用於牙膏的牙小管封閉二氧化矽材料的製作方法

2023-06-18 11:59:36 1

專利名稱：用於牙膏的牙小管封閉二氧化矽材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及用作牙膏製劑中的磨料或增稠劑的沉澱二氧化矽材料，而更具體而言 涉及這種同時實現牙齒牙質(牙本質)內牙小管封閉的沉澱二氧化矽材料。
背景技術：
二氧化矽材料尤其適用於牙膏產品，如牙膏，其中它們主要發揮磨料和增稠劑的 功能。除了這種功能的通用性之外，二氧化矽材料，尤其是無定形的沉澱二氧化矽材料，當 相比於其它牙膏磨料如氧化鋁和碳酸鈣時，也具有與活性成分如包括氟化鈉，單氟磷酸鈉 等的氟化物源具有相對較高的相容性的優點。在牙膏中的應用尤其有關的是這種二氧化矽 材料同時提供良好的清潔性質和適度牙質磨耗水平而協調有效清潔牙齒表面而不會不良 磨耗這些表面的牙膏與用戶一致。為牙膏製劑提供氟化物相容性的增稠劑的能力，對消費 者以及以類似的方式對於廠商也是大好處。牙齒敏感度已經成為近來牙膏領域內，尤其是依據由於某些人的不同咀嚼習慣和 牙齒清潔例程產生的釉質保護損失的一個問題。同樣，除了由二氧化矽材料賦予牙膏產品 的前述磨料和增稠受益之外，某些專用牙膏產品的配製人員，已經開始引入適用於一定程 度降低牙齒敏感度的某些材料。具體而言，牙膏已經經過設計而降低牙齒對冷熱溫度和其 它向多糖的活性刺激物的敏感度而由此降低與這些有害感覺相關的疼痛和/或不適。儘管牙齒敏感的原因還一定程度是未知的，但是據信敏感度與暴露的牙質牙小管 有關。這些牙小管，含有流體和多孔結構，從牙髓向外伸出，而達到牙釉的表面或邊界上。根 據一些理論，年齡，缺乏正確的牙齒衛生，和/或醫療條件，都能夠導致牙釉損失或牙齦退 化。牙質牙小管的外部分就可能暴露於口腔的外部環境。當這些暴露的牙小管接觸某些刺 激物，如，例如，熱或冷液體時，牙質流體就可能膨脹或收縮而導致牙齒內引起不適並可能 對受體人產生疼痛的壓差。解決這種敏感度增加的現有努力已經集中於中斷負責向大腦傳送疼痛感覺的鉀/ 鈉離子通道泵。一般而言，據信而不期望取決於任何專業科學理論，這種化學機制歷史上已 經通過在牙膏製劑中包含硝酸鉀而賦予用戶，這種替代方案，然而，僅僅阻止了身體發送痛 覺的能力；疼痛依然發生，只不過實際上用戶並未感知。這種幻覺效應是暫時的而隨著時間 消失，由此需要連續使用含硝酸鉀的牙膏維持效應，其它降低敏感度的努力已經聚焦於封 閉暴露牙質中的牙小管。在這種方式中，牙小管封閉通過用諸如某些類型的二氧化矽材料 覆蓋或填充牙小管而實現。在這種「封閉材料」製備中，典型關注的焦點是控制屬於至少部 分覆蓋牙小管開口尺寸的顆粒粒徑。然而，在大多數情況下，基於顆粒粒徑選擇封閉材料，本身並不足以提供充分的封閉作用而獲得滿意的敏感度封閉性能。一般而言，封閉材料對 牙齒表面並不顯示出親合力而由此將缺乏合適的附著能力而保持於受體牙小管之內，之上 或周圍足夠長的時間而降低其敏感度水平至足夠疼痛和/或不適控制，預防或另外降低的 必要程度。例如，標準的沉澱二氧化矽材料將可能在暫時基礎上進行封閉(如果提供合適 小顆粒粒徑進行這種目標牙小管中的封閉)，但是當，例如，用戶刷牙之後用水清洗他或她 的口腔時就易於除掉。因此，在本領域內對於顯示出合適氟化物相容性(至少對一些氟化 物源)，適用於合適引入目標牙質牙小管中的有效小粒徑，當引入牙質牙小管中時對於長期 穩定性的合適靜電荷，以及按照這種方式在典型的刷牙期間引入用戶口腔中並於受體牙齒 表面接觸期間向牙齒和牙質牙小管中傳送的能力的新型二氧化矽材料，仍存需要，迄今為 止，還沒有提供過這種提供這種有益效果的二氧化矽材料。

發明內容
本發明實施方式的一個顯著優點是通過加合物處理的沉澱二氧化矽材料展示出 的與目標牙質表面充分程度的親合力容許長期附著於這種牙質表面上而容許進入和填充 其中的牙小管。本發明實施方式的另一優點是能夠在牙膏製劑中包含這種加合物處理的沉 澱二氧化矽材料作為磨料或增稠劑和洗刷受體牙齒時這種加合物處理的沉澱二氧化矽材 料將從牙膏中向牙齒表面傳送並封閉目標牙質牙小管的能力。因此，在一個實施方式中牙膏包含一種平均粒徑1至5微米而在其至少一部分表 面上存在加合物而形成加合物處理的沉澱二氧化矽材料的沉澱二氧化矽材料，其中這種加 合物處理的沉澱二氧化矽材料顯示出ζ電勢比其上不存在加合物的相同結構的沉澱二氧 化矽材料的ζ電勢降低超過10%，本發明也涵蓋包含這種作為增稠劑，摩擦劑或同時作為 摩擦劑和增稠劑的加合物處理的沉澱二氧化矽材料並包含至少一種諸如溶劑，防腐劑，表 面活性劑，或除了所述加合物處理的沉澱二氧化矽材料之外的磨料或增稠劑的其它組分的 牙膏。本發明也包括一種處理哺乳動物牙齒的方法，包括以下步驟 a)提供一種含有沉澱二氧化矽材料牙膏，所述沉澱二氧化矽材料包含一種平均粒 徑1至5微米並在其至少一部分表面上存在加合物以形成加合物處理的沉澱二氧化矽材 料，相比於其上不存在加合物的相同結構的沉澱二氧化矽材料，所述沉澱二氧化矽材料顯 示出ζ電勢下降超過10% ；b)將所述牙膏應用於哺乳動物；和c)塗刷步驟「b」所述塗施牙膏的牙齒由此容許加合物處理的沉澱氧化矽材料封 閉主體牙質的牙小管。


圖1是顯示依據牙質牙小管中封閉能力比較實施例樣品牙膏親合力測試結果的 一系列顯微照片。圖2是顯示依據牙質牙小管中封閉能力比較實施例1牙膏親合力測試結果的一系 列顯微照片。圖3是顯示依據牙質牙小管中封閉能力的實施例6牙膏親合力測試結果的一系列CN 102131490 A
說明書
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顯微照片。圖4是顯示依據牙質牙小管中封閉能力的比較實施例4牙膏親合力測試結果的一 系列顯微照片。圖5是顯示依據牙質牙小管中封閉能力的比較實施例5牙膏親合力測試結果的一 系列顯微照片。圖6是顯示依據牙質牙小管中封閉能力的比較實施例2牙膏親合力測試結果的一 系列顯微照片。
具體實施例方式本文中所使用的所有份數，百分比和比率，除非另外指出，都是以重量表達的。本 文中引述的所有文獻都結合於本文中作為參考。在牙膏組合物中所用的沉澱二氧化矽材料，隨著對哺乳動物牙齒顆粒的親合力增 加，由此強力地附著於牙齒表面而提供對牙質牙小管更大的封閉作用而被開發出來。不期 望受限於理論，據信，沉澱二氧化矽材料和牙齒之間的親合力增加是沉澱二氧化矽材料表 面上負電荷降低的結果；這種降低是通過加合物存在於二氧化矽的至少一部分表面上而實 現的。二氧化矽的表面電荷，以及表面帶電的精心設計，如果稍微也存在爭議，則屬 於更深入的研究和探索的領域(參見，例如，Ralph K. Her, The Chemistry of Silica Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica, pp. 659-672)。一些加合物的使用先前也已經在專利文獻，例如，Wason，美國專利 No. 3，967，563，和Wason，美國專利No. 4，122，160中討論過，但是這種二氧化矽材料用金屬 加合物處理僅僅是為了產生展示出對於牙膏更大顆粒粒徑的透明磨料的能力。因此，在某一實施方式中，一種沉澱二氧化矽材料具有1至5微米的平均粒徑並且 在其至少一部分表面存在加合物而形成加合物處理的沉澱二氧化矽材料，其中加合物處理 的沉澱二氧化矽材料當相比於其上不存在加合物化合物的相同結構的沉澱二氧化矽材料 時顯示出ζ電勢降低超過10%。在一個實施方式中，加合物是一種金屬元素。在另一實施方式中，加合物是一種選 自過渡金屬和後過渡金屬的金屬元素。合適的金屬元素的實例包括鋁，鋅，錫，鍶，鐵，銅，及 其混合物。加合物處理的沉澱二氧化矽材料通過在沉澱二氧化矽材料形成期間將以水溶性 金屬鹽的形式加入加合物而形成。任何酸性條件下可溶性的金屬鹽都將是合適的，如金屬 硝酸鹽，金屬氯化物，金屬硫酸鹽等。在一個實施方式中，加合物處理的沉澱二氧化矽材料，當相比於其上不存在加合 物的相同結構的沉澱二氧化矽材料時，顯示出ζ電勢下降超過15%。在另一實施方式中， ζ電勢下降超過了 20%。在還有的另一實施方式中，ζ電勢下降超過了 25%。在一個實施方式中，加合物處理的沉澱二氧化矽材料根據以下工藝方法進行制 備。鹼性矽酸鹽，如矽酸鈉的水溶液，裝料裝入配備足以確保均質混合物的混合設備的反應 器中。反應器中鹼性矽酸鹽溶液預熱至約65至約100°C的溫度。鹼性矽酸鹽溶液可以具有 的鹼性矽酸鹽濃度約8. Owt %至35wt%，如約8. Owt %至約20wt%。這種鹼性矽酸鹽可以 是具有SW2 Na2O比率為約1至3. 5，如約2. 4至約3. 4的矽酸鈉。裝入反應器中的鹼性矽酸鹽的量為該批料中所用總矽酸鹽的約5wt%至100wt%。可選地，電解質，如硫酸鈉溶 液，可以加入到反應介質中。另外，這個混合操作可以在高剪切條件下實施。隨後向反應器中同時加入(1)酸化劑或酸，如硫酸的水溶液，(2)含與反應器中 相同物種的鹼性矽酸鹽另外用量的水溶液，這種水溶液已經預熱至約65至約100°C的溫 度。加合物化合物在將酸化劑溶液引入反應器之前加入到酸化劑溶液中。加合物化合物與 酸化劑溶液按照加合物化合物的mol數對酸化劑溶液的L數的約0. 002至約0. 185，優選 約0. 074至約0. 150的濃度進行預混。可選地，如果加合物處理的沉澱二氧化矽材料中所 需的加合物濃度越高，則就能夠使用加合物化合物的水溶液代替酸。酸化劑溶液優選具有約6至35wt%，如約9. 0至約20wt%的酸化劑濃度。在一定 時間之後，鹼性矽酸鹽溶液的進料流停止而酸化劑溶液容許進流而直至達到所需PH。反應器批料容許在設定的消化溫度下陳化或「消化」 5min至30min，而反應器批料 維持在恆定PH。在消化完成之後，反應器批料進行過濾並用水衝洗而除去過量的副產物無 機鹽直至二氧化矽濾餅衝洗過的水獲得小於約2000 μ mhos的電導率。因為二氧化矽濾液 的電導率與濾餅中無機鹽副產物濃度成正比，則通過維持濾液電導率小於2000 μ mhos，在 濾餅中就可以獲得所需低濃度的無機鹽如NaSO4t5在水中將二氧化矽濾餅調成料漿，並隨後 通過任何傳統乾燥技術，如噴霧乾燥進行乾燥，而產生含水分約3wt%至約50wt%的加合 物處理的沉澱二氧化矽材料。加合物處理的沉澱二氧化矽材料隨後就可以進行碾磨而獲得 約1 μ m至5 μ m的所需粒徑。這種粒徑對於在目標牙膏製劑中提供有益的磨料和/或增稠 性能以及賦予牙質牙小管所需封閉作用而降低如以上對於受體人提及的疼痛和不適之時， 是必需的。為了本文中的目的，「牙膏，，具有文獻 Oral Hygiene Products and Practice, Morton Pader, Consumer Science and Technology Series, Vol. 6, Marcel Dekker, NY 1988，p. 200中定義的相同意義，該文獻結合於本文中作為參考。即，「牙膏」是「...用牙刷 使用而清潔牙齒表面可到之處的物質。牙膏主要含有水，洗滌劑，保溫劑，粘合劑，調味劑和 精細粉化的磨料作為主要成分...牙膏被認為是一種用於向牙齒遞送抗齲齒劑的含磨料 的劑量形式。」牙膏製劑含有的成分必需在引入牙膏製劑之前必需溶解(例如，抗齲齒劑如 氟化鈉，磷酸鈉，調味劑如糖精)。當引入牙膏製劑中時，加合物處理的沉澱二氧化矽材料可以按照整個牙膏自身總 重量的0. 01%至約25%的用量存在。如果加合物處理的沉澱二氧化矽材料本質上是磨料 時，用量為0.05wt%至約15wt% (磨料可以單獨起作用，或作為在刷牙之後同時提供牙小 管封閉作用的促進劑類型)如果加合物處理的沉澱二氧化矽材料是粘度改性劑(增稠劑)， 則用量可以為0.05wt%至約10wt%。其上具有合適的加合物存在而進行ζ電勢改性的加 合物處理的沉澱二氧化矽材料，將會同時提供粘度改性和長期牙小管封閉作用。然而，如果 需要，加合物處理的沉澱二氧化矽材料沒有必要需要除了作為牙小管封閉材料之外的任何 特性。同樣，用量可以保持以上提及的牙膏製劑的範圍內，但是這些材料並不對牙膏提供任 何顯著程度的增稠或磨耗作用，但是僅僅將會提供牙小管封閉作用的受益。這種製劑，如果 需要，也可以包含合適的其它增稠物質，作為一個實例，有硝酸鉀鹽。以上描述的組合物和方法參照以下非限制性實施例將會深入理解。實施例
實施例的製備是為了研究通過向沉澱二氧化矽材料加入加合物二氧化矽對哺乳 動物牙齒的親合力的影響。在第一組批料中，以中試規模製備，製備的幾個樣品含有金屬加 合物Al2O3，而所用的一個對照實施例樣品僅僅含有痕量的鋁或其它金屬，如表1中所示。下 面，按照以下進行樣品製備、反應物的量和反應物條件列於以下表1中。首先，67L含19. 5wt%矽酸鈉的水溶 液(具有的SiO2 Na2O摩爾比為3. 32)和167L的水裝入加熱至87V以30Hz再循環和以 60RPM攪拌的400加侖反應器中。硫酸水溶液(具有濃度17. Iwt %並以下面表1中指定的 每酸溶液的濃度含有鋁)和矽酸鈉水溶液(以19. 5wt%的濃度，矽酸鈉具有3. 32的摩爾 比，溶液加熱至85°C )隨後按照12. 8L/min的速率(對於矽酸鹽)和1. 2L/min的速率(對 於硫酸)同時加入47min。47min之後，矽酸鹽停止加入而酸繼續加入直至反應器批料pH 降至5. 5。批料溫度隨後維持在87°C下IOmin而容許這批料消化。二氧化矽批料隨後進行 過濾並衝洗而形成電導率約1500 μ mhos的濾餅。濾餅隨後用水調漿，噴霧乾燥，並通過包 括噴射碾磨或氣流碾磨的合適技術將噴霧乾燥產品微粉化成約3 μ m的粒徑。對照實施例 沉澱的二氧化矽(對照實施例2)通過錘式碾磨實施例6的材料至約10 μ m的平均粒徑而 製備。隨後對這些材料檢測幾種不同金屬氧化物的存在，濃度列於以下表1中。表 1金屬加合物的加入
權利要求
1.一種沉澱二氧化矽材料，所述沉澱二氧化矽材料的平均粒徑1至5微米且在其至少 一部分表面上存在加合物而形成加合物處理的沉澱二氧化矽材料，其中，相比於其上不存 在加合物的相同結構的沉澱二氧化矽材料時，所述加合物處理的沉澱二氧化矽材料表現出 ζ電勢降低超過10%。
2.根據權利要求1所述的沉澱二氧化矽材料，其中所述加合物是金屬元素。
3.根據權利要求2所述的沉澱二氧化矽材料，其中所述金屬元素選自過渡金屬或後過 渡金屬ο
4.根據權利要求3所述的沉澱二氧化矽材料，其中所述金屬元素選自由鋁，鋅，錫，鍶， 鐵，銅及其混合物組成的組。
5.根據權利要求1所述的沉澱二氧化矽材料，其中，相比於其上不存在加合物的相同 結構的沉澱二氧化矽材料，所述加合物處理的沉澱二氧化矽材料表現出ζ電勢下降超過 15%。
6.根據權利要求1所述的沉澱二氧化矽材料，其中，相比於其上不存在加合物的相同 結構的沉澱二氧化矽材料，所述加合物處理的沉澱二氧化矽材料表現出ζ電勢下降超過 20%。
7.根據權利要求1所述的沉澱二氧化矽材料，其中，相比於其上不存在加合物的相同 結構的沉澱二氧化矽材料，所述加合物處理的沉澱二氧化矽材料表現出ζ電勢下降超過 25%。
8.一種牙膏，含有根據權利要求1所述的加合物處理的沉澱二氧化矽材料和至少一 種其它組分，所述組分選自由至少一種除了所述加合物處理的沉澱二氧化矽材料之外的磨 料，至少一種除了所述加合物處理的沉澱二氧化矽材料之外的增稠劑，至少一種溶劑，至少 一種防腐劑和至少一種表面活性劑組成的組，其中所述加合物處理的沉澱二氧化矽材料作 為摩擦劑，增稠劑或同時作為摩擦劑和增稠劑存在於所述牙膏之中。
9.一種牙膏，含有根據權利要求5所述的加合物處理的沉澱二氧化矽材料和至少一 種其它組分，所述組分選自由至少一種除了所述加合物處理的沉澱二氧化矽材料之外的磨 料，至少一種除了所述加合物處理的沉澱二氧化矽材料之外的增稠劑，至少一種溶劑，至少 一種防腐劑和至少一種表面活性劑組成的組，其中所述加合物處理的沉澱二氧化矽材料作 為摩擦劑，增稠劑或同時作為摩擦劑和增稠劑存在於所述牙膏之中。
10.一種牙膏，含有根據權利要求6所述的加合物處理的沉澱二氧化矽材料和至少一 種其它組分，所述組分選自由至少一種除了所述加合物處理的沉澱二氧化矽材料之外的磨 料，至少一種除了所述加合物處理的沉澱二氧化矽材料之外的增稠劑，至少一種溶劑，至少 一種防腐劑和至少一種表面活性劑組成的組，其中所述加合物處理的沉澱二氧化矽材料作 為摩擦劑，增稠劑或同時作為摩擦劑和增稠劑存在於所述牙膏之中。
11.一種牙膏，含有根據權利要求7所述的加合物處理的沉澱二氧化矽材料和至少一 種其它組分，所述組分選自由至少一種除了所述加合物處理的沉澱二氧化矽材料之外的磨 料，至少一種除了所述加合物處理的沉澱二氧化矽材料之外的增稠劑，至少一種溶劑，至少 一種防腐劑和至少一種表面活性劑組成的組，其中所述加合物處理的沉澱二氧化矽材料作 為摩擦劑，增稠劑或同時作為摩擦劑和增稠劑存在於所述牙膏之中。
12.一種處理哺乳動物牙齒的方法，包括以下步驟a)提供一種含有沉澱二氧化矽材料的牙膏，所述沉澱二氧化矽材料包含一種平均粒徑 1至5微米並在其至少一部分表面上存在加合物以形成加合物處理的沉澱二氧化矽材料， 相比於其上不存在加合物的相同結構的沉澱二氧化矽材料，所述沉澱二氧化矽材料表現出 ζ電勢下降超過10% ；b)將所述牙膏應用於哺乳動物牙齒；和c)塗刷步驟「b」所述應用了牙膏的牙齒。
13.根據權利要求12所述的方法，其中步驟「a」的所述牙膏進一步包含至少一種其它 組分，所述組分選自由至少一種除了所述加合物處理的沉澱二氧化矽材料之外的磨料，至 少一種除了所述加合物處理的沉澱二氧化矽材料之外的增稠劑，至少一種溶劑，至少一種 防腐劑和至少一種表面活性劑組成的組，其中所述加合物處理的沉澱二氧化矽材料作為摩 擦劑，增稠劑或同時作為摩擦劑和增稠劑存在於所述牙膏之中。
14.根據權利要求12所述的方法，其中，相比於其上不存在加合物的相同結構的沉澱 二氧化矽材料，步驟「a」的所述加合物處理的沉澱二氧化矽材料表現出ζ電勢下降超過 15%。
15.根據權利要求12所述的方法，其中，相比於其上不存在加合物的相同結構的沉澱 二氧化矽材料，步驟「a」的所述加合物處理的沉澱二氧化矽材料表現出ζ電勢下降超過 20%。
16.根據權利要求12所述的方法，其中，相比於其上不存在加合物的相同結構的沉澱 二氧化矽材料，步驟「a」的所述加合物處理的沉澱二氧化矽材料表現出ζ電勢下降超過 25%。
17.根據權利要求13所述的方法，其中，相比於其上不存在加合物的相同結構的沉澱 二氧化矽材料，步驟「a」的所述加合物處理的沉澱二氧化矽材料表現出ζ電勢下降超過 15%。
18.根據權利要求17所述的方法，其中，相比於其上不存在加合物的相同結構的沉澱 二氧化矽材料，步驟「a」的所述加合物處理的沉澱二氧化矽材料表現出ζ電勢下降超過 20%。
19.根據權利要求17所述的方法，其中，相比於其上不存在加合物的相同結構的沉澱 二氧化矽材料，步驟「a」的所述加合物處理的沉澱二氧化矽材料表現出ζ電勢下降超過 25%。
全文摘要
沉澱二氧化矽材料提供用於作為牙膏配方中的磨料或增稠劑並同時實現牙齒牙質中牙小管封閉而降低牙質敏感度。這種沉澱二氧化矽材料具有足夠小的顆粒粒徑並，例如，通過用某些金屬處理而調節沉澱二氧化矽材料的ζ電勢性質以在由牙膏製劑施用於牙齒時容許牙質牙小管內產生有效靜電吸引和最終累積，而顯示出一定離子性電荷水平。
文檔編號A61K8/25GK102131490SQ200980133445
公開日2011年7月20日 申請日期2009年8月13日 優先權日2008年8月25日
發明者卡爾·W·加裡斯, 小威廉·亨利·皮特考克, 約翰·V·奧菲達尼, 麥可·S·達爾西羅 申請人:J.M.休伯有限公司