可輻射固化組合物的製作方法
2023-06-07 17:50:41 2
專利名稱：可輻射固化組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及可固化硫醇-烯組合物。本發明還涉及含有所述硫醇-烯組合物的光學玻璃纖維塗料組合物、所述塗料組合物的用途、初級塗層以及產品，特別是功能模型。本發明還涉及用來獲得塗層或產品的方法。本發明還涉及其上具有多個環狀烯基的化合物、製造所述化合物的方法以及所述可固化硫醇-烯組合物。
背景技術：
硫醇-烯光聚合物是基於烯烴(「-烯」、鏈烯烴等)與硫醇的化學計量反應的反應性組合物，該組合物一經暴露於UV或VIS光或電子束(EB)輻射，就發生聚合。該聚合也可以通過過氧化物和使用熱引發劑來引發。硫醇-烯聚合根據逐步生長加成(step growth addition)機理來進行，該機理通過自由基鏈轉移過程來進行鏈增長。
硫醇-烯組合物是本領域公知地。例如，A.F.Jacobine所著教科書「Radiation Curing in Polymer Science and Technology Volume III，Polymerisation Mechanisms」(作者A.F.Jacobine，編輯J.P.Fouassier和J.F.Rabek)第7章「Thiol-Ene Photopolymer」描述了硫醇-烯光聚合物、硫醇-烯反應的機理、硫醇-烯光聚合物的聚合研究以及它們在光纖塗層中的應用。
WO 95/00869(Loctite Corporation)公開了基於降冰片烯官能化聚烯烴的硫醇-烯配方作為光纖初級塗層的應用。該組合物的特徵在於在具有降冰片烯或硫醇官能基的化合物的其中一種中使用聚(四氫呋喃)主鏈。據稱該組合物容易塗敷，具有較低的粘度，並且在非常低的輻射作用下幾乎完全固化。
但是，WO 95/00869中所公開的組合物似乎不具有所要求的固化速度，它們的製備似乎也複雜，並且粘度太低或者具有難聞氣味而使得這種化合物不適合用於工業生產。本發明的目的是提供一種可固化硫醇-烯組合物，其根據機械性能的發展和/或反應性基團的轉化定義的固化速度優異。
本發明的另一目的是提供具有多個環狀烯基的化合物，該化合物可以較容易且實用地合成，並且當用在硫醇-烯組合物中時提供了高的固化速度。
本發明的另一目的是提供適用於光學玻璃纖維工業的塗料，更具體地是提供初級光纖塗料組合物，它具有足夠高的固化速度，同時具有低的模量，本發明還提供由該組合物得到的產品。
本發明的另一目的是提供用在立體光刻術、光學介質、硬塗層、醫藥領域和其它領域中的可固化樹脂。
發明內容
意外地，上述目的中的一個或多個可以通過可固化硫醇-烯組合物來實現，該組合物或者包含化合物A和化合物B，或者包含還具有如根據(A)所定義的多硫醇官能基的化合物B，其中
(A)多硫醇，
(B)其上具有多個環狀烯基的化合物，所述化合物(B)包含直接連接到至少一個環狀烯基上的羰基，還包含至少一個給氫基團，其中至少一個所述環狀烯基與至少一個所述給氫基團之間的距離是至少兩個骨架鍵，其中化合物(B)不包含(甲基)丙烯酸酯基團，和
(C)0-10wt％(自由基)光引發劑。
這裡，「直接連接到環狀烯基上」表示羰基的碳原子直接連接到環狀烯基上。至少一個所述環狀烯基與至少一個所述給氫基團之間的骨架鍵數目從環狀烯與羰基的碳原子之間的鍵(鍵1)開始來確定。
該組合物包含不含有(甲基)丙烯酸酯基團的化合物(B)，其中(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能基。根據本發明，化合物(B)僅包含環狀烯基。當固化時，發生逐級生長聚合，這一般導致比像(甲基)丙烯酸酯體系之類的鏈生長聚合以更高的活性基轉化率發生膠凝。而且，在許多情況下固化材料發生更小的收縮。
意外地，發現該烯化合物(B)不會產生濃重氣味，並且發現就化學聚合和模量的發展而言，它與硫醇化合物(A)表現出所需的快速交聯反應。
如果化合物(B)也包含多硫醇官能基，可以獲得相同的改進。
本發明人所發現的改進適用於許多可輻射固化組合物中，但是特別適用於光纖技術、用於光學可讀盤的粘附劑和塗料、硬塗層和用於立體光刻術的可輻射固化樹脂，因為這些技術領域要求高的固化速度和/或高的光敏度和/或低的收縮率。該改進還適用於醫藥包覆層。
對於某些應用，特別是醫藥包覆層，可以優選的是該組合物包含(A)和(B)都存在的化合物。這一般導致組合物中低分子量(揮發性、可遷移的)組分數量減少。
圖1-3示出了數種組合物(實施例和對比實驗)採用實時動態機械分析(RT-DMA)的固化-時間的函數的曲線。
具體實施例方式
下面的描述舉例說明其中(A)和(B)是單獨的化合物的實施方案。然而，同樣的教導適用於包含(A)和(B)官能基兩者的化合物。
組分A和B應該具有的官能度要使得其聚合反應得到交聯聚合物。因此，每個反應性組分(烯和硫醇)的官能度必須平均大於1，並且對於要生成高分子量交聯聚合物，總官能度必須大於等於4。
為了使組分A和B具有大於1的平均官能度，每個組分將包含至少雙官能的分子。
一般而言，每個組分A和B的平均官能度約為1.2或更高。優選地，每個組分A和B的平均官能度約為1.8或更高，而A和B的總官能度約為4或更高。更優選地，A和B的總官能度約為4.5或更高。一般而言，A加B的官能度為10或更低，優選7或更低。
聚烯烴組分(B)和多硫醇組分(A)的比可以在使得烯基與硫醇基的摩爾比為約1.0∶0.8-約1.0∶1.5的範圍內變化。
配方中烯基/硫醇基低於約1.0∶0.8的硫醇含量可能不會得到通過所期望的低能量輸入而可固化的組合物。烯基/硫醇基的比高於約1.0∶1.3，可以高達1.0∶1.5的硫醇含量可能在某些情況下令人滿意。一般而言，烯基與硫醇基的比優選約1∶1。但是儘管以上給出了比值，如果使用另外的不飽和基團，例如(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚來改變聚合速度、機械性能或其它特性，則可以變化所述比。
雖然使用本發明的環狀烯官能化合物的優選可固化組合物可以包括雙官能環狀烯官能化合物和雙官能硫醇化合物，但是要理解到這些組分的其中至少之一的至少一部分應該每個分子包含多於2個的官能基，以在固化時產生交聯產物。也就是說，當期望得到交聯固化產品時，每個烯官能化合物(B)分子中的平均環狀烯基數和每個硫醇官能化合物(A)分子中的平均共反應性硫醇基數的總和應該優選大於4。
在根據本發明的可固化硫醇-烯組合物中，化合物(A)和(B)中的任意一個優選包含主鏈，所述主鏈的分子量為250-10,000g/mol，優選為500-6,000g/mol，更優選為750-5,000g/mol，最優選為1,000-4,000g/mol。
術語主鏈用來表示化合物中分子的剩餘部分所連接到的低聚或聚合部分。低聚物或聚合物包含重複單元，如以下將進一步解釋和舉例說明的。
根據本發明的一個實施方案，化合物(A)包含至少3個官能硫醇基；化合物(B)包含2個環狀烯官能基和主鏈。
在本發明範圍內的可作為替換的配方採用含有2個官能硫醇基和主鏈的化合物(A)和含有至少3個環狀烯官能基的化合物(B)。
組分(A)
作為多硫醇組分(A)，可以使用任何包含每個分子中具有2個或更多個硫醇基的分子的化合物。優選地，平均官能度為1.8或更高，更特別優選為約2或更高。為了保持配方的存放穩定性，優選與環狀烯官能化合物(B)相容。多硫醇成分可以是本領域已知的任意一種。關於最普通硫醇化合物的描述可以在美國專利No.3,661,744的第9欄第1-41行中找到，通過引用將其內容包含於此。某些多硫醇，例如脂族單體多硫醇(乙二硫醇、六亞甲基二硫醇、十亞甲基二硫醇、亞甲苯基-2，4-二硫醇等)和某些例如硫醇封端的乙基環己基二硫醇聚合物之類的聚合多硫醇，以及商業基礎上方便、普通合成的類似多硫醇都是可行的，儘管其具有臭氣，但是出於實用的商業角度考慮，許多終端產品不被廣泛接受。因其較低的臭氣水平而優選的多硫醇化合物實例包括但不限於巰基乙酸(HS-CH2COOH)、α-巰基丙酸(HS-CH(CH3)-COOH)和β-巰基丙酸(HS-CH2CH2-COOH)與例如二元醇、三元醇、四元醇、五元醇、六元醇等的多羥基化合物的酯。優選的多硫醇的具體實例包括但不限於乙二醇二(巰基乙酸酯)、乙二醇二(β-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(β-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(β-巰基丙酸酯)，所有這些都可以商購。優選聚合多硫醇的具體實例是由聚丙醚二醇(例如Pluracol P201，Wyandotte Chemical Corp.)和β-巰基丙酸通過酯化製得的聚丙醚二醇二(β-巰基丙酸酯)。聚-α-巰基乙酸酯或聚-β-巰基丙酸酯，特別是三羥甲基丙烷三酯或季戊四醇四酯是優選的。其它可適於應用的多硫醇包括烷基硫醇官能化合物，例如1，2-二巰基乙烷、1，6-二巰基己烷等。也可以應用硫醇封端的多硫化物樹脂。
脂族和脂環族二硫醇的合適實例包括1，2-乙二硫醇、丁二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，5-戊二硫醇、2，3-二巰基-1-丙醇、二硫代赤蘚醇、3，6-二氧雜-1，8-辛二硫醇、1，8-辛二硫醇己二硫醇、二硫代二甘醇、戊二硫醇、癸二硫醇、2-甲基-1，4-丁二硫醇、二巰基乙基苯基甲烷、1，9-壬二硫醇(1，9-二巰基壬烷)、乙二醇二巰基乙酸酯、3-巰基-β，4-二甲基-環己烷乙硫醇、環己烷二甲烷二硫醇和3，7-二硫雜-1，9-壬二硫醇。
芳族二硫醇的合適實例包括1，2-苯二硫酚、1，3-苯二硫酚、1，4-苯二硫酚、2，4，6-三甲基-1，3-苯二甲硫醇、四甲基苯-α1，α2-二硫醇、3，4-二巰基甲苯、4-甲基-1，2-苯二硫酚、2，5-二巰基-1，3，4-硫雜二唑、4，4』-硫代二苯二硫醇、二(4-巰基苯基)-2，2』-丙烷(二苯酚二硫醇)(根據Meng Y.Z.，Hay.A.S.，J.of App.Polym.Sci.，V74，3069-307，1999的方法製得)、[1，1』-二苯基]-4，4』-二硫醇和對二甲苯-α，α-二硫醇。
低聚二硫醇的合適實例包括如Shustack的專利USP 5744514中所描述的，由羥乙基硫醇、羥丙基硫醇、二巰基丙烷、二巰基乙烷的封端片段衍生得到的雙官能巰基官能氨基甲酸酯低聚物。
合適的三硫醇官能化合物實例包括三羥甲基乙烷三(巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(巰基丙酸酯)(TMPTSH)、三羥甲基乙烷三(巰基乙酸酯)和三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)丙三醇三(11-巰基十一烷酸酯)、三羥甲基丙烷三(11-巰基十一烷酸酯)。優選的三硫醇是三羥甲基丙烷三(2-巰基-丙酸酯)TMPTSH。
合適的四官能硫醇實例包括季戊四醇四巰基丙酸酯、季戊四醇四巰基乙酸酯和季戊四醇四(11-巰基十一烷酸酯)。
官能度大於4的多官能硫醇實例包括如WO 88/02902第7頁描述的多硫醇。
多官能硫醇可以通過例如巰基乙酸、巰基丙酸的巰基烷基羧酸與多官能的醇、胺和硫醇反應來獲得。而且，多官能硫醇可以通過巰基烷基三烷氧基矽烷與可以聚合的矽烷醇或矽石基矽烷醇反應來獲得。
利用巰基羧酸(HS-R-COOH)，其中R＝烷基或芳基，例如巰基十一烷酸，其COOH基與多官能的反應性烯基、醇、硫醇或胺反應，獲得其它優選的多官能硫醇。
組分(B)
作為化合物(B)，可以使用任何包含其上具有2個或更多環狀烯基的分子的化合物，其中所述化合物包含直接連接到至少一個環狀烯基上的羰基，還包含至少一個給氫基團，其中至少一個所述環狀烯基與至少一個所述給氫基團之間的距離是至少兩個骨架鍵，並且其中所述化合物不包含(甲基)丙烯酸酯基團。優選地，至少一個所述環狀烯基與至少一個所述給氫基團之間的距離是2-12個骨架鍵，更優選4-10個骨架鍵。優選地，平均官能度為1.8或更高，更特別優選約為2或更高。
根據一個優選的實施方案，化合物(B)的分子量為500-10,000g/mol，並包含多個烯官能基和至少一個給氫基團，其中化合物(B)在烯基和給氫基團之間包含至少2個骨架鍵。
這裡所用的術語「給氫基團」指能夠與其它原子或基團形成可逆(分子內或分子間的)物理相互作用的氫。這種物理相互作用的實例是形成氫橋或給氫的能力。氫鍵供給物種是最具影響的，因為在大多數實例中其處在更低的濃度，即體系中存在許多C＝O受氫物種。優選地，所述給氫基團選自由羥基(OH)、氨基(NH，NH2)、SH、例如COOH、COSH的羧基組成的組。更優選地，所述給氫基團是OH或NH。更優選地，所述基團可以衍生自氨基甲酸酯基、轉化的氨基甲酸酯、脲基、醯胺基、硫代-氨基甲酸酯、硫脲、異硫脲、羥基酯、羥基等。最優選的是氨基甲酸酯基。
骨架鍵可以包含選自由碳、氧、氮、硫、磷、硼或矽的原子組成的組。優選地，該骨架鍵是碳鍵，例如乙基、丙基、丁基等。更優選地，烯基和給氫基團之間的基團是酯-乙基。
該環狀烯基可以是具有4-20個碳原子的環烯基，並包含單環，多環，優選包含稠合多環結構。環烯基可以包含一個或多個不飽和鍵。該環狀烯基可以包含雜原子，像醚、酯、硫醚和胺官能基。多環烯基的實例包括WO 88/02902中引用的化合物。
優選地，該烯官能基可以選自環戊烯、環己烯、降冰片烯和其它稠合環結構。雙鍵優選在相對於羰基的γ位上。
該環狀烯基包括但不限於由下式的二烯烴的Diels Alder反應衍生得到的化合物，
其中Z是CH2、O、N、NR、S、SO2、CHCH3、C(CH3)2。也可以使用其它碳含量更高的環結構，例如環己二烯、環辛二烯，和以上給出的5元環的雜原子相似物。
Diels Alder型加成得到的環狀烯是優選的。可以使用的合適二烯烴包括環戊二烯、環辛二烯、己二烯、呋喃、噻吩、吡喃。
以上提到的二烯烴可以通過加成到不飽和基團，像(甲基)丙烯酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、衣康酸酯、馬來醯亞胺、巴豆酸和其它缺電子雙鍵反應生成環狀烯。
環狀烯基化合物(B)可以以各種方式來得到。
根據本發明的一個優選實施方案，化合物(B)通過低聚物(B1)與環戊二烯基化合物(B2)反應獲得，其中(B1)是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其包含(甲基)丙烯酸酯基、氨基甲酸酯基和主鏈。
另一優選的實施方案涉及(甲基)丙烯酸羥烷基酯與環戊二烯基化合物預反應，隨後將所得產物與多醇主鏈和多異氰酸酯反應，得到化合物(B)。該實施方案的優點是(甲基)丙烯酸羥烷基酯與環戊二烯基化合物的反應產物分子量低，可以在合成化合物B之前容易地進行純化。
該反應可以在沒有溶劑或在溶劑的存在下進行。一般而言，當丙烯酸酯低聚物(B1)在反應時具有足夠低的粘度時，不需要溶劑。合適溶劑的實例包括但不限於甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、THF、二噁烷、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺和水。反應優選在氮氣氛下進行。
環戊二烯基化合物(B2)可以通過在130-260℃，優選150-240℃的溫度下裂解二聚環戊二烯(DCPD)來獲得。優選地，新裂解的環戊二烯單體(B2)與低聚物(B1)反應。反應溫度可以為20-120℃，優選為30-100℃。反應時間可以為8-20小時，優選10-16小時。過量的環戊二烯和二聚環戊二烯可以在真空、通常為30-80℃的溫度下除去。或者，可以在低聚物或聚合物的存在下，在130℃-260℃的溫度下原位裂解二聚環戊二烯。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B1)可以通過如下物質反應製得
(i)多醇，
(ii)多異氰酸酯，和
(iii)能夠提供至少一個(甲基)丙烯酸酯終端的羥基官能封端化合物。
合適多醇的實例是聚醚多醇、聚酯多醇、醇酸多醇、聚烴多醇、聚碳酸酯多醇、聚己內酯多醇、聚羥基鏈烷酸酯(像聚乳酸)、丙烯酸多醇、聚矽氧烷多醇、滷代多醇、聚氨酯多醇等。這些多醇可以單獨使用或兩種或更多種組合使用。優選的是聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。術語「脂族」指所用的全是脂族多異氰酸酯。對於這些多醇中結構單元的聚合方式沒有特定限制。無規聚合、嵌段聚合或接枝聚合中的任意一種都是可接受的。合適多醇、多異氰酸酯和含羥基(甲基)丙烯酸酯的實例在WO00/18696中有公開，通過引用將其內容結合於此。
多醇的平均官能度一般約為1.8或更高，優選約2或更高，並且一般約為10或更低，優選5或更低。
從這些多醇的羥基數得到的換算數均分子量通常為約50-約25,000，優選約500-約15,000，更優選約1,000-約8,000，最優選約1,500-6,000。
用於製備氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的多醇、二或多異氰酸酯(如WO 00/18696中所公開的)和含羥基(甲基)丙烯酸酯的比被確定為使得對於包括在多醇中的1當量羥基，使用約1.1-約3當量包括在多異氰酸酯中的異氰酸酯基和約0.1-約1.5當量包括在含羥基(甲基)丙烯酸酯中的羥基。
可以使用例如富馬酸丁基·羥基乙基酯、馬來酸乙基·羥基乙基酯、衣康酸丁基·羥基丙基酯、丙基-羥基丙基馬來醯亞胺、巴豆酸羥基乙基酯來代替(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。為了形成環烯基側鏈，也可以使用馬來酸二羥基乙基酯。
在這三個組分的反應中，通常使用反應物總量的約0.01-約1wt％的催化劑，例如環烷酸銅、環烷酸鈷、環烷酸鋅、二月桂酸二正丁基錫、三乙胺、三乙二胺、2-甲基三乙二胺。該反應在約10-約90℃，優選約30-約80℃的溫度下進行。
本發明組合物中所用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B1)的數均分子量優選為約300-約20,000g/mol，更優選為約500-約10,000g/mol。如果該樹脂組合物要用在低模量(即＜10MPa)組合物中，則氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的數均分子量優選高於約1000g/mol。如果該數均分子量大於約20,000g/mol，則該組合物的粘度變高，使得組合物的處理變得困難。
合成是本領域已知的，並且可以經多步進行。例如，通過匯集合成，以由外到內的方法，首先將二異氰酸酯與羥基丙烯酸酯反應，接著進行多醇加成，或分散地通過由內到外的方法，其中多醇與二異氰酸酯反應後，與丙烯酸羥基烷基酯(或另一種具有缺電子雙鍵的羥基官能化合物)反應。
製造化合物(B)的優選方式是通過使羥基封端的化合物(多醇或二醇)與羥基反應性環狀烯官能化合物，例如醯基氯、異氰酸酯、二氫唑酮或氯甲酸酯反應。鍵合的選擇會影響所得的性能。
在本發明的另一優選實施方案中，通過使環氧丙烯酸酯單體或低聚物與環戊二烯反應得到化合物B。合適的環氧丙烯酸酯單體或低聚物包括雙酚A二縮水甘油基二丙烯酸酯(單體)和低聚雙酚A二環氧基二丙烯酸酯。由此，該化合物B包含環狀烯基、鄰著環狀烯基的羰基和作為給氫基團的羥基。
在另一優選的實施方案中，化合物B是由丙烯酸酯化的聚酯或由富馬酸酯基的不飽和聚酯衍生而得的化合物。Himic和DCPD樹脂特別適用於用在像立體光刻術之類的高模量或溼強度應用中的樹脂。
化合物(B-A)
還包含多硫醇官能基的化合物(B)[即化合物(B-A)]可以以多種方式製得。本領域技術人員例如可以使環戊二烯與包含一個或多個烯鍵式不飽和基團和一個或多個硫醇基的化合物反應。另一合適的方式包括首先使環戊二烯與例如丙烯酸羥乙基酯反應，隨後使該加成產物和巰基烷基醇與多官能異氰酸酯，優選三官能或更多官能異氰酸酯化合物反應。例如三官能聚乙二醇(如Polymer Resources的羥基封端3臂PEG(P2223或P2229))可以與3摩爾TDI反應。所得三官能異氰酸酯化合物可以與3/2摩爾巰基醇和3/2摩爾環戊二烯與丙烯酸羥乙基酯的加成產物反應。可以使用的帶有巰基和降冰片烯基的稀釋劑是環戊二烯與丙烯酸3-巰基丙基酯的加成產物。
組分(C)
配製用於電子束(EB)固化的組合物不需要固化引發劑。配製用於UV-vis或熱固化的組合物則希望分別包含光引發劑或熱引發劑。引發劑可以是自由基或陽離子引發劑。最合適的是自由基光引發劑。Dias等(Surface Coatings International，JOCCA 2000，10，502-506)描述了自由基光引發劑或馬來醯亞胺光引發劑的實例。
任選地，可以在沒有光引發劑下或以類似於Bowman所描述的方式和如EP 0618237所述的使用馬來醯亞胺來應用該體系，其中在Bowman描述的方式中，強發射的特殊UV光源集中在254nm周圍(Bowman等，Macromoledules 2002，35，5361-5365)。
光引發劑(C)的用量要有效地引發配方的固化，通常為相對於組合物總重量的0.1-10wt％，優選0.5-8wt％，更優選1-5wt％。也可以應用兩種或更多光引發劑的組合。
其它組分和性質
本發明的硫醇-烯化合物(A+B+任選的C)在組合物中的存在量可以約為5wt％或者更多，或優選約為10wt％或更多，更優選約為20wt％或更多，甚至更優選約為30wt％或更多，最優選約為40wt％或更多。硫醇-烯化合物[A+B+任選的C]可以構成整個組合物，但也可以以約99wt％或更低的量存在，並且經常以90wt％或更低的量存在。該量不是關鍵的，可以為約80wt％或更低，或約70wt％或更低。
除了硫醇-烯化合物[A+B]以外，本發明組合物還可以包含其它具有一個或多個能夠與硫醇基反應的烯基的反應性稀釋劑或低聚物。帶烯基的低聚物例如是降冰片烯官能化合物，例如降冰片烯官能烷氧基化雙酚A、降冰片烯官能聚酯或降冰片烯官能聚醚。這些低聚物可以通過將環戊二烯加成到丙烯酸酯官能低聚物上來製得，所述丙烯酸酯官能低聚物不包括使得這種加成產物是低聚物化合物(B)的低聚物。作為稀釋劑，可以使用優選多官能的低分子量丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、富馬酸酯和馬來酸酯以及其它類似物的Diels Alder加成物。合適的實例是二乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等的環戊二烯加成產物。
其它類型的低聚物也可以存在，例如(甲基)丙烯酸酯、環氧基、羥基或其它官能低聚物，優選如上所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B1)。商購的氨基甲酸酯丙烯酸酯可以包括但不限於(Sartomer的)CN934、CN961、CN962、CN964、CN965、CN980。合適的其它丙烯酸酯官能低聚物包括環氧(甲基)丙烯酸酯，例如CN104、CN115、CN117、CN120、CN124、CN151和聚酯(甲基)丙烯酸酯。環氧官能化合物也是本領域公知的。
任何其它低聚物在本發明組合物中的存在量可以為0.01wt％-50wt％。相對於化合物A和/或B可以是反應性的或非反應性的低聚物和顆粒可以用來獲得某些性能，如粘度、顏色、硬度、反射率等。
反應性稀釋劑也可以存在。在丙烯酸酯低聚物的情況下，可以使用公知的丙烯酸酯官能稀釋劑。
該配方還優選包含穩定劑。優選的穩定劑如EP 428,342(通過引用將其內容包含於此)中所述的，是非酸性亞硝基化合物，特別是N-亞硝基羥基芳胺及其衍生物。或者，可以用包含鏈烯基取代的酚類化合物和一種或多種選自自由基消除劑、受阻酚類抗氧化劑或羥胺衍生物的化合物的穩定劑體系來穩定該配方。合適的鏈烯基取代酚類化合物的實例包括2-丙烯基苯酚、4-乙醯氧基苯乙烯、2-烯丙基苯酚、異丁子香酚、2-乙氧基-5-丙烯基苯酚、2-烯丙基-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-丙烯基-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-烯丙基-4，6-二叔丁基苯酚、2-丙烯基-4，6-二叔丁基苯酚和2，2』-二烯丙基-雙酚A，合適用量為組合物重量的500ppm-5000ppm。優選地，鏈烯基酚類化合物與N-硝基芳基羥胺鹽、例如對甲氧基苯酚(MEHQ)的自由基消除劑和例如丁基化羥基甲苯(BHT)的受阻酚類抗氧化劑一起使用。或者，該配方可以用膦或亞磷酸酯化合物來穩定。合適的膦化合物實例包括三苯膦、三對甲苯膦、三間甲苯膦、三鄰甲苯膦、二苯(對甲苯)膦和銅鐵試劑。合適的亞磷酸酯化合物實例包括亞磷酸三苯基酯。或者，可以通過cathetol、連苯三酚和沒食子酸丙酯來穩定該配方。
該組合物可以包含粘合促進劑，例如巰基烷氧基矽烷和丙烯酸酯化烷氧基矽烷的Diels alder加成物以及更普遍的有機官能有機矽烷粘合促進劑。固化組合物的機械性能可以在寬範圍內變化。25℃的模量(E』)可以較低，即在0.5-2MPa之間，或者更高，高達4GPa。本發明組合物的優點例如是高固化速度與低模量，或者高模量(100-2000MPa)下具有更好的材料性能，如改善的最終拉伸性能，像斷裂應力和應變。固化產品的性能還可以通過優選在50-150℃下的溫度下後焙烤固化產品來加以改善。
本發明組合物可以用作光纖的塗層，並且可以著色或不著色。該組合物可以用作光纖初級或次級塗料、油墨組合物或基材材料。優選地，該組合物用作初級塗料。
普遍地，在噴絲熔融玻璃之後立即給玻璃光纖提供保護塗層。一般而言，塗敷2個塗層，直接在玻璃表面上的較軟柔性樹脂的初級塗層和在該初級塗層上的更硬樹脂的次級塗層。但是，也可以使用單塗層來代替初級和次級塗層。單根光纖一般被結合在更大的結構中，例如光纜。光纜可以包括多個單根光纖或光纖束結構。光纖束一般由2、4、6、8或12根光纖製得，一般排列在一個平面上，並由所謂的基材材料粘結在一起。利用綑紮材料或外封基材材料可以將若干束綑紮在一起。而且，單根光纖經常具有著色層或油墨層，以能夠標識單根光纖。在某些情況下，厚度約250μm的單塗層光纖被提供有另一塗層以增厚，從而使得處理光纖更容易。這種塗層表示為外封塗層。當前用於這些應用中的所有材料優選是可輻射固化組合物。
初級塗層通過減輕在彎曲光纖、將光纖擰成纜或纏繞光纖時所產生的應力，充當緩衝層來保護光纖。否則的話，這種應力可能引起光纖微彎曲，並在光傳播通過它們時造成衰減，從而導致低效的信號傳送。當光纖塗有平衡模量為約2MPa或更高的初級塗層材料時，由於緩衝效應下降，光纖的傳送損失可能增加。因此，低彈性模量(例如平衡模量為1.5MPa或更低)的材料是理想初級塗層材料。此外，如今對用作光纖的塗層材料(起保護或標識作用)的可固化樹脂所要求的最重要特性之一是具有這樣的固化速度高到足以適應當前採用的日益增大的光纖抽取速度，同時仍能徹底固化，而不犧牲固化塗層的化學和機械性能。
採用本發明的組合物作為初級塗層結合有低模量下優異的材料性能和較高的固化速度。
該組合物還可以用在立體光刻術或光加工中。
近來，已經提出了光加工由固化樹脂層製得的三維物體，其中這些樹脂層通過重複選擇性輻照可光固化樹脂組合物的步驟被整體層疊(例如參見美國專利No.4,575,330)。
這種光加工的典型實例如下。基於CAD數據，通過來自紫外雷射器等的光選擇性地輻照容器中可光固化樹脂組合物(液態材料)的表面，以形成具有特定圖案的固化樹脂層。接著，將未固化的樹脂組合物層提供在該固化樹脂層上，並選擇性地輻照該液態表面，以形成整體層疊在該固化樹脂層上的新固化樹脂層。利用相同的或不同的輻照圖案，重複該步驟若干次，以得到由整體層疊的固化樹脂層組成的三維物體。優選用洗滌劑衝洗該物體，以除去粘在物體表面上的過量樹脂，並且優選通過例如UV或加熱後固化該物體，以進一步改善物體的機械性能。這種光加工已引起了相當多的關注，因為可以在短時間內容易地形成具有複雜形狀的三維物體。
在立體光刻術(或光加工)應用中，重要的是確保收縮率最小，並且更重要的是確保造成所加工部件變形的應力要最小。本發明的組合物具有優異的性能，即非常低的收縮率和良好的材料性能。
可獲得模量為100-2000MPa的固化組合物，並且具有較高的斷裂應變和斷裂應力，使得這些產品特別適合用作功能模型。根據本發明的組合物還可以用於快速生產。
優選地，本發明的硫醇-烯組合物與高Tg單體、低聚物和填料一起使用，以進一步改善或改變硫醇-烯組合物的基本機械性能。所得的立體光刻組合物還表現出足夠低的收縮率。
而且，本發明的硫醇-烯組合物可合適地用在光學介質應用(例如CD塗層、DVD粘附劑)中，形成良好的粘附。
而且，本發明的硫醇-烯組合物可合適地用在3D油墨印刷應用中。
而且，本發明的硫醇-烯組合物可合適地用在(可UV固化的或可熱固化的)粉末塗料中。
最後，本發明的硫醇-烯組合物可用在醫藥包覆層中，因為它們由於避免了有毒的丙烯酸酯而具有毒性低的優點。這種硫醇-烯產品還表現出提高的與生物組織的相容性。對於醫藥包覆層，優選使用具有硫醇和化合物(B)官能基兩者的化合物。
通過下面的實施例和測試方法，將進一步闡述本發明。
實施例和對比實驗
所用的縮略詞列表
PPG2000是Bayer提供的分子量約2000的聚丙二醇。
PPG4200是Bayer提供的分子量約4200的聚丙二醇。
PTG-L 2000是日本Hodogaya Chemical Co.的2000MW聚(丁二醇)，其中有5-15％的3-甲基取代的PTMG，以降低結晶度。
IPDI是異佛爾酮二異氰酸酯
HEA是丙烯酸2-羥乙基酯
HPA是丙烯酸3-羥丙基酯(Aldrich)
HBA是丙烯酸4-羥丁基酯(Aldrich)
NB是降冰片烯
EBDN是乙氧基化的雙酚A二降冰片烯
PCDN是聚碳酸酯氨基甲酸酯二降冰片烯
TCDDMDN是三環[5，2，1，0]癸烷二甲醇二降冰片烯
TMPTN是三羥甲基丙烷三降冰片烯丙酸酯
Irgacure 184是羥基環己基苯基甲酮，Ciba Geigy提供的光引發劑
TMPTSH是三羥甲基丙烷三(3-巰基-丙酸酯)，理論分子量為399，由Aldrich或Evans Chemetics提供。
TTLSH是季戊四醇四(11-巰基-十一烷基酸酯)(理論分子量為937.5)，通過季戊四醇與11-巰基-十一烷基酸酯化製得。這些是分子量更高的多官能硫醇，它們用在其中消除硫醇氣味較重要的應用中，例如用在立體光刻術中。
PETMP是Otto Bock提供的季戊四醇四(3-巰基-丙酸酯)。
ENPA是Sartomer提供的乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯(SR504)。
DEGEHA是Aldrich提供的二(乙二醇)-2-乙基己基丙烯酸酯。
環戊二烯的合成二聚環戊二烯(DCPD)的裂解
將100g石蠟置於250mL帶有大(約30cm)Vigreux柱、滴液漏鬥和浸入石蠟中的溫度計的三頸圓底燒瓶內。攜有溫度計和用來蒸餾的雙表面冷凝器的蒸餾頭連接到其上。將石蠟加熱到200-240℃(鹽浴)，並從滴液漏鬥逐部分加入二聚環戊二烯(DCPD)。將沸點40-42℃的環戊二烯收集在冷卻的接收器中，以免混入水分。緩慢加入二聚環戊二烯，以確保二聚體完全分解；當加入太快時，蒸餾頭頂部的溫度上升到42℃以上。該二烯烴在室溫下容易二聚，因而要立即使用，或將其整晚保存在冰箱的冷凍室中。
羥基乙基降冰片烯(HEA-CP)的合成
在氮氣氛下，攪拌三頸圓底燒瓶中的120g(0.99mol)丙烯酸2-羥基乙基酯(HEA)。將78.6g(1.19mol，1.2當量)新裂解的環戊二烯逐滴加入到HEA中。在環戊二烯的加入過程中，反應溫度保持在50℃以下。接著將反應混合物緩慢加熱到85℃，並在該溫度下保持1.5小時。通過IR光譜法(在1634cm-1和810cm-1的丙烯酸酯峰消失)和1H NMR測量法(在5.77-6.39ppm的屬於丙烯酸酯質子峰消失)，監測反應。通過真空除去過量的環戊二烯和DCPD，得到97.5％純度(GC)的粗產品(HEA-CP)。通過在81-82℃、0.4-0.5mbar下的蒸餾，可以將該產品進一步提純到98.55％的純度。蒸餾產品的收率為90％。以下給出了FT-IR和1HNMR的測量數據。
FT-IR(純，cm-1)3447(羥基)、1731(酯羰基)、714(降冰片烯的雙鍵)
1H NMR(CDCl3，ppm)1.34-1.53，1.93(外)，2.27(內)，2.90-3.22(屬於降冰片烯環的雙鍵以外的質子)，2.65(羥基)3.66-4.21(不屬於降冰片烯環和羥基的質子)，5.91-6.19(降冰片烯雙鍵的質子)
實施例1 PTGL 2000氨基甲酸酯二降冰片烯低聚物的合成
將21.4g(0.008mol)丙烯酸酯低聚物PTGL 2000氨基甲酸酯二丙烯酸酯(由PTGL 2000二醇、IPDI和HEA製得)溶解到15mL甲苯中，並在氮氣氛、40℃下，在250mL的帶有高效冷凝器、恆壓加料漏鬥和溫度計的三頸圓底燒瓶中攪拌。通過加料漏鬥逐滴加入1.56g新裂解的環戊二烯單體(0.024mol，3當量)。接著將反應溫度升高到80℃，並攪拌約16小時(整晚)。最後，在真空(0.5-2mbar，70℃以下)下除去過量的環戊二烯和二聚環戊二烯，得到定量產率的淡黃色樹脂。反應之後通過以下給出的光譜峰，進行FT-IR和1H NMR測量。
FT-IR(純，cm-1)1722(氨基甲酸酯羰基)；3061.1，712(降冰片烯的雙鍵)
1H NMR(CDCl3，ppm)5.93，6.12，6.18(降冰片烯雙鍵的外氫和內氫)
所得化合物可以由下面的化學結構表示
其中主鏈是PTGL 2000，X衍生自IPDI，n等於1。該化合物的理論數均分子量Mn為2809。該化合物還可表示為PTGL 2000-(IPDI-HEA-NB)2。
實施例2 PPG 2000氨基甲酸酯二降冰片烯低聚物的合成
將21.4g(0.008mol)丙烯酸酯低聚物PPG 2000氨基甲酸酯二丙烯酸酯(如US-A-5837750所述的，由PPG 2000二醇、IPDI和HEA製得)溶解到10mL甲苯中，並在氮氣氛、40℃下，在250mL的帶有高效冷凝器、恆壓加料漏鬥和溫度計的三頸圓底燒瓶中攪拌。通過加料漏鬥逐滴加入1.56g(0.024mol，3當量)新裂解的環戊二烯單體，接著將反應溫度升高到80℃，並攪拌約16小時(整晚)。最後，在真空(0.5-2mbar，70℃以下)下除去過量的環戊二烯和二聚環戊二烯，定量生成微黃色樹脂。FT-IR和1H NMR測量對反應混合物的分析表明轉化率是完全的。
FT-IR(純，cm-1)1722(氨基甲酸酯羰基)；3061.1，712(降冰片烯的雙鍵)
1H NMR(CDCl3，ppm)1.15(-CHCH3)，3.4(-CH2O)，3.57(-CHCH3)，5.95，6.12，6.17(降冰片烯雙鍵的外氫和內氫)
所得化合物可以由下面的化學結構表示
其中主鏈是PPG 2000，X衍生自IPDI，n等於1。該化合物的理論數均分子量Mn為2809。該化合物還可表示為PPG 2000-(IPDI-HEA-NB)2。
實施例3 PPG 4200氨基甲酸酯二降冰片烯低聚物的合成
以與實施例2相同的方式製備實施例3的低聚物，不同之處在於用PPG 4200二醇代替PPG 2000二醇。所得化合物可以由實施例2中給出的相同化學結構來表示，但其中主鏈是PPG 4200，X衍生自IPDI，n等於1。該化合物的理論數均分子量Mn為5009，還可表示為PPG 4200-(IPDI-HEA-NB)2。
實施例4 PPG 2000氨基甲酸酯二降冰片烯低聚物的合成
以與實施例2相同的方式製備實施例4的低聚物，不同之處在於用HPA代替HEA。所得化合物可以由實施例2中給出的相同化學結構來表示，但其中主鏈是PPG 2000，X衍生自IPDI，n等於2。該化合物的理論數均分子量Mn為2823，還可表示為PPG 2000-(IPDI-HPA-NB)2。
實施例5 PPG 2000氨基甲酸酯二降冰片烯低聚物的合成
以與實施例2相同的方式製備實施例5的低聚物，不同之處在於用HBA代替HEA。所得化合物可以由實施例2中給出的相同化學結構來表示，但其中主鏈是PPG 2000，X衍生自IPDI，n等於3。該化合物的理論數均分子量Mn為2837，還可表示為PPG 2000-(IPDI-HBA-NB)2。
實施例6 聚碳酸酯氨基甲酸酯二降冰片烯低聚物的合成
將38.98g異佛爾酮二異氰酸酯和0.16g二月桂酸二丁基錫置於帶有攪拌器、N2套、冷凝器、加料漏鬥、水浴和加熱套的反應容器中。接著向混合物中逐滴加入31.78g HEA-CP加成物，同時攪拌以使溫度保持在31℃以下。在完成加入之後，在40℃下將所得混合物再攪拌2小時，進行反應。接著，向反應混合物中加入75.6g聚碳酸酯多醇(己二醇和三乙二醇的無規共聚物，數均分子量為908，Hodogaya提供)，並在87-90℃的溫度下持續攪拌所得混合物2小時。估計當異氰酸酯殘餘量低於0.1wt％時，反應完成。
FT-IR(純，cm-1)1720(氨基甲酸酯羰基)；3062，713(降冰片烯的雙鍵)
1H NMR(CDCl3，ppm)5.92，6.17，6.20(降冰片烯雙鍵的外氫和內氫)。該化合物還可表示為PCDN。
實施例7 通過直接加入DCPD的PTGL 2000氨基甲酸酯二降冰片烯低聚物的合成
將50g(0.037mol)丙烯酸酯低聚物PTGL 2000氨基甲酸酯二丙烯酸酯(由PTGL 2000二醇、IPDL和HEA製得)、0.005g DBH和2.6g二聚環戊二烯加入到單口燒瓶中，接著將該燒瓶置入190℃預加熱的油浴中。在該反應燒瓶的頂部裝上2個冷凝器(下面的用水冷卻，上面的通過空氣冷卻並帶有氮屏蔽器)。反應進行1.5小時，接著在真空壓力(10mbar，170℃)下除去過量的二聚環戊二烯，得到定量產率的黃色樹脂。反應後利用以下給出的光譜峰，進行FT-IR和1H NMR測量。
FT-IR(純，cm-1)1722(氨基甲酸酯羰基)；3061.1，712(降冰片烯的雙鍵)
1H NMR(CDCl3，ppm)5.93，6.12，6.18(降冰片烯雙鍵的外氫和內氫)。
實施例8 三環[5，2，1，0]癸烷二甲醇二降冰片烯(TCDDMDN)的合成
在室溫下，在氮氣氛中攪拌三頸圓底燒瓶中的40g(0.13mol)三環[5，2，1，0]癸烷二甲醇二丙烯酸酯。逐滴加入20.8g(0.315mol，1.2當量)新裂解的CP。在加入CP的過程中，反應溫度保持在40℃下。接著將反應混合物緩慢加熱到80℃，並將其保持在該溫度下3小時。通過IR光譜法(在1634cm-1和810cm-1的丙烯酸酯峰消失)和1H NMR測量(在5.77-6.39ppm的屬於丙烯酸酯質子峰消失)，監測反應。通過真空除去過量的CP和DCPD，得到定量產率的黃色樹脂。以下給出了FT-IR和1H NMR的測量數據。
FT-IR(純，cm-1)1740(羰基)；3061.1，712(降冰片烯的雙鍵)1H NMR(CDCl3，ppm)5.93，6.12，6.18(降冰片烯雙鍵的外氫和內氫)。
實施例9 含有實施例1的低聚物的硫醇-烯組合物
通過混合下面的原料，製備硫醇-降冰片烯塗料組合物 20g(90.45wt％)
三羥甲基丙烷三(3-巰基-丙酸酯)1.89g(8.55wt％)
Irgacure 184 0.221g(1.00wt％)
烯與硫醇的摩爾比為1∶1。
固化該組合物，並在RT-DMA(以較低的UV強度1.5mW/cm2運行)和RT-IR測量中進行測試。該組合物表現出快速的模量增大(見圖1)。其它結果示於表3中。
實施例10 含有實施例2的低聚物的硫醇-烯組合物
如實施例9中混合原料，但使用[PPG 2000(IPDI-HEA-NB)2]作為化合物B，製備硫醇-降冰片烯塗料組合物。
固化該組合物，並在RT-DMA和RT-IR測量中進行測試。當通過RT-DMA測量時，該組合物表現出非常快速的模量增大(見圖2和3)。其它結果示於表2中。
實施例11 含有實施例3的低聚物的硫醇-烯組合物
通過混合下面的原料，製備硫醇-降冰片烯塗料組合物 20g(94.02wt％)
三羥甲基丙烷三(3-巰基-丙酸酯) 1.06g(4.98wt％)
Irgacure 184 0.213g(1.00wt％)
固化該組合物，並在RT-DMA和RT-IR測量中進行測試。結果示於表1中。
實施例12 含有實施例4的低聚物的硫醇-烯組合物
如實施例9中混合原料，但使用[PPG 2000(IPDI-HPA-NB)2]作為低聚物，製備硫醇-降冰片烯塗料組合物。
固化該組合物，並在RT-DMA和RT-IR測量中進行測試。結果示於表2中。
實施例13 含有實施例5的低聚物的硫醇-烯組合物
如實施例9中混合原料，但使用[PPG 2000(IPDI-HBA-NB)2]作為低聚物，製備硫醇-降冰片烯塗料組合物。
固化該組合物，並在RT-DMA和RT-IR測量中進行測試。結果示於表2中。
實施例14 通過使用四硫醇，含有實施例3低聚物的硫醇-烯組合物的硫醇官能度的效應
如實施例8中混合原料，但使用1.87g季戊四醇四(11-巰基十一烷酸酯)作為硫醇化合物，製備硫醇-降冰片烯塗料組合物。
固化該組合物，並在RT-DMA測量中進行測試。結果示於表1中。
實施例15 含有實施例2低聚物和四硫醇的硫醇-烯組合物
通過混合下面的原料，製備硫醇-降冰片烯塗料 10.9g(91.1wt％)
季戊四醇四(3-巰基-丙酸酯) 0.95g(7.9wt％)
Irgacure 1840.12g(1.0wt％)
固化該組合物，並在RT-DMA測量中進行測試。結果示於表2中。
實施例16 高模量的硫醇-烯組合物
通過混合下面的原料，製備硫醇-降冰片烯塗料 1.06g(14.7wt％)
EBDN 4.0g(55.4wt％)
三羥甲基丙烷三(3-巰基-丙酸酯) 2.01g(27.9wt％)
Irgacure 184 0.14g(2.0wt％)
EBDN是乙氧基化雙酚A二降冰片烯，可以如PCT/US87/02618的實施例4所述的進行合成。利用UV光固化膜，並在80℃下後焙烤2小時。
表4中給出了DMA和拉伸測試結果。
實施例17 高模量的硫醇-烯組合物
如實施例16製備硫醇-降冰片烯塗料，但使用2g TMPTSH、1.85g(26.2wt％)季戊四醇四(3-巰基-丙酸酯)。利用UV光固化膜，並在80℃下後焙烤2小時。
表4中給出了DMA和拉伸測試結果。
實施例18 高模量的硫醇-烯組合物
通過混合下面的原料，製備硫醇-降冰片烯塗料 1.59g(15.9wt％)
EBDN 4.47g(44.7wt％)
TMPTN 0.883g(8.83wt％)
季戊四醇四(3-巰基-丙酸酯) 2.76g(27.58wt％)
Irgacure 184 0.2g(2.0wt％)
亞磷酸三苯基酯 0.1g(1.0wt％)
TMPTN是三羥甲基丙烷三降冰片烯丙酸酯，可以根據Jacobine A.F.，Glaser D.M.等，J.of App.Polym.Sci.，V45，471-485(1992)的方法製得。利用UV光固化膜。表4中給出了DMA和拉伸測試結果。
實施例19 高模量的硫醇-烯組合物
通過混合下面的原料，製備硫醇-降冰片烯塗料 1.75g(17.49wt％)
EBDN 3.28g(32.77wt％)
TMPTN1.94g(19.42wt％)
季戊四醇四(3-巰基-丙酸酯)2.79g(27.9wt％)
Irgacure 184 0.2g(2.0wt％)
亞磷酸三苯基酯 0.1g(1.0wt％)
利用UV光固化膜。表4中給出了DMA和拉伸測試結果。
實施例20 高模量的硫醇-烯組合物
通過混合下面的原料，製備硫醇-降冰片烯塗料 1.835g(18.35wt％)
EBDN 1.72g(17.19wt％)
TMPTN 3.06g(30.56wt％)
季戊四醇四(3-巰基-丙酸酯) 3.18g(31.82wt％)
Irgacure 184 0.2g(2.0wt％)
沒食子酸丙酯 0.05g(0.5wt％)
利用UV光固化膜。表4中給出了DMA和拉伸測試結果。
實施例21 高模量的硫醇-烯組合物
通過混合下面的原料，製備硫醇-降冰片烯塗料
PCDN 0.96g(9.6wt％)
EBDN 5.975g(59.75wt％)
季戊四醇四(3-巰基-丙酸酯) 2.765g(27.645wt％)
Irgacure 184 0.2g(2.0wt％)
亞磷酸三苯基酯0.1g(1.0wt％)
PCDN是聚碳酸酯氨基甲酸酯二降冰片烯。利用UV光固化膜。表4中給出了DMA和拉伸測試結果。
實施例22 高模量的硫醇-烯組合物
通過混合下面的原料，製備硫醇-降冰片烯塗料
PCDN 1.02g(10.24wt％)
EBDN 4.78g(47.81wt％)
TMPTN 0.945g(9.45wt％)
季戊四醇四(3-巰基-丙酸酯) 2.95g(29.5wt％)
Irgacure 184 0.2g(2.0wt％)
亞磷酸三苯基酯0.1g(1.0wt％)
利用UV光固化膜。表4中給出了DMA和拉伸測試結果。
實施例23 高模量的硫醇-烯組合物
通過混合下面的原料，製備硫醇-降冰片烯塗料
PCDN 1.16g(10.98wt％)
EBDN 3.426g(34.16wt％)
TMPTN 2.02g(20.24wt％)
季戊四醇四(3-巰基-丙酸酯) 3.161g(31.61wt％)
Irgacure 184 0.2g(2.0wt％)
亞磷酸三苯基酯 0.1g(1.0wt％)
利用UV光固化膜。表4中給出了DMA和拉伸測試結果。
實施例24 高模量的硫醇-烯組合物
通過混合下面的原料，製備硫醇-降冰片烯塗料
PCDN 1.11g(11.12wt％)
TCDDMDN 5.44g(54.44wt％)
季戊四醇四(3-巰基-丙酸酯)3.21g(32.1wt％)
Irgacure 184 0.195g(1.95wt％)
沒食子酸丙酯 0.039g(0.39wt％)
TCDDMDN是三環[5，2，1，0]癸烷二甲醇二降冰片烯，可以如PCT/US87/02618的實施例4所述的相同方式進行合成。利用UV光固化膜。表4中給出了DMA和拉伸測試結果。
實施例25 高模量的硫醇-烯組合物
通過混合下面的原料，製備硫醇-降冰片烯塗料
PCDN1.11g(11.12wt％)
TCDDMDN 5.44g(54.44wt％)
季戊四醇四(3-巰基-丙酸酯) 3.21g(32.1wt％)
Irgacure 1840.195g(1.95wt％)
沒食子酸丙酯0.039g(0.39wt％)
利用UV光固化膜，並在100℃下後焙烤6小時。表4中給出了DMA和拉伸測試結果。
實施例26 高模量硫醇-烯組合物的3層膜
通過混合下面的原料，製備硫醇-降冰片烯塗料
PCDN 1.11g(11.12wt％)
TCDDMDN5.44g(54.44wt％)
季戊四醇四(3-巰基-丙酸酯) 3.21g(32.1wt％)
Irgacure 184 0.195g(1.95wt％)
沒食子酸丙酯 0.039g(0.39wt％)
利用UV光固化由各層為200微米的3層組成的膜。表4中給出了DMA和拉伸測試結果。
實施例27 高模量硫醇-烯組合物的3層膜
製備下面的配方47.62g(15.27wt％)
EBDN 179.17g(57.43wt％)
季戊四醇四(3-巰基-丙酸酯) 82.89g(26.57wt％)
2，4-二甲基-6-叔丁酚(ionol TM)1.56g(0.50wt％)
2-苄基-2-N，N-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮(Irgacure-369)0.72g(0.23wt％)
在該配方中，首先在約50℃下將2，4-二甲基-6-叔丁酚和Irgacure-369溶解在季戊四醇四(3-巰基-丙酸酯)中。接著在加入[PTGL 2000(IPDI-HEA-NB)2]和EBDN之前，冷卻該溶液。
對該混合物的一部分進行曝光，以建立工作曲線曝光參數。雷射功率為121mW，是在351.1nm下操作的Ar+雷射。X方向上掃描線之間的距離大約為50μm。對帶的每個正方形所提供的曝光量為15.5、23、34.4、45.7、57和66.5mJ/cm2。如上計算出的，發現工作曲線參數為5.33mJ/cm2和0.136mm Dp。通過塗布150μm厚的層(13層)，在立體光刻術中使用刮刀，並對各層進行逐圖像的曝光或提供約250μm或34.3mJ/cm2的曝光，製造多層物體。
對比實驗A 含有低聚物PTGL 2000(IPDI-HEA)2的丙烯酸酯組合物
通過混合下面的原料，製備丙烯酸酯塗料組合物 10g(49.5wt％)
二(乙二醇)-2-乙基己基丙烯酸酯(DEGEHA)10g(49.5wt％)
Irgacure 184 0.202g(1.00wt％)
固化該組合物，並在RT-DMA和RT-IR測量中進行測試。該組合物表現出緩慢的模量增大(見圖1)。其它結果示於表3中。
對比實驗B 含有低聚物PPG 2000(IPDI-HEA)2的丙烯酸酯組合物
通過混合下面的原料，製備丙烯酸酯塗料組合物 10g(49.5wt％)
乙氧基化壬基酚丙烯酸酯(ENPA) 10g(49.5wt％)
Irgacure 184 0.202g(1.00wt％)
固化該組合物，並在RT-DMA和RT-IR測量中進行測試。該組合物表現出較慢的模量增大(見圖2)。其它結果示於表2中。
對比實驗C 含有低聚物PPG 4200(IPDI-HEA)2的丙烯酸酯組合物
通過混合下面的原料，製備丙烯酸酯塗料組合物 10g(49.5wt％)
乙氧基化壬基酚丙烯酸酯(ENPA)10g(49.5wt％)
Irgacure 1840.202g(1.00wt％)
固化該組合物，並在RT-DMA和RT-IR測量中進行測試。該組合物表現出比對比實驗B的組合物甚至更慢的模量增大(見圖2和3)。其它結果示於表1中。
對比實驗D 含有低聚物PPG 2000(AA-NB)2的硫醇-烯組合物
聚丙二醇二降冰片烯酯PPG 2000(AA-NB)2的合成
在250mL帶有高效冷凝器、恆壓加料漏鬥和溫度計的三頸圓底燒瓶中，在氮氣氛、室溫下攪拌30g(0.0142mol)聚丙二醇2000二丙烯酸酯。逐滴加入新裂解的環戊二烯單體2.82g(0.0427mol，3當量)。接著將反應混合物緩慢上升到80℃，並在80℃下攪拌16小時。最後通過真空系統(0.5-2mbar，70℃以下)，去除過量的環戊二烯和二聚環戊二烯，得到定量產率的淡黃色樹脂。反應後進行FT-IR和1H NMR測量，表明轉化率是完全的。
FT-IR(純)3061.1，711.3cm-1(降冰片烯的雙鍵)
1H NMR(CDCl3，ppm)1.15(-CHCH3)、3.4(-CH2O)、3.57(-CHCH3)，5.95，6.12，6.17(降冰片烯雙鍵的外氫和內氫)。
所得化合物可以由下面的化學結構表示
其中主鏈是PPG 2000。
該化合物的理論數均分子量Mn為2240，還可表示為PPG 2000-(AA-NB)2。該化合物類似於WO 95/00869(Loctite Corporation)實施例7的化合物，不同之處在於使用分子量為2000的聚丙二醇作為多醇，代替分子量為650的羥基封端聚四氫呋喃。
通過混合下面的原料，製備硫醇-降冰片二烯塗料組合物 10g(88.47wt％)
三羥甲基三(3-巰基-丙酸酯) 1.19g(10.53wt％)
Irgacure 1840.113g(1.00wt％)
烯與硫醇的摩爾比為1∶1。
固化該組合物，並在RT-DMA和RT-IR測量中進行測試。該組合物表現出比對比實驗C的組合物甚至更慢的模量增大(見圖3)。其它結果示於表2中。
對比實驗E 含有低聚物PPG 2000(IPDI-CH2-NB)2的硫醇-烯組合物
PPG 2000-二(降冰片-2-烯-5-甲基)氨基甲酸酯的合成
將0.5g Irganox 1035、83g IPDI和0.3的DBTDL(二月桂酸二丁基錫)進料到1L帶有上攪拌器、幹空氣進口、熱電耦和滴液漏鬥，並且具有水冷卻/加熱的雙壁反應器中。在攪拌並且幹空氣流通過液體的情況下將混合物冷卻到10℃，並在25分鐘內將46.4克5-降冰片烯-2-甲醇通過滴液漏鬥加入，得到高粘性白色混合物。1小時後，溫度上升到20℃，加入370g Desmophen 2061 BD(分子量為2000的聚丙二醇；OH數為56.6)，之後反應溫度上升到80℃。定時取樣，測量NCO含量，並且使反應一直進行到NCO含量低於0.05wt％。這大約在15小時後達到，並將反應混合物倒出反應器。
所得化合物可以由下面的化學結構表示
其中主鏈是PPG 2000，X衍生自IPDI，n等於1。
該化合物的理論數均分子量Mn為2693，還可表示為PPG 2000-(IPDI-CH2-NB)2。
通過混合下面的原料，製備硫醇-降冰片烯塗料組合物 20g(90.12wt％)
三羥甲基三(3-巰基-丙酸酯) 1.97g(8.88wt％)
Irgacure 1840.222g(1.00wt％)
固化該組合物，並在RT-DMA和RT-IR測量中進行測試。該組合物表現出比對比實驗D的組合物甚至更慢的模量增大(見圖3)。其它結果示於表2中。
對比實驗F(Loctite化合物1的再現)
在250mL帶有高效冷凝器和溫度計的圓底燒瓶中，在氮氣氛下攪拌25g(0.02495mol OH)羥基封端PPG聚(丙二醇2000)和0.05g二月桂酸二丁基錫。通過注射器逐滴加入降冰片-2-烯-5-異氰酸酯4.432g(76％甲苯溶液，1.03當量，根據J.of App.Polym.Sci.，V45，471-485(1992)的Jacobine論文製得)。在加入過程中，反應溫度控制在30℃以下。加入後，反應溫度緩慢上升到70℃，並攪拌4小時。接著，通過真空(0.5-2mbar，70℃以下)，去除甲苯和過量的降冰片-2-烯-5-異氰酸酯，定量生成微黃色樹脂。通過FT-IR和1H NMR分析反應混合物，表明轉化率是完全的。然而，該樹脂具有強烈的氣味，並保留在塗料組合物中，使得它不適於實際應用。
FT-IR(純，cm-1)1717(氨基甲酸酯的羰基)，3061.1，722(降冰片烯的雙鍵)
1H NMR(CDCl3，ppm)1.09(-CHCH3)、3.34(-CH2O)、3.51(-CHCH3)，5.95，6.01，6.09，6.3(降冰片烯雙鍵的外氫和內氫)。
表1主鏈為PPG 4200的樹脂
*Rp-最大聚合速率％.s-1，對於烯官能基不飽和鍵的消耗而言
表2主鏈為PPG 2000的樹脂
表3主鏈為PTGL的樹脂(RT DMA固化輻照度為1.5mW/cm2)
表423℃下更高模量的樹脂
從這些實施例和對比實驗，可以得出下面的觀察結果和結論，如圖中所說明的。
附圖詳述
圖1示出了實施例6和對比實驗A的RT-DMA曲線(也見表3)。該圖清楚地表明實施例6的組合物比丙烯酸酯體系明顯更快。如表3中清楚可見的，實施例6組合物的聚合速率比對比實驗A的快30％。
圖2示出了實施例7和對比實驗B和C的RT-DMA曲線。對比實驗B和實施例7使用相同的主鏈(PPG2000)。丙烯酸酯基體系具有相當的模量增大速率，但是它固化到2倍高的模量。(然而，Rp明顯更低，見表2)。合適地比較丙烯酸酯與硫醇-烯體系的固化速度是看提供相同模量的組合物。因此，實施例7和對比實驗C的比較表明，在RT-DMA中本發明的硫醇-烯體系遠遠更快。可以將實驗B與實施例12比較；在RT-DMA中實施例12比對比實驗B明顯更快。
圖3再次示出了實施例7和對比實驗C。而且它還示出了對比實驗D，看起來它比丙烯酸酯基體系甚至更慢。對比實驗E也甚至更慢。這些實驗表明本發明的特定組合物具有意想不到的高固化速度。
測試方法的描述
通過實時DMA(「RT-DMA」)確定網絡形成速度
基本儀器是配有200g*cm和2000g*cm雙量程轉矩傳感器的Rheometric Scientific RDA-2流變儀。常規的鋼平行板系統被定做的配有2個直徑9.5mm的石英盤的板夾具代替，從而允許UV光從頂部照射樣品。
用於RDA2流變儀的改進板夾具的詳細附圖。
在上板夾具中內置反射鏡，它將外部UV源發射的UV光反射到樣品。(這裡所報告的實驗中沒有示出路徑)
UV光從德國Dr.Hnle Company生產的Bluepoint-2 UV源獲得。UV燈是燈泡內不僅包含汞，還包含鐵的滷化物的F型燈泡，它將輸出光譜轉換到近似光纖工業中應用的UV燈類型。通過使用柔性的充有液體的光導，燈發出的光被傳送到板夾具。
在(樣品放入之前)上石英板下方使用Solatell生產的Solascope 1輻射計測量UV光的強度(輻照度)。檢測到輻照度約為28mW/cm2。[對於PTGL體系，使用約1.5mW/cm2的輻照度]。
在初步設置步驟之後，將樣品裝載到流變儀中，並向著下石英板方向降低上石英板，直至二者間距為0.1mm。從樣品去除多餘的液體，以使樣品尺寸正好是直徑9.5mm，厚0.1mm。接著關閉爐門，開始用氮氣流清洗。氮氣清洗持續至少5分鐘。氮氣清洗的目的是防止發生在空氣氛中的氧氣抑制樣品邊緣上或附近的固化，並且不需要花費遠遠更長的時間來去除樣品中溶解的氧。
對於固化測試，儀器以所謂的任意波模式運行。(通過保持頻率、幅度和溫度固定，並且隨著材料性質改變)進行時間掃描測量。設計具有下面設定/固定參數的正弦波角頻率52.36rad/s，應變幅度10％，持續時間64秒。轉矩和應變信號的數據採樣設定為4個16秒持續時間間隔，每個採樣400個數據點。這導致對每個周期應力和應變有3個數據點。此外，輸入板直徑和樣品厚度。測量溫度設定為23℃。
當測量運行開始時，將正弦波形下載到流變儀之後，自動開始數據採集。一旦開始測量，啟動控制器盒，其在該運行中的1.575s的固定延遲後，打開Bluepoint-2中的快門。UV輻射在快門啟動後繼續60秒。
一旦完成該次運行，通過Rheometric Scientific的RSI Orchestrator(6.5.8版)軟體包的Discrete Fourier Transformation應用程式，將應力和應變數據轉換為動態剪切模量和相位角。為此我們選擇了該應用程式的幅值和相位模式，並將它設定為每周期3個數據點。結果，我們得到了動態剪切模量G*和相位角δ作為固化時間的函數的曲線。對於控制器盒引入的延遲，通過從時間數據中減去固定延遲(1.575s)，修正時間軸。對於儀器相位延遲(選定測量頻率下為18.3度)和從應變百分比到實際應變的轉化，修正模量和相位角。在是動態測量的DMTA測量中，測量下面的模量儲能剪切模量G』、損耗剪切模量G」和根據下面關係G*＝(G』2+G」2)1/2的動態剪切模量G*。而且，相位角δ與剪切模量的關係是tanδ＝G」/G』。
通常，在開始UV輻照之後，儲能剪切模量G』表現出迅速單調增大，並且當獲得完全固化時達到穩定。同時，相位角從典型的液體值(大約90度)下降到典型的彈性值(大約0度)。為進行最後的分析，這些數據導出到Microsoft Excel。
從這些數據中，我們選擇固化循環結束時(60秒UV輻照之後)的儲能剪切模量G』(動態剪切模量G*與相位角餘弦的積)作為材料的最終網絡模量。[這也稱為「終端儲能剪切模量」(G』)]。通常，完全固化在64秒固化循環內獲得。
作為網絡形成速度的量度，我們選取儲能剪切模量增加到最終模量的某一分率時的時間。
在本申請中，我們使用儲能剪切模量增加到64秒固化後的值的10％時所花費的時間表示網絡形成速度。
RT FTIR測量
通過快速掃描FTIR，實時確定化學轉化率
利用快速掃描FTIR確定可UV固化丙烯酸酯和硫醇-烯塗料的實時化學轉化率。Bruker IFS 55配有水平發射/反射室和MCT檢測儀。利用石英光導，將UV源，帶D燈泡的Bluepoint 2系統耦合到所述室內，並聚焦到樣品上。光強是41.0±1.0mW/cm2。UV源系統配有電子快門。(對於該設備的示意性設置，參見A.A.Dias，H.Hartwig，J.F.G.A.Jansen，Real timeFT-IR for both liquid and radiation curable powder systems，Surface CoatingInternational 2000，2000年8月，83(8)，第384頁)。
在氮氣氛中，室溫下，固化在塗金鋁板(7×7mm)上的20微米厚反應性組合物層。通過將樣品放置到FTIR室中，記錄光譜，並檢查官能基特定IR帶的吸收率，調節膜的實際厚度。調節膜厚直至吸收率為0.2-0.6。
得到未固化液體樣品的紅外光譜。接著通過UV曝光，固化該樣品。在固化過程中，利用不斷下降的獲取速度，在最大速度為25譜線/秒的情況下，記錄完整FTIR光譜。最後，在快門擋住UV光後，記錄固化樹脂的紅外光譜。
計算每個被記錄的FTIR光譜中丙烯酸酯(1635cm-1)、降冰片烯(3060cm-1)和硫醇(2555cm-1)官能基特定IR帶的淨峰高。利用基線技術可以確定淨峰面積，其中在基線技術中，繪製與峰附近的最小吸收率相切的基線。峰與基線之間的吸收率差即淨峰高。重複進行實驗。
如Dias等(見以上引用)所述的，確定最大聚合速率，並報告為％/s。
為比較以二級反應聚合的硫醇-烯體系，使用根據古典Flory-Stockmayer膠凝理論的臨界烯轉化膠凝點(B-S Chiou和S.A.KhauMacromolecules 1997 30，7322-7328以前描述過)。1/(1-X)曲線(X是百分率的轉化率)隨時間線性增加，直到該線的斜率一旦變化時的凝膠點。為了比較偏轉點，最終轉化速率設定為94％。
DMA和拉伸測量如WO 02/42237中所述的進行。
權利要求
1.一種可固化硫醇-烯組合物，或者包含化合物A和化合物B，或者包含還具有如根據(A)所定義的多硫醇官能基的化合物B，其中
(A)多硫醇，
(B)其上具有多個環狀烯基的化合物，其中所述化合物(B)包含直接連接到至少一個環狀烯基上的羰基，並包含至少一個給氫基團，其中至少一個所述環狀烯基與至少一個所述給氫基團之間的距離是至少兩個骨架鍵，其中化合物(B)不包含(甲基)丙烯酸酯基團，和
(C)0-10wt％光引發劑。
2.如權利要求1所述的組合物，其中化合物A和化合物B兩者的官能度平均高於1.2，並且其中(A)+(B)的官能度約為4或更高。
3.如權利要求1或2所述的組合物，其中組分(A)或(B)包含主鏈。
4.如權利要求1-3任一項所述的組合物，其中多硫醇(A)是硫醇-羧酸化合物的酯。
5.如權利要求1-4任一項所述的組合物，其中所述至少一個給氫基團選自由羥基、氨基、硫醇或羧基組成的組。
6.如權利要求5所述的組合物，其中所述給氫基團選自氨基甲酸酯基、轉化的氨基甲酸酯基、脲基、醯胺基、硫代-氨基甲酸酯、硫脲、異硫脲、羥基酯或羥基組成的組。
7.如權利要求1-6任一項所述的組合物，其中所述環狀烯基具有稠合環結構。
8.如權利要求1-7任一項所述的組合物，其中化合物(A)或化合物(B)包含4個或更多個氨基甲酸酯鍵和主鏈。
9.如權利要求1-8任一項所述的組合物，其中所述包含主鏈的組分的分子量為250-6000g/mol。
10.如權利要求1-9任一項所述的組合物，其中化合物(B)包含
a.由多醇衍生的主鏈，
b.由多異氰酸酯衍生的氨基甲酸酯基，
c.由(甲基)丙烯酸羥烷基酯衍生的封端環狀烯基。
11.如權利要求1-10任一項所述的組合物，其中化合物A和B是獨立的化合物。
12.如權利要求1-10任一項所述的組合物，其中A和B結合在一種化合物中。
13.如權利要求1-12任一項所述的組合物，其中所述組合物還包含具有一個或多個環狀烯基的、不同於化合物B的稀釋劑或低聚物。
14.包含如權利要求1-13任一項所述的可固化組合物的光學玻璃纖維塗料組合物。
15.如權利要求14所述的光學玻璃纖維塗料組合物作為初級、次級、油墨、基材、綑紮或外封塗層材料的應用。
16.包含如權利要求1-13任一項所述的可固化組合物的、用於塗布光學玻璃纖維的初級塗層，所述塗層固化後的平衡模量(E1)為0.3-3MPa。
17.包含如權利要求1-13任一項所述的組合物的可固化樹脂組合物在光加工中的應用。
18.通過固化如權利要求1-13任一項所述的組合物獲得的產品。
19.如權利要求18所述的產品，其中所述產品是功能模型。
20.如權利要求18所述的產品，其中所述產品是塗層。
21.一種獲得塗層或產品的方法，所述方法包括用EB、UV或UV-vis輻照固化如權利要求1-13任一項所述的組合物的步驟。
22.具有多個環狀烯基的化合物，其中所述化合物包含直接連接到至少一個環狀烯基上的羰基，並包含至少一個給氫基團，其中至少一個所述環狀烯基與至少一個所述給氫基團之間的距離等於至少兩個骨架鍵，其中所述化合物不包含(甲基)丙烯酸酯基團。
23.如權利要求22所述的化合物，其中所述化合物包含
d.由多醇衍生的主鏈，
e.由多異氰酸酯衍生的氨基甲酸酯基，
f.由(甲基)丙烯酸羥烷基酯衍生的封端環狀烯基。
24.如權利要求22或23所述的化合物，所述化合物還包含硫醇基。
全文摘要
本發明涉及一種可固化硫醇－烯組合物，或者包含化合物A和化合物B，或者包含還具有如根據(A)所定義的多硫醇官能基的化合物B，其中(A)多硫醇，(B)其上具有多個環狀烯基的化合物，和0－10wt％(自由基)光引發劑，其中所述化合物(B)包含直接連接到至少一個環狀烯基上的羰基，並包含至少一個給氫基團，其中至少一個所述環狀烯基與至少一個所述給氫基團之間的距離是至少兩個骨架鍵，其中化合物(B)不包含(甲基)丙烯酸酯基團。本發明還涉及這種組合物作為光纖塗層、立體光刻術樹脂、醫藥包覆層和粘附劑的應用。
文檔編號C08G18/67GK1788037SQ20048001299
公開日2006年6月14日 申請日期2004年5月17日 優先權日2003年5月15日
發明者阿利文·喬格·安格洛·阿薩納瑟斯·迪爾斯, 鮑路斯·安東尼厄·瑪麗亞·斯特曼, 厄文·約翰內斯·愛莉沙貝思·霍本, 魏煥鬱 申請人:帝斯曼智慧財產權資產管理有限公司