富含C9A物流。在該工藝中，雖然將反應產物中的部分C10A隨循環C9A返回反應區(物流18)，部分地利用了反應本身生成的C10A來抑制反應過程中生成更大量的C10+烴，但是，原料C8+A中的C10+烴卻無法得到利用，並且C8+A原料中的部分C9A隨C10+烴在重芳烴塔塔釜排出界外(物流19)。由於催化劑性能的限制，該工藝在原料的選擇上也有苛刻的條件，要求重芳烴塔(塔2)塔頂流出物——C9A物流(物流7)中的茚滿(IND)含量必須低於1％以下，從而造成了前述的C9A的損失以及只是部分利用反應自身生成的C10A，而原料C8+A中的C10+烴卻無法得到利用。
圖2為中國專利98110859.8的工藝流程。其中1為二甲苯塔I，2為重芳烴塔，3為反應區，4為苯塔，5為甲苯塔，6為二甲苯塔II，7為鄰二甲苯塔，8為C8+A原料，9為新鮮甲苯，12和13為C8A，14為富含C9A物流，15為碳十一及其以上烴(C11+烴)，16為循環甲苯，17為苯，19為鄰二甲苯，20為含或不含鄰二甲苯的C9+A。該工藝克服了上述專利的諸多弊端，具有允許原料中高茚滿含量、高C10+烴含量等優點，但仍然副產大量苯。
總結以上各工藝不難看出所有的這些專利，都是針對某一特定的甲苯歧化與烷基轉移催化劑在某一或某些方面，如對重芳烴的烷基轉移能力或反應產物的分離方案上作合理的改動而成，卻總未突破原有Tatoray工藝思路的限制。其共同的缺點是利用甲苯或甲苯和碳九以上芳烴生產碳八芳烴來增產對二甲苯，不可避免地要副產苯，並且，不能有效地利用重芳烴。
本發明的目的主要是為了解決以往技術中存在的生產對二甲苯時副產大量苯、原料中碳十及其以上重芳烴含量低等問題，提供一種全新的更經濟的用於生產對二甲苯的方法。該方法以苯、甲苯和C8+A為原料來生產對二甲苯。通過設置甲苯選擇性歧化工藝(簡稱SSTDP)單元，並將原先的甲苯歧化單元改造為芳烴烷基轉移工藝(簡稱SATP)單元，大幅度地降低生產成本，並由於苯也作為了生產對二甲苯的原料，對於典型的芳烴聯合裝置，在重整原料規模不變的情況下，充分利用已有裝置設備及技術，就可以顯著地增產對二甲苯。
本發明的目的是通過以下的技術方案來實現的一種用於生產對二甲苯的方法，包括以下步驟a).來自重整單元的富含芳烴的脫戊烷油經過脫庚烷塔、二甲苯塔II、抽提分餾單元後，分離出苯、甲苯、碳八芳烴、碳九及其以上芳烴和非芳烴，其中脫戊烷油是指碳六及其以上芳烴和非芳烴組分；b).抽提分餾單元分離出的甲苯進入含鉑ZSM-5分子篩催化劑的甲苯選擇性歧化工藝單元，在臨氫條件下進行甲苯選擇性歧化反應，反應後生成對二甲苯和苯，其中對二甲苯經結晶分離後得到的高純度對二甲苯產品排出界外；c).抽提分餾單元分離出的苯、二甲苯塔II分離出的碳九及其以上芳烴和來自甲苯選擇性歧化單元的部分或全部苯進入以含鉍大孔沸石催化劑的芳烴烷基轉移工藝單元，在臨氫條件下進行芳烴的烷基轉移反應，生成甲苯和碳八芳烴，生成的甲苯進入甲苯選擇性歧化工藝單元，碳八芳烴進分子篩吸附分離及碳八芳烴異構化單元，生產對二甲苯。
在上述技術方案中，二甲苯塔II塔頂採出碳八芳烴物流，塔底側線採出富含碳九和碳十芳烴物流，塔釜採出或不採出碳十一及其以上烴；甲苯選擇性歧化工藝單元反應區的反應壓力為1～4MPa，反應溫度為300～480℃，氫烴比為0.5～10摩爾/摩爾，重量空速為0.8～8小時-1；甲苯選擇性歧化工藝單元的原料為富含甲苯物流芳烴烷基轉移工藝單元反應區的反應壓力為1～5MPa，反應溫度為250～480℃，氫烴比為0.5～10摩爾/摩爾，重量空速為0.8～8小時-1；芳烴烷基轉移工藝單元的反應器進料中，以重量百分比計，含茚滿0～5％，碳十及其以上烴為0～20％。
上述方案中所述的二甲苯塔II塔釜採出量是控制SATP工藝單元原料平均分子量的一個手段。正常操作中，塔釜不採出C11+烴，以增產更多的pX；只有當催化劑處於操作周期的末期並在難以與工廠檢修周期同步的情況下，可以通過採出部分C11+烴，以降低SATP工藝單元的原料平均分子量，從而降低反應的苛刻度，使SATP單元的操作不影響工廠的檢修計劃。
SSTDP甲苯選擇性歧化單元反應區的反應壓力為1～4MPa，反應溫度為300～480℃，氫烴比為0.5～10摩爾/摩爾，重量空速為0.8～8小時-1，原料甲苯中，以重量百分比計，甲苯含量為90～100％SATP單元反應區的反應壓力為1～5MPa，反應溫度為250～480℃，氫烴比為0.5～10摩爾/摩爾，重量空速為0.8～8小時-1。SATP單元的反應器進料中，以重量百分比計，含茚滿0～5％，碳十及其以上烴為0～20％。
本發明的工藝專利中，在SATP單元，由於使用含鉍的大孔沸石催化劑，在臨氫條件下，催化劑具有將苯和碳九以上芳烴烷基轉移為甲苯和C8A的功能。SATP生成的甲苯進入甲苯選擇性歧化單元後，在含鉑ZSM-5催化劑的作用下，發生甲苯選擇性歧化反應，生成苯和高濃度的pX。生成的苯作為SATP單元的原料，生成的高濃度的pX經簡單的一步或兩步結晶分離後回收得到大部分的高純度的pX產品，並被採出界外。分離出pX後的C8+A進入整個芳烴裝置的二甲苯塔II或直接進入吸附分離異構化單元。由於該C8+A物流中的pX濃度仍然大大高於熱力學平衡值，提高了二甲苯塔II塔頂採出的C8A中的pX的濃度，從而有效地提高了pX吸附裝置的pX的回收率，降低了分離成本。SATP生成的C8A則進入吸附分離及異構化單元生產pX。
可以看出，這樣的工藝路線，使碳六以上的芳烴均轉變成了高附加值的對二甲苯，在增設一套SSTDP裝置並將原先的甲苯歧化裝置改造成SATP裝置後，充分完善了各裝置之間的功能，有效地增產了pX，並降低了裝置的操作成本。因此本發明的專利工藝能最大限度並經濟地生產對二甲苯。
圖3為本發明用於生產對二甲苯的選擇性歧化和烷基轉移工藝流程。
圖中I為脫庚烷塔，II為二甲苯塔II，III為吸附分離異構化單元，IV為SSTDP單元，V為SATP單元，VI為抽提分餾單元。重整單元脫戊烷塔塔釜採出的脫戊烷油(碳六及其以上烴)4進脫庚烷塔，塔頂採出富含苯和甲苯的物流5，並進抽提分餾單元。從脫庚烷塔塔底採出的富含C8+A物流6進二甲苯塔II，塔頂採出的C8A物流7進吸附分離異構化單元，塔底側線採出富含C9A物流8，進SATP單元，塔釜C11+烴9被採出或不採出。進入吸附分離異構化單元的C8A經加工後，非芳烴(NA)10和對二甲苯產品11被直接採出界外，含C9A的物流12和甲苯物流13分別進二甲苯塔II和SSTDP單元。甲苯物流14與甲苯物流19進SSTDP單元後，在臨氫條件下進行甲苯選擇性歧化反應，反應生成的非芳烴15和分離得到的對二甲苯16被採出界外，分離pX後的C8+A物流22進入二甲苯塔II或直接進入吸附分離異構化單元。SSTDP生成的苯物流17和來自抽提分餾單元的苯物流18，以及來自二甲苯塔II塔底側線的富含碳九、碳十芳烴物流8進SATP單元，在臨氫條件下進行烷基轉移反應後，反應生成的甲苯19進SSTDP單元，生成的C8A物流20進吸附分離異構化單元，非芳烴21採出界外。23為抽提分餾單元採出的非芳烴。
本發明的工藝中所涉及到的主要反應包括(I).SSTDP單元 (II).SATP單元 在本發明的工藝中，SATP單元的烷基轉移反應與傳統的烷基轉移概念不同，它以苯和碳九及其以上的芳烴(C9+A)為原料，反應生成甲苯和C8A，經過簡單的分餾，得到的甲苯即可作為SSTDP單元的原料，而得到的C8A進入吸附分離異構化單元，未反應的苯和C9+A循環。來自SATP單元的甲苯和抽提分餾單元的甲苯進入SSTDP單元進行甲苯選擇性歧化反應，生成苯和高對二甲苯濃度的二甲苯。SSTDP生成的苯進入SATP單元，生成的高pX濃度的二甲苯經簡單的結晶分離回收大部分的pX後，殘液進入整個芳烴裝置的二甲苯塔II或直接進吸附分離異構化單元，殘液中的C9+A最終也進入了SATP單元。由於苯和重芳烴也作為了生產對二甲苯的原料，從而在重整規模不變的情況下，就可大幅度地提高對二甲苯的生產能力。
本發明的工藝專利，由於存在一套SSTDP工藝單元，該單元具有獨立生產pX的能力，因此，工廠可以通過外購甲苯來增產pX並聯產大量的優質硝化級苯。在滿足SATP單元的苯需求後也可以聯產優質苯。因此，本專利不僅具有獨特的pX擴能潛力，而且在裝置產品多樣化上有較大的靈活性。
以下通過實施例對本發明作進一步的闡述。實施例1～7臨氫條件下，在固定床反應器中進行苯與C9+A烷基轉移反應性能考察。反應器內徑φ25毫米，長度1000毫米，不鏽鋼材質。催化劑床層上下均充填φ3毫米玻璃珠起氣流分布和支撐作用，反應器內充填20克含鉍的大孔沸石催化劑。芳烴原料與氫氣混合後自上而下通過催化劑床層，進行苯和C9+A的烷基轉移反應，生成甲苯和C8A。
原料中苯和C9+A來源於石油化工芳烴聯合裝置，H2為電解氫，經脫水乾燥處理，反應結果列於表1中。
表1.苯與碳九芳烴烷基轉移反應原料及產物組成分析(1～7)
注A代表含鉍絲光沸石；B代表含鉍β沸石。
從實施例1～7可以看出原料中苯和C9+A經反應後生成了甲苯和C8A。實施例8臨氫條件下，在固定床反應器上進行甲苯選擇性歧化反應。反應器內徑φ25毫米，長度1000毫米，不鏽鋼材質。催化劑床層上下均充填φ3毫米玻璃珠起氣流分布和支撐作用，反應器內充填20克含鉑ZSM-5分子篩催化劑。甲苯與氫氣混合後自上而下通過催化劑床層，進行甲苯選擇性歧化反應，生成苯和高對二甲苯濃度的C8A。
原料甲苯來源於石油化工芳烴聯合裝置，H2為電解氫，經脫水乾燥處理，反應溫度為420℃，反應壓力為1.5MPa，空速為4.0小時-1，氫烴比為3.0摩爾/摩爾。結果如表2所示。
表2.甲苯選擇性歧化反應結果
注C8A*是指除pX外的其他碳八芳烴。
pX在二甲苯中的含量為89％，與MSTDP工藝工業應用報導數據基本一致。對比例1以典型的芳烴聯合裝置中重整裝置脫戊烷油C6A～C10+烴物流的流率為基礎數據(見表3)，考察本專利生產pX的能力。
表3.重整脫戊烷油芳烴組成及流率
注以Tol流率為100W/T為基準。W/T是指單位重量/單位時間。
按照前述的本專利工藝流程和表3中的芳烴組成和流率(新鮮進料)以及實施例8甲苯選擇性歧化反應結果進行計算機模擬計算，SSTDP和SATP單元的物料進料和採出數據列於表4。
本專利工藝中，當新鮮進料量(重整脫戊烷油中的芳烴)為417.8W/T時(見表3)，SSTDP對二甲苯的採出量為117.4W/T，進入吸附分離異構化單元的C8A總量為132.6+20.4+109.9＝262.9(W/T)經計算，整個裝置總的新鮮進料芳烴(即反應掉的芳烴量)與總的採出芳烴的摩爾比率為1.13，SATP單元新鮮進料的芳烴與採出芳烴的摩爾比率為1.10，反應中沒有芳構化過程，計算機對本專利工藝流程中各單元物料的進出情況模擬是合理的。
262.9(W/T)的C8A進入吸附分離異構化單元後生成的各產物的量見表5。
表4.本專利工藝物料平衡數據
注少量茚滿已歸入C9A中，C8A*是指除了pX外的其他C8A。
表5.C8A轉化成的各產物量*(單位W/T)
注C8A經吸附分離及異構化最終採出pX時，以重量百分比計，pX的得率為86％，非芳烴(NA)的得率為9％，甲苯的得率為1％和C9+A的得率為4％；以下相同。
因此，反應掉表3中的各芳烴原料，本專利可生成pX226.1+117.4＝343.5(W/T)並還有2.6W/T的甲苯和10.5W/T的C9+A可以用於生產pX(見表5)。
在此基礎上，進行了一系列實驗室試驗工作，得到的實施例7中的實驗數據與SATP單元的新鮮進料與產物採出的模擬數據吻合。
綜上所述，反應掉表3所列的芳烴原料，本發明的工藝可以生產pX為343.5W/T。對比例2仍以表3中典型的芳烴聯合裝置重整脫戊烷油C6A～C10+A物流的流率為基礎數據，考察傳統的含甲苯歧化和烷基轉移(簡稱甲苯歧化)工藝單元的芳烴聯合裝置生產pX的能力。具體的物料數據見下表6。
表6.採用甲苯歧化工藝的芳烴聯合裝置生產pX的量(單位W/T)
注*甲苯歧化與烷基轉移生成的C8A已按加工方式II計算成pX及其它芳烴；上表中「新鮮進料」表示來自上遊重整脫戊烷油中各芳烴組分流率；「加工方式」表示各組分的處理方式；「聯合裝置產物採出」表示新鮮進料經處理後得到的最終產品量。其中，加工方式II的計算方法與表5一致，加工方式III即進行傳統的甲苯歧化與烷基轉移工藝時，非芳的收率為4.62％，苯的收率為21.21％，碳八芳烴的收率為70.05％，碳十的收率為4.12％。
生成的2.8W/T的甲苯和11.3W/T的碳九最多可轉化為8.5W/T的對二甲苯，即經過典型的甲苯歧化與烷基轉移工藝對二甲苯的最大產率為244.1+8.5＝252.6W/T。
由上述可見，本發明的專利克服了以往技術中存在的生產對二甲苯時副產大量苯、原料中碳十及其以上重芳烴含量低等問題，提供一種全新的更經濟的用於生產對二甲苯的方法。並且，由於苯也作為了生產對二甲苯的原料，對於典型的芳烴聯合裝置，在重整原料規模不變的情況下，充分利用已有裝置設備及技術，就可以顯著地增產對二甲苯。由對比例1和2可見，本專利工藝與典型的甲苯歧化與烷基轉移工藝相比，對二甲苯可增產36％。
權利要求
1.一種用於生產對二甲苯的方法，包括以下步驟a).來自重整單元的富含芳烴的脫戊烷油經過脫庚烷塔、二甲苯塔II、抽提分餾單元後，分離出苯、甲苯、碳八芳烴、碳九及其以上芳烴和非芳烴，其中脫戊烷油是指碳六及其以上芳烴和非芳烴組分；b).抽提分餾單元分離出的甲苯進入含鉑ZSM-5分子篩催化劑的甲苯選擇性歧化工藝單元，在臨氫條件下進行甲苯選擇性歧化反應，反應後生成對二甲苯和苯，其中對二甲苯經結晶分離後得到的高純度對二甲苯產品排出界外；c).抽提分餾單元分離出的苯、二甲苯塔II分離出的碳九及其以上芳烴和來自甲苯選擇性歧化單元的部分或全部苯進入以含鉍大孔沸石催化劑的芳烴烷基轉移工藝單元，在臨氫條件下進行芳烴的烷基轉移反應，生成甲苯和碳八芳烴，生成的甲苯進入甲苯選擇性歧化工藝單元，碳八芳烴進分子篩吸附分離及碳八芳烴異構化單元，生產對二甲苯。
2.根據權利要求1所述用於生產對二甲苯的方法，其特徵在於二甲苯塔II塔頂採出碳八芳烴物流，塔底側線採出富含碳九和碳十芳烴物流，塔釜採出或不採出碳十一及其以上烴；
3.根據權利要求1所述用於生產對二甲苯的方法，其特徵在於甲苯選擇性歧化工藝單元反應區的反應壓力為1～4MPa，反應溫度為300～480℃，氫烴比為0.5～10摩爾/摩爾，重量空速為0.8～8小時-1；
4.根據權利要求1所述用於生產對二甲苯的方法，其特徵在於甲苯選擇性歧化工藝單元的原料為富含甲苯物流；
5.根據權利要求1所述用於生產對二甲苯的方法，其特徵在於芳烴烷基轉移工藝單元反應區的反應壓力為1～5MPa，反應溫度為250～480℃，氫烴比為0.5～10摩爾/摩爾，重量空速為0.8～8小時-1；
6.根據權利要求1所述用於生產對二甲苯的方法，其特徵在於芳烴烷基轉移工藝單元的反應器進料中，以重量百分比計，含茚滿0～5％，碳十及其以上烴為0～20％。
全文摘要
本發明涉及用於生產對二甲苯的方法,主要解決以往技術中存在的生產對二甲苯時副產大量苯、原料中碳十及其以上重芳烴含量低等問題,提供一種全新的生產對二甲苯的方法。本發明通過採用苯和碳九及其以上芳烴先進行烷基轉移反應生產甲苯和碳八芳烴,甲苯進行選擇性歧化、碳八芳烴經分子篩吸附分離和異構化生產對二甲苯的技術方案,較好地解決了該問題,可用於工業生產中。
文檔編號C07C6/12GK1340489SQ00119768
公開日2002年3月20日 申請日期2000年8月29日 優先權日2000年8月29日
發明者孔德金, 楊衛勝, 郭宏利, 李華英 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司上海石油化工研究院