一種從廢舊輪胎製備高表面活性膠粉的方法
2023-06-19 02:02:46
專利名稱：一種從廢舊輪胎製備高表面活性膠粉的方法
技術領域：
本發明涉及一種從廢舊輪胎製備高表面活性膠粉的方法，具體說是提供一種從粗廢舊橡膠製備表面積大、含氧基團含量高的活性膠粉的方法。本發明提供的方法特別適用於廢舊輪胎橡膠和廢橡膠製品的回收利用，也可用於生產過程中產生的橡膠邊角料和次品、廢品的回收。
背景技術：
隨汽車工業的發展，廢舊輪胎的生成量越來越多。廢舊輪胎和其它廢橡膠製品對環境的嚴重汙染是一項世界性難題，以廢舊輪胎橡膠為主產生的「黑色汙染」正引起人們的關注。
我國2003年輪胎總產量達1.34億條，居世界第三位(僅次於美國、日本)，目前我國每年有待處理的廢舊輪胎達5000多萬條，隨著轎車進入家庭和汽車擁有量的增加，廢舊輪胎數量還將大量增加，加上膠管、膠帶、膠鞋及其它橡膠製品，廢舊橡膠的總重量達500萬噸。如何有效回收利用，變廢為寶，防止對環境造成汙染，是我國再生資源回收利用面臨的一個新課題。
輪胎橡膠是一種高交聯密度的高分子材料，具有高彈性和高儲能性，在較小外力作用下可產生很大的形變，釋除載荷後又很快恢復到近似原來的形狀，因此一般認為橡膠在常溫條件下難於粉碎，通常採用液氮深冷粉碎；此外，由於其熱固性特點，不能象廢舊塑料通過熔融或溶解減小體積或熔體加工成型回收利用，通常採用焚燒或填埋減少堆積量，但又產生嚴重的二次汙染。廢舊輪胎橡膠的深度利用引起人們重視，通過將橡膠粉碎製成膠粉，然後直接使用或與其它材料摻混使用被認為是廢舊橡膠回收利用的最佳途徑，廢舊橡膠的粉碎是回收利用的基礎。近十年來，廢舊橡膠常溫粉碎技術和工藝得到人們的重視並取得進展(Prog.Polym.Sci.2000，25909；環境工程2003(1)53)。膠粉的生產方法主要有(1)常溫粉碎法在常溫下利用機械剪切力對膠片進行切割、擠壓，使其成為具有一定粒度的膠粉。可選用帶花輥的開煉機、帶鋸齒狀旋刀的粉碎機進行粉碎。這種生產膠粉方法的特點是設備簡單、處理量大，橡膠顆粒在受機械剪切作用下被拉伸、撕裂，呈毛刺狀和長條狀，獲得的膠粉，膠粉粒徑較大，團聚嚴重，分散困難，應用受限制。(2)低溫粉碎法將廢輪胎塊冷凍至橡膠玻璃化轉變溫度以下，使其變脆，再進行破碎，製取膠粉。國外普遍採用液氮製冷，國內也開發了壓縮空氣膨脹多級分段製冷工藝生產膠粉，兩者共同的優點是工藝簡單、無汙染、精細膠粉產率較高，但缺點是投資大、能耗和成本高，生產每Kg膠粉需消耗液氮1.5～5Kg，這種方法生產的膠粉細度小於500μm，但設備投入大，生產過程能耗高達1500kWh/t，膠粉活性比常溫粉碎的低。
發明內容
本發明的目是針對現有技術不足而提供一種從廢舊輪胎製備高表面活性膠粉的方法。其特點是利用磨盤形力化學反應器的常溫固相剪切和三維應力場作用，對粗廢舊輪胎膠粉進行碾磨粉碎，製備粒徑小、表面積大，表面活性基團含量高的活性膠粉。
本發明者發現通過增大磨盤轉速，可以有效減輕粉碎後顆粒尺寸小的膠粉團聚，得到分散性較好的膠粉；低轉速、長時間碾磨容易導致小顆粒併合、團聚，逆粉碎現象嚴重。合適的磨盤轉速為30～150轉/分鐘。
本發明的目的由以下技術措施實現。
從廢舊輪胎橡膠製備高表面活性膠粉的方法(1)將廢舊橡膠顆粒、膠絲、碎膠片或粗膠粉，加入磨盤形力化學反應器(ZL95111258.9)，物料由中心進料口進入磨盤，然後碾磨，同時通入循環水冷卻，控制循環水溫度在5～35℃，由螺旋加壓系統控制壓力，磨麵靜壓力為12000～22000kN，轉速30～150轉/分鐘，物料經碾磨後由磨盤邊沿出料，完成一次碾磨，將得到的產物再次通過加料口進入磨盤，重複碾磨粉碎5～15次，在剪切壓力、壓力和摩擦力共同作用下，直至粉碎後的細膠粉團聚成細條狀。
(2)通過螺旋加壓系統減小壓力、增加磨盤間隙，使磨麵靜壓力保持4000～12000kN，轉速30～150轉/分鐘，將上述成細條狀的橡膠再次通過中心進料口進入磨盤，然後碾磨3～10次，循環水冷卻，直至團聚形成的細條狀橡膠被粉碎成膠粉。
採用的原料為廢舊橡膠顆粒、膠絲、碎膠片或粗膠粉，其中膠絲尺寸為長0.1～50mm，寬0.1～5mm；粗膠粒或粗膠粉的粒徑為0.1～5mm。允許含有纖維、金屬和砂、泥土雜質的廢舊橡膠。其中材料組成如下
廢舊橡膠顆粒或橡膠絲 60～100％纖維狀雜質 10～0％金屬雜質 10～0％礦物雜質 20～0％本發明製備的膠粉比表面積為0.5～7.5m2/g(BET方法測定)；粒徑分布範圍為20～130μm(團聚體，雷射粒度分布儀測定)；解團聚後膠粉的初級粒子的粒徑分布範圍為0.5～30μm。膠粉表面氧含量比粉碎前提高了30～65％。
圖1所示為廢舊輪胎膠絲在碾磨過程中形狀變化的掃描電子顯微鏡(SEM)形貌。粉碎前，橡膠屑大部分為長條狀(如圖1-a所示)，在較高放大倍數時，觀察到其表面較為平滑(如圖1-b所示)；碾磨20次後，形成表面粗糙蓬鬆的顆粒，顆粒尺寸分布寬，顆粒間存在粘連((如圖1-c所示)，在較高放大倍數時，發現顆粒由眾多細小粒子組成，小顆粒吸附或粘連在大顆粒表面，似念球狀(如圖1-d所示)。碾磨25次後，橡膠顆粒有變大趨勢，說明隨碾磨次數增加，橡膠顆粒發生團聚，表面更為粗糙(如圖1-e和圖1-f所示)。
圖2所示為膠粉的比表面積與碾磨次數的關係。分析結果表明，膠粉的比表面積隨碾磨次數增加而增大，碾磨25次(每次時間為30～40秒)比表面積從0.0073m2/g增大為7.23m2/g(BET方法測定，下同)，獲得高表面活性的廢橡膠粉末。與粒徑相近的由低溫冷凍粉碎並經室溫碾磨粗化得到的廢橡膠相比，其比表面積為0.15m2/g，本發明獲得的膠粉的比表面積提高近50倍，也比固相剪切擠出粉碎得到的粒徑相近的膠粉高，經過固相剪切擠出粉碎6次得到的膠粉比表面積為0.47m2/g。
本發明得到的膠粉可以通過水溶性醇類—水—表面活性劑—金屬鹽構成的混合溶液解團聚分散，經過分散後膠粉的初級粒子的尺寸可達10μm以下。廢舊橡膠碾磨得到初級粒子粒徑為微米級的超細膠粉。圖3為經異丙醇—水—十六烷基三甲基溴化銨—NaCl混合溶液解團聚後膠粉粉末的SEM形貌，經過分散後WTR初級粒子的尺寸多數在10μm以下，顆粒的形狀不規則，小尺寸粒子之間存在團聚、併合，主要是碾磨強大的剪切應力和壓力作用造成的。
本發明得到的膠粉表面含氧基團的含量隨碾磨次數增加而增加，分析結果表明碾磨粉碎誘導的應力效應導致膠粉產生氧化反應，獲得表面官能化的具有化學活性的膠粉。表1為通過化學分析光電子能譜得到的不同碾磨次數對膠粉表面元素含量的影響，發現碾磨25次後，膠粉表面氧含量從3.17％增加至5.10％，提高了約61％。含氧基團主要為-O-CH2-、-CO-或-COO-等基團，即碾磨在膠粉表面引入羥基、羧基和羰基等活性基團。
圖4-a所示為添加未經共碾磨的廢舊橡膠粗粉與PP混合製備的共混材料斷面形貌，存在較大裂紋和空洞，粗膠粉與PP的粘結不好，界面作用弱，相容性不好；圖4-b為碾磨膠粉與PP製成的共混材料斷面形貌，膠粉與PP界面結合良好，膠粉微粒交錯分布於PP基體中，膠粉與PP的相容性得到很大程度改善。本發明可以有效改善廢舊橡膠在聚丙烯基體中的分散性並提高膠粉與聚丙烯的界面粘結性能和相容性，提高聚丙烯的衝擊強度。
本發明製備的高表面活性廢舊輪胎膠粉與其他聚合物材料、瀝青和混凝土具有良好的相容性，可以用於輪胎製造；橡膠改性瀝青；聚合物/膠粉複合材料；熱塑性彈性體；防水卷材；體育場館的跑道、保護層、場地鋪設；隔音板、絕緣墊；運動鞋、橡膠軟管。
本發明具有如下優點1、盤形力化學反應器是一種兼具固相剪切和三維應力作用特點的粉碎設備，可用於交聯度高、彈性大的廢舊橡膠的常溫粉碎，效率高。
2、不需預先將粗廢膠絲和膠粒中含有的金屬、纖維(如廢舊輪胎中含有的鋼絲和帘子線)和其他雜質如砂粒和泥土去除，可以直接粉碎，減少了對被粉碎物料的清洗和分離工序，不會影響本發明的粉碎效果，有效降低了廢舊橡膠的回收成本。
3、獲得的膠粉粒徑小、表面積大，表面活性基團含量高，與其他聚合物材料、瀝青和混凝土具有良好的相容性。
4、本發明在常溫操作，不需添加其他助劑，環境友好；容易實現工業化大規模生產，是廢舊橡膠回收利用、常溫粉碎製備精細膠粉的新途徑。
四
圖1膠粉在碾磨過程中形狀變化的SEM形貌1-a、1-b-碾磨前，1-c、1-d-碾磨20次，1-e、1-f-碾磨25次圖2膠粉的比表面積與碾磨次數的關係。
圖3碾磨膠粉解團聚後的掃描電鏡形貌。
3-a、碾磨10次，3-b、碾磨14次，3-c、碾磨25次圖4聚丙烯/膠粉共混材料衝擊斷面的掃描電鏡形貌4-a、PP/粗膠粉(未碾磨)共混材料，4-b、PP/膠粉(碾磨10次)共混材料五具體實施方式
下面通過實施例對本發明進行具體描述，有必要在此指出的是以下實施例僅用於對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述本發明內容對本發明做出一些非本質的改進和調整。
實施例1、在磨盤形力化學反應器靜磨盤外側面空腔通入循環水，水溫25±2℃，啟動磨盤形力化學反應器，控制轉速30～35轉/分。通過加料口，加入去除帘子線、增強鋼絲和泥沙，從廢棄輪胎獲得的潔淨胎面膠膠絲(長3～15mm，寬0.5～1mm)，進行碾磨粉碎，控制加料速度使物料在磨盤中的停留時間在30～40秒之間。碾磨過程如下(1)在磨麵靜壓力為16000～18000kN下，碾磨15次後，膠粉開始團聚；(2)將磨麵靜壓力降低至4000～10000kN，碾磨10次後，膠粉解團聚，得到細膠粉。獲得的膠粉的比表面積從碾磨前的0.0073m2/g增大為7.23m2/g(BET方法測定，下同)；粒徑分布範圍為20～130μm(未解聚，雷射粒度分布儀測定)；經異丙醇—水—十六烷基三甲基溴化銨-NaCl混合溶液解團聚後膠粉的初級粒子的粒徑分布範圍為0.8～30μm。膠粉表面氧含量從3.17％增加至5.10％，提高了約61％，含氧基團主要為-O-CH2-、-CO-或-COO-等基團，即碾磨在膠粉表面引入羥基、羧基和羰基等活性基團。
2、在磨盤形力化學反應器靜磨盤外側面空腔通入循環水，水溫13±2℃，啟動磨盤形力化學反應器，控制轉速50～55轉/分。通過加料口，加入未經分離、含有雜質的膠粉，其組成為帘子線(主要成分為尼龍6，含量8％)、增強鋼絲(細屑，粒徑0.3～1.8mm，含量3％)，泥沙(粒徑0.5～2mm，含量9％)，胎面膠膠絲(長5～20mm，寬0.3～3mm，含量80％)，進行碾磨粉碎，控制加料速度使物料在磨盤中的停留時間在15～20秒之間。碾磨過程如下(1)在磨麵靜壓力為18000～20000kN下，碾磨12次後，膠粉開始團聚；(2)將磨麵靜壓力降低至6000～9000kN，碾磨3次後，膠粉解團聚，得到細膠粉。重複(1)(2)過程，根據膠粉團聚情況改變不同壓力下的碾磨次數。當總碾磨次數達到20次後，獲得的膠粉的比表面積從碾磨前的0.015m2/g增大為5.60m2/g(BET方法測定，下同)；粒徑分布範圍為5.8～90.2μm(未解聚，雷射粒度分布儀測定)。
3、在磨盤形力化學反應器靜磨盤外側面空腔通入循環水，水溫15±2℃，啟動磨盤形力化學反應器，控制轉速100～105轉/分。通過加料口，加入去除帘子線、增強鋼絲和泥沙，從廢舊輪胎獲得的粗膠粉(粒徑為0.3～0.8mm)，進行碾磨粉碎，控制加料速度使物料在磨盤中的停留時間在10～12秒之間。碾磨過程如下(1)在磨麵靜壓力為16000～18000kN下，碾磨18次後，膠粉開始團聚；(2)將磨麵靜壓力降低至4000～10000kN，碾磨5次後，膠粉解團聚，得到細膠粉。獲得的膠粉比表面積從碾磨前的0.08m2/g增大為3.5m2/g(BET方法測定，下同)；粒徑分布範圍為10～86μm(未解聚，雷射粒度分布儀測定)；經異丙醇—水—十六烷基三甲基溴化銨-NaCl混合溶液解團聚後膠粉的初級粒子的粒徑分布範圍為2.2～25μm。膠粉表面氧含量從3.6％增加至7.8％，提高了約117％。
4、應用實例分別將聚丙烯(PP，牌號F401，蘭州石化公司生產)與未經碾磨的粗膠粉和碾磨10次後得到的膠粉，按80/20(重量百分比)混合後，在190℃下加入Haake RC90扭矩流變儀塑化(轉速30rpm，塑化時間10min)。將得到的PP/膠粉混合料，在平板硫化機熱壓成型(溫度190℃，時間10min，壓力8MPa)，冷卻後製作樣條，測試材料的力學性能和衝擊斷面形貌。研究發現在PP中摻混未碾磨的廢舊橡膠粗粉，材料的抗衝強度從3.0下降為1.9kJ/m2，而在PP中加入碾磨10次的膠粉製成的共混材料的抗衝強度由3.0提高至4.2kJ/m2。研究結果表明，本發明可以有效改善廢舊橡膠在聚丙烯基體中的分散性並提高膠粉與聚丙烯的界面粘結性能和相容性，提高聚丙烯的衝擊強度。
表1碾磨對膠粉表面元素相對含量(C、O、S)的影響碾磨次數元素相對含量(％)C O S0 96.46 3.17 0.3714 94.82 4.74 0.4425 94.43 5.10 0.4權利要求
1.一種從廢舊輪胎製備高表面活性膠粉的方法，其特徵在於(1)將廢舊橡膠顆粒、膠絲、碎膠片或粗膠粉，加入磨盤形力化學反應器，物料由中心進料口進入磨盤，然後碾磨，同時通入循環水冷卻，控制循環水溫度在5～35℃，由螺旋加壓系統控制壓力，磨麵靜壓力為12000～22000kN，轉速30～150轉/分鐘，物料經碾磨後由磨盤邊沿出料，完成一次碾磨，將得到的產物再次通過加料口進入磨盤，重複碾磨粉碎5～15次，直至粉碎後的膠粉在剪切壓力、壓力和摩擦力共同作用下，細膠粉團聚成細條狀，(2)通過螺旋加壓系統減小壓力、增加磨盤間隙，使磨麵靜壓力保持4000～12000kN，轉速30～150轉/分鐘，將上述成細條狀的橡膠再次通過中心進料口進入磨盤，然後碾磨3～10次，循環水冷卻，直至團聚形成的細條狀橡膠被粉碎成膠粉，所得的膠粉的比表面積為0.5～7.5m2/g，粒徑分布範圍為20～130μm，解團聚後膠粉的初級粒子的粒徑為0.5～30μm，膠粉表面氧含量比粉碎前提高了30～65％。
2.按照權利要求1所述從廢舊輪胎製備高表面活性膠粉的方法，其特徵在於採用的原料為廢舊橡膠顆粒、膠絲、碎膠片或粗膠粉，其中膠絲尺寸為長0.1～50mm，寬0.1～5mm；粗膠粒或粗膠粉的粒徑為0.1～5mm，允許含有纖維、金屬和砂、泥土的礦物雜質的廢舊橡膠。其中材料組成如下廢舊橡膠顆粒或橡膠 60～100％纖維狀雜質 10～0％金屬雜質 10～0％礦物雜質 20～0％。
3.按照權利要求1所述從廢舊輪胎製備高表面活性膠粉的用途，其特徵在於該膠粉可用於輪胎製造，橡膠改性瀝青，聚合物/膠粉複合材料，熱塑性彈性體，防水卷材，體育場館的跑道、保護層、場地鋪設，隔音板、絕緣墊、運動鞋和橡膠軟管。
全文摘要
一種從廢舊輪胎製備高表面活性膠粉的方法，其特點是採用本發明者已獲中國發明專利權的「磨盤形力化學反應器」(ZL95111258.9)為手段，以長度為0.1～50mm，寬0.1～5mm的廢膠絲，或粒徑為0.1～5mm的粗膠粒或粗膠粉為原料，通過碾磨實現廢舊橡膠的常溫粉碎製備表面活性高、粒度小的膠粉，其粒徑範圍為0.5～130μm，比表面積高達0.5～7.5m
文檔編號B02C7/175GK1597121SQ20041004023
公開日2005年3月23日 申請日期2004年7月19日 優先權日2004年7月19日
發明者盧燦輝, 王琪, 華正坤 申請人:四川大學