用於熱塑性彈性體的相變溶劑的製作方法
2023-05-29 00:40:11
專利名稱:用於熱塑性彈性體的相變溶劑的製作方法
技術領域:
本發明涉及包含相變溶劑的新型彈性組合物。高於相變溫度下,相變溶劑使熱塑性彈性體增溶或者與之均一混合。低於相變溫度下,相變溶劑在熱塑性彈性體基質內凝固或結晶。這些試劑的相變行為產生的彈性組合物顯示出較低的粘度和較低的加工溫度,而沒有明顯損害其力學性能。本發明還涉及一種使用相變溶劑降低熱塑性彈性體的粘度和改善熱塑性彈性體的加工性能的方法。
背景技術:
包括一個或多個鏈烯基芳烴聚合物嵌段和一個或多個烯屬聚合物嵌段的嵌段共聚物通常被稱作熱塑性彈性體(TPE)。從嵌段共聚物在低於苯乙烯嵌段的玻璃化轉變溫度(Tg)下典型地具有三維的,纏結的(可供選擇地被稱作「物理交聯」)結構這一意義上說,嵌段共聚物是有彈性的,因此它們對外力顯示出彈性記憶。從嵌段共聚物在高於鏈烯基芳烴嵌段的玻璃化轉變溫度或結晶轉變溫度下能被軟化或熔化、加工、和冷卻/凝固數次而物理屬性很少或沒有變化(假定最小的氧化降解)這一意義上說,嵌段共聚物是有熱塑性的。
這些嵌段共聚物在環境溫度下具有高的強度和彈性是已知的。這些嵌段共聚物的高強度和高彈性是由於微相分離網絡結構,其中烯烴嵌段和鏈烯基芳烴嵌段從結構相異的嵌段中分離並與結構相似的嵌段纏結而形成分離區域。烯烴嵌段在低於環境溫度下典型地具有玻璃化轉變溫度,因此,它們在環境溫度下或高於環境溫度下能相對自由運動並形成軟的、橡膠相。與此對比,鏈烯基芳烴嵌段在高於環境溫度下具有玻璃化轉變溫度和/或結晶轉變溫度,因此,它們被相對固定在纏結狀態並形成硬相。然而,在體溫下,過一段時間共聚物可能開始失去它們的力學性能。性能的退化似乎與共聚物的運動,尤其是鏈烯基芳烴嵌段的運動有關。在體溫下,有時伴隨張力或載荷,原先固定的鏈烯基芳烴嵌段開始滑過相鄰的鏈烯基芳烴嵌段。由於鏈烯基芳烴嵌段形成硬相,而硬相是影響力學性能的主要因素,因此鏈烯基芳烴嵌段的這種運動會對共聚物的力學性能有不利影響。
通常將增塑劑或加工油加入到嵌段共聚物中以降低嵌段共聚物的粘度和改善嵌段共聚物的加工性能。也可加入其它聚合物以使混合相容和/或改善力學性能。包括嵌段共聚物的混合物的描述在美國專利3,562,356(Nyberg等人);4,704,110(Raykovitz等人);4,578,302(Schmidt等人);5,503,919(Litchholt,等人);5,540,983(Maris等人);6,117,176(Chen);和6,187,425(Bell等人)。
然而,增塑劑和/或加工油的加入降低了嵌段共聚物組合物的強度和彈性特性。
因此,期望提供一種新型材料,它能降低嵌段共聚物組合物的粘度和改善嵌段共聚物組合物的加工性能,而沒有明顯損害其力學性能。
還期望提供一種新型材料,當溫度升高和/或降低時它能顯示出相變,從而新型材料在其相變溫度或相變溫度周圍對嵌段共聚物組合物的特性(如粘度)引起非常明顯的改變。
進一步期望新型材料的相變溫度能被它的分子特性控制,分子特性包括例如單體結構、分子量、主鏈中的芳族和脂族碳含量等等。
並且,期望相變溶劑和它的嵌段共聚物混合物的粘度在寬的範圍內變化,從而達到適當的粘度以適合於不同的加工方法,加工方法包括例如擠出、注射成型、溶體紡絲、吹模、噴射、印刷、塗層等。
發明概述本發明涉及包含相變溶劑的新型彈性體組合物。所述組合物可包括熱塑性彈性體,該熱塑性彈性體是具有至少一個軟嵌段和至少一個硬嵌段的嵌段共聚物;a)相變溶劑具有通式(I)R』-Py-(Q-Px)n-1-Q-Py-R;(II)R』-Py-(Q-Px)n-R;(III)R』-(Q-Px)n-R;(IV)R』-(Q-Px)n-1-Q-Py-R;(V)R』-(Q-Px)n-1-Q-R;或
(VI)它們的混合物;其中Q為取代的或未取代的雙官能團芳族部分;P為CH2;R和R』相同或不同並獨立地選自H、CH3、COOH、CONHR1、CONR1R2、NHR3、NR3R4、羥基或C1-C30烷氧基;其中R1、R2、R3和R4相同或不同並獨立地選自H或直鏈或支鏈的C1-C30烷基;x為1至30的整數;y為1至30的整數;並且n為1至7的整數;b)可任選地,加工油;c)可任選地,成核劑;和d)可任選地,熱塑性聚合物。
典型地,相變溶劑在約40℃至約250℃的溫度範圍內具有相變。所得組合物顯示出低的粘度、低的加工溫度和好的力學性能。彈性組合物可以用不同的方法加工,加工方法包括擠出、注射成型、溶體紡絲、吹模、印刷、噴射、塗層等。
本發明還涉及一種使用相變溶劑降低熱塑性彈性體的粘度和改善熱塑性彈性體的加工性能的方法。
所有引用文獻的相關部分引入本文以供參考,任何文獻的引用不可解釋為對其作為本發明的現有技術的認可。
附圖簡述
圖1是DSC差熱圖,表示本發明中相變溶劑的相變性質;圖2是本發明中組合物的剪切粘度/溫度曲線;和圖3是先前已知的組合物和本發明中組合物的剪切粘度/溫度曲線間的比較。
發明詳述本文所用術語「彈性」或「彈性體的」是指在外加力下能被伸長或變形到原始尺寸的至少200%的任何材料,並且在去掉外力後將基本回到原始尺寸,只維持小的永久變形(典型地不超過約20%)。本文所用術語「彈性體」是指任何顯示出本文上面所描述的彈性特性的材料。
本文所用術語「熱塑性」是指任何能被熔化和再凝固而物理屬性很少或沒有變化(假定最小的氧化降解)的材料。
本文所用術語「AA比率」是指在相變溶劑中P單元中脂族碳的數目與Q單元中芳族碳的數目的比率,其中Q單元中芳族碳不包括取代基中的碳。
本文所用術語「伸長率」是指在特定條件(如樣本材料在外力下被伸長)下測量的樣本材料的長度除以樣本材料在無形變狀態下的長度,再乘以100。因此,無形變或無應變狀態下的樣本材料具有100%的伸長。
本文所用術語「應變率」是指樣本材料在無形變狀態下的長度與某一伸長下測量的樣本材料的長度的差值除以樣本材料在無形變狀態下的長度,再乘以100。因此,無形變或無應變狀態下的樣本材料具有0%的應變。
本文所用術語「應力弛豫」或「力弛豫」是指在特定的應變速率下將樣本材料伸長到預定長度時載荷的最大值與樣本材料在此長度下被放置指定的一段時間所測量的剩餘載荷兩者之間載荷(即張力)損耗的百分率。應力弛豫被表示為樣本材料的單位應變經過具體的一段時間後初始載荷損耗的百分率。
本文所用術語「包括」是指實施本發明過程中可結合應用的各種組分、成分或步驟。相應地,術語「包括」包括更具限制性的術語「由...組成」和「基本上由...組成」。
其它術語在本發明中最初討論時定義。
除非另外指明,本發明使用的所有百分比、比率和比例限定為按所述組合物的重量計。
相變溶劑可為具有一個或多個相變溫度的低分子量的樹脂或低聚物。此外,相變溶劑可以具有與一些TPE(如苯乙烯TPE)的化學結構十分相似的化學結構,因此相變溶劑可與TPE均一混合。當與TPE混合時,相變溶劑可獲得更靈活的加工條件和更寬的加工溫度範圍。相變溶劑在低於其相變溫度的溫度範圍內還可改善彈性體組合物的力學性能,如拉伸性能和彈性特性。
相變溶劑可改變彈性體組合物的粘度。相變溶劑在其相變溫度範圍內可引起彈性體組合物粘度的快速改變。粘度的快速改變使得彈性體組合物在溫度大大低於TPE的典型熔化加工溫度時可被加工,TPE的典型熔化加工溫度為約190℃或更高。由於低的加工溫度,可以使用低熱穩定性的基質(如聚乙烯等)和/或精緻結構(如無紡織網以及類似物)。
此外,相變溶劑在彈性體組合物中可用作粘度調節劑而得到較寬的粘度範圍,從而使彈性體組合物適用於多種過程。彈性體組合物最初被認為不適用於在低粘度和/或低溫度下操作的方法,如凹版印刷、柔性版印刷、噴墨印刷、噴射、塗層等,因為它們在設備的加工溫度下典型地具有高粘度。可使用揮發性溶劑和/或高溫降低彈性體組合物的粘度。本發明獨特地提供「無溶劑」(即無揮發性溶劑)彈性體組合物,從而可在設備的可操作加工溫度下適用於這些方法。
傳統的擠出方法生產片狀的或股狀的彈性體材料。典型地需要接著將彈性片或彈性股切成所需的大小和/或形狀,並把切片加到基質中。總的來講,用上述方法生產成品包括多個步驟並產生大量廢料。鑑於這些缺陷,能夠噴射或印刷彈性體組合物尤其有利。印刷和噴射方法可以將彈性體材料直接輸送到基質上,因此避免了多步加工的缺陷。這些方法還可將彈性體材料只輸送到需要彈性特性的目標區域,因此將產生的廢料量降低到最少。此外,這些方法還可將不同量的彈性體材料控制輸送到一步中的離散區,這在傳統的擠出/成型過程中難以(如果並非不可能)實現。
其它方法(如纖維紡絲、熔噴法)需要低熔粘度材料,典型為熱塑性聚合物,如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醯胺。用於這些方法的具有適宜的低熔粘度的彈性體材料為烯烴彈性體,其可由單活性中心催化劑製得。通常認為苯乙烯嵌段共聚物組合物不適用於此類低熔粘度方法。本發明的彈性體組合物獨特地適用於這些低熔粘度方法。
並且,相變溶劑能獨特地調節粘度而沒有明顯損害彈性體組合物的力學性能。可使用增塑劑、粘度調節劑和加工油降低TPE或它們的混合物的粘度並改善它們的熔融加工性是熟知的。然而,由於這些試劑的低分子量和降至室溫下的柔軟性和/或流動性,它們往往會降低TPE和混合物的力學性能。與此對比,相變溶劑在體溫下或低於體溫下為似固體的。因此,它們在TPE和混合物中可象增強顆粒(即填充劑)那樣作用。此外,由於相變溶劑的化學式和分子量,它們可與TPE均一混合,並象增容劑那樣作用。當它們凝固時,其可相當均勻地分散在整個TPE基質中。由於在此類結構中產生少量應力集中點(對力學性能不利),因此需要使增強顆粒均勻分配。它們的增容作用也可在TPE的相界面上導致相尺寸減小和應力集中降低。
本發明的相變溶劑可包括一個或多個脂族鏈段和一個或多個混合鏈段,脂族鏈段在主鏈中含有脂族碳,混合鏈段含有沿脂族主鏈分散的芳族碳。相變溶劑可以具有下式(I) R』-Py-(Q-Px)n-1-Q-Py-R;(II)R』-Py-(Q-Px)n-R;(III) R』-(Q-Px)n-R;(IV)R』-(Q-Px)n-1-Q-Py-R;(V) R』-(Q-Px)n-1-Q-R;或(VI)它們的混合物;其中Q為取代的或未取代的雙官能團芳族部分;P為CH2;R和R』相同或不同並獨立地選自H、CH3、COOH、CONHR1、CONR1R2、NHR3、NR3R4、羥基或C1-C30烷氧基;其中R1、R2、R3和R4相同或不同並獨立地選自H或直鏈或支鏈的C1-C30烷基;x為1至30的整數;y為1至30的整數;並且n為1至7的整數。
相變溶劑中的Q部分可包括對苯二基、萘二基、酚基、苯基或聯苯基,如下式 以及類似物,和它們的混合物;在芳環上,Q可以被一個或多個取代基取代,取代基選自H、C1-C30烷基、COOH、CONHR5、CONR5R6、NHR7、NR7R8、羥基、C1-C30烷氧基、SO3H或滷素;其中R5、R6、R7和R8相同或不同並獨立地選自H或直鏈或支鏈的C1-C30烷基。
相變溶劑在約40℃至約250℃,優選約50℃至約180℃,更優選約60℃至約150℃的範圍內可具有至少一個相變溫度。相變可為結晶轉變(一級轉變)、玻璃化轉變(二級轉變)或液晶轉變。相變溶劑可具有一個或多個相變。這些相變的定義可以在「Principles of Polymer Chemistry」(Flory編著,Cornell University Press,1953)和「Liquid Crystals」(Chandrasekhar Cambridge University Press,1992)中找到。相變可用標準方法表徵,如差示掃描量熱法(DSC)、示差熱分析(DTA),以及類似方法。
圖1DSC差熱示說明了實施例1中相變溶劑的相變。相變溶劑在約60℃至約100℃的範圍內顯示出多個一級相變(本圖顯示為吸熱峰),表明相變溶劑在約100℃下或低於約100℃下容易結晶。
相變溶劑的分子量是一個考慮因素。較高分子量的材料典型地顯示出較高的相變溫度,這可能不會有效降低彈性體組合物的加工溫度和/或粘度。此外,較高分子量的材料可能不會有效地溶解TPE,也就是說,它們可能不會與TPE均一混合。當與TPE混合時,低分子量的材料可以更象傳統的增塑劑、加工油或其它粘度添加劑那樣作用。也就是說,它們可以降低所得的彈性體組合物的力學性能。典型地,本發明的相變溶劑的數均分子量為約150至約5000,優選約500至約3000,更優選約800至約2500。
具有化學式(I)-(V)的相變溶劑的有效性與AA比率有關,AA比率定義如下AA比率=C脂族/C芳族其中C脂族是化學式中P單元的脂族碳的數目(不包括那些在取代基中出現的脂族碳),C芳族是化學式中Q單元的芳族碳的數目(不包括那些在取代基中出現的芳族碳)。例如,化學式(I)將有
C脂族=2*y+(n-1)*x和C芳族=n*6(如果Q單元是對苯二基、酚基或苯基),或C芳族=n*10(如果Q單元是萘二基或聯苯基)。
典型的相變溶劑的AA比率為約0.25至約4,優選約1.0至約3.5,更優選約1.5至約2.7,最優選約2.0至約2.6。此外,在一些實施方案中,相變溶劑的AA比率與組合物中TPE的AA比率基本相同。現已發現包含具有相似AA比率的相變溶劑和TPE的組合物顯示出較低的粘度。相變溶劑和TPE的AA比率差值的絕對值小於約1.5,優選小於約1,更優選小於約0.5。
相變溶劑在彈性體組合物中佔組合物重量的1%至約70%,優選約10%至約60%,更優選約20%至約50%。
用於本發明的嵌段共聚物包括一個「硬」聚合物嵌段和一個「軟」聚合物嵌段。典型地,硬嵌段(或A嵌段)可以是非晶形態,其在高於室溫下具有二級轉變溫度或玻璃化轉變溫度;也可以是具有可結晶鏈段(此鏈段可以在主鏈、側鏈或側基)的晶態,其在高於室溫下具有一級轉變溫度或晶體熔化溫度。軟嵌段(或B嵌段)在低於室溫下典型地具有玻璃化轉變溫度。軟嵌段在室溫下相對流動。硬嵌段和軟嵌段往往會相互隔離而形成分離區域。這些共聚物通常是指熱塑性彈性體(TPE),其中硬的A嵌段顯示出明顯的熱塑性特徵,軟的B嵌段顯示出明顯的彈性體特徵。
硬嵌段可包括由單體衍生得到的聚鏈烯基芳烴,該單體如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、其它烷基苯乙烯衍生物,或它們的混合物。硬嵌段也可為聚鏈烯基芳烴單體和C2-C6短鏈烯烴(如乙烯、丙烯、丁烯)單體的共聚物;C2-C6雙烯單體(如異戊二烯、丁二烯);或烯烴/雙烯單體的混合物。
所需的硬嵌段的數均分子量為約1,000至約200,000,優選約2,000至約100,000,更優選約5,000至約60,000。硬嵌段佔嵌段共聚物總重量的約10%至約80%,優選約20%至約50%,更優選約25%至約35%。
軟嵌段可為由不飽和或部分飽和的雙烯單體衍生得到的雙烯聚合物,其中雙烯單體的碳原子數為約4至約6。適宜的雙烯單體包括丁二烯、異戊二烯,以及類似物。軟嵌段也可為由直鏈或支鏈的烯烴單體衍生得到的烯烴聚合物,其中烯烴單體的碳原子數為約2至約6。合適的烯烴單體包括乙烯、丙烯、丁烯,以及類似物。軟嵌段也可包括上述單體的組合,如乙烯/丙烯聚合物、乙烯/丁烯聚合物,以及類似物。
軟嵌段的數均分子量為約1,000至約300,000,優選約10,000至約200,000,更優選約20,000至約100,000。軟嵌段可佔共聚物總重量的約20%至約90%,優選約50%至約80%,更優選約65%至約75%。
用於本發明的嵌段共聚物包括至少一個軟的、具有明顯彈性的嵌段(下文稱為「B」嵌段)和至少一個硬的、具有明顯熱塑性的嵌段(下文稱為「A」嵌段)。嵌段共聚物可有多個嵌段,如A-B-A三嵌段共聚物、A-B-A-B四嵌段共聚物、或A-B-A-B-A五嵌段共聚物,以及類似物。
也可用於本發明的嵌段共聚物具有多於一個的A嵌段和/或多於一個的B嵌段,其中每個A嵌段可由相同或不同的鏈烯基芳烴單體衍生得到,每個B嵌段可由相同或不同的雙烯單體或烯烴單體衍生得到。例如,三嵌段共聚物可具有彈性的中間嵌段B和熱塑性的末端嵌段A和A』,其中A和A』可由不同的鏈烯基芳烴單體衍生得到。嵌段共聚物也可是徑向的,具有三個或多個臂,每個臂為B-A、B-A-B-A、或類似結構的共聚物,B嵌段在徑向聚合物的中心部分或中心部分附近。
在一些實施方案中,按所述嵌段共聚物的重量計,烯烴嵌段至少佔約50%。如果需要,雙烯單體中的不飽和部分可選擇性氫化以降低對氧化降解的敏感性,並導致改善的彈性和力學性能。例如,聚異戊二烯嵌段可被選擇性還原生成乙烯-丙烯嵌段。在其它實施方案中,按所述嵌段共聚物的重量計,鏈烯基芳烴嵌段至少佔約10%。較高的鏈烯基芳烴含量提供低的應力弛豫和高的彈性/拉伸性能。
示例性的嵌段共聚物可包括苯乙烯-烯烴/雙烯-苯乙烯三嵌段共聚物,如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(S-B-S)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(S-EB-S)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(S-EP-S)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(S-I-S)、氫化聚苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯(S-IB-S),以及它們的混合物。市售嵌段共聚物包括購自位於Houston,TX的Shell Chemical Company的KRATON;購自位於New York,NY的Kuraray America,Inc.的SEPTON;和購自位於Houston,TX的Dexco Chemical Company的VECTOR。
嵌段共聚物可用於彈性體組合物中,其所用量可有效達到所需的力學性能,如拉伸性能、彈性和應力弛豫性能。嵌段共聚物在彈性組合物中佔組合物重量的約1%至約99%,優選約20%至約80%,更優選約30%至約70%。
可任選地,用於本組合物的各種加工油的含量為約1%至約70%重量,優選約5%至約60%重量,更優選約10%至約50%重量,最優選約20%至約40%重量。它們包括通常的加工油(如礦物油),和其它石油衍生油和蠟(如石蠟油、環烷油、凡士林、微晶蠟、石蠟或異鏈烷烴蠟)。合成蠟例如費歇爾-託晉希蠟,天然蠟例如鯨蠟、巴西棕櫚蠟、地蠟、蜂蠟、小燭樹蠟、石蠟、純地蠟、西班牙草蠟、小冠椰子蠟、rezowax,和其它已知的礦物蠟,也適用於本發明。烯烴或雙烯低聚物和低分子量聚合物也適用於本發明。低聚物可為重均分子量在約350至約8000之間的聚丙烯、聚丁烯、氫化異戊二烯、氫化丁二烯,或類似物。
可任選地,多種成核劑可用於本組合物。成核劑可導致相變溶劑的相變。成核劑也可增加相變溶劑和/或組合物的結晶或凝固速率。成核劑可為無機的或聚合的。
無機成核劑可為惰性顆粒,例如滑石、二氧化矽、碳黑、粘土、金屬氧化物(如TiO2)、金屬碳酸鹽(如CaCO3),以及它們的混合物。在一些實施方案中,無機成核劑可被摻入的量為約0.1%至約2%重量。
聚合性成核劑可為高分子量的聚合物。在一些實施方案中,聚合性成核劑可具有如上所示的化學式(I)-(V),其數均分子量大於約5000。在其它實施方案中,適宜的聚合性成核劑也可具有如上所示的化學式(I)-(V),其中y為8至30,n為7或更大。此類高分子量聚合物不能用作相變溶劑,這是由於高分子量聚合物的相變溫度接近或高於加工溫度,從而它們在加工溫度下保持為固體。在一些實施方案中,聚合性成核劑的含量為約0.1%至約50%重量,優選約1%至約30%重量,更優選約3%至約15%重量。
即使不存在上述公開的那些可任選的成核劑,相變溶劑也可顯示出「自成核」行為。也就是說,冷卻時,較高分子量的相變溶劑分子首先結晶或凝固,並作為較低分子量的相變溶劑分子的核。
可任選地,用於本組合物的各種熱塑性聚合物的含量為約1%至約50%重量,優選約5%至約40%重量,更優選約10%至約30%重量。適宜的熱塑性聚合物可與嵌段共聚物的硬嵌段結合形成纏結的三維網絡。由單體衍生得到的熱塑性聚合物例如聚苯醚和鏈烯基芳烴樹脂用於本發明,其中單體包括苯乙烯,α-甲基苯乙烯,其它苯乙烯衍生物,乙烯基甲苯,以及它們的混合物。由於這些聚合物可與嵌段共聚物的苯乙烯硬嵌段化學相容,因此它們是適宜的。不受理論的約束,據信組合物中含有相容的組分是有利的,因此這些組分可均一混合而形成纏結的三維網結構。據信纏結的網絡結構能改善力學性能,例如拉伸性能、彈性和應力弛豫性能。
其它添加劑可被摻入到本組合物中,添加劑包括穩定劑和/或抗氧化劑、染料、顏料、填充劑、抗阻斷劑、阻燃劑等等。
在175℃和1秒-1的剪切速率下測量,組合物的剪切粘度可為約0.1Pa-s至約3,000Pa-s。由於本發明的組合物提供了寬的粘度範圍,使得它們可用多種方法加工。用於印刷和噴射的一些實施方案中,在175℃和1s-1的剪切速率下,本發明中組合物的剪切粘度範圍為約1至約150Pa·s,優選約5至約100Pa·s,更優選約10至約80Pa·s。
圖2顯示的是實施例10中彈性體組合物的剪切粘度/溫度曲線。實施例10中的彈性體組合物包括實施例1中的相變溶劑、苯乙烯TPE和加工油。如圖1所示,實施例1中的相變溫度為約100℃或低於約100℃。如圖2所示,在低於相變溶劑的相變溫度下,組合物明顯地為似固體的,並且剪切粘度呈指數增加。然而,在相變溫度附近,組合物的剪切粘度顯示出立即明顯的下降。
圖3比較了實施例10和比較實施例1和比較實施例3中先前已知的彈性體組合物的剪切粘度/溫度曲線。這些比較組合物包括聚苯乙烯、苯乙烯TPE和加工油。比較實施例1顯示出粘度隨溫度升高而僅有一點逐漸下降。即使在250℃相當高的溫度下,剪切粘度仍保持約3000Pa·s。比較實施例3顯示出在200℃下或高於200℃下剪切粘度的明顯下降。同樣地,比較實施例需要相對高的加工溫度,並且不適用於某些方法或操作,所述方法或操作使用低的加工溫度、低熱穩定性的底物或結構上精緻的底物。與此對比,實施例1在特別低的溫度下顯示出剪切粘度的明顯下降,因此,本發明的組合物對各種方法和操作都更易加工。
由於相變溶劑可降低本發明中組合物的剪切粘度,本發明的一些實施方案可在溫度比組合物中相變溶劑的相變溫度高至少約10℃,優選高至少約30℃,更優選高至少約50℃的情況下進行。因此,本發明的一些實施方案中的加工溫度為至少約50℃,優選至少約70℃,更優選至少約100℃,最優選至少約120℃。
在一個實施方案中,本發明的組合物可具有的歸一化峰值載荷為約100至約1000牛頓/米(N/m),優選約200至約800N/m,更優選約300至約700N/m。在另一個實施方案中,本發明的組合物可具有的峰值應變為至少約200%,優選至少約300%,更優選至少約400%。在另一個實施方案中,本發明的組合物在200%的應變下可具有的室溫歸一化載荷為約40至約250N/m,優選約50至約200N/m,更優選約60至約150N/m。在另一個實施方案中,在室溫和30秒的停留時間下,本發明的組合物在200%的應變下也可具有的力弛豫小於約50%,更優選小於約35%,最優選小於約20%。
本發明的組合物適用於一次性製品的彈性體組合物,一次性製品如膠帶粘貼尿布或固定尿布、訓練褲、套穿尿布、成人失禁製品、繃帶、包裝紙、傷口敷料、手術單等等。彈性組合物可以是吸收製品的一部分,吸收製品如束腰帶、腿箍、側片、拉伸耳狀物、頂片和外覆蓋件,當穿一次性製品時,它們提供身體一致性作用、約束作用或其它作用。這些組合物也可作為拉伸織物或無紡織物在耐用製品、拉伸衣物(如運動服、遊泳衣、短襪、內衣、醫用衣物或裝置等)中使用。
測試方法A.差示掃描量熱法(DSC)DSC是熟知的用於熱測量的方法。這個方法能夠測定材料發生相變的溫度範圍。本文,相變溫度用於選擇相變溶劑,並和包含相變溶劑的彈性體組合物的可加工性及力學性能有關。
使用購自於Mettler,Columbus,OH的Model 822 DSC或購自於Perkin-Elmer,Shelton,CT的System 7 DSC進行測量。將該儀器與用於控制加熱/冷卻速率和其它試驗參數以及用於收集、計算和報告數據的計算機連接。測試步驟通常遵循ASTMD3418的步驟。步驟如下(1)依據產品的說明校準儀器;(2)將樣本材料(大約15mg)依據生產商的說明放入鋁盤、加蓋、捲曲並放入儀器中;
(3)如果測試新材料,有必要進行一個或多個預掃描以確定用於測量的合適的溫度範圍,其應在可觀測的轉變前和轉變後提供充分的基線;典型的溫度掃描範圍為-50℃至高於測試樣本的最高相變溫度約50℃;對本發明的相變溶劑,典型的DSC掃描範圍為-50℃至200℃;(4)儀器程序如下將樣本溫度設在所需的測試範圍的下限;保持溫度在下限5分鐘,然後以10℃/分鐘的速率增加溫度直到上限;保持溫度在上限5分鐘,然後將樣本以10℃/分鐘的速率冷卻到下限;保持溫度在下限5分鐘,然後將樣本以10℃/分鐘的速率加熱到上限用於第二次熱掃描。
(5)開始測試並同時收集數據;從第二次熱掃描開始報告結果(包括開始反應溫度、峰值溫度、相變熱)。
B.預應變拉伸測試用這種方法測定的性質與穿著者從彈性組分中感受到的彈性力有關,該彈性組分被摻入到吸收產品中。預應變步驟模擬了為了將產品套到穿著者身上或調整產品以適合穿著者而將產品最初拉伸時彈性組合物所經歷的條件。
可使用得自Instron Engineering Corp.,Canton,MA或SINTECH-MTSSystems Corporation,Eden Prairie,MN的市售拉伸測試儀來進行該試驗。將該儀器與用於控制試驗速度和其它試驗參數以及用於收集、計算和報告數據的計算機連接。
通過放置約2克組合物(其在氯仿中均勻化並乾燥)在兩片TEFLON薄板間並將此組合件放到Carver壓力機中製備樣本。0.2mm(10mils)厚的金屬薄墊片被放置在TEFLON薄板間來控制壓膜的厚度。壓力機允許加熱到175℃,然後加700磅(1540kg)的壓力5至10秒鐘。壓膜被立即從壓力機中取出並放在兩個鋁塊(1″或25.4mm厚)間使壓膜快速冷卻。試樣(1″或25.4mm寬乘以2″或50.8mm長)切自於壓膜。樣本的所有表面上將沒有可見的裂紋、擦痕或缺陷。
試驗在標準試驗條件(即在約25℃和約50%相對溼度)下進行。步驟如下
(1)選擇用於測試的合適的夾具和測力傳感器;夾具應當足夠寬以適合樣本,典型地使用寬1」的夾具;選擇測力傳感器,使得測試樣本的響應在測力傳感器量程或所用加載範圍的25%和75%之間,典型地使用50lb的測力傳感器;(2)依據產品的說明校準儀器;(3)設置標距長度為1″(25.4mm),並依據產品說明將樣本放到儀器中;(4)在10″/分鐘(0.254米/分鐘)的恆定速度下拉伸樣本直到它達到500%的應變,即此時標距長度為6″(15.24em);然後以10″/分鐘(0.254米/分鐘)回到最初的標距長度;在預應變周期最後,開始用秒表記試驗時間;(5)重新夾緊預應變樣本以移去任何松馳部分並仍然維持1″(25.4mm)的標距長度;(6)秒表指向三分鐘時,開始以10″/分鐘(0.254米/分鐘)的恆定速度拉伸樣本;儀器記錄整個周期中對應時間的力。
(7)將結果繪製成力對時間的曲線;從拉伸曲線中可得到峰值載荷和峰值應變。將峰值載荷歸一化並報告。報告三個樣本的平均結果。對於本試驗,峰值載荷按如下方法被歸一化至85gsm從拉伸曲線中得到的峰值載荷除以樣本的寬度,然後乘以歸一化因子,如果樣本測量單位為m2,則該因子為85/(1/2*樣本實際重量/(樣本寬度*樣本標距長度)),或者,如果樣本尺寸單位為英寸,則該因子為85/(1/2*(樣本實際重量)/(6.47×10-4))。
C.力或應力弛豫測試用這種方法測定的性質可與穿著者從彈性組分中感受到的力有關,該彈性組分被摻入到產物中。第一周期是預應變步驟,其模擬了為了將產品套到穿著者身上或調整產品以適合穿著者而將產品最初拉伸時彈性組合物所經歷的條件。第二周期測量預變形步驟導致的彈性力(即應力弛豫)的減少。
儀器、樣品製備和試驗條件與上述測試方法A相同。步驟如下(1)選擇用於測試的合適的夾具和測力傳感器;夾具應當足夠寬以適合樣本,典型地使用寬1」(25.4mm)的夾具;選擇測力傳感器,使得測試樣本的響應在測力傳感器量程或所用加載範圍的25%和75%之間,典型地使用50lb(22.7kg)的測力傳感器;(2)依據生產商的說明校準儀器;(3)設置標距長度為1″(25.4mm),並依據生產商的說明將樣本放到儀器中;(4)將十字頭速度設定為10″/分鐘(0.254米/分鐘)的恆定速度;(5)將樣本預變形至500%的應變並立即(即無停留時間)回到0%的應變;(6)重新夾緊預應變樣本以移去任何松馳部分並維持1″(2.54cm)的標距長度;(7)開始進行持續載荷應力弛豫試驗並同時收集數據,持續載荷應力弛豫試驗步驟如下a)在10″/分鐘(0.254米/分鐘)的速率下達到200%的應變;b)在該處停留30秒;c)在10″/分鐘(0.254米/分鐘)的速率下達到0%的應變;和d)計算在200%應變下的應力弛豫,該應力弛豫為初始載荷與步驟7(b)中t時間時的載荷間損耗的百分數,計算式如下 (8)報告三個樣本的平均結果。步驟7(a)中200%應變下的載荷按如下方法被歸一化至85gsm從拉伸曲線中得到的200%應變時的載荷除以樣本的寬度,然後乘以歸一化因子,如果樣本測量單位為m2,則該因子為85/(1/2*樣本實際重量/(樣本寬度*樣本標距長度)),或者,如果樣本尺寸單位為英寸,則該因子為85/(1/2*(樣本實際重量)/(6.47×10-4))。
D.分子量測定數均分子量可通過組合物的NMR(核磁共振)光譜分析進行估計。甲基端基可通過它們在1ppm的峰來定量而芳族含量可通過它們大致在7ppm至8ppm的峰來定量。亞甲基酯可通過它們大致在4ppm至4.5ppm的峰來定量而脂族亞甲基可通過它們在1.5ppm至2.5ppm的峰來定量。由這些定量值可確定產物結構並計算出分子量。
E.剪切粘度測試樣本可用測試方法B描述的熱壓方法製備,除此之外,要使用約5克均化組合物和1.2mm(60mils)厚的金屬薄墊片。
樣本的剪切粘度可使用ARES聚合物熔化流變儀(Rheometrics,Piscataway,NJ製造)在平行板模式下進行測量。除了本文描述的特定的試驗條件,樣本處理和儀器操作通常遵循製造商提供的操作手冊。在本試驗中,使用的平行板的直徑是25mm並且它們之間具有1mm的縫隙,儀器還配有加熱室來控制試驗溫度。
將熱壓樣本裝入到儀器中,該儀器被預熱到約100℃的溫度。然後將平行板壓縮到一起,在它們之間留有1mm距離的空隙。經過足夠的時間使樣本達到平衡,過量的樣本被移去。取決於材料的不同,剪切粘度可用流變儀在穩態模式或動態模式下測量。在穩態模式下,儀器進行速率掃描,其中剪切速率由0.1s-1升至100s-1,粘度(□測量在定間隔(典型地為每十個剪切速率5個點)下進行。
在動態模式下,材料的剪切粘度□*在5%應變和1s-1振動下測量。儀器在溫度掃描模式下操作,其中溫度以5℃/分鐘從100℃升至高於最高相變溫度至少50℃。為了彌補平行板間的縫隙,一些樣本可能需要更高的載荷溫度。載荷溫度可根據需要調整得更高些,溫度掃描將在較高溫度下開始。
實施例實施例1具有一般結構(I)的相變溶劑如下製備在含有1500ml(L)氯仿的反應燒瓶中將260克(2摩爾)辛醇與404克(2摩爾)對酞醯氯及202克(1摩爾)1,12-十二烷二醇混合。混合物在55℃反應20小時,並在真空下持續攪拌,真空用來除去反應生成的HCl。通過把混合物冷卻到室溫來停止反應。將所得反應混合物倒入大量的甲醇中來沉澱反應產物。沉澱物通過過濾器收集,用500ml(L)甲醇洗滌3次,並在真空烘箱中以45℃乾燥20小時。所得產物具有約720的數均分子量和2.3的AA比率。
實施例2具有通式(I)的相變溶劑如下製備在含有1500ml氯仿的反應燒瓶中將260克(2摩爾)辛醇與502克(2摩爾)萘二甲醯氯及146克(1摩爾)1,8-辛二醇混合。反應條件和產物收集步驟與實施例1中相同。所得產物具有約770的數均分子量和1.2的AA比率。
實施例3具有通式(II)的相變溶劑如下製備在含有1200ml(L)氯仿的反應燒瓶中將130克(1摩爾)辛醇與404克(2摩爾)對酞醯氯及404克(2摩爾)1,12-十二烷二醇混合。反應條件和產物收集步驟與實施例1中相同。所得產物具有約790的數均分子量和2.7的AA比率。
實施例4具有通式(III)的相變溶劑如下製備在含有250ml(L)氯仿的反應燒瓶中將130克(1摩爾)辛醇與404克(2摩爾)對酞醯氯混合。混合物在55℃反應20小時,並在真空下持續攪拌,真空用來除去反應生成的HCl。通過把混合物冷卻到室溫來停止反應。所得產物在氯仿的沸點下通過真空蒸餾進行濃縮,接著用250ml(L)丙酮和2ml(L)水稀釋。攪拌4小時後,溶液被過濾並在丙酮的沸點下通過真空蒸餾進行濃縮,產物在45℃真空乾燥20小時。所得產物具有約280的數均分子量和1.3的AA比率。
實施例5具有通式(I)的相變溶劑如下製備在含有1500ml(L)氯仿的反應燒瓶中將260克(2摩爾)辛醇與502克(2摩爾)萘二甲醯氯及202克(1摩爾)1,12-十二烷二醇混合。反應條件和產物收集步驟與實施例1中相同。所得產物具有約820的數均分子量和1.4的AA比率。
實施例6具有通式(II)的相變溶劑如下製備在含有1000ml(L)四氫呋喃的反應燒瓶中將161克(1摩爾)辛醇與404克(2摩爾)1,12-十二烷二醇及195克(5摩爾)鉀混合。攪拌24小時後,將346克(2摩爾)的1,4-二氯二甲苯加入混合物中。混合物在55℃反應20小時,並持續攪拌。通過把混合物冷卻到室溫來停止反應。將所得混合物倒入大量的甲醇中來沉澱反應產物。沉澱物通過過濾器收集,用500ml(L)甲醇洗滌3次,並在真空下以45℃乾燥20小時。所得產物具有約720的數均分子量和2.7的AA比率。
實施例7具有通式(III)的相變溶劑如下製備在含有400ml(L)氯仿的反應燒瓶中將162.5克(1摩爾)辛醯氯與220克(2摩爾)對苯二酚混合。混合物在55℃反應20小時,並在真空下持續攪拌,真空用來除去反應生成的HCl。通過冷卻到室溫來停止反應。所得產物在氯仿的沸點下通過真空蒸餾進行濃縮,接著用250ml(L)丙酮和2ml(L)水稀釋。攪拌4小時後,混合物被過濾並在丙酮的沸點下通過真空蒸餾進行濃縮,產物在45℃真空乾燥20小時。沉澱物通過過濾器收集,用500ml(L)的甲醇洗滌3次,並在真空下以45℃乾燥20小時。所得產物具有約240的數均分子量和1.3的AA比率。
實施例8具有通式(I)的相變溶劑如下製備在含有400ml(L)氯仿的反應燒瓶中將260克(2摩爾)辛醇與202克(1摩爾)對酞醯氯混合。混合物在55℃反應20小時,並在真空下持續攪拌,真空用來除去反應生成的HCl。通過把混合物冷卻到室溫來停止反應。通過將混合物倒入大量的冷甲醇(0℃)中來沉澱反應產物可收集所得產物。沉澱物通過過濾器收集,用500ml(L)冷甲醇(在0℃)洗滌3次,並在真空下以25℃乾燥20小時。所得產物具有約390的數均分子量和2.7的AA比率。
實施例9至20通過在120℃混合和攪拌實施例1所述的相變溶劑和SEPTONS4033(購自位於New York,NY的Kuraray America,Inc.)4小時或直到樣本看起來均勻來製備彈性體組合物。將混合物冷卻至室溫。然後在混合物中加入礦物油DRAKEOLSupreme(購自位於Karns City,PA的Pennzoil Co.,Penrenco Div.)並在室溫下攪拌16小時來形成彈性體組合物。
供選擇地,通過在氯仿中混合所有的組分(45克氯仿中組合物的總重量為5克)並攪拌2小時或直到混合物看起來均勻來製備組合物。然後將混合物倒入TEFLON盤中並在室溫下乾燥一整夜。在60℃將混合物和TEFLON盤在真空烘箱中放置一小時。
上述混合方法僅是示例性的。也可以使用採用批量攪拌器、螺旋擠出機等其它常規混合方法。
比較實施例1至2彈性體組合物(比較實施例1至2)由SEPTONS4033(購自位於New York,NY的Kuraray America,Inc.)、聚苯乙烯NOVACORPS 3900(購自位於Monaca,PA的Nova Chemicals,Inc.)和礦物油DRAKEOLSupreme(購自位於Karns City,PA的Pennzoil Co.,Penrenco Div.)來製備。彈性體組合物也可用VECTOR4211(購自位於Houston,TX的Dexco ChemicalCompany)代替SEPTON來製備。組合物可用上面描述的任何方法製備。比較實施例中的組分(用重量百分數表示)和它們的性質與本發明的示例性組合物的比較列於表1和表2。
表1
*(C8-C12)代表化學式(I)的相變溶劑,化學式(I)中R,R』=H,y=8,x=12且n=2。
**(C8-C8)代表化學式(I)的相變溶劑,化學式(I)中R,R』=H,y=8,x=8且n=2。
^歸一化至85gsm上述多個實施例表明,對於比較實施例1至2,相變溶劑的加入明顯降低了剪切粘度並提供另人滿意的彈性和拉伸性能。實施例9至15還表明相變溶劑在降低彈性體組合物的粘度方面比礦物油更有效,並且相變溶劑沒有明顯損害彈性和力學性能或者甚至改善了彈性和力學性能。
表2
*(C8-C12)代表化學式(I)的相變溶劑,化學式(I)中R,R』=H,y=8,x=12且n=2。
**(C8-C8)代表化學式(I)的相變溶劑,化學式(I)中R,R』=H,y=8,x=8且n=2。
^歸一化至85gsm上述多個實施例表明,即使對包括相對熔體易流動和更易加工的苯乙烯TPE(如VECTOR)的組合物,相變溶劑的加入仍有效地降低剪切粘度而沒有明顯損害其拉伸性能和彈性性質。
在發明詳述中引用的所有文獻的相關部分均引入本文以供參考;任何文獻的引用並不可理解為是對其作為本發明的現有技術的認可。
雖然已經舉例說明和描述了本發明的特定實施方案和/或個體特徵,但是對於本領域的技術人員來說顯而易見的是,在不背離本發明的精神和範圍的情況下可以進行各種其它變化和修改。此外,應該清楚所述實施方案和特徵的所有組合均是可能的,並且可得到本發明的優選實施方案。因此,所附的權利要求書旨在包括屬於本發明範圍內的所有這些變化和修改。
權利要求
1.組合物,特徵在於所述組合物包括a)約1%至約99%重量的熱塑性彈性體,所述熱塑性彈性體為具有至少一個軟嵌段和至少一個硬嵌段的嵌段共聚物;b)約1%至約70%重量的相變溶劑,所述相變溶劑具有通式(I)R』-Py-(Q-Px)n-1-Q-Py-R;(II)R』-Py-(Q-Px)n-R;(III)R』-(Q-Px)n-R;(IV)R』-(Q-Px)n-1-Q-Py-R;(V)R』-(Q-Px)n-1-Q-R;或(VI)它們的混合物;其中Q為取代的或未取代的雙官能團芳族部分;P為CH2;R和R』相同或不同並獨立地選自H、CH3、COOH、CONHR1、CONR1R2、NHR3、NR3R4、羥基或C1-C30烷氧基;其中R1、R2、R3和R4相同或不同並獨立地選自H或直鏈或支鏈的C1-C30烷基;x為1至30的整數;y為1至30的整數;並且n為1至7的整數;c)可任選地,約1%至約70%重量的加工油;d)可任選地,約0.1%至約50%重量的成核劑;和e)可任選地,約1%至約50%重量的熱塑性聚合物。
2.如權利要求1所述的組合物,其中所述相變溶劑在約40℃至約250℃的溫度範圍內具有相變。
3.如權利要求2所述的組合物,其中所述相變溶劑顯示出至少一個相變,所述相變為結晶轉變、玻璃化轉變或液晶轉變。
4.如權利要求1所述的組合物,其中所述相變溶劑的數均分子量為約150至約5,000。
5.如權利要求1所述的組合物,其中所述相變溶劑的AA比率(C脂族比C芳族)在約0.25至約4的範圍內。
6.如權利要求1所述的組合物,其中Q包括所述芳環上的一個或多個取代基,所述取代基選自H、C1-C30烷基、COOH、CONHR5、CONR5R6、NHR7、NR7R8、羥基、C1-C30烷氧基、SO3H或滷素;其中R5、R6、R7和R8相同或不同並獨立地選自H或直鏈或支鏈的C1-C30烷基。
7.如權利要求1所述的組合物,其中所述鏈烯基芳烴聚合物嵌段由單體衍生得到,所述單體選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯,以及它們的混合物;並且所述烯烴聚合物嵌段由單體衍生得到,所述單體選自乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯,以及它們的混合物。
8.如權利要求1所述的組合物,其中所述嵌段共聚物為苯乙烯-烯烴-苯乙烯三嵌段共聚物,所述三嵌段共聚物選自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(S-B-S)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(S-EB-S)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(S-EP-S)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(S-I-S)、氫化聚苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯(S-IB-S)以及它們的混合物。
9.如權利要求1所述的組合物,其中所述成核劑為顆粒物質,所述顆粒物質選自滑石、二氧化矽、碳黑、粘土、金屬氧化物、金屬碳酸鹽,以及它們的混合物。
10.如權利要求1所述的組合物,其中所述加工油為礦物油、石蠟油、環烷油、凡士林、蠟、烯烴低聚物,或它們的混合物。
11.如權利要求1所述的組合物,其中所述熱塑性聚合物選自聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚苯醚、聚烯烴,以及它們的混合物。
12.一種降低熱塑性彈性體的粘度和改善熱塑性彈性體的加工性能的方法,所述方法的特徵在於其包括以下步驟混合約1%至約99%重量的熱塑性彈性體和約1%至約70%重量的相變溶劑來形成彈性體組合物,所述熱塑性彈性體為具有至少一個軟嵌段和至少一個硬嵌段的嵌段共聚物,所述相變溶劑具有如權利要求1所述的通式(I)-(V),或它們的混合物;其中在175℃和1秒-1下測量時,所述彈性體組合物的剪切粘度低於所述熱塑性彈性體的剪切粘度。
全文摘要
包含至少一種熱塑性彈性體和至少一種相變溶劑的新型彈性體組合物。高於相變溫度下,相變溶劑使熱塑性彈性體增溶或者與其均一混合。低於相變溫度下,相變溶劑在熱塑性基質內凝固或結晶。這些材料的相變行為產生的彈性組合物顯示出較低的粘度和較低的加工溫度,而沒有明顯損害其力學性能。本發明還涉及一種使用相變溶劑降低熱塑性彈性體的粘度和改善熱塑性彈性體的加工性能的方法。
文檔編號B29C55/08GK1671792SQ03817945
公開日2005年9月21日 申請日期2003年7月9日 優先權日2002年7月31日
發明者馬克·W·哈默斯基, 史蒂文·D·史密斯 申請人:寶潔公司