提供受控持續氣體釋放的含矽酸鹽的粉末的製作方法

2023-05-28 20:09:31

專利名稱：提供受控持續氣體釋放的含矽酸鹽的粉末的製作方法
技術領域：
本發明的背景本發明一般涉及一種顆粒、一種加入該顆粒以產生持續氣體釋放的粉末、以及一種加入了該粉末以持續釋放氣體的產品如膜或塗層。本發明特別涉及一種包含能夠與水合氫離子反應產生氣體的陰離子的矽酸鹽顆粒、以及一種包含這種矽酸鹽顆粒以通過釋放氣體或氣體混合物，如二氧化氯、二氧化硫、二氧化氮、一氧化一氮、一氧化二氮、二氧化碳、硫化氫、氫氰酸、一氧化二氯、或氯來延緩、控制、殺死或抑制微生物汙染(如，細菌、真菌、病毒、黴菌、藻類、和原生動物)、除臭、增鮮、和/或延緩、抑制或控制趨化性的粉末。
二氧化氯(ClO2)是一種廣泛用作漂白劑、消毒劑、燻蒸劑或除臭劑的優質氧化劑。它可以在低於1ppm的濃度下滲透黴菌、細菌和其它微生物汙染物的細胞壁或膜和細胞質並殺死它們。
在食品包裝中加入二氧化氯或亞氯酸鈉已促成研究，以確定這些防腐劑的殘餘量是否會對人產生遺傳或致癌危害。Meier等人針對老鼠研究了亞慢性和急性口服氯、二氧化氯、亞氯酸鈉和氯酸鈉對誘導染色體異常和精子頭反常的影響[Environ.Mutagenesis,7,201(1985)]。只有非常活性的次氯酸鹽才對誘變潛勢有弱陽性作用。其它化合物，包括二氧化氯和亞氯酸鈉不會誘導任何染色體異常或在老鼠的骨髓中增加微細胞核的數目。Vilagine等人將二氧化氯的這種較良性作用歸結於它不能象次氯酸鹽和氯那樣產生滷代甲烷[Proc.AWWADisinfect.Semin.,24頁(1977)；化學文摘，93,173513f]。最近，Richardson等人報導，環境保護署對二氧化氯與水生生物的反應的深入研究證實了這種觀察結果[Environ.Sci.Technol.,28,592(1994)]。
日本Kokai №63/296758、63/274434和57/168977描述了包含二氧化氯的除臭劑，分別被加入包裹在無紡布中的聚合物、陶瓷珠、或矽酸鈣。Kenyon等人在Am.J.Vet.Res.,45(5),1101(1986)中公開了能夠產生二氧化氯以用作局部消毒施用的凝膠。能夠產生二氧化氯的凝膠一般通過將包含懸浮亞氯酸鈉的凝膠與包含乳酸的凝膠在使用前立即混合而製成，這樣可避免過早釋放二氧化氯。二氧化氯釋放凝膠還已用於食品防腐。
膠囊化工藝已用於製備二氧化氯源。加拿大專利№959238描述了這樣一種生成二氧化氯的方法，即，單獨將亞氯酸鈉和乳酸在聚乙烯醇中膠囊化，然後將這些膠囊與水混合產生二氧化氯。
Tice等人在美國專利4585482中描述，交替將聚(乙烯基甲基醚-馬來酸酐)或聚(乳酸-乙醇酸)逐漸水解生成能夠從亞氯酸鈉中釋放二氧化氯的酸。聚醇潤溼劑和水被聚酐或多元酸包封在尼龍塗層中。在亞氯酸鈉通過尼龍壁擴散到膠囊之後，不可滲透聚苯乙烯層就凝聚在尼龍膠囊周圍。膠囊在反應和施用時需要溶劑。該膠囊可塗覆到表面上以釋放二氧化氯。儘管這些膠囊據說可產生數天至數月的殺菌活性，但二氧化氯在製備出膠囊之後就立即開始釋放。用於製備這種膠囊的間歇法還包括許多化學反應和物理過程，其中某些存在環境處理問題。
一旦製備出來就釋放二氧化氯的粉末已通過將酸固體與亞氯酸鹽固體進行混合而得到。有趣的是，美國專利3591515描述了一種能夠在與含酸粉末混合時釋放二氧化氯的含亞氯酸鹽的粉末。Hartshorn在美國專利4104190描述，將亞氯酸鈉與檸檬酸、己二酸或蘋果酸的混合物壓製成片劑。Mason等人的美國專利4547381和4689169公開了粉狀亞氯酸鈉、酸和惰性稀釋劑的混合物，它能夠釋放二氧化氯而無需將該混合物暴露於環境水分。Tice等人的美國專利4585482描述了亞氯酸鈉與聚乳酸的固體混合物。
Klatte等人的美國專利5567405和5573743描述了浸漬有亞氯酸鈉、酸、亞硫酸鈉、或亞硫酸氫鈉的沸石晶體，即，將該沸石浸漬在水溶液中以將陰離子吸收到其表面上。二氧化氯據說通過將含氧流體經過一個包含亞氯酸鹽浸漬沸石與酸浸漬沸石的混合物的床而產生。
Wellinghoff等人已配製出包括含有酸釋放劑的憎水相和含有亞氯酸根陰離子的親水相的複合體。該複合體基本上沒有水和氣體(如，二氧化氯)，直到暴露於水分。一旦暴露於水分，酸和水合氫離子就在憎水相中生成。水合氫離子遷移到親水相併與亞氯酸根陰離子反應，從該複合體中產生二氧化氯。該複合體可以是粉末形式，包括含有酸釋放劑的憎水核以及在該核表面上含有亞氯酸根陰離子的顆粒。這些複合體僅包含且產生用於食品的物質以及一般認為安全的物質或惰性物質。該複合體可用於食品包裝以及其中這些物質可被人消化或與人接觸的其它場合。這些複合體描述於美國專利5360609、5631300、5650446、5668185、5695814、5705092和5707739。這些複合體釋放劑如二氧化硫、二氧化氮、一氧化一氮、一氧化二氮、二氧化碳、硫化氫、氫氰酸、一氧化二氯、或氯描述於Wellinghoff等人的美國專利申請08/858860。
Wellinghoff等人的美國專利申請08/924684公開了一種為了最大釋放二氧化硫而配製的複合體，其中親水材料包含通過亞氯酸亞銨與鹼的反應而形成的α-氨基醚、酯或醇以及亞氯酸鹽。亞氯酸亞銨在受亞氯酸根陰離子親核進攻時不穩定。但如果亞氯酸亞銨與鹼進行反應，就形成更穩定的α-氨基醚、酯或醇和亞氯酸鹽。
Wellinghoff等人的美國專利5639295描述了一種從含胺複合體中最大釋放二氧化氯的方法，即，省去亞氯酸鹽源直到將該複合體施用到表面上。施用之後，將該複合體暴露於能夠與胺現場反應成亞氯酸亞銨或與胺反應得到亞氯酸根陰離子的二氧化氯氣體。該複合體隨後在水分的存在下進行活化，釋放出二氧化氯。該複合體可在加工、儲存和施用過程中於反應形成亞氯酸亞銨之前暴露於高溫，因為所述親水材料並不包含能夠在這些溫度下分解的亞氯酸亞銨或任何亞氯酸根陰離子。該方法還防止過早從複合體釋放二氧化氯。
Barenberg等人的美國專利申請08/724907和Wellinghoff等人的美國專利申請08/858860描述了許多方法，其中使用Wellinghoff等人所公開的複合體來延緩細菌、真菌、或病毒汙染以及黴菌在食品、生產品、肉、和其它物質上的生長並將紡織品之類材料和儲存空間除臭。
Wellinghoff等人的美國專利申請08/858859公開了包含親水核、在親水核外表面上的憎水層、以及與憎水層接觸的顆粒的粉末。所述憎水層包含一種酸釋放劑。所述顆粒包含能夠與水結合的無水材料。所述核、顆粒、和憎水層基本上無水，且所述核能夠在酸釋放劑水解之後產生並釋放氣體。
需要一種在使用時容易活化以引發釋放二氧化氯或另一種殺菌或除臭氣體的惰性粉末。食品包裝、改性氣氛包裝、以及其中物質可被人消化或與人接觸的其它場合特別需要一種粉末，除了其中能夠產生殺菌氣體的陰離子，它僅包含可用於食品的物質、或一般認為安全的物質或惰性物質，或能夠反應產生由這些物質組成的殘餘物。儘管Wellinghoff等人的複合體能有效殺菌，但要求殺菌複合體能夠更容易製造並更能控制或適應持續釋放氣體。
本發明的綜述因此可以看出，在本發明的目的中，提供了一種能夠釋放足以消除細菌、真菌、黴菌、藻類、原生動物和病毒的一定濃度二氧化氯或其它殺菌氣體的粉末或滲濾網狀結構；提供了一種能夠釋放一定濃度氣體的粉末或滲濾網狀結構，該氣體能夠延緩、防止或控制生化分解，控制呼吸，延緩、防止或控制趨化性，增鮮或除臭；提供了一種能夠在活化之後釋放出這種氣體濃縮物最高數月的粉末或滲濾網狀結構；提供了一種能夠在水分活化之後，在數分鐘、數小時、數天、數周或數月內，在受控或持續條件下，開始釋放氣體的粉末或滲濾網狀結構；提供了一種與已知組合物相比具有更高氣體釋放效率的粉末或滲濾網狀結構；提供了一種自由流動且容易在施用之前與其它成分混合的粉末；提供了一種能夠滲透多孔表面的粉末；提供了一種能夠根據溫度和溼度增加(促進黴菌和細菌生長)水平來提高二氧化氯或其它氣體釋放速率的粉末或滲濾網狀結構，這樣在達到臨界溼度時才開始釋放氣體，而該臨界溼度值是由該粉末的結構確定的；提供了一種粉末或滲濾網狀結構，它除了其中用於生成殺菌氣體的陰離子，僅包含可用於人暴露的物質；提供了一種無臭的粉末或滲濾網狀結構；提供了一種製備需要較少反應或物理過程但可持續釋放二氧化氯或其它殺菌氣體的粉末的方法；提供了一種能夠高溫加工或施用粉末而不會熱分解的方法；提供了一種採用較便宜起始原料以儘量降低成本的方法；並提供了一種與製備二氧化氯釋放粉末的最常規方法相比，能降低生產危害和處理要求的方法。
本發明涉及一種包含溶解在無定形、次晶或結晶固溶體中的陰離子的顆粒。該陰離子能夠與水合氫離子反應生成氣體。
該顆粒通過包括以下步驟的方法而製成將無定形、次晶或結晶材料、溶劑、和亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫化物、氫硫化物、亞硝酸鹽、次氯酸鹽、或氰化物鹽混合形成一種溶液，然後由該溶液形成包含無定形、次晶或結晶固溶體的顆粒。
本發明還涉及一種包含貫穿分散於基本上無定形矽酸鹽的陰離子的矽酸鹽顆粒。該陰離子能夠與水合氫離子反應生成氣體。
該矽酸鹽顆粒通過包括以下步驟的方法而製成將矽酸鹽、溶劑、和亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫化物、氫硫化物、亞硝酸鹽、次氯酸鹽、或氰化物鹽混合形成一種溶液，然後由該溶液形成基本上無定形的矽酸鹽顆粒。
本發明還涉及一種用於持續釋放氣體的粉末，其中所述粉末包括溶解在無定形、次晶或結晶固溶體中的陰離子、以及一種酸釋放劑。該陰離子能夠與水合氫離子反應生成氣體。該粉末基本上無水且能夠在酸釋放劑水解之後產生並釋放氣體。
本發明的另一實施方案涉及一種用於持續釋放氣體的粉末，其中所述粉末包含一種互穿網狀結構。該互穿網狀結構包含矽酸鹽、能夠與水合氫離子反應生成氣體的陰離子、以及酸釋放劑。該粉末基本上無水且能夠在酸釋放劑水解之後產生並釋放氣體。
本發明的另一實施方案涉及一種用於持續釋放氣體的粉末，其中所述粉末包括含有矽酸鹽以及能夠與水合氫離子反應生成氣體的陰離子的核、包含酸釋放劑的第一層、以及位於核與第一層之間的第二層。所述第二層包含矽酸鹽。所述核和所述第一和第二層基本上無水。所述第二層基本上是水不溶性的，且所述核能夠在酸釋放劑水解之後產生並釋放氣體。
本發明還涉及一種用於持續釋放氣體的粉末，其中所述粉末包括含有矽酸鹽以及能夠與水合氫離子反應生成氣體的陰離子的核、以及在所述核的外表面上的層。該層包含酸釋放劑和矽酸鹽。所述核和所述層基本上無水，所述層基本上是水不溶性的，且所述核能夠在酸釋放劑水解之後產生並釋放氣體。
本發明另一方面涉及一種包括憎水相、以及含有滲濾劑和氣體生成劑的親水相的組合物，例如任何的前述粉末。該組合物是一種包含由滲濾劑形成的通道的共連續網狀結構或不連續網狀結構。該通道能夠將水分輸送到氣體生成材料以產生並釋放氣體。
該粉末這樣製成將包含矽酸鹽以及能夠與水合氫離子反應生成氣體的陰離子的顆粒與溶劑形成一種淤漿，將鋅、鎂、鈣、鋁或其它一價、二價或多價鹽和酸釋放劑與所述淤漿進行混合，形成一種含固體物質的懸浮液，然後由這種含固體物質的懸浮液形成粉末。該粉末基本上無水且能夠在酸釋放劑水解之後產生並釋放氣體。
製備本發明粉末的另一方法包括以下步驟將鋅、鎂、鈣、鋁或其它一價、二價或多價鹽、酸釋放劑、和包含矽酸鹽以及能夠與水合氫離子反應生成氣體的陰離子的顆粒與溶劑進行混合，形成一種含固體物質的懸浮液，然後由這種含固體物質的懸浮液形成粉末。該粉末基本上無水且能夠在酸釋放劑水解之後產生並釋放氣體。
製備本發明粉末的另一方法包括以下步驟將矽酸鹽、溶劑、酸釋放劑、和亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、氫硫化物、亞硝酸鹽、次氯酸鹽、或氰化物鹽混合形成一種溶液，然後由該溶液形成粉末。該粉末基本上無水且能夠在酸釋放劑水解之後產生並釋放氣體。
本發明的另一實施方案是一種製備能夠持續釋放氣體的組合物的方法，包括將滲濾劑和氣體生成材料混合形成一種粉狀混合物，將該粉狀混合物與憎水材料混合形成一種共混物，將該共混物加熱形成熔體，然後冷卻該熔體以形成所述組合物。該組合物是一種包含由滲濾劑形成的通道的共連續網狀結構或不連續網狀結構。該通道能夠將水分輸送到氣體生成材料以產生並釋放氣體。
本發明另一實施方案涉及一種製備能夠持續釋放氣體的組合物的方法，即，將滲濾劑和氣體生成材料混合形成一種粉狀混合物，將該粉狀混合物與熔化憎水材料混合形成一種熔體，然後冷卻該熔體以形成所述組合物。該組合物是一種包含由滲濾劑形成的通道的共連續網狀結構或不連續網狀結構。該通道能夠將水分輸送到氣體生成材料以產生並釋放氣體。
本發明另一實施方案涉及一種在材料的表面上、在材料內或在包圍該材料的氣氛中延緩、殺死、防止或控制微生物汙染的方法，即，將該材料的表面暴露於所述粉末，然後將該表面暴露於水分，以從所述粉末中產生並釋放殺菌氣體到包圍該表面的氣氛中。
本發明還涉及一種在材料的表面上、在材料內或在包圍該材料的氣氛中延緩、殺死、防止或控制微生物汙染的方法，即，將該材料鄰近所述粉末放置，然後將該粉末暴露於水分，以從所述粉末中釋放殺菌氣體到包圍該材料的氣氛中。
本發明還涉及一種在材料的表面上或在材料內延緩、防止或控制生化分解的方法，即，將材料的表面暴露於本發明粉末，然後將該表面暴露於水分，以從所述粉末中產生並釋放生化分解抑制氣體到包圍該表面的氣氛中。
本發明另一實施方案涉及一種在材料的表面上或在材料內延緩、防止或控制生化分解的方法，即，將材料鄰近本發明粉末放置，然後將該粉末暴露於水分，以從所述粉末中釋放生化分解抑制氣體到包圍該材料的氣氛中。
本發明另一實施方案是一種控制材料呼吸的方法，即，將材料的表面暴露於本發明粉末，然後將該表面暴露於水分，以從所述粉末中產生並釋放呼吸控制氣體到包圍該表面的氣氛中。
本發明另一實施方案是一種控制材料呼吸的方法，即，將該材料鄰近本發明粉末放置，然後將該粉末暴露於水分，以從所述粉末中釋放呼吸控制氣體到包圍該材料的氣氛中。
本發明還涉及一種將材料的表面或包圍材料的氣氛除臭或將該材料增鮮的方法，即，將材料的表面暴露於所述粉末，然後將該表面暴露於水分，以從所述粉末中產生並釋放除臭氣體到包圍該表面的氣氛中。
本發明另一實施方案涉及一種將材料的表面或包圍材料的氣氛除臭或將該材料增鮮的方法，即，將材料鄰近所述粉末放置，然後將該粉末暴露於水分，以從所述粉末中釋放除臭氣體到包圍該材料的氣氛中。
本發明另一實施方案涉及一種延緩、防止或控制生物體對材料的趨化性進攻的方法，即，將材料的表面暴露於所述粉末，然後將該表面暴露於水分，以從所述粉末中產生並釋放臭味掩蓋或臭味中和氣體到包圍該表面的氣氛中。
本發明還涉及一種延緩、防止或控制生物體對材料的趨化性進攻的方法，即，將材料鄰近所述粉末放置，然後將該粉末暴露於水分，以從所述粉末中釋放臭味掩蓋或臭味中和氣體到包圍該材料的氣氛中。
本發明的其它目的和優點在以下詳細描述看來是顯然的。
附圖的簡要描述

圖1a-10b是用於持續釋放氣體的顆粒的示意圖。
圖11-13是本發明矽酸鹽顆粒和粉末的顯微照片。
圖14和15是針對一種粉末組合物的二氧化氯濃度和溼度作為時間函數的圖。
圖16是針對一種粉末組合物的二氧化氯濃度、溫度和溫度作為時間函數的圖。
圖17是針對一種粉末組合物的X-射線衍射圖。
圖18是一種由共連續網狀結構組成的膜的誇大橫截面圖；和圖19是一種由不連續網狀結構組成的膜的誇大橫截面圖。
優選實施方案的詳細描述按照本發明，已經發現，用於產生氣體的陰離子如亞氯酸根可利用噴霧乾燥法，通過將該陰離子分散在包含無定形、次晶或結晶固溶體的顆粒中而對熱分解穩定。如果將該顆粒乾燥至水分含量最高約10％重量，那麼這些顆粒就非常緩慢地溶解在水中，這樣可將這些顆粒加工製成能夠持續釋放氣體的粉末。
還已發現，通過將這些顆粒與酸釋放劑混合製成的各種粉末可在暴露於水分之後持續釋放氣體。儘管亞氯酸根、亞硫酸氫根和碳酸氫根之類的陰離子能夠在典型加工溫度下分解，但本發明粉末是熱穩定的，因為這些陰離子被穩定在固溶體，如矽酸鹽基體內。在一個優選實施方案中，該粉末包括均勻分散並包封在基本上無定形矽酸鹽基體內的陰離子，而前者被基本上不溶性矽酸鹽層所包封，從而將基體從酸釋放層分開。在另一實施方案中，該粉末包括一種基本上無定形互穿網狀結構，包含陰離子、基本上不溶性矽酸鹽、和酸釋放劑。由於陰離子的熱分解溫度在混入粉末之後得到升高，因此該粉末可在與加工陰離子本身相比較高的溫度下加工，並持續釋放氣體。可視需要控制從粉末釋放氣體，即，用憎水材料、分散劑、無水顆粒、水溶性材料包圍該粉末，這樣可控制並延緩在水分活化之後從粉末釋放氣體達數分鐘至數月。該粉末容易製備且可以原樣使用或加入各種最終用途的產品，如膜、粘合劑、粒狀共混物、粉狀組合物和成型物體如片劑中。該粉末還可完全由無機材料組成，這樣它就無臭。
本發明的顆粒在本發明的一個實施方案中，顆粒包含溶解在無定形、次晶或結晶固溶體中的陰離子。該陰離子能夠與水合氫離子反應產生氣體。該顆粒包含一相或多相，可以是無定形、次晶或結晶的，前者陰離子溶解在這些相之一或多相中。在這些相中，溶解陰離子是無規分布(如，固溶體)、或按照一種其中陰離子基本上不會相鄰的有序晶格進行分布。該陰離子可以是合金或其它結晶固溶體的填隙組分，或可溶解在玻璃或其它無定形或次晶固溶體中。次晶固溶體一般是一種具有一相或多相的材料，具有結晶態的某些特性，例如在X-射線衍射圖中表現為加寬反射。該無定形、次晶或結晶固溶體不是沸石、或必須在能夠破壞陰離子的溫度下加熱以將陰離子溶解在材料中的其它材料。優選的是，該顆粒包含基本上無定形矽酸鹽。就本發明而言，術語「基本上無定形」是指，包含不超過20％的結晶夾雜物，優選不超過10％，更優選不超過2％。
該矽酸鹽顆粒優選為基本上無定形矽酸鹽基體形式，其中所述陰離子均勻分散並被包封。該矽酸鹽顆粒一般粒徑為約0.1-1000微米，這取決於最終用途，而且可通過任何固體成型方法，但優選通過噴霧乾燥而製成任何粒徑。該矽酸鹽顆粒是實心或中空的，而且一般基本上是球狀的。
在本發明的一個實施方案中，該顆粒包括一個惰性核，可例如用於增加顆粒密度和粒徑、改變或控制該顆粒的生成和釋放特性、或改變或控制該顆粒在活化以開始釋放氣體時的溼度。將該固溶體施用到該惰性核上，並在其外表面上形成一層。該惰性核可以是不溶於水或水可混溶有機材料的水溶液的任何多孔或非多孔顆粒，如粘土、陶瓷、金屬、聚合物或沸石材料。
本領域已認識到的一個問題，即在暴露溫度超過約90℃時，含亞氯酸鹽的結晶顆粒中的亞氯酸鹽就歧化成氯酸鹽和氯化物。氯酸根和氯根陰離子的形成降低了可由包含該顆粒的粉末產生二氧化氯的量，因為這些陰離子在酸或水合氫離子的存在下不能有效地生成二氧化氯。這種歧化反應在本發明矽酸鹽顆粒中得以最小化。該矽酸鹽顆粒可在高至220℃的溫度下加工一段時間，而不會顯著降低可由包含該顆粒的粉末所產生的氣體量。無需受本發明特定理論的局限，據信，能夠與水合氫離子反應形成氣體的陰離子被分散在包封該陰離子的無定形矽酸鹽基體內。由於亞氯酸根陰離子間的分子間相互作用在該無定形矽酸鹽基體得以最小化，因此可以避免亞氯酸鹽的歧化。這種含亞氯酸鹽的矽酸鹽顆粒能在高於亞氯酸鈉分解溫度的溫度下熱分解，這樣可在高溫下加工這些顆粒或包含這些顆粒的粉末。
優選的是，每種矽酸鹽顆粒包含約3-95％重量的矽酸鹽、約1-30％重量的能夠反應產生氣體的陰離子、以及最高約95％重量的惰性核。更優選的是，該矽酸鹽顆粒包含約4-95％重量的矽酸鹽、約1-15％重量的能夠反應產生氣體的陰離子、以及最高約95％重量的惰性核。
該矽酸鹽顆粒基本上無水，這樣在進一步加工該顆粒時，例如在將該顆粒加入包含酸釋放劑的含水淤漿以形成能夠持續釋放氣體的粉末時，可儘量減少陰離子向溶液中的擴散。就本發明而言，只要水在該矽酸鹽顆粒中的量不會產生用於將陰離子由顆粒輸送到溶劑中的通道，那麼該矽酸鹽顆粒就基本上無水。優選的是，每種矽酸鹽顆粒包含最高約10％重量，優選最高約5％重量的水，而不會產生用於由顆粒擴散至溶劑的通道。
可溶於水或水可混溶有機材料如醇、丙酮或二甲基甲醯胺的水溶液的任何矽酸鹽都可用於本發明的矽酸鹽顆粒。合適的矽酸鹽包括矽酸鈉、正矽酸鈉、倍半矽酸鈉、原矽酸鈉、矽硼酸鹽、和矽鋁酸鹽。在該矽酸鹽顆粒中，以SiO2為量度的矽與以M2O為量度的鹼金屬陽離子的比率為約2.5-3.5，優選約3.0-3.5，最優選約3.2，其中M選自鈉和鉀。適合使用的市售矽酸鹽可包含其它鹽和添加劑，如銅化合物。
該矽酸鹽顆粒還可包含能夠與水合氫離子反應產生氣體的陰離子。該陰離子一般由該陰離子與抗衡離子的鹽所提供。合適的鹽包括鹼金屬亞氯酸鹽、鹼土金屬亞氯酸鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞氯酸鹽、鹼金屬亞硫酸氫鹽、鹼土金屬亞硫酸氫鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞硫酸氫鹽、鹼金屬亞硫酸鹽、鹼土金屬亞硫酸鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞硫酸鹽、鹼金屬硫化物、鹼土金屬硫化物、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的硫化物鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼土金屬碳酸氫鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的碳酸氫鹽、鹼金屬碳酸鹽、鹼土金屬碳酸鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的碳酸鹽、鹼金屬氫硫化物、鹼土金屬氫硫化物、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的氫硫化物鹽、鹼金屬亞硝酸鹽、鹼土金屬亞硝酸鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞硝酸鹽、鹼金屬次氯酸鹽、鹼土金屬次氯酸鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的次氯酸鹽、鹼金屬氫氰化物、鹼土金屬氫氰化物、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的氰化物鹽。優選的鹽包括亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫化物、氫硫化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、次氯酸鹽、亞硝酸鹽或氰化物的鈉、鉀、鈣、鋰或銨鹽。適合使用的亞氯酸鹽和其它鹽的市售形式，如Textone(Vulcan Corp.)可包含其它鹽和添加劑，如錫化合物以催化轉化成氣體。
該矽酸鹽顆粒視需要包含鹼或填料。通過與由酸釋放層擴散到顆粒中或相互擴散到該顆粒的富陰離子區的水合氫離子反應形成鹽，該鹼能夠控制從顆粒釋放氣體。如果耗盡該鹼，那麼過量水合氫離子就與顆粒內的陰離子反應形成氣體。填料通過產生水合氫離子擴散的阻斷層來控制釋放氣體。鹼或填料在該核中的量可通過調節來改變氣體由顆粒釋放之前的時間長短。例如，如果需要更加延遲釋放氣體，那麼可以增加鹼或填料的濃度。如果亞氯酸根陰離子存在於顆粒中，該矽酸鹽顆粒優選包括鹼或填料，這樣可在製備該顆粒或包含該顆粒的粉末時穩定亞氯酸根。
可與水合氫離子反應的任何鹼或任何填料都可加入該矽酸鹽顆粒中。合適的鹼或填料包括(但不限於)鹼金屬碳酸氫鹽如碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、或碳酸氫鉀；鹼金屬碳酸鹽如碳酸鋰、碳酸鈉、或碳酸鉀；鹼土金屬碳酸氫鹽；鹼土金屬碳酸鹽如碳酸鎂或碳酸鈣；過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的碳酸氫鹽如碳酸氫銨；過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的碳酸鹽；鹼金屬氫氧化物如氫氧化鋰、氫氧化鈉、或氫氧化鉀；鹼土金屬氫氧化物如氫氧化鈣或氫氧化鎂；過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的氫氧化物鹽如氫氧化銨；鹼金屬磷酸鹽如二價或三價磷酸鹽；鹼土金屬磷酸鹽如二鈣或三鈣磷酸鹽；過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的磷酸鹽；鹼金屬硫酸鹽如硫酸鈉或硫酸鉀；鹼土金屬硫酸鹽如硫酸鈣或硫酸鎂；過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的硫酸鹽如硫酸銨；鹼金屬磺酸鹽如磺酸鈉；鹼土金屬磺酸鹽；或過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的磺酸鹽；鹼金屬硼酸鹽如硼砂；鹼土金屬硼酸鹽如原矽酸鎂；或過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的硼酸鹽。
本發明的粉末按照本發明，可以製備出加入該顆粒的各種粉末。圖1a-8b給出了包括塗覆顆粒的粉末。這些粉末包括一個被酸釋放層包圍的顆粒核、以及可有可無的能夠延遲或控制產生並釋放氣體的塗層或無水顆粒。圖9a-10b給出了一種包括顆粒作為互穿網狀結構一部分的粉末。這些粉末包括一種互穿網狀結構，其中包含矽酸鹽、陰離子和酸釋放劑、以及可有可無的能夠延遲或控制產生並釋放氣體的塗層或無水顆粒。也可無需加入這些顆粒來製備由單相固溶體或互穿網狀結構組成的粉末。
塗覆矽酸鹽顆粒的粉末在圖1a所示的本發明一個實施方案中，粉末由許多顆粒10組成，該顆粒10包括一個核12，在所述核的外表面16上具有酸釋放層14。核12包含上述顆粒。層14包括矽酸鹽和酸釋放劑。該核優選包含基本上無定形矽酸鹽，且層14中的矽酸鹽是基本上的。儘管層14優選連續且基本上勻質，但具有可變厚度不連續層14的顆粒10能夠產生可接受的氣體連續釋放。
圖2a給出了本發明的一個更優選的實施方案，其中包含基本上水不溶性矽酸鹽的層18位於核12和酸釋放層20之間，構成顆粒22。層18可儘量減少陰離子擴散到用於製備該粉末的溶液中，這樣可儘量減少產生氣體所需陰離子的損失。層20包含酸釋放劑。儘管層18和20優選連續且基本上勻質，但具有可變厚度不連續層18和20的顆粒22能夠產生可接受的氣體連續釋放。
顆粒10和22還可包括與層14或20接觸的顆粒24，如圖1b和2b所示分別形成顆粒26和28。顆粒24包含一種能夠與水結合的無水材料。就本發明而言，無水材料不含水，如吸附水或結晶水。
如果粉末10、20、26或28暴露於環境水分或另外與水接觸，那麼水就擴散到酸釋放層14或20。如果該粉末包括顆粒24，那麼水就在擴散到層14或20之前與該粉末外表面上的顆粒24結合。層14或20內的酸釋放劑為酸、能夠水解成酸的物質(即，一種能夠與擴散到層14或20中的水反應形成酸的物質)、或其混合物。在任何情況下，層14或20中的酸溶解在擴散到該層的水中，形成水合氫離子和抗衡離子。該水解反應的反應產物在反應完全時是水合氫離子和抗衡離子，或在反應平衡時是水合氫離子、抗衡離子、酸和水。在圖2a和2b中，酸水解得到的水合氫離子由層20擴散到層18。水合氫離子由層14或18擴散到核12，在此它們與陰離子反應產生氣體。該氣體由該粉末擴散到周圍氣氛最高達約6個月以影響該粉末附近的材料。能夠釋放至少約1.0×10-6克氣體/釐米3至少1天、1周、1個月或6個月的粉末可通過本發明方法進行配製，用於各種最終用途，包括除臭、增鮮、趨化性控制、延遲或防止作用如減少昆蟲騷擾、生化分解控制、減少或防止作用、呼吸控制、以及控制、延遲、破壞或防止微生物如細菌、黴菌、真菌、藻類、原生動物、和病毒在各種材料上的生長。儘管這些粉末一般可持續釋放氣體，但該粉末可根據需要，針對特定最終用途進行配製，這樣氣體可在1天之內釋放。
本發明粉末還可製成進一步延遲產生氣體，如圖3a-8b所示。在圖3a中，圖1a所示的顆粒10被包含憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料的層30包圍，形成顆粒32。在圖4a中，圖2a所示的顆粒2被包含憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料的層30包圍，形成顆粒34。如果塗覆有水溶性或水可降解材料顆粒32或34暴露於水分，那麼水可溶解或降解該材料最高達6個月，優選數小時至1個月，然後水才能接觸到酸釋放劑。如果塗覆有水可膨脹材料的顆粒32或34暴露於水分，那麼水可擴散到該材料中並使該材料膨脹最高達6個月，優選數小時至1個月，然後水才能接觸到酸釋放劑。用憎水材料塗覆顆粒10或22還可延長水擴散到酸釋放層中最高達6個月，優選數小時至1個月。直到憎水層30已輸送足夠水分以產生用於層14或20和30間相互擴散的通道，氣體釋放才能發生。水進入酸釋放層之後，氣體釋放就按照上述機理發生。儘管層14、18、20和30優選連續且基本上勻質，但具有可變厚度不連續層14、18、20或30的顆粒32或34能夠產生可接受的持續氣體釋放。
圖3b和4b給出了顆粒32和34，它們將顆粒24與層30接觸以分別形成顆粒36和38。顆粒24包含一種能夠與水結合的無水材料。
圖5a給出了作為本發明另一實施方案的顆粒40，其中包含憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料的層30與所述核12的外表面16接觸。酸釋放層14與層30的外表面42接觸，這樣層30就將核12從酸釋放層14分開並延遲水合氫離子擴散到核中。核12包含本文所述的顆粒，且酸釋放層14包含一種酸釋放劑。在圖5b中，圖5a的顆粒40與顆粒24接觸形成顆粒44。如果酸釋放層14暴露於水分，那麼酸釋放劑就水解，釋放酸和水合氫離子，然後由該酸釋放層擴散到層30。直到足夠的水合氫離子或水分存在於層30中以提供用於層30與核間相互擴散的通道，水合氫離子才擴散到核12。層30通過延遲水合氫離子擴散到核中以延遲與核內陰離子的上述反應來控制氣體釋放。儘管層14和30優選連續且基本上勻質，但具有可變厚度不連續層14和30的顆粒40或44能夠產生可接受的持續氣體釋放。
圖6a給出了顆粒46，其中包含憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料的層30與包含基本上水不溶性矽酸鹽的層18的外表面48接觸。酸釋放層30與層30的外表面42接觸，這樣層30就將塗覆核從酸釋放層20分開並延遲水合氫離子擴散到核中。在圖6b中，圖6a的顆粒46與顆粒24接觸形成顆粒50。酸釋放層20包含一種酸釋放劑，且顆粒24包含一種能夠與水結合的無水材料。如果酸釋放層20暴露於水分，那麼酸釋放劑就水解，釋放酸和水合氫離子，然後由該酸釋放層20擴散到層30。直到足夠的水合氫離子或水分存在於層30中以提供用於層30與層18間相互擴散的通道，水合氫離子才擴散到層18。層30通過延遲水合氫離子擴散到層18中以延遲與核內陰離子的上述反應來控制氣體釋放。儘管層18、20和30優選連續且基本上勻質，但具有可變厚度不連續層18、20和30的顆粒46或50能夠產生可接受的持續氣體釋放。
在圖7a所示的另一實施方案中，圖5a所示顆粒40被包含憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料的外層30包圍，形成顆粒52。外層30通過延遲水擴散到層14來控制氣體釋放，直到層30吸收足夠水分以產生用於層14與30間相互擴散的通道。內層30也通過延遲水合氫離子進入核12來控制氣體釋放，直到足夠的水合氫離子或水分存在於層30中以產生用於層30與核12間相互擴散的通道。在圖7b中，圖7a的顆粒52與顆粒24接觸形成顆粒54。儘管層14和30優選連續且基本上勻質，但具有可變厚度不連續層14和30的顆粒52或54能夠產生可接受的持續氣體釋放。
在圖8a所示的另一實施方案中，圖6a所示顆粒46被包含憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料的外層30包圍，形成顆粒56。外層30通過延遲水擴散到層20來控制氣體釋放，直到層30吸收足夠水分以產生用於層20與30間相互擴散的通道。內層30也通過延遲水合氫離子進入層18來控制氣體釋放，直到足夠的水合氫離子或水分存在於層30中以產生用於層30與層18間相互擴散的通道。在圖8b中，圖8a的顆粒56與顆粒24接觸形成顆粒58。儘管層18、20和30優選連續且基本上勻質，但具有可變厚度不連續層18、20和30的顆粒56或58能夠產生可接受的持續氣體釋放。
核12如以上矽酸鹽顆粒時所述，為基本上無水。層14、18、20和30以及顆粒24基本上無水，這樣可避免在使用該粉末之前釋放氣體。就本發明而言，如果粉末中水的量不能提供用於水合氫離子由層14或20輸送到核12的通道，那麼層14、18、20和30以及顆粒24就基本上無水。優選的是，層14、18、20和30、以及包埋在顆粒10、22、32、34、36、38、40、44、46、50、52、54、56或58外層中的所有顆粒24可分別包含最高約10％重量的水，更優選最高約5％重量的水，前提是不能提供用於核12與酸釋放層14或20間相互擴散的通道。少量的水可水解一部分酸釋放劑，在酸釋放層內產生酸和水合氫離子。但水合氫離子直到存在足夠水用於輸送水合氫離子才擴散到核中。
本發明粉末在核12與層14或20之間或在層14或20與粉末外表面之間包括塗層(即，附加層)，只要該塗層不完全防止水合氫離子由酸釋放層14或20擴散到核12、以及氣體由粉末擴散。儘管不連續層是可接受的，但附加層優選連續且基本上勻質。該粉末優選粒徑為約0.1微米至約1毫米。
包括互穿網狀結構的粉末在圖9a所示的本發明另一實施方案中，粉末由包含互穿網狀結構62的許多顆粒60組成。該互穿網狀結構包含無定形、次晶或結晶固溶體、能夠與水合氫離子反應產生氣體的陰離子、以及酸釋放劑。該互穿網狀結構的固溶體優選基本上無定形材料。基本上水不溶性矽酸鹽優選包圍該互穿網狀結構以儘量減少陰離子擴散到用於製備該粉末的溶液中，這樣可儘量減少產生氣體所需陰離子的損失。另外，互穿網狀結構的固溶體可包含水溶性矽酸鹽。就本發明而言，「互穿網狀結構」是指一種由兩相或多相組成的材料，其中至少一相由一個自由表面至另一自由表面是拓撲連續的。顆粒6為實心(未示)或中空(圖9a)，且一般為基本上球狀的。該粉末優選粒徑為約0.1微米至約1毫米。
該粉末還可包括顆粒24，該顆粒與顆粒60的外表面接觸與被包埋在圖9b所示顆粒中以形成顆粒64。顆粒24包含能夠與水結合的無水材料。
如果將顆粒60或64暴露於環境水分或另外與水接觸，那麼水可擴散到該互穿網狀結構62中。在顆粒64中，水在擴散到互穿網狀結構62之前結合到顆粒64外表面上的顆粒24。該互穿網狀結構內的酸釋放劑是酸、能夠水解成酸的物質(即，能夠與擴散到該互穿網狀結構的水反應形成酸的物質)、或其混合物。在任何情況下，互穿網狀結構中的酸溶解在擴散到該網狀結構的水中，形成水合氫離子和抗衡離子。該水解反應的反應產物在反應完全時是水合氫離子和抗衡離子，或在反應平衡時是水合氫離子、抗衡離子、酸和水。水合氫離子擴散通過該互穿網狀結構，直到它們與陰離子接觸並反應產生氣體。該氣體由顆粒60或64擴散到周圍氣氛最高達約6個月以影響該粉末附近的材料。能夠釋放至少約1.0×10-6克氣體/釐米3至少1天、1周、1個月或6個月的粉末可通過本發明方法進行配製，用於本文所述的各種最終用途。儘管這些粉末一般可持續釋放氣體，但該粉末可根據需要，針對特定最終用途進行配製，這樣氣體在不到1天之內釋放。
該粉末還可製造成進一步延遲產生氣體。顆粒60可被包含憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料的層30包圍，形成顆粒66，如圖10a所示。如果塗覆有水溶性或水可降解材料顆粒60暴露於水分，那麼水可溶解或降解該材料最高達6個月，優選數小時至1個月，然後水才能接觸到酸釋放劑。如果塗覆有水可膨脹材料的顆粒60暴露於水分，那麼水可擴散到該材料中並使該材料膨脹最高達6個月，優選數小時至1個月，然後水才能接觸到酸釋放劑。用憎水材料塗覆顆粒60還可延長水擴散到互穿網狀結構中最高達6個月，優選數小時至1個月。直到憎水層30已輸送足夠水分以產生用於網狀結構和30間相互擴散的通道，氣體釋放才能發生。水接觸酸釋放劑之後，氣體釋放就按照上述機理發生。儘管層30優選連續且基本上勻質，但具有可變厚度不連續層30的顆粒60能夠產生可接受的持續氣體釋放。顆粒66還可與包含能夠與水結合的無水材料的顆粒24接觸，形成如圖10b所示的顆粒68。
顆粒24、60和64以及層30基本上無水，這樣可避免在使用該粉末之前釋放氣體。就本發明而言，如果粉末中水的量不能提供用於將水合氫離子由酸釋放劑輸送到互穿網狀結構內的陰離子的通道，那麼顆粒24、60和64以及層30就基本上無水。優選的是，顆粒60或64、層30、以及包埋在顆粒外層中的所有顆粒24可分別包含最高約10％重量的水，更優選最高約5％重量的水，前提是不能提供用於陰離子與酸釋放劑之間在互穿網狀結構內相互擴散的通道。少量的水可水解一部分酸釋放劑，在互穿網狀結構內產生酸和水合氫離子。但水合氫離子直到存在足夠水用於輸送水合氫離子才擴散通過該網狀結構。
包括單相的粉末在本發明另一實施方案中，粉末由包含單相無定形、次晶或結晶固溶體的顆粒(未示)製成。優選的是，該固溶體包含水溶性矽酸鹽、能夠與水合氫離子反應產生氣體的陰離子、以及酸釋放劑。
該粉末還可包括含有與顆粒外表面接觸或被包埋在該顆粒中的無水材料的顆粒。該無水材料能夠與水結合。
如果將該粉末暴露於環境水分或另外與水接觸，那麼水可擴散到該單相中。如果該粉末包括無水顆粒，水就在擴散到單相之前結合到該粉末外表面上的無水顆粒上。該單相內的酸釋放劑是酸、能夠水解成酸的物質(即，能夠與擴散到該單相中的水反應形成酸的物質)、或其混合物。在任何情況下，單相中的酸溶解在擴散到該粉末的水中，形成水合氫離子和抗衡離子。該水解反應的反應產物在反應完全時是水合氫離子和抗衡離子，或在反應平衡時是水合氫離子、抗衡離子、酸和水。水合氫離子擴散通過該單相，直到它們與陰離子接觸並反應產生氣體。該氣體由粉末擴散到周圍氣氛最高達約6個月以影響該粉末附近的材料。能夠釋放至少約1.0×10-6克氣體/釐米3至少1天、1周、1個月或6個月的粉末可通過本發明方法進行配製，用於本文所述的各種最終用途。儘管這些粉末一般可持續釋放氣體，但該粉末可根據需要，針對特定最終用途進行配製，這樣氣體在1天之內釋放。
該粉末還可製造以進一步延遲產生氣體。所述顆粒可如上所述被包含憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料的層所包圍。
該粉末基本上無水，這樣可避免在使用該粉末之前釋放氣體。就本發明而言，如果粉末中水的量不能提供用於將水合氫離子由酸釋放劑輸送到單相內的陰離子的通道，那麼該粉末就基本上無水。優選的是，粉末顆粒、憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹層、以及包埋在顆粒外層中的所有顆粒可分別包含最高約10％重量的水，更優選最高約5％重量的水，前提是不能提供用於陰離子與酸釋放劑之間在單相內相互擴散的通道。少量的水可水解一部分酸釋放劑，在單相內產生酸和水合氫離子。但水合氫離子直到存在足夠水用於輸送水合氫離子才擴散通過該單相。
由本發明任何粉末釋放氣體的速率、用於引發釋放氣體的粉末活化、以及釋放速率分布可通過各種方式加以改變，例如改變粉末的溫度，改變環境溼度，改變酸釋放劑、矽酸鹽、憎水材料、或水溶性、水可降解、或水可膨脹材料在粉末中的濃度，將乾燥劑或潤溼劑加入該粉末中以控制該粉末在暴露於水分時的氣體釋放，通過改變其中的產酸部分來改變憎水酸釋放劑的憎水性，改變粉末微觀結構，替換可供選擇的憎水材料、無水顆粒或鋅、鎂、鈣、鋁或其它一價、二價或多價鹽，改變該粉末的加工方法，或改變在製備該粉末時各成分的加料順序。
相對比例優選的是，圖1a或1b的粉末包含約10-30％重量的核、約30-90％重量的酸釋放層14、以及最高約60％重量的顆粒24。更優選的是，該粉末包含約15-25％重量的核、約50-85％重量的酸釋放層、以及最高約35％重量的顆粒。除了酸釋放劑，酸釋放層14還可包含約2-20％重量的基本上不溶性矽酸鹽，優選約2-15％重量，更優選約2-10％重量。
優選的是，圖2a或2b的粉末包含約10-30％重量的核、約2-70％重量的含矽酸鹽層18、約20-88％重量的酸釋放層20、以及最高約60％重量的顆粒24。更優選的是，該粉末包含約15-25％重量的核、約2-65％重量的含矽酸鹽層18、約25-80％重量的酸釋放層、以及最高約50％重量的顆粒。
圖3a-8b的粉末優選包含約10-30％重量的核、約2-70％重量的含矽酸鹽層18、約20-88％重量的酸釋放層14或20、最高約60％重量的顆粒24、以及最高約50％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料。
圖3a和5a的粉末更優選包含約15-25％重量的核、約25-50％重量的酸釋放層14、以及在層30中的約30-50％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料。圖3b和5b的粉末更優選包含約15-25％重量的核、約25-35％重量的酸釋放層14、約20-50％重量的顆粒24、以及在層30中的約10-35％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料。圖4a和6a的粉末優選包含約15-25％重量的核、約2-15％重量的含矽酸鹽層18、約30-40％重量的酸釋放層20、以及在層30中的約30-50％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料。圖4b和6b的粉末優選包含約15-25％重量的核、約2-10％重量的含矽酸鹽層18、約25-35％重量的酸釋放層20、約20-45％重量的顆粒24、以及在層30中的約15-25％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料。圖7a的粉末優選包含約15-25％重量的核、約25-35％重量的酸釋放層14、以及在層30中的約10-50％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料。圖7b的粉末優選包含約15-25％重量的核、約25-35％重量的酸釋放層14、約15-40％重量的顆粒24、以及在層30中的約10-35％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料。圖8a的粉末優選包含約15-25％重量的核、約2-10％重量的含矽酸鹽層、約25-35％重量的酸釋放層20、以及在每層30中的約10-45％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料。圖8b的粉末優選包含約15-25％重量的核、約2-10％重量的含矽酸鹽層、約25-35％重量的酸釋放層20、約15-40％重量的顆粒24、以及在層30中的約10-30％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料。
如果該酸釋放層包含無機酸釋放劑，那麼該酸釋放層優選包含約30-100％重量的酸釋放劑和最高約70％重量的惰性鹽如硫酸鹽。
如果該酸釋放層包含有機酸釋放劑，那麼該酸釋放層優選包含約50-100％重量的酸釋放劑、最高約50％重量的稀釋劑和最高約20％重量的分散劑，更優選約35-65％重量的酸釋放劑、約35-45％重量的稀釋劑和約2-12％重量的分散劑。
如果該粉末包括一憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹層30，那麼該層30優選包含約10-100％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料、最高約80％重量的稀釋劑和最高約20％重量的分散劑，更優選約40-90％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料、約2-50％重量的稀釋劑和約2-15％重量的分散劑。
如果該粉末包括兩層30，那麼將所述核從酸釋放層分開的層30優選包含約10-100％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料、最高約80％重量的稀釋劑和最高約20％重量的分散劑，更優選約40-90％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料、約2-50％重量的稀釋劑和約2-15％重量的分散劑。外層30優選包含約10-100％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料、最高約80％重量的稀釋劑和最高約20％重量的分散劑，更優選約40-90％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料、約2-50％重量的稀釋劑和約2-15％重量的分散劑。
優選的是，粉末60或64包含約30-100％重量的互穿網狀結構、最高約50％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料、和最高約60％重量的顆粒24。該互穿網狀結構優選組成如下約10-30％重量的包含矽酸鹽和能夠反應產生氣體的陰離子的第一相、約20-88％重量的包含酸釋放劑的第二相、和約2-70％重量的在互穿網狀結構上的由水不溶性矽酸鹽組成的塗層。更優選的是，粉末60或64包含約40-100％重量的互穿網狀結構、最高約50％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料、和最高約50％重量的顆粒24。
優選的是，由單相顆粒製成的粉末包含約30-100％重量的單相、最高約50％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料、和最高約60％重量的無水顆粒，其中所述單相由矽酸鹽、酸釋放劑、和能夠反應產生氣體的陰離子組成。更優選的是，該粉末包含約40-100％重量的單相、最高約50％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料、和最高約50％重量的無水顆粒。
如果由單相顆粒製成的粉末60或64包括憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹層30，那麼層30優選包含約10-100％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料、最高約80％重量的稀釋劑和和最高約20％重量的分散劑，更優選約40-90％重量的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料、約2-50％重量的稀釋劑和和約2-15％重量的分散劑。
產生並釋放的氣體由該粉末釋放的氣體取決於所述核內的陰離子。該粉末可產生並釋放由水合氫離子與陰離子反應形成的任何氣體。該氣體優選二氧化氯、二氧化硫、硫化氫、氫氰酸、二氧化氮、一氧化一氮、一氧化二氮、二氧化碳、一氧化二氯、或氯。
如果所述核包含亞氯酸根陰離子，那麼就釋放二氧化氯氣體。可加入所述核中的合適亞氯酸鹽源包括鹼金屬亞氯酸鹽如亞氯酸鈉或亞氯酸鉀；鹼土金屬亞氯酸鹽如亞氯酸鈣；過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞氯酸鹽如亞氯酸銨；三烷基亞氯酸銨；和季銨亞氯酸鹽。如果加入本發明的顆粒和粉末中，合適的亞氯酸鹽源如亞氯酸鈉在超過約90℃的加工溫度下是穩定的，這樣可在較高溫度下加工。能釋放二氧化氯的粉末可用於除臭、增鮮、延緩、防止或控制趨化性、延緩、防止或控制生化分解、或殺死、延緩、控制或防止細菌、黴菌、真菌、藻類、原生動物、和病毒的生長。
如果所述核包含亞硫酸氫根或亞硫酸根陰離子，可釋放二氧化硫。可加入所述核的亞硫酸氫鹽源包括鹼金屬亞硫酸氫鹽如亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫鉀、鹼土金屬亞硫酸氫鹽如亞硫酸鈣、或過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞硫酸氫鹽。這些亞硫酸氫鹽在所述核內游離形成亞硫酸氫根陰離子和可能的亞硫酸根陰離子。能釋放二氧化硫的粉末可用於食品防腐(如，抑制生化分解如生產品變褐色)、消毒、和抑制酶催化反應。該粉末還可用於催化周期中的降低氯氣濃度，其中使用鋁或鐵粉末從氯與二氧化氯的混合物中選擇性地洗去氯。該粉末還可通過將粉末放置在包裝內，然後密封該包裝，在該包裝內產生二氧化硫氣氛而用於改性氣氛包裝。
硫化氫從包含氫硫化物或硫化物陰離子的核中釋放。可接受的氫硫化物陰離子源包括鹼金屬氫硫化物如氫硫化鈉或氫硫化鉀、鹼土金屬氫硫化物如氫硫化鈣、或過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的氫硫化物鹽。可接受的硫化物陰離子源包括鹼金屬硫化物如硫化鈉或硫化鉀、鹼土金屬硫化物如硫化鈣、或過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的硫化物鹽。能釋放硫化氫的粉末可用作製造化學品時的還原劑或硫源、也可用作聚合反應抑制劑。
氯氣和一氧化二氯從包含次氯酸根陰離子的核中釋放。可接受的次氯酸根陰離子源包括鹼金屬次氯酸鹽如次氯酸鈉、鹼土金屬次氯酸鹽如次氯酸鈣、或過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的次氯酸鹽。能釋放氯氣的粉末可用於加工肉、魚和生產品，也可用作殺蟲劑。能釋放一氧化二氯的粉末可用作殺蟲劑。
氫氰酸從包含氰化物陰離子的核中釋放。合適的氰化物陰離子源包括鹼金屬氰化物如氰化鈉或氰化鉀、鹼土金屬氰化物如氰化鈣、或過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的氰化物鹽。能釋放氫氰酸的粉末可用作生成劑或滅鼠劑。
二氧化碳氣體從包含碳酸氫鹽或碳酸鹽陰離子的核中釋放。可加入所述核中的合適碳酸氫鹽源包括鹼金屬碳酸氫鹽如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫鋰、鹼土金屬碳酸氫鹽、或過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的碳酸氫鹽如碳酸氫銨。這種碳酸氫鹽可在所述核內游離成碳酸氫根陰離子和可能的碳酸根陰離子。能釋放二氧化碳的粉末可用於溫室，即，將它施用到土壤表面以濃縮植物周圍的空氣。能釋放二氧化碳的粉末還可通過將粉末放置在包裝內，然後密封該包裝，在該包裝內產生二氧化碳氣氛而用於改性氣氛包裝。該包裝隨後可用於控制生產品的呼吸，或延緩、防止或控制食品的生化分解。
二氧化氮和一氧化一氮從包含亞硝酸根陰離子的核中釋放。合適的亞硝酸根陰離子源包括鹼金屬亞硝酸鹽如亞硝酸鈉或亞硝酸鉀、鹼土金屬亞硝酸鹽如亞硝酸鈣、或過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞硝酸鹽。能釋放二氧化氮或一氧化一氮的粉末可用於提高生物材料的生物相容性和用於改性氣氛包裝。
在某些情況下，包含兩種或多種不同陰離子的粉末能有效控制氣體釋放。該粉末例如可由矽酸鹽顆粒製成，後者通過將亞氯酸鹽和亞硫酸氫鹽與溶劑和矽酸鹽混合成溶液，然後將該溶液噴霧乾燥形成顆粒而製成。如果二氧化氯和二氧化硫在製備矽酸鹽顆粒或粉末時釋放，那麼該二氧化硫可將二氧化氯還原成亞氯酸鹽，同時控制二氧化氯的釋放。存在於矽酸鹽顆粒中的亞氯酸氫鹽陰離子還可延遲在儲存時從矽酸鹽顆粒或粉末中釋放二氧化氯，這樣可避免二氧化氯與粉末添加劑如香料的反應。包含兩種或多種不同陰離子的粉末還可根據不同的目的，在不同速率下釋放兩種或多種不同的氣體。例如，包含亞硫酸氫鹽和亞氯酸陰離子的粉末可釋放用於食品防腐的二氧化硫、和用於除臭、增鮮、控制趨化性、或控制微生物的二氧化氯。
組分酸釋放劑就本發明而言，可接受任何酸釋放劑，只要它們能夠被環境水分水解並粘附到顆粒上，加入塗料中以施用到顆粒上，加入包含陰離子和無定形、次晶或結晶固溶體的互穿網狀結構中，或加入包含陰離子的單相無定形、次晶或結晶固溶體中。優選的是，酸釋放劑在沒有水分的存在下不與所述核或固溶體反應，也不會滲出或浸出到環境中。合適的酸釋放劑包括羧酸、酯、酸酐、醯滷、磷酸、磷酸酯、三烷基甲矽烷基磷酸酯、二烷基磷酸酯、磺酸、磺酸酯、磺酸氯、磷矽酸酯、磷矽酸酐、多α-羥基醇的羧酸酯如脫水山梨醇單硬脂酸酯或山梨醇單硬脂酸酯、和磷矽氧烷。這些酸釋放劑的例子包括可降解聚酯如聚乳酸、聚乙醇酸、聚丙烯酸及其共混物或共混物、聚β-羥基丁酸酯、聚內酯、以及混有或接枝到聚丙烯、聚乙烯或聚苯乙烯上的酸酐或磷酸酯、或具有以下結構式 (R2)4-nSi(OR1)n或CH3SiOP(O)(OR)2的三甲基甲矽烷基磷酸酯，其中R為非氫鍵接基團、烷基、或芳基，R1和R2為烷基、烷氧基或芳基，且n為1-4。可水解的酸釋放聚合物或低聚物是優選的。
線型或星狀低聚物(如，具有類脂壁和P-O-Si核的膠束狀分子)，如磷矽酸酐是優選的酸釋放劑，它是C2-C27有機化合物的磷酸酯與矽酸酯的反應產物。優選的酯的磷矽酸酐具有以下結構式 其中G為多元醇和C4-C27烴的羧酸酯，具有以下結構式 或 其中R分別獨立地選自氫原子、羥基、烷基、鏈烯基、或-OC(O)R』；R』為C4-C27烷基或C4-C27鏈烯基；x為1-30的整數；y為0-30的整數；且z為0-30的整數。特別優選的多元醇基酯的磷矽酸酐包括亞烷基二醇脂肪酸酯酸釋放蠟如亞丙基二醇單硬脂酸酯磷矽酸釋放蠟，具有以下結構式 其中G為 特別優選的甘油基酯的磷矽酸酐(稱作LPOSi或甘油單硬脂酸酯酸釋放蠟)具有以下結構式 其中G具有以下結構式 其它優選的酸釋放劑具有以下結構式 其中M(Y)z為低聚物基團，其中Y為多官能氧化物結構的一部分且M為族ⅢA、ⅣA或ⅣB元素如鈦、鋁、錫、或矽；R1為烷基；R2為甲基、乙基、丙基、甲基醯氨基、或乙基醯氨基；m為0、1、2或3；n為0、1、2或3；且z為2或3。
酸酐也是優選的酸釋放劑，包括有機酸酐、混合有機酸酐、有機酸酐、有機酸酐或混合無機酸酐的均聚物、以及有機酸酐或混合無機酸酐與包含雙鍵的單體的共聚物。優選的混合無機酸酐包含磷-氧-矽鍵。優選的酸酐包括馬來酸酐、甲基丙烯酸酐、乙酸酐、丙酸酐、或琥珀酸酐、與乙烯基、苯乙烯或烯烴的共聚物，如馬來酸酐-苯乙烯共聚物、或與烯烴如聚丙烯、聚乙烯或聚苯乙烯的接枝物。酸酐與乳酸或乙醇酸的酯的共聚物可產生快速起始氣體釋放速率，隨後釋放速率較慢。
優選的酸釋放劑的數均聚合度為約10-10000，更優選約50-1000，最優選約100-300，包括與親水低聚物共聚的酸釋放聚合物，這樣可將酸釋放聚合物與亞氯酸根陰離子和親水材料增容。優選的酸釋放聚合物是相增容低聚物如聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚酸酐、或聚丙烯醯胺、以及酸如乳酸、乙醇酸、或其它α-羥基酸或這些酸的混合物。優選的聚酸酐具有以下結構式 其中R為 或m為1或2,n為4-12的整數，且X為O或N-CH3。特別優選的酸釋放聚合物為聚乙烯基吡咯烷酮、乳酸和乙醇酸的三元聚合物。該三元聚合物的乳酸、乙醇酸和聚乙烯基吡咯烷酮部分的數均聚合度分別為約1-500，更優選約5-50，最優選約10-30。最優選的酸釋放聚合物具有以下結構式 其中PVNP具有以下結構式 且R為低級烷基或低級烷基酯，n為5-500,x為1-5000,y為0-5000，且z為0-5000，前提是y或z之一必須至少為1。R優選為甲基，n優選為5-100，且x、y和z優選為1-1000。乳酸、乙醇酸和聚乙烯基吡咯烷酮在該三元聚合物中的最佳比例要根據在理想施用該組合物時所需的粘附性、硬度、或其它性能進行選擇。聚合物領域普通技術人員直到如何優化乳酸、乙醇酸和聚乙烯基吡咯烷酮在該共聚物中的比例以得到具有所需性能的組合物。
無機酸釋放劑如聚磷酸酯是最優選的酸釋放劑，因為它們相對包含有機酸釋放劑的粉末能夠形成具有更高氣體釋放效率的無臭粉末。合適的無機酸釋放劑包括聚磷酸四烷基銨、一價磷酸鉀(KH2PO4)、聚偏磷酸鉀((KPO3)x，其中x為3-50)、偏磷酸鈉、硼磷酸鹽、鋁磷酸鹽、矽磷酸鹽、聚磷酸鈉如三聚磷酸鈉、三聚磷酸鉀(K5P3O10)、鈉-鉀磷酸鹽(NaKHPO4·7H2O)、以及包含可水解金屬陽離子如鋅的鹽。優選的偏磷酸鈉具有結構式(NaPO3)n，其中n為3-10(對於環狀分子)，和n為3-50(對於聚磷酸鹽鏈)。
優選的磷矽酸酐酸釋放蠟一般這樣製備將多元醇的羧酸酯熔化，將五氧化二磷混入該熔體中，然後向該熔體中加入矽酸鹽或矽烷，然後冷卻固化所得的酸釋放蠟。多元醇的羧酸酯優選為甘油酯或二醇酯，包括例如亞烷基二醇羧酸酯如亞丙基二醇單硬脂酸酯、甘油單硬脂酸酯、或甘油二硬脂酸酯。亞丙基二醇單硬脂酸酯是最優選的，因為在製備酸釋放蠟或粉末時，或在將所述粉末加入作為最終產品的聚合物膜或其它材料時，它不會過分起泡或堵塞噴嘴或其它流體輸送裝置。能夠與矽酸鹽或矽烷反應形成P-O-Si或C(O)-O-Si鍵的物質可替代五氧化二磷，如磷酸單硬脂基二乙基酯。使用磷酸單硬脂基二乙基酯製備磷矽酸酐酸釋放蠟的方法可參考Ralph Iler，「矽石化學在生化中的溶解度、聚合反應、膠體和表面性能」，J.Wiley Sons,N.Y.,297頁(1979)來進行。優選的矽酸鹽或矽烷包括四烷氧基矽烷如原矽酸四乙基酯、和單烷氧基矽烷。製備酸釋放蠟的方法描述於題為「用於持續釋放氣體的組合物」的待審美國專利申請08/858860(Wellinghoff等人，1997年4月19日遞交)、和題為「能夠產生受控的持續氣體釋放的粉末」的待審美國專利申請08/921357(1997年8月29日遞交)，在此將其作為參考併入本發明。
稀釋劑酸釋放層14或20或互穿網狀結構62可包含一種稀釋劑。該稀釋劑是能夠加入互穿網狀結構62中或施用到所述核或層18並固化形成所述核或層18之上的層的憎水材料。優選的稀釋劑包括微晶蠟、石蠟、合成蠟如氯化蠟或聚乙烯鈉、或聚合物如無規立構聚丙烯、聚烯烴、或聚酯、或聚合物共混物、多組分聚合物如共聚物、三元聚合物或低聚物、或其聚合物合金。這些稀釋劑可從各種來源購得。適合使用的優選的微晶蠟包括Astorwax微晶蠟，購自Astor Wax Corp.,Doraville,Ga。如果酸釋放劑是有機的但不憎水，優選將稀釋劑加入酸釋放層或互穿網狀結構。
分散劑酸釋放層14或20中的分散劑是能夠在製備粉末時儘量減少矽酸鹽顆粒聚集、控制由粉末釋放氣體、降低矽酸鹽顆粒的表面反應性、控制水分透過矽酸鹽顆粒、且不與矽酸鹽顆粒反應的任何物質。具有親水和憎水部分的物質是優選的。該物質的憎水部分可被矽酸鹽顆粒的表面吸收。該物質的憎水部分可在混合這些顆粒時儘量減少矽酸鹽顆粒的聚集。可加入層14或20或互穿網狀結構的優選分散劑的熔點不超過220℃，包括羧酸酯的醯胺如醯胺異硬脂酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮共聚物、氧化烯的聚合物如聚乙二醇、多元醇、聚亞烷基二醇(如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇)、烷氧基聚亞烷基二醇如甲氧基聚乙二醇、三官能聚乙二醇、聚(亞乙基-亞丙基)二醇、金屬的、低聚的或共聚的烯屬羧酸和/或脂肪酸、聚醚、和金屬羧酸鹽如異硬脂酸鋅、及其衍生物(如，脂肪酸之類的羧酸)、共混物和共聚物。某些酸釋放劑如聚磷酸鈉也可用作分散劑。優選在與酸釋放劑混合之前，將熔點超過50℃的分散劑與矽酸鹽顆粒進行混合。合適的聚乙烯基吡咯烷酮共聚物包括聚乙烯基吡咯烷酮與十六碳烯的共聚物如Ganex V-216、以及聚乙烯基吡咯烷酮與二十碳烯的共聚物如Ganex V-220，它們可購自GAF Corp.。
憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料層30的憎水材料是能夠施用到核12、層14、18或20或顆粒60上，並固化形成位於核12、層14、18或20或顆粒60之上的層的任何憎水材料。合適的憎水材料是上述的稀釋劑。
能夠施用到核12、層14、18或20或顆粒60上，並固化形成位於核12、層14、18或20或顆粒60之上的層的任何水溶性、水可降解或水可膨脹材料都可用於層30。合適的水溶性材料包括山梨醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚亞烷基二醇如聚乙二醇和聚丙二醇、和碳水化合物如單糖(如，葡萄糖、阿洛糖、阿卓糖、甘露糖、古洛糖、伊杜糖、半乳糖、塔羅糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、來蘇糖、赤蘚糖、蘇糖、巖藻糖、鼠李糖、和殼糖胺)、二糖(如，果糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖)、多糖(如，澱粉、改性澱粉、瓊脂糖、糖原、纖維素、纖維素衍生物、和殼多糖)、蛋白質、和改性蛋白質(如，大豆蛋白質)。合適的水可降解材料包括聚乳酸、聚乙醇酸、甘油酯、聚羥基烷酸、糖脂、甘油酯、磷脂、聚酯、聚醚、聚山梨酸酯、凝集素、聚脲、聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚羥基丙烯酸酯、聚酐、聚內酯、聚癸二酸、脂質體、脂肪酸、巴西棕櫚蠟、及其共混物、共聚物、三元聚合物或衍生聚合物。本發明的水可膨脹材料包括聚乙烯醇及其衍生物、瓊脂糖、聚乙烯基吡咯烷酮及其衍生物、蛋白質如明膠、瓊脂、白蛋白和膠原、羥脯氨酸聚合物或低聚物、親水聚丙烯酸酯衍生物聚氧化乙烯及其衍生物、羧烷基纖維素及其衍生物、羥基化纖維素及其衍生物、海藻酸及其衍生物、丙烯酸系聚合物和共聚物、樹膠、聚丙烯醯胺、澱粉接枝共聚物、丙烯酸酯聚合物多糖、澱粉羥乙酸鈉、以及茚-、苯乙烯-、乙烯-、丙烯-、丁烯-或異丁烯-馬來酸酐共聚物。
無水顆粒包埋在粉末26、28、36、38、44、50、54、58或64的外層中的顆粒24包含一種能夠與水結合的無水材料。該顆粒用作水分捕捉劑，可儘量減少酸釋放劑的過早水解。合適的無水材料包括硫酸鈉、硫酸鈣、碳酸鈣、硫酸鎂、氯化鈣、水分耗盡的矽石凝膠、礬土、沸石、粘土如膨潤土和高嶺土、高錳酸鉀、分子篩和氧捕捉材料。該無水顆粒可從各種來源購得。該無水顆粒優選粒徑為約0.1-300微米。
該粉末還可包含常規的成分如香料和流動增強劑如糖、滑石和微粉化聚合物。
製造顆粒的工藝本發明顆粒這樣製造將無定形、次晶或結晶材料、溶劑、亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫化物、氫硫化物、亞硝酸鹽、次氯酸鹽、或氰化物鹽、以及可有可無的惰性核進行混合，形成一種溶液或懸浮液，然後由該溶液或懸浮液形成包含無定形、次晶或結晶固溶體的顆粒。
本發明的矽酸鹽顆粒這樣製造將矽酸鹽、溶劑、亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、氫硫化物、亞硝酸鹽、次氯酸鹽、或氰化物鹽、以及可有可無的惰性核進行混合，形成一種溶液或懸浮液，然後由該溶液或懸浮液形成顆粒。
儘管這些顆粒優選通過噴霧乾燥所述溶液或懸浮液而製成，但也可通過其它的溶劑蒸發技術，例如通過將該溶液或懸浮液與水不混溶溶劑進行混合，沉澱出顆粒，然後從溶劑中過濾分離出該顆粒而製成顆粒。噴霧乾燥過程一般進行迅速(如，最高30秒)。在不受其局限的情況下，據信，將該溶液或懸浮液進行噴霧乾燥或某些其它種類的迅速蒸發會形成由固溶體組成的實心或中空球，如基本上無定形的矽酸鹽基體，其中陰離子均勻分散並被包封。這種均勻分散和包封作用提高了顆粒以及包含該顆粒的粉末的熱穩定性。包含矽酸鹽顆粒的粉末據信比包含結晶核的粉末明顯釋放更多氣體。本發明粉末的氣體釋放效率通常為75-100％。將這些顆粒儲存在無水環境中。
在製備溶液或懸浮液時，可以使用超聲混合、高剪切混合、或任何常規勻化法。用於形成該溶液或懸浮液的溶劑是能夠溶解矽酸鹽和鹽的任何液體，如水或水混溶有機材料如醇、丙酮或二甲基甲醯胺的水溶液。
一旦形成溶液或懸浮液，可通過本領域已知的任何方法，如常規的噴霧乾燥法製成顆粒。如果需要，這些顆粒可隨後進行真空乾燥或通過常規方法進行乾燥。
中空顆粒的壁厚可通過改變工藝條件，如乾燥器中的加料速率、停留時間、空氣流速、空氣溫度、流動方向、或用於噴霧乾燥過程的噴嘴或霧化器的種類，或通過改變加料組成，如加料溶液的粒徑、固體濃度、粘度、表面張力或溫度而變化。
矽酸鹽顆粒的結晶度可通過改變用於製備該顆粒的矽酸鹽而變化。
可溶於水或水混溶溶劑的水溶液的任何矽酸鹽都可用於製備本發明的矽酸鹽顆粒。合適的矽酸鹽包括矽酸鈉、偏矽酸鈉、倍半矽酸鈉、原矽酸鈉、硼矽酸鹽和鋁矽酸鹽。適合使用的這些矽酸鹽的市售形式一般包括鈉和鉀陽離子。在該矽酸鹽顆粒中，度量為SiO2的矽與度量為M2O的鹼金屬陽離子的比率為約2.5-3.5，優選約3.0-3.5，最優選約3.2，其中M選自鈉和鉀。
適用於製備矽酸鹽顆粒的鹽包括鹼金屬亞氯酸鹽、鹼土金屬亞氯酸鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞氯酸鹽、鹼金屬亞硫酸氫鹽、鹼土金屬亞硫酸氫鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞硫酸氫鹽、鹼金屬亞硫酸鹽、鹼土金屬亞硫酸鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞硫酸鹽、鹼金屬硫化物、鹼土金屬硫化物、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的硫化物鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼土金屬碳酸氫鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的碳酸氫鹽、鹼金屬碳酸鹽、鹼土金屬碳酸鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的碳酸鹽、鹼金屬氫硫化物、鹼土金屬氫硫化物、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的氫硫化物鹽、鹼金屬亞硝酸鹽、鹼土金屬亞硝酸鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞硝酸鹽、鹼金屬次氯酸鹽、鹼土金屬次氯酸鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的次氯酸鹽、鹼金屬氫氰化物、鹼土金屬氫氰化物、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的氰化物鹽。優選的鹽包括亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫化物、氫硫化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、次氯酸鹽、亞硝酸鹽或氰化物的鈉、鉀、鈣、鋰或銨鹽。適合使用的亞氯酸鹽和其它鹽的市售形式，如Textone(Vulcan Corp.)可包含其它鹽和添加劑，如錫化合物以催化轉化成氣體。
在製備矽酸鹽顆粒時，還可使用鹼或填料用於形成溶液或懸浮液。通過與由酸釋放層擴散到顆粒中或相互擴散到該顆粒的富陰離子區的水合氫離子反應形成鹽，該鹼能夠控制從顆粒釋放氣體。如果耗盡該鹼，那麼過量水合氫離子就與顆粒內的陰離子反應形成氣體。填料通過產生水合氫離子擴散的阻斷層來控制釋放氣體。鹼或填料在該核內的量可通過調節來改變氣體由顆粒釋放之前的時間長短。例如，如果需要更加延遲釋放氣體，那麼可以增加鹼或填料的濃度。如果亞氯酸根陰離子存在於顆粒中，該矽酸鹽顆粒優選包括鹼或填料，這樣可在製備該顆粒或包含該顆粒的粉末時穩定亞氯酸根。
可與水合氫離子反應的任何鹼、或任何填料都可加入該矽酸鹽顆粒中。合適的鹼或填料包括(但不限於)鹼金屬碳酸氫鹽如碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、或碳酸氫鉀；鹼金屬碳酸鹽如碳酸鋰、碳酸鈉、或碳酸鉀；鹼土金屬碳酸氫鹽；鹼土金屬碳酸鹽如碳酸鎂或碳酸鈣；過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的碳酸氫鹽如碳酸氫銨；過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的碳酸鹽；鹼金屬氫氧化物如氫氧化鋰、氫氧化鈉、或氫氧化鉀；鹼土金屬氫氧化物如氫氧化鈣或氫氧化鎂；過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的氫氧化物鹽如氫氧化銨；鹼金屬磷酸鹽如二價或三價磷酸鹽；鹼土金屬磷酸鹽如二鈣或三鈣磷酸鹽；過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的磷酸鹽；鹼金屬硫酸鹽如硫酸鈉或硫酸鉀；鹼土金屬硫酸鹽如硫酸鈣或硫酸鎂；過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的硫酸鹽如硫酸銨；鹼金屬磺酸鹽如磺酸鈉；鹼土金屬磺酸鹽；或過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的磺酸鹽；鹼金屬硼酸鹽如硼砂；鹼土金屬硼酸鹽如原矽酸鎂；或過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的硼酸鹽。
製備粉末的工藝如圖1a所示顆粒10或如圖9a所示顆粒60的粉末一般這樣製成將上述矽酸鹽顆粒與溶劑混合形成淤漿，將鋅、鎂、鈣、鋁或其它一價、二價或多價鹽和酸釋放劑與該淤漿混合形成一種含固體物質的懸浮液，然後由該含固體物質的懸浮液形成粉末。
由單相顆粒製成的粉末或包含由水溶性矽酸鹽組成的互穿網狀結構的粉末一般這樣製成將矽酸鹽、溶劑、酸釋放劑、和亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、氫硫化物、亞硝酸鹽、次氯酸鹽、或氰化物鹽混合形成溶液，然後由該溶液形成粉末。
另一種製備顆粒10或顆粒60的粉末的方法包括將矽酸鹽、溶劑、酸釋放劑、和亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、氫硫化物、亞硝酸鹽、次氯酸鹽、或氰化物鹽、以及可有可無的惰性核混合形成溶液或懸浮液，然後由該溶液或懸浮液形成顆粒。
在製備淤漿時，可以使用超聲混合、高剪切混合、或任何常規勻化方法將該矽酸鹽顆粒製漿。用於形成淤漿的溶劑是可溶解鋅、鎂、鈣、鋁或其它一價、二價或多價鹽的任何液體，如水或水混溶有機材料如醇、丙酮或二甲基甲醯胺的水溶液。
鋅、鎂、鈣、鋁或其它一價、二價或多價鹽和酸釋放劑可同時或順序(即，在酸釋放劑之前加入鋅、鎂、鈣、鋁或其它一價、二價或多價鹽)加入淤漿以形成含固體物質的懸浮液。如果同時加入，就形成如圖1a所示的包含不溶性矽酸鹽和酸釋放劑的層14，或形成如圖9a所示的包含不溶性矽酸鹽的互穿網狀結構。如果鋅、鎂、鈣、鋁或其它一價、二價或多價鹽在酸釋放劑之前加入所述淤漿，就在所述核周圍形成包含不溶性矽酸鹽的層18，或形成如圖9a所示的包含不溶性矽酸鹽的互穿網狀結構。酸釋放層20粘附到層18的外表面上，形成如圖2a所示的粉末22。層14或18或互穿網狀結構中的矽酸鹽通過鋅、鎂、鈣、鋁或其它一價、二價或多價鹽與矽酸鹽顆粒中的矽酸根進行反應而形成，因此基本上不溶於溶劑但可滲透水和水合氫離子。
能夠與矽酸鹽顆粒中矽酸根反應形成層14或18或互穿網狀結構中的不溶性矽酸鹽的任何可溶性鋅、鎂、鈣、鋁或其它一價、二價或多價鹽都可用於形成該粉末。合適的鋅、鎂、鈣、鋁或其它一價、二價或多價鹽包括硫酸鋅、氯化鋅、氯化鋅銨、溴化鋅、硫酸鎂、氯化鎂、溴化鎂、氯化鎂鈣、硫酸鈣、氯化鈣、溴化鈣、硫酸鋁、氯化鋁銨、氯化鋁、硫酸鋁鉀、或硫酸鋁鈉，它們可與所述核反應形成矽酸鋅、矽酸鎂、三矽酸鎂、矽酸鈣、或矽酸鋁。
一旦形成含固體物質的懸浮液，可通過本領域已知的任何方法，例如包括任何已知的霧化法如噴嘴或旋轉式圓盤，將該懸浮液噴霧乾燥形成粉末。通常，入口溫度和出口溫度分別保持在約300-350℃和約100-150℃。該粉末可隨後進行真空乾燥或通過任何常規方法進行乾燥。如圖1b或2b所示顆粒26或28的粉末或包含如圖9b所示顆粒64的延遲釋放粉末可通過將無水顆粒與顆粒10、22或60進行混合然後燒結，或通過用懸浮在乳化劑中的無水顆粒熱噴塗該粉末而製成。
如圖3a或4a所示顆粒32或34的粉末或包含如圖10a所示顆粒60的延遲釋放粉末可這樣製成將顆粒10、22或60與包含憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料的液體混合形成分散體，然後由該分散體形成粉末。如圖3b、4b和10b所示顆粒36、38或68的粉末可這樣製成將無水顆粒與顆粒32、34或60進行混合然後燒結，或用懸浮在乳化劑中的無水顆粒熱噴塗該粉末。
如圖5a所示顆粒40的粉末一般這樣製成將核顆粒與包含憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料的液體混合形成淤漿，由該淤漿分離出塗覆核顆粒，將該塗覆核顆粒乾燥，將該塗覆核顆粒與包含鋅、鎂、鈣、鋁或其它一價、二價或多價鹽和酸釋放劑的溶液混合形成一種含固體物質的懸浮液，然後由該含固體物質的懸浮液形成粉末。如圖5b所示顆粒44的粉末可這樣製成將無水顆粒與粉末進行混合然後燒結，或用懸浮在乳化劑中的無水顆粒熱噴塗該粉末。
如圖6a所示顆粒46的粉末一般這樣製成將核顆粒與矽酸鹽液體混合形成分散體，由該分散體分離出包封核顆粒，將該包封核顆粒乾燥，將該包封核顆粒與包含憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料的液體混合形成一種淤漿，由該淤漿分離出塗覆核顆粒，將該塗覆核顆粒乾燥，將該塗覆核顆粒與包含酸釋放劑的溶液混合形成一種含固體物質的懸浮液，然後由該含固體物質的懸浮液形成粉末。如圖6b所示顆粒50的粉末可這樣製成將無水顆粒與粉末進行混合然後燒結，或用懸浮在乳化劑中的無水顆粒熱噴塗該粉末。
如圖7a和8a所示顆粒52或56的粉末可這樣製成將顆粒40或46與包含憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料的液體混合形成分散體，然後由該分散體形成粉末。如圖7b和8b所示顆粒54或58的粉末可這樣製成將無水顆粒與粉末進行混合然後燒結，或用懸浮在乳化劑中的無水顆粒熱噴塗該粉末。
任何本發明粉末的形態可通過改變加料溶液的粒徑、固體物質濃度或各組分相對比率、粘度、表面張力或溫度、乾燥器中的加料速率、停留時間、空氣流速、空氣溫度、流動方向、或用於噴霧乾燥過程的噴嘴或霧化器的種類而變化，這些是本領域已知的。
顆粒10的粉末還可通過將矽酸鹽顆粒與包含酸釋放劑的液體混合形成塗覆顆粒，冷卻該塗覆顆粒，然後將該冷卻顆粒破碎成粉末而製成。如果將矽酸鹽顆粒與包含矽酸鹽的液體進行混合，然後在與包含酸釋放劑的液體混合之前進行冷卻，那麼可形成顆粒22的粉末。如圖1b和2b所示顆粒26或28的粉末可通過將無水顆粒與塗覆顆粒在冷卻之前進行混合而製成。該矽酸鹽顆粒可浸塗於熔融液體，用液體溶液噴塗，或通過其它已知方法進行塗覆。
顆粒10的粉末還可通過將矽酸鹽顆粒與包含酸釋放劑和矽酸鹽的顆粒混合形成顆粒混合物，將該混合物燒結形成產物，冷卻該產物，然後將該產物破碎成粉末而製成。顆粒22的粉末通過將核顆粒與含矽酸鹽的顆粒進行混合，燒結形成包封核顆粒，將該包封核顆粒與酸釋放顆粒混合形成一種混合物，將該混合物燒結形成產物，冷卻該產物，然後將該產物破碎成粉末而製成。顆粒26或28的粉末可通過將無水顆粒與該產物進行混合，然後在冷卻之前進行燒結而製成。酸釋放顆粒或包含該酸釋放劑的液體可包括上述分散劑以防核顆粒的聚集。
如圖3a和4a所示顆粒32或34的粉末可這樣製成製備出上述顆粒10或22，然後將顆粒10或22與包含憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料的液體混合形成塗覆產物，冷卻該塗覆產物，然後將該塗覆產物破碎成粉末。如圖3b和4b所示顆粒36或38的粉末可通過將無水顆粒與該塗覆產物在冷卻之前進行混合而製成。
顆粒32或34的粉末還可這樣製成將顆粒10或22與包含憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料的顆粒混合形成一種混合物，將該混合物燒結成產物，冷卻該產物，然後將該產物破碎成粉末。顆粒36或38的粉末可通過將無水顆粒與該產物混合，然後在冷卻之前燒結而製成。
如圖5a所示顆粒40的粉末還可這樣製成將核顆粒與包含憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料的顆粒混合形成第一顆粒混合物，將該第一顆粒混合物燒結成中間體顆粒，將該中間體顆粒與包含酸釋放劑和矽酸鹽的顆粒混合形成第二顆粒混合物，將該第二顆粒混合物燒結成產物，冷卻該產物，然後將該產物破碎成粉末。如圖6a所示顆粒46的粉末這樣製成將核顆粒與矽酸鹽顆粒進行混合併燒結，然後與憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料混合形成上述的第一顆粒混合物。如圖5b和6b所示顆粒44或48的粉末可通過將無水顆粒與該產物混合，然後在冷卻之前燒結而製成。
顆粒40的粉末還可這樣製成將核顆粒與包含憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料的顆粒混合形成塗覆核顆粒，將該塗覆核顆粒冷卻，將該塗覆核顆粒破碎成核粉末，將該核粉末與包含酸釋放劑的液體混合形成塗覆顆粒，冷卻該塗覆顆粒，然後將該塗覆顆粒破碎成粉末。顆粒46的粉末還可這樣製成將核顆粒與包含矽酸鹽的液體進行混合，冷卻並破碎，然後將核顆粒與包含憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料的液體進行混合，形成上述的塗覆核顆粒。顆粒44或50的粉末可通過將無水顆粒與塗覆顆粒在冷卻之前進行混合而製成。
如圖7a和8a所示顆粒52或56的粉末可這樣製成製備出上述顆粒40或46，然後將顆粒40或46與包含憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料的液體混合形成塗覆產物，冷卻該塗覆產物，然後將該塗覆產物破碎成粉末。如圖7b和8b所示顆粒54或58的粉末可通過將無水顆粒與該塗覆產物在冷卻之前進行混合而製成。
顆粒52或56的粉末還可這樣製成將顆粒40或46與包含憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹材料的顆粒混合形成一種混合物，將該混合物燒結成產物，冷卻該產物，然後將該產物破碎成粉末。顆粒54或58的粉末可通過將無水顆粒與該產物混合，然後在冷卻之前燒結而製成。
本發明粉末可通過上述方法或通過任何常規的塗覆方法，如流化法而製成。在流化法中，塗覆材料這樣進行煙霧化將該材料通過小直徑噴嘴加入流化床的腔中，在此它撞擊流化核顆粒。通過與流化核顆粒的接觸，該粉末就隨著塗覆材料的固化而形成。該顆粒可隨後包裝在無水密封容器中。該顆粒還可微粉化以降低其粒徑，形成更細的粉末進行包裝。本發明粉末還可利用機械共混、機械-流化共混和其它已知的粉末製造方法而製成。
無水顆粒、矽酸鹽、和其它成分可通過常規方法製成，然後包裝在無水密封容器中，或可購自各種來源。該顆粒和其它成分在用於粉末製備工藝之前要儲存在無水氣氛中。
儘管這些粉末可配製如上，但優選的是，該矽酸鹽顆粒由包含矽酸鈉和鹼金屬亞氯酸鹽或鹼土金屬亞氯酸鹽的水溶液中形成以釋放二氧化氯。用於形成不溶性矽酸鹽的鹽優選為硫酸鎂。酸釋放劑優選為聚磷酸鹽如六偏磷酸鈉(可作為Calgon購自Calgon)。如果需要有機酸釋放劑，酸釋放層優選包括一種微晶蠟、低聚物稀釋劑或低分子量聚合物稀釋劑、以及一種酸釋放蠟如丙二醇單硬脂酸酯磷矽酸酐酸釋放鈉。層30優選包含山梨醇。無水顆粒24優選為硫酸鈉或硫酸鈣。
粉末的用途是多樣的。這些粉末幾乎可用於會出現水分暴露的任何環境。這些粉末可通過模塑或燒結成型為固體。這些粉末還可浸漬、熔體加工、燒結、或另外加入各種材料中，得到用於各種各樣最終用途的膜、纖維和塗層。這些粉末特別適用於製備任何注塑產品、壓塑產品、熱成型產品、或擠塑成型產品如鑄膜或吹膜。這些粉末的熱穩定性使它們可用於注塑工藝。
加入本發明粉末的模塑、熱成型或擠塑成型產品已經發現，本發明粉末可通過將該粉末與滲濾劑接觸而加入注塑、壓塑、熱成型或擠塑成型產品中，形成在該產品內的滲濾網狀結構。與不使用滲濾劑形成的產品相比，該滲濾網狀結構可提供在用於將水分由產品周圍氣氛輸送到該網狀結構內氣體生成材料的通道，增加在使用該產品時可生成的氣體量。不使用滲濾劑形成的產品一般更加不透水且釋放氣體較少，因為輸送到所述氣體生成材料的水分較少。
就本發明而言，「滲濾網狀結構」是由兩相或多相組成的材料，其中至少一憎水相從一個自由表面至另一自由表面是拓撲連續的。該滲濾網狀結構可以是共連續網狀結構、不連續網狀結構、或表面下網狀結構。「共連續網狀結構」是這樣一種滲濾網狀結構，其中所有相從一個自由表面至另一自由表面是拓撲連續的。「不連續網狀結構」是這樣一種滲濾網狀結構，其中僅憎水相從一個自由表面至另一自由表面是拓撲連續的。「表面下網狀結構」是表面張力低於72達因/釐米(即，憎水表面)的滲濾網狀結構，因為在加工過程中其表面上形成了皮或塗層。表面下網狀結構可通過電暈放電，將羥基加到該網狀結構的一個或多個憎水表面上進行處理，從而將憎水表面轉化成親水表面。
如圖18所示的共連續網狀結構70包含親水相72和憎水相74。憎水相包括滲濾劑76和氣體生成材料78。該網狀結構包括延伸貫穿該網狀結構並終止於該網狀結構表面84和86上的開口82的通道80。該通道提供用於將水分從網狀結構周圍氣氛輸送到該網狀結構內氣體生成材料的路徑。該通道是提高水分滲透所需的，否則受到該網狀結構的憎水相的阻礙。
如圖19所示的不連續網狀結構88包含親水相72和憎水相74。該網狀結構包括延伸貫穿該網狀結構並終止於該網狀結構表面84和86上的開口82的通道80。該通道提供用於將水分從網狀結構周圍氣氛輸送到該網狀結構內氣體生成材料的路徑。
滲濾網狀結構的憎水相包含任何憎水蠟、聚合物或多組分聚合物如共聚物、三元聚合物或低聚物、及其聚合物合金或共混物。合適的憎水蠟包括微晶蠟、石蠟、和合成蠟如氯化蠟或聚乙烯蠟。合適的聚合物包括聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、金屬茂聚合物、聚酯、聚丙烯酸酯、丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚酯醯胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、和聚縮醛。
憎水增塑劑可包含在憎水相中以提高混溶性。例如，如果選擇聚氯乙烯作為憎水材料，那麼可以包含鄰苯二甲酸二辛酯增塑劑。在使用聚烯烴時，也優選包含憎水增塑劑。如果包含憎水增塑劑，它可以與親水相進行相分離，形成具有從一個自由表面至另一自由表面拓撲連續的憎水相的不連續網狀結構。
親水相包含滲濾劑和氣體生成材料。滲濾劑是在與氣體生成材料直接接觸時，能夠形成具有憎水相的滲濾網狀結構，但不會過早活化所述氣體生成材料以釋放氣體的任何親水材料。例如，乙二醇和甘油就不能用作滲濾劑，因為它們會象水分那樣活化所述氣體生成材料。在本發明以前，據信所有的親水滲濾劑都這樣過早活化所述氣體生成材料。但已發現，許多親水材料可用作滲濾劑而不會活化氣體生成材料。合適的滲濾劑包括有機潤溼劑如聚亞烷基二醇(如，聚乙二醇、聚丙二醇)、乙烯-乙烯醇、聚乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮、聚多糖(如，由葡萄糖、果糖及其醇和甘露糖醇組成的聚多糖)及其衍生物、共聚物和混合形式；無機潤溼劑如鹼金屬和鹼土金屬鹽(如，硫酸鎂、硫酸鈉、氯化鈣)、高吸水性丙烯酸酯、高吸水性澱粉、高吸水性樹脂、抗靜電劑、和加工助劑如增塑劑、潤滑劑、和發泡劑(如，表面活性劑)。
親水相中的氣體生成材料是一種本發明粉末或另一種水分活化的、氣體釋放性粉末，例如描述於待審美國專利申請08/858860、08/858859和08/651876。合適的氣體釋放粉末包括，由包含上述酸釋放劑的憎水材料、以及包含上述能夠與水合氫離子反應產生氣體的陰離子的親水材料組成的那些。親水材料和憎水材料相鄰且基本上無水，而且親水材料能夠在酸釋放劑水解之後產生並釋放氣體。該憎水材料還可包括上述的稀釋劑或增塑劑如琥珀醯胺、甲醯胺、N-甲基乙醯胺、異丙基丙烯醯胺-丙烯醯胺或N-甲基甲醯胺。親水材料可完全由能夠與水合氫離子反應產生氣體的陰離子源組成，或可包含陰離子源以及另一種親水材料如胺、醯胺或醇、或包含氨基、醯氨基或羥基部分且具有高氫鍵接強度的化合物。在一個實施方案中，該親水材料是包含能夠與水合氫離子反應產生氣體的陰離子的顆粒。該憎水材料是一種其表面上具有顆粒的憎水核。
另一種合適的氣體釋放粉末包括上述酸釋放聚合物、親水材料、和上述能夠與水合氫離子反應產生氣體的陰離子。該組合物的各組分的粒徑不超過約1000埃。該組合物基本上無水且能夠在酸釋放聚合物水解之後產生並釋放氣體。能夠與陰離子和抗衡離子以及酸釋放劑形成溶液的任何親水材料都是可接受的，如醯胺、胺、或多元醇。
另一種合適的氣體釋放粉末包括親水核、位於所述親水核外表面上的憎水層、以及與憎水層接觸的顆粒。該憎水層包含上述酸釋放劑且可包含微晶蠟、石蠟、合成銨、或聚合物如無規立構聚丙烯、聚烯烴、或聚酯、或聚合物共混物、多組分聚合物如共聚物或三元聚合物、或其聚合物合金。該顆粒包含能夠與水結合的無水材料，如硫酸鈉、硫酸鈣、硫酸亞鐵、硫酸鎂、氯化鈣、水分耗盡的矽石粒徑、礬土、沸石、粘土如膨潤土和高嶺土、高錳酸鉀、分子篩和氧氣捕捉鹽。所述核、顆粒和憎水層基本上無水，且所述核能夠在酸釋放劑水解之後產生並釋放氣體。該粉末的親水核包含由能夠與水合氫離子反應產生氣體的陰離子、和抗衡離子組成的鹽。
常規的吹膜添加劑可根據需要加入該憎水和親水材料中。這些添加劑包括交聯劑、UV穩定劑、阻燃劑、乳化劑和增容劑。
本發明的滲濾網狀結構優選包含約0.05-50％重量的滲濾劑、約0.25-70％重量的氣體生成材料、約20-99.7％重量的憎水材料、和最高約50％重量的憎水增塑劑。更優選的是，該滲濾網狀結構優選包含約0.05-5％重量的滲濾劑、約0.5-50％重量的氣體生成材料、約50-99.45％重量的憎水材料、和最高約50％重量的憎水增塑劑。如果滲濾劑為有機潤溼劑如聚乙二醇，那麼該滲濾網狀結構優選包含約0.05-50％重量的有機潤溼劑、約0.25-50％重量的氣體生成材料、約50-99.7％重量的憎水材料、和最高約50％重量的憎水增塑劑，更優選約0.05-30％重量的有機潤溼劑、約0.5-50％重量的氣體生成材料、約50-75％重量的憎水材料、和最高約50％重量的憎水增塑劑。如果滲濾劑為無機潤溼劑如硫酸鈉、氯化鈣或硫酸鎂，那麼該滲濾網狀結構優選包含約15-50％重量的無機潤溼劑、約0.25-50％重量的氣體生成材料、約50-84.75％重量的憎水材料、和最高約50％重量的憎水增塑劑，更優選約15-30％重量的無機潤溼劑、約0.5-50％重量的氣體生成材料、約50-75％重量的憎水材料、和最高約50％重量的憎水增塑劑。本領域普通技術人員容易根據產品的最終用途來選擇用於形成該滲濾網狀結構的各組分的量。
該滲濾網狀結構可通過任何常規的聚合物加工方法來製造。例如，滲濾劑、氣體生成材料、和憎水材料這些成分的粉末可在混合器，如Henschel混合器中混合在一起，然後加料到操作溫度不超過約200℃的擠出機或模塑裝置中，形成一種熔體。該熔體可鑄塑擠出成膜，在振動輸送機上通過幹空氣冷卻成型為粒料，或通過常規的注塑、熱成型、或壓塑法成型為所需形狀。憎水增塑劑可視需要加入該粉末混合物中以降低熔體的粘度並增加憎水材料與滲濾劑的混合相容性。該滲濾劑與憎水材料在形成熔體時可混溶，但隨著該熔體固化而分離成親水相，得到包含氣體生成材料的貫穿該滲濾網狀結構的毛細管狀通道。
在一個優選實施方案中，將滲濾劑和氣體生成材料的粉末混合在一起，然後加入憎水粉末，這樣可保證滲濾劑與氣體生成材料之間接觸緊密。該組合物這樣製成將滲濾劑與氣體生成材料混合形成一種粉狀混合物，將該粉狀混合物與憎水材料混合形成一種共混物，將該共混物加熱形成一種熔體，然後將該熔體冷卻形成所述組合物，這是一種包含由滲濾劑形成的通道的共連續網狀結構或不連續網狀結構。該通道能夠將水分輸送到所述氣體生成材料以產生並釋放氣體。
在另一優選實施方案中，將滲濾劑與氣體生成材料的粉末混合在一起，然後加入熔融的憎水材料中。該組合物這樣製成將滲濾劑與氣體生成材料混合形成一種粉狀混合物，將該粉狀混合物與熔化的憎水材料混合形成一種熔體，然後將該熔體冷卻形成所述組合物，這是一種包含由滲濾劑形成的通道的共連續網狀結構或不連續網狀結構。該通道能夠將水分輸送到所述氣體生成材料以產生並釋放氣體。另外，滲濾劑粉末可混入熔融憎水材料中，然後才加入氣體生成粉末中以形成熔體。
該滲濾網狀結構可利用熟知的熱熔、浸塗、噴塗、簾塗、幹蠟、溼蠟、和層壓方法而作為膜施用到表面上。
本發明粉末的用途通過將本發明粉末暴露於材料表面，然後將該表面暴露於水分以由所述粉末產生並釋放殺菌氣體到該表面周圍的氣氛中，氣體釋放粉末可用於延緩、殺死、防止或控制在材料表面上、材料內、或在材料周圍氣氛中的微生物汙染。在一個替代實施方案，在材料表面上、材料內、或在材料周圍氣氛中的微生物汙染是這樣延緩、殺死、防止或控制的將該材料鄰近本發明粉末放置，然後將該粉末暴露於水分以從該粉末釋放殺菌氣體到該材料周圍的氣氛中。
通過將本發明粉末暴露於材料表面，然後將該表面暴露於水分以由所述粉末產生並釋放生化分解抑制氣體到該表面周圍的氣氛中，氣體釋放粉末可用於延緩、防止或控制在材料表面上或材料內的生化分解。在一個替代實施方案，在材料表面上或材料內的生化分解是這樣延緩、防止或控制的將該材料鄰近本發明粉末放置，然後將該粉末暴露於水分以從該粉末釋放生化分解抑制氣體到該材料周圍的氣氛中。該材料優選為生產品如水果或蔬菜、或其它食品。該食品優選儲存或運輸於改性氣氛包裝，這樣可通過延緩、防止或控制生化分解或微生物汙染來延長該食品的保存期。
該氣體釋放粉末還可用於控制材料的呼吸作用，即，將材料的表面暴露於本發明粉末，然後將該表面暴露於水分以由該粉末產生並釋放呼吸控制氣體到該表面周圍的氣氛中。在一個替代實施方案中，這樣控制材料的呼吸作用將材料的表面鄰近本發明粉末放置，然後將該表面暴露於水分以由該粉末釋放呼吸控制氣體到該材料周圍的氣氛中。該材料優選為生產品如水果、蔬菜、花、或其它植物。食品和花的呼吸控制一般通過將食品或花儲存或運輸於改性氣氛包裝或選擇性氣體滲透包裝而實現。
氣體釋放粉末還可用於將材料的表面或包圍材料的氣氛除臭或將該材料增鮮，即，將材料的表面暴露於本發明粉末，然後將該表面暴露於水分，以從所述粉末中產生並釋放除臭氣體到包圍該表面的氣氛中。在另一實施方案中，材料的表面或包圍材料的氣氛這樣進行除臭或將該材料增鮮，即，將材料鄰近所述粉末放置，然後將該粉末暴露於水分，以從所述粉末中釋放除臭氣體到包圍該材料的氣氛中。
該氣體釋放粉末還可用於延緩、防止或控制生物體對材料的趨化性進攻，即，將材料的表面暴露於本發明粉末，然後將該表面暴露於水分，以從所述粉末中產生並釋放臭味掩蓋或臭味中和氣體到包圍該表面的氣氛中。在另一實施方案中，這樣延緩、防止或控制生物體對材料的趨化性進攻，即，將材料鄰近所述粉末放置，然後將該粉末暴露於水分，以從所述粉末中釋放臭味掩蓋或臭味中和氣體到包圍該材料的氣氛中。
在上述方法中，材料的表面或整個材料可浸漬或塗覆有粉末，該粉末可與該材料進行混合，該粉末可封裝在氣體可滲透的容器中，或該材料與該粉末可封裝在容器內。如果該粉末被封裝在容器內，該容器可以熔封、或部分密封以使某些氣體由該容器洩漏。
例如，能釋放二氧化氯的粉末可填充到用於儲存食品、皂、洗衣用洗滌劑、文件、衣物、油漆、種子、醫療儀器、設備和用品、個人護理產品、醫療或生物廢物、運動鞋、ostomy袋、鞋類、和廢物的容器。該粉末的小包、小袋、「茶葉袋」、或其它的氣體可滲透容器可包括在儲存容器中，以通過活化產生二氧化氯微氣氛。能釋放二氧化氯的粉末還可填充到紙或聚合物材料(如，淋浴墊、鞋襯裡、插入物或鞋內底、繃帶材料、切肉板、食品包裝物、食品包裝盤、或種子小袋)；加入被施用到紙板容器或其它表面上的蠟或聚合物塗層中；加入膜如包裝膜；成型為多孔部件以將水消毒；與材料進行混合，在材料(如，土壤)周圍產生二氧化氯微氣氛；或與其它粉末混合以殺死微生物、增鮮或除臭(如，足粉、浴粉、用於處理股癬的粉末、用於處理軟表面的粉末如地毯粉末、用於去除水分的乾燥劑)。
該粉末還可與粘合劑或其它常規的壓片材料進行混合，形成能夠在使用時溶解在水中的片劑，用於花的保存、表面消毒、醫療設備的消毒、或用作漱口劑。
除了除臭以中和惡臭，該粉末可用於延緩、防止或控制趨化性(即，將活生物吸引到某種化學物質)。例如，食品氣味可將昆蟲吸引到食品上。如果食品鄰近能夠釋放臭味掩蓋氣體的本發明粉末，那麼由該食品釋放的氣味對昆蟲就不明顯或不可感知。本發明粉末還可用於釋放臭味中和氣體，這樣由食品釋放的氣味就降低或消除，因此昆蟲就不被吸引到該食品上。
這些粉末還尤其適用於動物飼料。在製造和處理過程中，用於單腹動物如雞、豬、貓、狗、兔、鼠、老鼠等的動物飼料往往被能夠傳染動物的細菌所汙染。如果本發明粉末由可食組分製成，包括可食蛋白質塗層，那麼該粉末可在生產的任何階段，在運輸或儲存飼料之前，或在使用飼料之前加入動物飼料中，這樣二氧化氯可降低或消除該飼料內的細菌。受控、持續釋放粉末還可降低這些單腹動物的腸中的細菌量。
以下實施例用於描述本發明的優選實施方案和用途，除非在所附權利要求中所述，它們並不用於限定本發明。
實施例1矽酸鹽顆粒的製備將50升矽酸鈉水溶液(SiO2/Na2O比率=3.22；38.3％固體含量)放入配有機械攪拌器的容器中。將20升10％亞氯酸鈉水溶液在劇烈攪拌下加入。將所得溶液立即在市售噴霧乾燥裝置中進行噴霧乾燥。入口溫度設定為350℃，出口溫度設定為150℃，加料溶液流速為100毫升/分鐘，且霧化氣體按照60∶1的比率輸送到加料溶液中。將乾燥空氣以200千克空氣/小時的速率進行輸送。將如此所得矽酸鹽顆粒在真空爐(100℃/30英寸Hg真空)中乾燥至低於約4％重量的水，然後儲存在無水環境中。
通過這種方法製成的矽酸鹽顆粒如圖1所示，一般為球狀的具有可變粒徑的矽酸鹽顆粒。
實施例2三步粉末製備工藝將25千克實施例1的矽酸鹽顆粒在100升50％七水合硫酸鎂(MgSO4·7H2O)水溶液中製漿。將100升30％聚磷酸鈉((NaPO3)x)水溶液在劇烈攪拌下加入。將所得淤漿立即在市售噴霧乾燥裝置中進行噴霧乾燥。入口溫度設定為350℃，出口溫度設定為150℃，加料溶液流速為100毫升/分鐘，且霧化氣體按照60∶1的比率輸送到加料溶液中。將乾燥空氣以200千克空氣/小時的速率進行輸送。該產物有點潮溼(4-8％水)，然後在真空爐(100℃/30英寸Hg真空)中立即進一步乾燥至低於1％重量的水，然後儲存在無水環境中。
實施例3兩步粉末製備工藝在劇烈攪拌下，將25千克實施例1的矽酸鹽顆粒在包含25％七水合硫酸鎂(MgSO4·7H2O)和15％聚磷酸鈉((NaPO3)x)的200升水溶液中製漿。將所得淤漿立即在市售噴霧乾燥裝置中進行噴霧乾燥。入口溫度設定為350℃，出口溫度設定為150℃，加料溶液流速為100毫升/分鐘，且霧化氣體按照60∶1的比率輸送到加料溶液中。將乾燥空氣以200千克空氣/小時的速率進行輸送。該產物有點潮溼(4-8％水)，然後在真空爐(100℃/30英寸Hg真空)中立即進一步乾燥至低於1％重量的水，然後儲存在無水環境中。
通過該防腐製成的粉末如圖12和13所示。這些顯微照片表現出一般為球狀的具有可變粒徑的粉末顆粒。許多粉末顆粒是光滑的或外觀層狀的，但有些是中空的。
圖14和15給出了粉末的二氧化氯釋放速率。在室溫和約10-14％的相對溼度下釋放最低量的二氧化氯，如圖14所示。圖16表明，一旦相對溼度超過約60％就開始顯著釋放。如圖15所示，在約室溫和約60-80％相對溫度下可受控釋放1周。二氧化氯釋放速率取決於溫度和相對溼度兩者。
圖17給出了粉末的X-射線衍射散射圖。該圖表明，該粉末是基本上無定形的。
實施例4一步粉末製備工藝將21.3升矽酸鈉水溶液(SiO2/Na2O比率=3.22；38.3％固體含量)放入配有機械攪拌器的容器中。將20升10％亞氯酸鈉水溶液在劇烈攪拌下加入。然後在劇烈攪拌下，加入50％聚磷酸鈉((NaPO3)x)水溶液。在實施例2所述的條件下，將所得溶液立即在市售噴霧乾燥裝置中進行噴霧乾燥。該產物有點潮溼(4-8％水)，然後在真空爐(100℃/30英寸Hg真空)中立即進一步乾燥至低於1％重量的水。
實施例5滲濾網狀結構製備工藝將實施例3的粉末研磨(10％重量)，然後用5％重量聚乙二醇和85％重量Astorwax8357微晶蠟(購自Astor Wax Corp.,Doraville,Ga.)進行勻化。將該共混蠟在約195℃下熔化，然後使用Waxmaster塗布器上塗覆到Xerox列印紙。然後將該塗布紙暴露於溼度。使用氯測試條，發現在暴露於水分之後釋放二氧化氯。幾小時之後，沒有觀察到氣體釋放。但該紙在約12小時之後變綠，表明由塗層緩慢釋放二氧化氯。
實施例6滲濾網狀結構製備工藝將實施例3的粉末與硫酸鈉(1∶1體積比)進行共混，然後乾燥。將該共混物與熔化的Gulf石蠟或熔化的Astor 3040L微晶蠟按照共混物與蠟的體積比1∶3或1∶4進行混合。1∶3材料在暴露於水分之後釋放二氧化氯，這可使用氯測試條看出。1∶4材料沒有釋放二氧化氯，這表明包含無機鹽作為潤溼劑的滲濾網狀結構可能在該網狀結構中需要超過10％重量的潤溼劑才能混合氣體生成材料。
在此將美國專利5360609、5631300、5639295、5650446、5668185、5695814、5705092和5707739、以及美國專利申請08/016904、08/724907、08/858859、08/858860、和08/924684完全作為參考併入本發明。
儘管本發明可進行各種改進和替代變換，但其特定實施方案已通過附圖中的例子給出並在本文中得到詳細描述。但應該理解，這並不意味著將本發明局限於所公開的特定形式，相反，本發明包括落入由所附權利要求確定的本發明主旨和範圍內的所有改進、等同物和替代物。
權利要求
1．一種包含溶解在無定形、次晶或結晶固溶體中的陰離子的顆粒，所述陰離子能夠與水合氫離子反應產生氣體。
2．通過以下方法製成的矽酸鹽顆粒，所述方法包括以下步驟將矽酸鹽、溶劑、和亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫化物、氫硫化物、亞硝酸鹽、次氯酸鹽、或氰化物鹽混合形成一種溶液，然後由該溶液形成包含無定形、次晶或結晶固溶體的矽酸鹽顆粒。
3．一種包含貫穿分散在基本上無定形矽酸鹽中的陰離子的矽酸鹽顆粒，所述陰離子能夠與水合氫離子反應產生氣體。
4．一種製備顆粒的方法，包括以下步驟將無定形、次晶或結晶材料、溶劑、和亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫化物、氫硫化物、亞硝酸鹽、次氯酸鹽、或氰化物鹽混合形成一種溶液，然後由該溶液形成包含無定形、次晶或結晶固溶體的顆粒。
5．一種製備矽酸鹽顆粒的方法，包括以下步驟將矽酸鹽、溶劑、和亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫化物、氫硫化物、亞硝酸鹽、次氯酸鹽、或氰化物鹽混合形成一種溶液，然後由該溶液形成基本上無定形的矽酸鹽顆粒。
6．一種用於持續釋放氣體的粉末，包含溶解在無定形、次晶或結晶固溶體中的陰離子，所述陰離子能夠與水合氫離子反應產生氣體；和酸釋放劑，該粉末基本上無水且能夠在酸釋放劑水解之後產生並釋放氣體。
7．一種用於持續釋放氣體的粉末，包含包含矽酸鹽的互穿網狀結構、能夠與水合氫離子反應產生氣體的陰離子、和酸釋放劑；該粉末基本上無水且能夠在酸釋放劑水解之後產生並釋放氣體。
8．一種用於持續釋放氣體的粉末，包含包含矽酸鹽的核和能夠與水合氫離子反應產生氣體的陰離子；和包含酸釋放劑的第一層；和位於所述核與所述第一層之間的第二層，所述第二層包含矽酸鹽；所述核和所述第一和第二層基本上無水，所述第二層基本上是水不溶性的，且所述核能夠在酸釋放劑水解之後產生並釋放氣體。
9．一種用於持續釋放氣體的粉末，包含包含矽酸鹽的核和能夠與水合氫離子反應產生氣體的陰離子；和在所述核的外表面上的層，該層包含酸釋放劑和矽酸鹽；所述核和所述層基本上無水，所述層基本上是水不溶性的，且所述核能夠在酸釋放劑水解之後產生並釋放氣體。
10．一種用於製備能夠持續釋放氣體的方法，該方法包括將包含矽酸鹽以及能夠與水合氫離子反應生成氣體的陰離子的顆粒與溶劑形成一種淤漿；將鋅、鎂、鈣、鋁或其它一價、二價或多價鹽和酸釋放劑與所述淤漿進行混合，形成一種含固體物質的懸浮液；然後由這種含固體物質的懸浮液形成粉末，該粉末基本上無水且能夠在酸釋放劑水解之後產生並釋放氣體。
11．一種用於製備能夠持續釋放氣體的方法，該方法包括將鋅、鎂、鈣、鋁或其它一價、二價或多價鹽、酸釋放劑、和包含矽酸鹽以及能夠與水合氫離子反應生成氣體的陰離子的顆粒與溶劑進行混合，形成一種含固體物質的懸浮液，然後由這種含固體物質的懸浮液形成粉末，該粉末基本上無水且能夠在酸釋放劑水解之後產生並釋放氣體。
12．一種用於製備能夠持續釋放氣體的方法，該方法包括將矽酸鹽、溶劑、酸釋放劑、和亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、氫硫化物、亞硝酸鹽、次氯酸鹽、或氰化物鹽混合形成一種溶液，然後由該溶液形成粉末。
13．一種在材料的表面上、在材料內或在包圍該材料的氣氛中延緩、殺死、防止或控制微生物汙染的方法，包括將材料的表面暴露於權利要求6-9中任何一項的粉末，然後將該表面暴露於水分，以從所述粉末中產生並釋放殺菌氣體到包圍該表面的氣氛中。
14．一種在材料的表面上、在材料內或在包圍該材料的氣氛中延緩、殺死、防止或控制微生物汙染的方法，包括將材料鄰近權利要求6-9中任何一項的粉末放置，然後將該粉末暴露於水分，以從所述粉末中釋放殺菌氣體到包圍該材料的氣氛中。
15．一種在材料的表面上或在材料內延緩、防止或控制生化分解的方法，包括將材料的表面暴露於權利要求6-9中任何一項的粉末，然後將該表面暴露於水分，以從所述粉末中產生並釋放生化分解抑制氣體到包圍該表面的氣氛中。
16．一種在材料的表面上或在材料內延緩、防止或控制生化分解的方法，包括將材料放置在鄰近權利要求6-9中任何一項的粉末，然後將該粉末暴露於水分，以從所述粉末中釋放生化分解抑制氣體到包圍該材料的氣氛中。
17．一種控制材料的呼吸作用的方法，包括將材料的表面暴露於權利要求6-9中任何一項的粉末，然後將該表面暴露於水分，以從所述粉末中產生並釋放呼吸控制氣體到包圍該表面的氣氛中。
18．一種控制材料的呼吸作用的方法，包括將該材料放置在鄰近權利要求6-9中任何一項的粉末，然後將該粉末暴露於水分，以從所述粉末中釋放呼吸控制氣體到包圍該材料的氣氛中。
19．一種將材料的表面或包圍材料的氣氛除臭或將該材料增鮮的方法，包括將材料的表面暴露於權利要求6-9中任何一項的粉末，然後將該表面暴露於水分，以從所述粉末中產生並釋放除臭氣體到包圍該表面的氣氛中。
20．一種將材料的表面或包圍材料的氣氛除臭或將該材料增鮮的方法，包括將材料放置在鄰近權利要求6-9中任何一項的粉末，然後將該粉末暴露於水分，以從所述粉末中釋放除臭氣體到包圍該材料的氣氛中。
21．一種延緩、防止或控制生物體對材料的趨化性進攻的方法，包括將材料的表面暴露於權利要求6-9中任何一項的粉末，然後將該表面暴露於水分，以從所述粉末中產生並釋放臭味掩蓋或臭味中和氣體到包圍該表面的氣氛中。
22．一種延緩、防止或控制生物體對材料的趨化性進攻的方法，包括將材料放置在鄰近權利要求6-9中任何一項的粉末，然後將該粉末暴露於水分，以從所述粉末中釋放臭味掩蓋或臭味中和氣體到包圍該材料的氣氛中。
23．一種包括憎水相、以及含有滲濾劑和氣體生成材料的親水相的組合物，該組合物是一種包含由滲濾劑形成的通道的共連續網狀結構或不連續網狀結構，所述通道能夠將水分輸送到氣體生成材料以產生並釋放氣體。
24．一種包括憎水相、以及含有滲濾劑和權利要求6-9中任何一項的粉末的親水相的組合物，該組合物是一種包含由滲濾劑形成的通道的共連續網狀結構或不連續網狀結構，所述通道能夠將水分輸送到所述粉末以產生並釋放氣體。
25．一種製備能夠持續釋放氣體的組合物的方法，該方法包括將滲濾劑和氣體生成材料混合形成一種粉狀混合物；將該粉狀混合物與憎水材料混合形成一種共混物；將該共混物加熱形成熔體；然後將該熔體冷卻形成所述組合物，所述組合物是一種包含由滲濾劑形成的通道的共連續網狀結構或不連續網狀結構，所述通道能夠將水分輸送到所述氣體生成材料以產生並釋放氣體。
26．一種製備能夠持續釋放氣體的組合物的方法，該方法包括將滲濾劑和氣體生成材料混合形成一種粉狀混合物；將該粉狀混合物與熔化的憎水材料混合形成熔體；然後將該熔體冷卻形成所述組合物，所述組合物是一種包含由滲濾劑形成的通道的共連續網狀結構或不連續網狀結構，所述通道能夠將水分輸送到所述氣體生成材料以產生並釋放氣體。
27．權利要求1或3的顆粒，其中所述顆粒是中空或實心的，且基本上為球狀的。
28．權利要求1或3的顆粒，其中所述顆粒包括惰性核。
29．權利要求2的顆粒，其中所述顆粒基本上是無定形的。
30．權利要求2的顆粒，其中所述顆粒通過噴霧乾燥所述溶液而由所述溶液形成。
31．權利要求2的顆粒，其中將所述惰性核與所述矽酸鹽、溶劑和鹽混合形成一種懸浮液，然後將所述矽酸鹽顆粒由所述懸浮液形成。
32．權利要求2、7、8或9中任何一項的顆粒或粉末，其中所述矽酸鹽選自矽酸鈉、偏矽酸鈉、倍半矽酸鈉、原矽酸鈉、硼矽酸鹽和鋁矽酸鹽。
33．權利要求2的顆粒，其中所述溶劑為水或水混溶有機材料的水溶液。
34．權利要求2的顆粒，其中還將所述鹼與所述矽酸鹽、溶劑和鹽混合形成溶液，所述鹼選自鹼金屬碳酸氫鹽；鹼金屬碳酸鹽；鹼土金屬碳酸氫鹽；鹼土金屬碳酸鹽；過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的碳酸氫鹽；過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的碳酸鹽；鹼金屬氫氧化物；鹼土金屬氫氧化物；過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的氫氧化物鹽；鹼金屬磷酸鹽；鹼土金屬磷酸鹽；過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的磷酸鹽；鹼金屬硫酸鹽；鹼土金屬硫酸鹽；過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的硫酸鹽；鹼金屬磺酸鹽；鹼土金屬磺酸鹽；或過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的磺酸鹽；鹼金屬硼酸鹽；鹼土金屬硼酸鹽；以及過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的硼酸鹽。
35．權利要求2的顆粒，其中所述鹽為鹼金屬亞氯酸鹽、鹼土金屬亞氯酸鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞氯酸鹽、鹼金屬亞硫酸氫鹽、鹼土金屬亞硫酸氫鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞硫酸氫鹽、鹼金屬亞硫酸鹽、鹼土金屬亞硫酸鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞硫酸鹽、鹼金屬硫化物、鹼土金屬硫化物、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的硫化物鹽、鹼金屬氫硫化物、鹼土金屬氫硫化物、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的氫硫化物鹽、鹼金屬亞硝酸鹽、鹼土金屬亞硝酸鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞硝酸鹽、鹼金屬次氯酸鹽、鹼土金屬次氯酸鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的次氯酸鹽、鹼金屬氫氰化物、鹼土金屬氫氰化物、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的氰化物鹽。
36．權利要求2的顆粒，其中所述鹽為亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫化物、氫硫化物、亞硝酸鹽、次氯酸鹽或氰化物的鈉、鉀、鈣、鋰或銨鹽。
37．權利要求1-3中任何一項的顆粒，其中所述顆粒被乾燥至最高約10％重量的水含量。
38．權利要求3的顆粒，其中所述顆粒內的矽與鹼金屬陽離子的比率為約2.5-3.5摩爾Si02/摩爾M2O，其中M選自鈉、鉀及其混合形式。
39．權利要求1、3、7、8或9的顆粒，其中所述陰離子選自亞氯酸根陰離子、亞硫酸氫根陰離子、亞硫酸氫根陰離子、硫化物陰離子、氰化物陰離子、亞硝酸根陰離子、次氯酸根陰離子、和氫硫化物陰離子。
40．權利要求39的顆粒或粉末，其中所述氣體為二氧化氯、二氧化硫、硫化氫、氫氰酸、二氧化氮、一氧化一氮、一氧化二氯、或氯。
41．權利要求7的粉末，其中所述互穿網狀結構基本上是無定形的。
42．權利要求7的粉末，其中所述互穿網狀結構是位於惰性核的外表面上的層。
43．權利要求7的粉末，其中所述矽酸鹽是基本上水不溶性的。
44．權利要求7、8或9中任何一項的粉末，其中所述酸釋放劑是一種磷酸鹽。
45．權利要求44的粉末，其中所述磷酸鹽選自聚磷酸四烷基銨、一價磷酸鉀、聚偏磷酸鉀、偏磷酸鈉、聚磷酸鈉、三聚磷酸鉀、鈉-鉀磷酸鹽、硼磷酸鹽、鋁磷酸鹽、矽磷酸鹽、以及包含可水解金屬陽離子的鹽。
46．權利要求7、8或9中任何一項的粉末，其中所述酸釋放劑是酸釋放蠟、酸釋放聚合物、或酸釋放低聚物。
47．權利要求7、8或9中任何一項的粉末，其中所述酸釋放劑包括羧酸、酯、酸酐、醯滷、磷酸、磷酸酯、三烷基甲矽烷基磷酸酯、二烷基磷酸酯、磺酸、磺酸酯、磺酸氯、磷矽酸酐、或磷矽酸酯。
48．權利要求7、8或9中任何一項的粉末，其中所述互穿網狀結構包括微晶蠟、石蠟、合成蠟、聚合物或低聚物。
49．權利要求7、8或9中任何一項的粉末，它還包括位於所述互穿網狀結構、所述第一層或所述層上的憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹層，所述憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹層基本上無水。
50．權利要求49的粉末，其中所述憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹層包含微晶蠟、石蠟、合成蠟、聚合物、山梨醇、碳水化合物、蛋白質、甘油酯、糖脂、甘油酯、磷脂、凝集素、脂質體、脂肪酸、蠟、海藻酸或樹膠。
51．權利要求7、8或9中任何一項的粉末，其中所述互穿網狀結構、所述第一層或所述層包含一種分散劑，選自羧酸酯的醯胺、聚乙烯基吡咯烷酮共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚亞烷基二醇、聚二醇、多元醇、烷氧基聚亞烷基二醇、金屬烯屬羧酸、低聚烯屬羧酸、共聚烯屬羧酸、聚醚、聚乙烯醇、金屬羧酸鹽、金屬聚磷酸鹽、及其衍生物、共混物和共聚物。
52．權利要求7、8或9中任何一項的粉末，它還包括與所述互穿網狀結構、所述第一層或所述層接觸的顆粒，所述顆粒基本上無水且包含能夠與水結合的無水材料。
53．權利要求52的粉末，其中所述顆粒包含硫酸鈉、硫酸鈣、硫酸銨、碳酸鈣、硫酸鎂、氯化鈣、水分耗盡的矽石凝膠、礬土、沸石、膨潤土粘土、高嶺土粘土、高錳酸鉀、分子篩或氧捕捉材料。
54．權利要求49的粉末，它還包括與所述憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹層接觸的顆粒，所述顆粒基本上無水且包含能夠與水結合的無水材料。
55．權利要求7、8或9中任何一項的粉末，其中在所述酸釋放劑水解之後，從所述粉末釋放至少約1.0×10-6克氣體/釐米3至少1周。
56．權利要求49的粉末，其中所述憎水、水溶性、水可降解或水可膨脹層是連續的。
57．權利要求8或9中任何一項的粉末，其中所述核是基本上無定形的。
58．權利要求8或9中任何一項的粉末，其中所述核還包括具有矽酸鹽的惰性顆粒及其外表面上的陰離子。
59．權利要求8或9中任何一項的粉末，其中所述核中的矽酸鹽可溶於水或水混溶有機材料的水溶液。
60．權利要求59的粉末，其中所述核選自矽酸鈉、偏矽酸鈉、倍半矽酸鈉、原矽酸鈉、硼矽酸鹽和鋁矽酸鹽。
61．權利要求8或9中任何一項的粉末，其中所述第二層或所述層中的矽酸鹽選自矽酸鎂、三矽酸鎂、偏矽酸鈣、矽酸鋁或矽酸鋅。
62．權利要求8或9中任何一項的粉末，其中所述第一和第二層是連續的或所述層是連續的。
63．權利要求10或11中任何一項的方法，其中所述粉末通過將含固體物質的懸浮液進行噴霧乾燥而形成。
64．權利要求10或11中任何一項的方法，其中所述顆粒是基本上無定形的。
65．權利要求10或11中任何一項的方法，其中所述顆粒還包括惰性核。
66．權利要求10的方法，其中所述鹽和所述酸釋放劑是同時與所述淤漿進行混合的。
67．權利要求10的方法，其中所述鹽是在加入所述酸釋放劑之前與淤漿進行混合的。
68．權利要求10或11中任何一項的方法，其中所述粉末是中空或實心的，且基本上是球狀的。
69．權利要求10或11中任何一項的方法，其中所述粉末包括含有陰離子、基本上水不溶性矽酸鹽和酸釋放劑的多相或單相互穿網狀結構。
70．權利要求10或11中任何一項的方法，其中所述顆粒通過將矽酸鹽、溶劑、和亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫化物、氫硫化物、亞硝酸鹽、次氯酸鹽、或氰化物鹽混合形成包含所述顆粒的溶液，然後由該溶液形成顆粒而製成。
71．權利要求70的方法，其中所述矽酸鹽選自鹼金屬矽酸鹽、鹼土金屬矽酸鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的矽酸鹽。
72．權利要求70的方法，其中所述顆粒包含亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫化物、氫硫化物、亞硝酸鹽、次氯酸鹽或氰化物的鈉、鉀、鈣、鋰或銨鹽。
73．權利要求70的方法，其中將所述鹼與所述矽酸鹽、溶劑和鹽混合形成溶液，所述鹼選自鹼金屬碳酸氫鹽；鹼金屬碳酸鹽；鹼土金屬碳酸氫鹽；鹼土金屬碳酸鹽；過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的碳酸氫鹽；過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的碳酸鹽；鹼金屬氫氧化物；鹼土金屬氫氧化物；過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的氫氧化物鹽；鹼金屬磷酸鹽；鹼土金屬磷酸鹽；過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的磷酸鹽；鹼金屬硫酸鹽；鹼土金屬硫酸鹽；過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的硫酸鹽；鹼金屬磺酸鹽；鹼土金屬磺酸鹽；或過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的磺酸鹽；鹼金屬硼酸鹽；鹼土金屬硼酸鹽；以及過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的硼酸鹽。
74．權利要求70的方法，其中所述鹽為鹼金屬亞氯酸鹽、鹼土金屬亞氯酸鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞氯酸鹽、鹼金屬亞硫酸氫鹽、鹼土金屬亞硫酸氫鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞硫酸氫鹽、鹼金屬亞硫酸鹽、鹼土金屬亞硫酸鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞硫酸鹽、鹼金屬硫化物、鹼土金屬硫化物、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的硫化物鹽、鹼金屬氫硫化物、鹼土金屬氫硫化物、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的氫硫化物鹽、鹼金屬亞硝酸鹽、鹼土金屬亞硝酸鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的亞硝酸鹽、鹼金屬次氯酸鹽、鹼土金屬次氯酸鹽、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的次氯酸鹽、鹼金屬氫氰化物、鹼土金屬氫氰化物、過渡金屬離子、質子化伯、仲或叔胺、或季銨的氰化物鹽。
75．權利要求10或11中任何一項的方法，其中將所述粉末與憎水材料、水溶性材料、水可降解材料、或水可膨脹材料進行混合，冷卻，然後破碎以從所述粉末延遲釋放氣體。
76．權利要求70的方法，其中所述鹽為亞氯酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫化物、氫硫化物、亞硝酸鹽、次氯酸鹽或氰化物的鈉、鉀、鈣、鋰或銨鹽。
77．權利要求10或11中任何一項的方法，其中在將酸釋放劑與顆粒混合之前，將分散劑、憎水材料、水溶性材料、水可降解材料、或水可膨脹材料與酸釋放劑進行混合。
78．權利要求10或11中任何一項的方法，其中將所述粉末與包含能夠與水結合的無水材料的顆粒進行混合，燒結並冷卻，所述顆粒基本上無水。
79．權利要求11的方法，其中將所述粉末與憎水材料、水溶性材料、水可降解材料、或水可膨脹材料進行混合，冷卻，然後破碎以延遲從所述粉末釋放氣體。
80．權利要求79的方法，其中將所述粉末在冷卻之前與包含能夠與水結合的無水材料的顆粒進行混合，所述顆粒基本上無水。
81．權利要求23的組合物，其中所述憎水相是蠟、聚合物、共聚物、三元聚合物、低聚物、或其聚合物合金或共混物。
82．權利要求23的組合物，其中所述滲濾劑為潤溼劑、高吸水性丙烯酸酯、高吸水性澱粉、高吸水性樹脂、抗靜電劑、增塑劑、潤滑劑、或發泡劑。
83．權利要求23的組合物，其中所述氣體生成材料是一種在暴露於水分時釋放二氧化氯、二氧化硫、硫化氫、氫氰酸、二氧化氮、一氧化一氮、一氧化二氯、或氯的粉末。
84．權利要求83的組合物，其中所述粉末包括一種含有酸釋放劑的憎水材料；以及包含能夠與水合氫離子反應產生氣體的陰離子的親水材料，所述親水和憎水材料相鄰且基本上無水，所述親水材料能夠在所述酸釋放劑水解之後產生並釋放氣體。
85．權利要求83的組合物，其中所述粉末包括酸釋放聚合物、親水材料、以及能夠與水合氫離子反應產生氣體的陰離子，所述組合物的各組分的粒徑不超過約1000埃，且所述組合物基本上無水並能夠在所述酸釋放劑水解之後產生並釋放氣體。
全文摘要
本發明公開了一種顆粒,包括貫穿分散於無定形、次晶或結晶固溶體的陰離子,所述陰離子能夠與水合氫離子反應產生氣體。該顆粒可加入能夠在酸釋放劑水解之後產生並釋放氣體的粉末中。
文檔編號C11D3/08GK1313770SQ9980989
公開日2001年9月19日 申請日期1999年2月1日 優先權日1998年2月9日
發明者S·T·威林霍夫, J·J·坎帕, S·A·巴侖伯格, P·N·格雷, M·D·萊拉 申請人:西南研究院, 伯納德技術公司