丙二醇的製造方法

2023-06-19 05:16:16 1

專利名稱：：丙二醇的製造方法
技術領域：
：本發明涉及以甘油為原料的丙二醇的製造方法。
背景技術：
：近年來，作為抑制地球變暖的對策之一，人們一直在開發以植物和/或動物油脂為原料的被稱作生物柴油的柴油發動機用材料。在生物柴油的製造過程中，副產出相對於原料油脂為大約10%左右的甘油，人們一直致力於研究該甘油的有效利用。另一方面，丙二醇是甘油的1位的羥基被轉化成氫的化合物，對生物的毒性低，而且無味無臭，因此，作為保溼劑、潤滑劑、乳化劑、防凍液、溶劑等，在醫藥、化妝品、食品等領域中被廣泛應用。通常，丙二醇是通過將由被稱作化石原料的石油所衍生的丙烯氧化，製成環氧丙烷，然後將其水合來製造的。這裡，關於前述甘油的有效利用，已知有使用銅催化劑將甘油轉化成丙二醇的方法。例如在美國專利第5214219號說明書中，公開了在含有氧化銅和氧化鋅的混合物催化劑的存在下，使甘油和氫反應，將甘油轉化成丙二醇和乙二醇的方法。另外，在W02007/010299號小冊子中，公開了在催化劑的存在下，在特定的反應溫度、特定的反應壓力、特定的氫和原料的量比以及特定的反應時間、且在氣相下，氫化甘油的方法。並且，作為用於該反應的催化劑，例示了含有氧化銅和氧化鋅的催化劑、含有氧化銅和二氧化矽的催化劑等。根據該方法，能夠以高收率且高轉化率得到丙二醇，但是，由於需要用氣化器氣化甘油，使得用於實施反應的能量增大，因此經濟上不划算，對此人們希望有所改良。如上所述，人們一直在開發著眼於催化劑、反應條件的各種丙二醇製造方法。但是，在上述專利文獻中，關於同時包含氧化銅、氧化鋅和二氧化矽的催化劑沒有任何記述，對於它們之間的合適的量比等也沒有任何公開和啟示。專利文獻1美國專利第5214219號說明書專利文獻2:W02007/010299號小冊子
發明內容發明要解決的問題本發明所要解決的問題在於提供一種以甘油為原料的製造丙二醇的方法，在該丙二醇的製造方法中，不需要氣化甘油的工序。解決問題的手段本發明人等為了解決上述問題而進行了深入研究，結果發現，通過使用含有銅和氧化銅中的至少一方、氧化鋅以及二氧化矽的催化劑，能夠解決上述技術問題，從而完成了本發明。尤其是發現，通過使用以特定的比例含有上述三種成分的催化劑，能夠以高收率製造丙二醇。此外，本發明人等還發現了該催化劑中的各成分的優選的比例因催化劑的製造方法的不同而不同。S卩，本發明的要旨是提供一種丙二醇的製造方法，其特徵在於，包括在含有銅和氧化銅中的至少一方、氧化鋅以及二氧化矽的催化劑A的存在下，對甘油進行催化加氫來得到丙二醇的工序。前述催化劑A100重量％中的二氧化矽的含量，優選為0.125重量％。前述催化劑A中的銅以及氧化銅的至少一方和二氧化矽的重量比(銅以及氧化銅的至少一方二氧化矽)，優選處於0.517001的範圍內。此外，前述催化劑A中的銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方氧化鋅)，優選處於61590的範圍內。當前述催化劑A為通過共沉澱法或者浸漬法製備的催化劑的情況下，前述催化劑A100重量％中的二氧化矽的含量，優選為0.125重量％，前述催化劑A中的銅以及氧化銅的至少一方和二氧化矽的重量比(銅和氧化銅的至少一方二氧化矽)，優選處於0.517001的範圍內，銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方氧化鋅)，優選處於61590的範圍內。此外，當前述催化劑A為通過將含有銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的催化劑和二氧化矽加以混合而製備的催化劑的情況下，前述催化劑A100重量％中的二氧化矽的含量，優選為0.14.5重量％，催化劑A中的銅和氧化銅中的至少一方和二氧化矽的重量比(銅以及氧化銅的至少一方二氧化矽)，優選處於1.517001的範圍內，銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方氧化鋅)，優選處於61590的範圍內。另外，當前述催化劑A為通過將含有銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的催化劑和含有二氧化矽的物質或者催化劑加以混合而製備的催化劑的情況下，前述催化劑A100重量％中的二氧化矽的含量，優選為0.110重量％，前述催化劑A中的銅以及氧化銅的至少一方和二氧化矽的重量比(銅以及氧化銅的至少一方二氧化矽)，優選處於517001的範圍內，銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方氧化鋅)，優選處於61590的範圍內。另一方面，當前述催化劑A為通過將含有銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的催化劑或者含有銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化矽的催化劑，與含有二氧化矽的無機粘合劑加以擠出成型而製備的催化劑的情況下，前述催化劑A100重量％中的二氧化矽的含量，優選為0.125重量％，前述催化劑A中的銅以及氧化銅的至少一方和二氧化矽的重量比(銅以及氧化銅的至少一方二氧化矽)，優選處於1.217001的範圍內，銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方氧化鋅)，優選處於61590的範圍內。發明效果根據本發明，通過使用含有銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化矽的催化劑A，使得即使不氣化甘油，也能夠由甘油製造丙二醇。此外，通過使用以特定的比例含有前述三種成分的催化劑，能夠以高收率製造丙二醇。因而，本發明的製造方法具有很大的工業應用價值。具體實施例方式下面，對本發明的使用特定的催化劑的丙二醇的製造方法加以詳細說明。[含有銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化矽的催化劑A]用於本發明的催化劑是含有銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化矽的催化劑A。其製備方法並無特別限制，例如可舉出如下方法。(1)以銅、鋅以及矽的各種鹽等為原料，通過共沉澱法、浸漬法等製備的方法；(2)將含有銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的催化劑和二氧化矽加以混合的方法；(3)將含有銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的催化劑和含有二氧化矽的物質或者催化劑加以混合的方法；(4)將含有銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的催化劑或者含有銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化矽的催化劑，以及含有二氧化矽的無機粘合劑加以擠出成型的方法。催化劑A可通過例如上述的方法製備。並且，本發明人等發現，前述催化劑A中的、銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化矽的優選的比例，因採用何種方法製備催化劑A而異。下面，對通過上述4種方法製備的催化劑加以說明。在上述(1)的方法中，以選自由銅的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、氯化物、氧化物以及氫氧化物等組成的組中的至少一種，選自由鋅的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、氯化物、氧化物以及氫氧化物等組成的組中的至少一種，以及選自由二氧化矽、矽溶膠或者矽酸鈉等組成的組中的至少一種為原料，通過共沉澱法、浸漬法等公知的方法製造催化劑。例如，在被稱作共沉澱法的方法中，在存在鹼的條件下，使含有銅的硝酸鹽、鋅的硝酸鹽和矽酸鈉的水溶液反應，製造含有銅、鋅以及矽的共沉澱物，然後，乾燥、燒成共沉澱物，由此可製造用於本發明的催化劑。燒成條件通常是300600°C，16小時。另外，通過對使用的選自由銅的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、氯化物、氧化物以及氫氧化物等組成的組中的至少一種，選自由鋅的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、氯化物、氧化物以及氫氧化物等組成的組中的至少一種，以及選自由二氧化矽、矽溶膠或者矽酸鈉等組成的組中的至少一種的量比進行變更，能夠調節通過(1)的方法製備的催化劑中的銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化矽的含有比例。這裡，通過(1)的方法製備的催化劑100重量％中，前述二氧化矽的含量優選為0.125重量％，更優選為0.120重量％，特別優選為0.515重量％。二氧化矽的含量是否處於上述範圍內，會導致使用該催化劑來製造丙二醇時的收率顯著不同。如果採用二氧化矽的含量處於上述範圍內的催化劑，則與採用二氧化矽的含量處於上述範圍之外的催化劑的情況相比，能夠以遠高於其的收率製造丙二醇。另外，通過(1)的方法製備的催化劑所含的銅以及氧化銅的至少一方和二氧化矽的重量比(銅以及氧化銅中的至少一方二氧化矽)，優選處於0.517001的範圍內，更優選處於115001的範圍內，進一步優選處於1.511001的範圍內。重量比是否處於上述範圍內，會導致使用該催化劑來製造丙二醇時的收率顯著不同。如果使用重量比處於上述範圍的催化劑，則與使用重量比處於上述範圍之外的催化劑的情況相比，能夠以遠高於其的收率製造丙二醇。另外，通過(1)的方法製備的催化劑所含的銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的重量比(銅以及氧化銅中的至少一方氧化鋅)，並無特別限制，通常處於61590的範圍內，優選處於511090的範圍內，更優選處於31635的範圍內，特別優選處於21635的範圍內。當使用重量比處於上述範圍內的催化劑時，催化反應以高收率進行。另外，通過(1)的方法製備的催化劑中，在不妨礙本反應(對甘油催化加氫而得到丙二醇的反應)的程度內，可以含有除了氧化銅、氧化鋅以及二氧化矽以外的第4種成分。作為該成分，可舉出鈉、鉀、銫等鹼金屬類；鎂、鋇等鹼土金屬；鋯、錳、鐵、鎳、鈷、鉻、銠、釕、鈀、鉬等過渡金屬；鋁等元素周期表第IIIA族(第13列)元素；以及它們的氧化物等。通過使催化劑含有該第4種成分，可期待催化效果的持續性提高、催化劑的穩定性提高。在上述(2)的方法中，通過將含有銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的催化劑1和二氧化矽加以混合，製造催化劑。混合為物理混合。作為在(2)的方法中使用的催化劑1，可以使用通過上述公知的方法(共沉澱法、浸漬法、混煉法等)製造的催化劑、市售的催化劑(例如，日揮化學(株)製造的F10G、Sud-Chemie觸媒(株)製造的ShiftMax210等)。另外，作為二氧化矽，可以使用通過公知的方法如水熱合成所製造的二氧化矽、市售的二氧化矽(例如，富士矽化工有限公司製造的CARiACTQ6等)等。通過(2)的方法製備的催化劑100重量％中的、前述二氧化矽的含量優選為0.14.5重量％，更優選為0.14重量％，特別優選為0.24重量％。二氧化矽的含量是否處於上述範圍內，會導致使用該催化劑來製造丙二醇時的收率顯著不同。如果使用二氧化矽的含量處於上述範圍內的催化劑，則與使用二氧化矽的含量處於上述範圍之外的催化劑的情況相比，能夠以遠高於其的收率製造丙二醇。另外，對製備通過(2)的方法製備的催化劑時的、供於混合的催化劑1的粉末和二氧化矽粉末的量比，以及前述催化劑1中的銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的量比進行調節，由此，能夠調節得到的催化劑中的銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化矽的含有比例。另外，通過(2)的方法製備的催化劑所含有的銅以及氧化銅的至少一方和二氧化矽的重量比(銅以及氧化銅的至少一方二氧化矽)，優選處於1.517001的範圍內，更優選處於2.516501的範圍內，特別優選處於513501的範圍內。重量比是否處於上述範圍內，會導致使用該催化劑來製造丙二醇時的收率顯著不同。在使用重量比處於上述範圍內的催化劑的情況下，與使用重量比處於上述範圍之外的催化劑的情況相比，能夠以遠高於其的收率製造丙二醇。另外，通過(2)的方法製備的催化劑所含有的銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方氧化鋅)並無特別限制，通常處於61590的範圍內，優選處於511090的範圍內，更優選處於31635的範圍內，特別優選處於21635的範圍內。當使用重量比處於上述範圍內的催化劑時，催化反應以高收率進行。另外，通過(2)的方法製備的催化劑中，在不妨礙本反應的程度內，可以含有除了銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化矽以外的第4種成分。作為該成分，可舉出鈉、鉀、銫等鹼金屬類；鎂、鋇等鹼土金屬；鋯、錳、鐵、鎳、鈷、鉻、銠、釕、鈀、鉬等過渡金屬；鋁等元素周期表第IIIA族元素；以及它們的氧化物等。通過使催化劑含有該第4成分，可期待催化效果的持續性提高、催化劑的穩定性提尚。可以使催化劑1中和/或二氧化矽中適當含有該第4種成分。即，可以使催化劑1以及二氧化矽這兩者都含有該第4種成分，也可以使其中的任一方含有該第4種成分。在上述(3)的方法中，通過對含有銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的催化劑2和含有二氧化矽的物質或者催化劑進行混合，製造催化劑。混合是物理混合。作為催化劑2，可舉出與對通過上述(2)的方法製備的催化劑加以說明的、包含銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的催化劑1相同的催化劑。作為前述含有二氧化矽的物質或者催化劑，可舉出二氧化矽/氧化鋁、二氧化矽/氧化鎂等公知的複合氧化物(它們沒有催化活性)等、包含銅以及氧化銅的至少一方和二氧化矽的催化劑。作為前述包含銅以及氧化銅的至少一方和二氧化矽的催化劑，可舉出例如通過上述公知的方法(共沉澱法、浸漬法、混煉法等)製造的含有銅以及氧化銅的至少一方和二氧化矽的催化劑、市售的催化劑(例如，日揮化學(株)製造的E35S、堺化學工業(株)製造的KC-1H，恩億凱嘉(株)製造的CU-0860E等)。通過(3)的方法製備的催化劑100重量％中，前述二氧化矽的含量優選為0.110%，更優選為0.19重量％，特別優選為0.56重量％。二氧化矽的含量是否處於上述範圍內，會導致使用該催化劑來製造丙二醇時的收率顯著不同。如果使用二氧化矽的含量處於上述範圍內的催化劑，則與採用二氧化矽的含量處於上述範圍之外的催化劑的情況相比，能夠以遠高於其的收率製造丙二醇。另外，通過(3)的方法得到的催化劑中的銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化矽的含有比例，可以通過調節製備催化劑時的以下的物質的比例來實現調節。(i)供於混合的催化劑2的粉末和含有二氧化矽的物質或催化劑的粉末的量比；(ii)催化劑2中的銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的量比；(iii)在含有二氧化矽的物質或催化劑中含有銅以及氧化銅的至少一方或者氧化鋅的情況下，含有二氧化矽的物質或者催化劑中的二氧化矽和銅以及氧化銅的至少一方和/或氧化鋅的量比。另外，通過(3)的方法製備的催化劑中含有的銅以及氧化銅的至少一方和二氧化矽的重量比(銅以及氧化銅的至少一方二氧化矽)，優選處於517001的範圍內，更優選處於515001的範圍內，特別優選處於811001的範圍內。重量比是否處於上述範圍內，會導致使用該催化劑來製造丙二醇時的收率顯著不同。在使用重量比處於上述範圍內的催化劑的情況下，與使用重量比處於上述範圍之外的催化劑的情況相比，能夠以遠高於其的收率製造丙二醇。這裡，關於銅以及氧化銅的至少一方的重量，當含有二氧化矽的物質或催化劑中包含銅以及氧化銅的至少一方的情況下，是指催化劑2中的銅以及氧化銅的重量和含有二氧化矽的物質或催化劑中的銅以及氧化銅的重量的合計。另外，通過(3)的方法製備的催化劑中所含有的銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方氧化鋅)，並無特別限制，通常處於61590的範圍內，優選處於511090的範圍內，更優選處於31635的範圍內，特別優選處於21635的範圍內。如果使用重量比處於上述範圍的催化劑，則催化反應以高收率進行。這裡，關於銅以及氧化銅的至少一方的重量，當含有二氧化矽的物質或催化劑中包含銅以及氧化銅的至少一方的情況下，是指催化劑2中的銅以及氧化銅的重量和含有二氧化矽的物質或者催化劑中的銅以及氧化銅的重量的合計。另外，關於氧化鋅的重量，當含有二氧化矽的物質或者催化劑中包含氧化鋅的情況下，是指催化劑2中的氧化鋅的重量和含有二氧化矽的物質或催化劑中的氧化鋅的重量的合計。另外，通過(3)的方法製備的催化劑中，在不妨礙本反應的程度內，可以含有除了銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化矽以外的第4種成分。作為該成分，可舉出鈉、鉀、銫等鹼金屬類；鎂、鋇等鹼土金屬；鋯、錳、鐵、鎳、鈷、鉻、銠、釕、鈀、鉬等過渡金屬；鋁等元素周期表第IIIA族元素；以及它們的氧化物等。通過使催化劑含有該第4種成分，可期待催化效果的持續性提高、催化劑的穩定性提高。可以使催化劑2中和/或含有二氧化矽的物質或催化劑中適當含有該第4種成分。即，可以使催化劑2以及含有二氧化矽的物質或催化劑這兩者都含有該第4種成分，也可以使它們中的任一方含有該第4種成分。在上述(4)的方法中，通過對含有銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的催化劑3或者含有銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化矽的催化劑4，與含有二氧化矽的無機粘合劑實施擠出成型，來製造催化劑。作為前述催化劑3，可舉出與對通過上述上述(2)的方法製備的催化劑進行說明的、含有銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的催化劑1同樣的催化劑。作為前述催化劑4，可舉出例如通過上述(1)的方法製備的催化劑。就擠出成型而言，混煉前述催化劑3或4、含有二氧化矽的無機粘合劑、成型助劑和水，擠出所得到的混煉物，進行乾燥、燒成。(含有二氧化矽的無機粘合劑)作為前述含有二氧化矽的粘合劑，可舉出二氧化矽本身，以及將二氧化矽和以氧化鋁、氧化鋁·二氧化矽、活性白土、膨潤土、蒙脫石(montmorillonite)等蒙皂石系(smectite-based)膨潤性粘土為主成分來含有的粘土礦物等無機粘合劑進行組合使用的物質等。作為無機粘合劑的二氧化矽是粉末狀二氧化矽或矽溶膠等。所說的矽溶膠是膠體狀的二氧化矽粒子分散於水中的狀態的混合物，優選使用鹼型、銨型的矽溶膠。也可使用例如Sigma公司的氣相二氧化矽、日產化學公司製造的SN0WTEX系列、格雷斯-戴維森公司的LUDOX矽溶膠等的產品組等商業上可獲取的產品。作為無機粘合劑的二氧化矽的使用量，採用使得擠出成型的催化劑中的全部二氧化矽的含量優選處於0.1重量％25重量％的範圍內的量。全部二氧化矽的含量是否處於上述範圍內，會導致使用該催化劑來製造丙二醇時的收率顯著不同。如果使用二氧化矽的含量處於上述範圍內的催化劑，則與使用二氧化矽的含量處於上述範圍之外的催化劑的情況相比，能夠以遠高於其的收率製造丙二醇。作為含有二氧化矽的無機粘合劑，即使單獨使用二氧化矽進行擠出成型，也能得到足夠的催化劑的強度，但是，為了進一步增強催化劑的強度，也可以組合其他的無機粘合齊IJ。含有二氧化矽的無機粘合劑的使用量，相對於催化劑3或4的重量，通常為3重量％40重量％，優選為3重量％35重量％，更優選為3重量％30重量％。(成型助劑)前述成型助劑中，含有被稱作增粘劑、分散劑、表面活性劑、抗絮凝劑、保水劑、有機粘合劑等的物質。這些成型助劑在多數情況下，具備數種性質，但為了方便，而如上述那樣根據其一種性能來稱呼。這些可以單獨使用，也可以使它們共存來使用。就成型助劑的作用而言，除了使催化劑3或4和含有二氧化矽的無機粘合劑均勻分散或結合等以外，還具有將混合物調節至能擠出的粘度等作用。作為成型助劑，有有機化合物、合成樹脂、橡膠、天然高分子等，例如，選自甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙二醇、聚氧乙烯、聚丙烯醯胺、海藻酸丙二醇酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、黃原膠以及它們的共聚物或衍生物中的至少一種可適宜用作成型助劑。由於成型助劑在擠出工序之後的燒成工序中燃燒、蒸發，因此，最終並不殘留在催化劑A中。使用的成型助劑的全部重量，相對於催化劑3或4的重量，通常為2重量％15重量％，優選為2重量％10重量％。(水)就擠出成型而言，相對於擠出成型中所使用的全部成分(包括水)，水的重量比例通常調節為2060%，優選調節為2555%。如果小於該範圍，則會出現混煉物的粘度高而不能成型加工。另外，如果超過該範圍，則會出現得到的催化劑的破碎強度弱，而不能作為工業催化劑使用。(有機高分子粒子)在擠出成型中，除了上述含有二氧化矽的無機粘合劑、水以外，為了使成型時的操作順利進行，也可以添加有機高分子粒子。作為前述有機高分子粒子的例子，可舉出矽橡膠、矽樹脂、聚苯乙烯、交聯聚苯乙烯、聚苯乙烯系樹脂、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯_丙烯酸共聚物、苯乙烯_丙烯酸酯共聚物、苯乙烯_丙烯腈共聚物、苯乙烯_甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯腈共聚物、聚乙烯基甲苯、聚乙烯、聚烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、交聯丙烯酸樹脂、乙烯_丙烯酸共聚物、乙烯_丙烯酸酯共聚物、乙烯_丙烯腈共聚物、乙烯_甲基丙烯酸共聚物、乙烯_甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯_甲基丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、交聯聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯醛、聚戊二醛、聚丙烯醯胺、交聯醇性樹脂、酚醛樹脂、環氧樹脂、尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12、苯並胍胺樹脂、三聚氰胺樹脂、三聚氰胺-胍胺樹脂以及聚丙烯酸正丁酯等。使用的有機高分子粒子的全部重量，相對於催化劑3或4的重量通常為15重量％以下，優選為10重量％以下。在擠出工序之後的燒成工序中，這些有機高分子粒子被燃燒、蒸發，因此，最終它們並不殘留在催化劑A中。(擠出成型)在擠出成型中，優選通過將催化劑3或4的粉末100重量份、含有二氧化矽的無機粘合劑3重量份40重量份、成型助劑2重量份15重量份、水20重量份60重量份、進而根據需要的有機高分子粒子15重量份以下進行混煉，擠出得到的混煉物，進行乾燥、燒成來製造催化劑A。混煉催化劑3或4、含有二氧化矽的無機粘合劑的原料、成型助劑、水、根據需要的有機高分子粒子，製成能夠擠出的狀態的混煉物。混煉工序在室溫或者室溫以上的溫度下進行，製造適當的粘土狀的混煉物。該混煉物通過採用擠出機來成型。擠出混煉物後，進行乾燥。乾燥條件並無特別限制，在空氣或氮氣氛圍或流通下，優選在25°C120°C下通常進行1100小時。乾燥工序之後，在空氣中或者含氧氣體存在下或者流通下，在400°C600°C的溫度下，對成型體通常燒成16小時。為了在燒成工序中不對成型體帶來劇烈變化，而採用最初用較慢的速度升溫至規定的溫度的方法。擠出成型而得到的催化劑A的粒子形狀可以是球狀、粉碎形、扁平形、橢圓形等各種形狀。成型催化劑的直徑優選為0.53mm。(通過擠出成型((4)的方法)製備的催化劑A)通過(4)的方法製備的催化劑100重量％中，前述二氧化矽的含量優選為0.125重量％，更優選為0.120重量％，特別優選為0.420重量％。二氧化矽的含量是否處於上述範圍內，會導致使用該催化劑來製造丙二醇時的收率顯著不同。如果使用二氧化矽的含量處於上述範圍內的催化劑，則與使用二氧化矽的含量處於上述範圍之外的催化劑的情況相比，能夠以遠高於其的收率製造丙二醇。這裡，通過(4)的方法得到的催化劑中的銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化矽的含有比例，可通過對製備催化劑時使用的催化劑3或催化劑4中的各成分的含有比例進行調節，進一步對和前述催化劑3或催化劑4擠出成型的含有二氧化矽的無機粘合劑中的二氧化矽的量進行調節，來實現調節。通過(4)的方法製備的催化劑中所含有的銅以及氧化銅的至少一方和二氧化矽的重量比(銅以及氧化銅的至少一方二氧化矽)，優選處於1.217001的範圍內，更優選處於1.313001的範圍內，特別優選處於212501的範圍內。重量比是否處於上述範圍內，會導致使用該催化劑來製造丙二醇時的收率顯著不同。使用重量比處於上述範圍內的催化劑的情況下，與使用重量比處於上述範圍之外的催化劑的情況相比，能夠以遠高於其的收率製造丙二醇。另外，通過(4)的方法製備的催化劑中所含有的銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方氧化鋅)，並無特別限制，通常，處於61590的範圍，優選處於511090的範圍，更優選處於41635的範圍。當使用重量比處於上述範圍內的催化劑時，催化反應以高收率進行。另外，在通過(4)的方法製備的催化劑中，在不妨礙本反應的程度內，可以含有除了銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化矽以外的第4種成分。作為該成分，可舉出鈉、鉀、銫等鹼金屬類；鎂、鋇等鹼土金屬；鋯、錳、鐵、鎳、鈷、鉻、銠、釕、鈀、鉬等過渡金屬；鋁等元素周期表第IIIA族元素；以及它們的氧化物等。通過使催化劑含有該第4種成分，可期待催化效果的持續性提高、催化劑的穩定性提高。可以使催化劑3或催化劑4中和/或二氧化矽中適當含有該第4種成分。S卩，可以使催化劑3或催化劑4以及二氧化矽這兩者都含有該第4種成分，也可以使它們中的任一方含有該第4種成分。如以上所述，在本發明中使用的催化劑A中的銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化矽的優選的含有比例，根據該催化劑的製造方法的不同而不同。就通過(1)的方法製備的催化劑而言，由於催化劑通過共沉澱法等製備，因此以分子水平觀察時，銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化矽存在於彼此很近的距離。在⑵和(3)的方法中，由於僅僅是混合，因此，就得到的催化劑而言，與通過(1)的方法製備的催化劑相比，銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化矽相互間的距離較長。另外，銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅存在於彼此很近的距離。這是因為，就含有銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的催化劑1或2而言，如針對通過(2)的方法製備的催化劑所說明的那樣，是通過公知的方法(共沉澱法、浸漬法、混煉法等)製造的催化劑或市售的催化劑。市售的催化劑也是通過公知的方法來製造。另外，在(3)的方法中，當含有二氧化矽的物質或催化劑包含銅以及氧化銅的至少一方的情況下，二氧化矽和銅以及氧化銅的至少一方就存在於彼此很近的距離。並且，就通過(4)的方法製備的催化劑而言，由於不僅僅是混合而已，還進行擠出成型，因此，就得到的催化劑而言，銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化矽的相互間的距離，比通過⑵和⑶的方法得到的催化劑中的3種成分的相互間的距離短，比通過(1)的方法得到的催化劑中的3種成分的相互間的距離長。本發明是通過催化加氫甘油來製造丙二醇的方法，就該反應的催化劑而言，銅是活性部位(反應時，催化劑中的氧化銅通過還原變成銅)，認為氧化鋅通過與銅的相互作用而使銅的活性提高。本發明人等認為，二氧化矽也通過與銅的相互作用，使銅的活性提高。認為銅與氧化鋅以及二氧化矽的相互作用與相互間的距離有關，因此，本發明人等認為，就通過上述(1)(4)的方法得到的催化劑而言，可能是因為各催化劑中的銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化矽的相互間的距離不同，而使得各催化劑中的各成分的優選比例也不同。這裡，作為一般的方針，對無論用何種催化劑的製造方法都合適的、用於本發明的催化劑A中的3種成分的優選的比例，進行以下說明。在本發明中使用的催化劑A100重量％中的二氧化矽的含量，優選為0.125重量％，更優選為0.220重量％，特別優選為0.520重量％。如果使用二氧化矽的含量處於上述範圍內的催化劑，則能夠以非常高的收率得到丙二醇。本發明所使用的催化劑A中含有的銅以及氧化銅的至少一方和二氧化矽的重量比(銅以及氧化銅的至少一方二氧化矽)，優選處於0.517001的範圍內，更優選處於1.015001的範圍內，進一步優選為1.213501的範圍內。如果使用銅以及氧化銅的至少一方和二氧化矽的重量比處於上述範圍內的催化劑，則能夠以非常高的收率得到丙二醇。另外，在本發明中使用的催化劑A所含有的銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方氧化鋅)，並無特別限制，通常處於61590的範圍內，優選處於511090的範圍內，更優選處於41635的範圍內。[反應]在本發明的製造方法中，在含有銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化矽的催化劑A的存在下，對甘油進行催化加氫。本發明人等發現，通過使用含有前述3種成分的催化劑A，即使不氣化甘油，也能由甘油製造出丙二醇，尤其是通過使用以特定比例含有前述3種成分的催化劑，能夠以高收率由甘油製造丙二醇。另外，本發明人等還發現，如前所述，根據催化劑A的製造方法的不同，催化劑A中的3種成分的優選的比例也不同。催化劑A的使用量，在分批式反應器的情況下，相對於甘油100重量％，通常為0.120重量％，優選為110重量％。通過本發明的製造方法，對甘油進行催化加氫，得到丙二醇，甘油可以以單獨、水溶液或與有機溶劑形成溶液中的任一狀態來使用。水或有機溶劑的用量並無特別限制，相對於甘油100重量％，通常為1090重量％。從容積效率、反應速度的觀點出發，優選為2070重量％。作為實施本發明的製造方法的反應器，可舉出高壓釜、固定床催化反應器、流化床催化反應器或移動床催化反應器等。在本發明中，對於將催化劑A裝入反應器的方法並無特別限制。例如，使用通過上述(3)的方法製備的催化劑的情況下，可以將含有銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的催化劑2、含有二氧化矽的物質或催化劑的各自進行混合之後，裝入反應器。另外，例如，使用催化劑2和含有銅以及氧化銅的至少一方和二氧化矽的催化劑的情況下，可以將各自交替裝入固定床反應器中，使各個催化劑形成層狀。在將在本發明中使用的催化劑A用於反應時，可以直接用於反應，也可以在用於反應之前預先通過利用氫進行還原而使其活化，將催化劑A中含有的金屬化合物完全或部分還原成金屬之後再使用。通常，該還原通過在100400°C下使催化劑與氫氣接觸來進行。另外，使用通過上述(3)的方法製備的催化劑的情況下，可以僅對含有銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的催化劑2進行還原操作，在經過還原操作的催化劑中混合含有二氧化矽的物質或者催化劑，也可以對混合催化劑2和含有二氧化矽的物質或催化劑而得到的催化劑進行還原操作。此外，也可以對催化劑2和含有銅以及氧化銅的至少一方和二氧化矽的催化劑分別進行還原操作後，再將這些經過還原操作的兩個種類的催化劑進行混合。通常，反應可以在連續條件下或者分批式，在液相、100350°C的範圍內，優選為150300°C的範圍內的反應溫度實施。在連續條件下或分批式的情況下，反應通常在氫氣壓130MPa、優選為220MPa下實施。在這樣的範圍的壓力下，反應速度足夠快，能夠以良好的效率得到丙二醇。反應時間通常為120小時。在本發明的製造方法中，如上所述，即使不氣化甘油，也能夠由甘油製造出丙二醇。當然，也可以氣化甘油，以氣相進行催化加氫。另外，在對甘油進行催化加氫的工序之前，也可以適當加上從原料甘油中除去催化劑毒物的工序等。如上所述，在本發明中，在含有銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化矽的催化劑A的存在下，進行甘油的催化加氫，製造丙二醇。尤其是通過使用以特定的比例含有上述3種成分的催化劑A(3種成分的優選的比例，如上所述，因催化劑的製造方法的不同而不同)，能夠以良好的效率且高收率製備丙二醇。並且，如前所述，而且如後述的實施例所示，該特定的比例具有顯著的意義，如果使用滿足前述特定的比例的催化劑，則與使用不滿足特定的比例的催化劑的情況相比，能夠以遠高於其的收率製造丙二醇。具體來講，通過使用以特定的比例含有上述3種成分的催化劑A，通常能夠以72%以上的甘油轉化率，優選80%以上的甘油轉化率，而且通常能以70%以上的收率，優選75%以上的收率，製造丙二醇。實施例下面，通過實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明並不限於這些實施例。另夕卜，甘油的轉化率和丙二醇的收率通過氣相色譜(氣相色譜裝置島津公司製造的GC-14A，色譜柱安捷倫公司製造的HP-INN0WAX，檢測器FID)算出。實施例1量取甘油24g、蒸餾水6g、日揮化學(株)製造的FlOG(氧化銅50重量％，氧化鋅50重量％)1.0g、日揮化學(株)製造的E35S(氧化銅67重量％，二氧化矽27重量％，粘合劑6重量％)0.20g，裝入到帶有電磁感應旋轉攪拌裝置的SU316制IOOmL高壓釜中。對高壓釜內部用氮氣置換(10MPaX5次)後，用氫氣進行置換(10MPaX5次)，最後，在室溫下填充氫氣直至內壓達到lOMPa，密閉高壓釜。一邊對高壓釜內部的含有催化劑的反應液以450rpm的攪拌速度進行攪拌，一邊將高壓釜加熱至200°C，實施催化加氫反應。12小時後，停止加熱，通過自然降溫來冷卻高壓釜，在高壓釜內的溫度降低至30°C以下後，對內部進行氮氣置換後開封。過濾內容物除去催化劑，用氣相色譜對得到的反應液進行分析，結果，甘油的轉化率為91.1%，丙二醇的收率為86.0%。實施例29，比較例12在實施例29和比較例12中，除了將FlOG和E35S的使用量按表1所示進行變更以外，與實施例1同樣地實施反應。將結果與實施例1一併示於表1中。表1tableseeoriginaldocumentpage14tableseeoriginaldocumentpage15注)二氧化矽含量由公式二氧化矽含量=二氧化矽量+(F10G+E35S)X100算出由表1可知，用於本反應的催化劑(通過(3)的方法製備的催化劑)中的二氧化矽的含量處於0.110重量％的範圍內時，與為13.5重量％的情況(實施例7)相比，能夠以遠高於其的收率由甘油製造丙二醇。製備例Ia〈氧化銅氧化鋅=3070(重量比)的催化劑(以下，簡稱為「催化劑la」的製備〉將硝酸銅三水合物(18.2g)、硝酸鋅六水合物(51.2g)溶解於蒸餾水中，製備水溶液400mL(以下，將該水溶液簡稱為「水溶液Α」)。另一方面，將無水碳酸鈉(34.Ig)溶解於蒸餾水，製備水溶液400mL(以下，將該水溶液簡稱為「水溶液B」)。接著，在劇烈攪拌下，在蒸餾水150mL中分別同時滴加水溶液A和水溶液B，進行反應。過濾得到的沉澱物，用蒸餾水進行泥漿化。將得到的固體物質在110°c下乾燥3小時，在空氣中在400°C下燒成3小時。由得到的固體的元素分析值可知，該固體是氧化銅氧化鋅=3070(重量比)的催化劑(催化劑la)。製備例Ibf變更硝酸銅三水合物以及硝酸鋅六水合物的使用量，與製備例Ia同樣地操作，製備表2所示的催化劑IbIf。表2tableseeoriginaldocumentpage16實施例1017，比較例38在實施例1017和比較例38中，使用的催化劑的種類、量按表3所示進行變更，除此以外，與實施例1同樣地實施反應。結果示於表3。表3tableseeoriginaldocumentpage16注)二氧化矽含量由公式二氧化矽含量=二氧化矽量+(催化劑+E35S)X100算出由表3可知，對氧化銅/氧化鋅催化劑的種類相同的實施例和比較例進行比較時(例如，實施例10和比較例3，實施例11和比較例4，實施例12和比較例5等)，本發明中使用的催化劑(通過(3)的方法製備的催化劑)中，二氧化矽的含量處於0.110重量％的範圍內時，與使用氧化銅/氧化鋅催化劑的情況(比較例)相比，能夠以高收率由甘油製造丙二醇。實施例18用0.007g的二氧化矽(富士矽化工有限公司製造的CARiACTQ6)代替實施例3中的E35S，除此以外，與實施例3同樣地實施反應。甘油的轉化率為99.1%，丙二醇的收率為96.1%。實施例1928在實施例1928中，將使用的催化劑的種類、量以及CARiACTQ6的量按表4進行變更，除此以外，與實施例18同樣地實施反應。將結果與實施例18—並示於表4。表4tableseeoriginaldocumentpage17注)二氧化矽含量由公式二氧化矽含量=二氧化矽量+(催化劑+CARiACTQ6)X100算出由表4可知，與本發明中使用的催化劑(通過(2)的方法製備的催化劑)中的二氧化矽的含量處於0.14.5重量％的範圍之外的實施例20和21相比，催化劑中的二氧化矽的含量處於上述範圍內的其他的實施例，能夠以遠高於其的收率由甘油製造丙二醇。製備例2a〈氧化銅氧化鋅二氧化矽=504010(重量比％)的催化劑(以下，簡稱為「催化劑9a」)的製備〉將硝酸銅三水合物(38.Og)和硝酸鋅六水合物(36.6g)、矽溶膠(日產化學工業(株)製造的SN0WTEX0，二氧化矽濃度20重量％，水80重量％)12.5g溶解於蒸餾水中，製備500mL的水溶液(以下，簡稱為「水溶液E」)。另一方面，將無水碳酸鈉(32.7g)的水溶液溶解於蒸餾水中，製備500mL的水溶液(以下，簡稱為「水溶液F」)。接著，在劇烈攪拌下，在蒸餾水300mL中分別同時滴加水溶液E和水溶液F，進行反應。過濾得到的沉澱物，用蒸餾水進行泥漿化。將得到的固體物質在110°c下乾燥3小時，在空氣中在400°C下燒成3小時。根據得到的固體的元素分析值可知，該固體是氧化銅氧化鋅二氧化矽=504010(重量％)的催化劑(催化劑2a)。製備例2b2p除了改變硝酸銅三水合物、硝酸鋅六水合物以及矽溶膠的使用量以外，與製備例2a同樣地操作，製備下述的氧化銅氧化鋅二氧化矽催化劑(催化劑2b2p)。表5tableseeoriginaldocumentpage18注)二氧化矽含量由公式二氧化矽含量=二氧化矽量+催化劑X100算出實施例2942作為用於反應的催化劑採用1.200g的催化劑2a2p，除此以外，與實施例1同樣地實施反應。結果示於表6。表6tableseeoriginaldocumentpage19製備例3a〈氧化銅氧化鋅二氧化矽=454510(重量％)的催化劑(以下，簡稱為「催化劑3a」)的製備〉在通過製備例Id得到的氧化銅氧化鋅=5050的催化劑IOg中，加入5.6g的矽溶膠(日產化學工業(株)製造的SN0WTEXS，二氧化矽濃度20重量％，水80重量％)、0.4g的黃原膠以及5.6g的蒸餾水(與來自SN0WTEXS的水合計為10.Ig)，充分混合。通過直徑3mm的噴嘴擠出混合物，在110°C下乾燥3小時，在空氣中在400°C下燒成3小時。由得到的固體的元素分析值可知，該固體是氧化銅氧化鋅二氧化矽=454510(重量％)的催化劑(催化劑3a)。為了消除與在前述實施例42之前所使用的催化劑在催化劑對甘油和氫氣的接觸效率(接觸面積)方面的差異，將催化劑3a粉碎，用於實施例43的試驗中。製備例3b3u在製備例3b3u中，除了將與矽溶膠、黃原膠以及蒸餾水混合的催化劑的種類、矽溶膠的使用量以及蒸餾水的使用量按下述表7所示改變以外，與製備例3a同樣地操作，製備下述表7的氧化銅氧化鋅二氧化矽催化劑(催化劑3b3u)。這些催化劑也被粉碎，分別用於實施例4461中。tableseeoriginaldocumentpage20tableseeoriginaldocumentpage21權利要求一種丙二醇的製造方法，其特徵在於，包括在含有銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化矽的催化劑A的存在下，對甘油催化加氫，得到丙二醇的工序。2.根據權利要求1所述的丙二醇的製造方法，其特徵在於，所述催化劑A100重量％中的二氧化矽的含量是0.125重量％。3.根據權利要求1或2所述的丙二醇的製造方法，其特徵在於，所述催化劑A中的銅以及氧化銅的至少一方和二氧化矽的重量比(銅以及氧化銅的至少一方二氧化矽)處於0.517001的範圍內。4.根據權利要求13中任一項所述的丙二醇的製造方法，其特徵在於，所述催化劑A中的銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方氧化鋅)處於61590的範圍內。5.根據權利要求1所述的丙二醇的製造方法，其特徵在於，所述催化劑A是通過共沉澱法或浸漬法製備的催化劑，所述催化劑A100重量％中的二氧化矽的含量是0.125重量％。6.根據權利要求5所述的丙二醇的製造方法，其特徵在於，所述催化劑A中的銅以及氧化銅的至少一方和二氧化矽的重量比(銅以及氧化銅的至少一方二氧化矽)處於0.517001的範圍內。7.根據權利要求5或6所述的丙二醇的製造方法，其特徵在於，所述催化劑A中的銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方氧化鋅)處於61590的範圍內。8.根據權利要求1所述的丙二醇的製造方法，其特徵在於，所述催化劑A通過混合含有銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的催化劑、二氧化矽來製備，所述催化劑A100重量％中的二氧化矽的含量為0.14.5重量％。9.根據權利要求8所述的丙二醇的製造方法，其特徵在於，所述催化劑A中的銅以及氧化銅的至少一方和二氧化矽的重量比(銅以及氧化銅的至少一方二氧化矽)處於1.517001的範圍內。10.根據權利要求8或9所述的丙二醇的製造方法，其特徵在於，所述催化劑A中的銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方氧化鋅)處於61590的範圍內。11.根據權利要求1所述的丙二醇的製造方法，其特徵在於，所述催化劑A通過混合含有銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的催化劑、含有二氧化矽的物質或催化劑來製備，所述催化劑A100重量％中的二氧化矽的含量為0.110重量％。12.根據權利要求11所述的丙二醇的製造方法，其特徵在於，所述催化劑A中的銅以及氧化銅的至少一方和二氧化矽的重量比(銅以及氧化銅的至少一方二氧化矽)處於517001的範圍內。13.根據權利要求11或12所述的丙二醇的製造方法，其特徵在於，所述催化劑A中的銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方氧化鋅)處於61590的範圍內。14.根據權利要求1所述的丙二醇的製造方法，其特徵在於，所述催化劑A通過對含有銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的催化劑或者含有銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化矽的催化劑、以及含有二氧化矽的無機粘合劑進行擠出成型來製備，所述催化劑A100重量％中的二氧化矽的含量為0.125重量％。15.根據權利要求14所述的丙二醇的製造方法，其特徵在於，所述催化劑A中的銅以及氧化銅的至少一方和二氧化矽的重量比(銅以及氧化銅的至少一方二氧化矽)處於1.217001的範圍內。16.根據權利要求14或15所述的丙二醇的製造方法，其特徵在於，所述催化劑A中的銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方氧化鋅)處於61590的範圍內。全文摘要本發明的目的在於提供一種以甘油為原料的丙二醇的製造方法，該製造方法不需要氣化甘油的工序。本發明的丙二醇的製造方法的特徵在於，包括在含有銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化矽的催化劑A的存在下，對甘油催化加氫，得到丙二醇的工序。文檔編號C07B61/00GK101835730SQ20088011274公開日2010年9月15日申請日期2008年10月28日優先權日2007年10月31日發明者吉村成利,小澤修二,河野寬申請人:三井化學株式會社