包含至少一種有毒組分的混合物的蒸餾或反應蒸餾的製作方法

2023-06-07 19:00:11 1

專利名稱：包含至少一種有毒組分的混合物的蒸餾或反應蒸餾的製作方法
技術領域：
本發明涉及蒸餾或反應蒸餾含有至少一種有毒組分的混合物的方法及用於此目的的設備。
工業中使用板式塔和填充塔進行液態和氣態介質之間的熱交換和傳質，特別是通過蒸餾分離混合物。兩個類型在流體力學操作條件上不同。
在板式塔中，在每一實例中，在各板上形成主要是液體為連續相、氣體為分散相的起泡層。各板之間是自由空間，在此主要是氣體為連續相。
填充塔的操作模式與板式塔的操作模式的不同在於流體力學方面。在此情況下，形成連續相的不是液體而是氣體。液體以膜的形式向下流過填充物。
結構填充物是由填充元件(例如金屬薄片、金屬網和鋼絲圍柵)的多個單獨層拼湊而成的，這些填充元件互相垂直地放置在規則結構中，並且通常通過附件(例如金屬絲、細金屬杆或金屬薄片的帶)連在一起形成複合結構。通常填充元件本身具有幾何結構，例如以直徑為約4至6mm的圓孔或折頁為形式。開口的作用是增加填充物的溢流極限並使更高的塔載荷成為可能。
填充物的例子是Sulzer AG(Winterthur，CH-8404)的「Mellapak，、CY和BX型或Montz GmbH(Hilden，D-40723)的A3、BSH或B1型。這些填充物的填充元件的折頁沿直線延伸並與填充物的縱向軸成約30°至45°的夾角。填充元件的摺疊在結構填充物中形成了通道結構。
DE-A 196 05 286描述了將這一角度進一步減小至3°至14°從而在高真空(最高壓強約1mbar)應用中儘可能減小填充物壓力下降的特殊發展。
在已有技術中，具有催化活性的結構填充物是已知的。具有常規形狀的催化活性蒸餾填充物是例如來自Sulzer AG(Winterthur，CH-8404)的「KATAPAK」填充物。
通常結構填充物以單獨的填充物層的形式提供，隨後在塔中將填充物層以一層在另一層上疊放的形式排列。填充物層一般高約0.17m至約0.30m。
在已有技術中，來自Montz GmbH(Hilden，D-40723)的被稱為「Montz」A2的具有帶有彎曲摺疊線的摺疊填充元件的結構填充物是已知的。在一個填充元件中，這些摺疊線的傾斜度在填充元件的高度方向上是變化的。在此情況下，摺疊元件的層相互交替從而使在每一情況下填充層摺疊線傾斜度在最下端最大的填充元件緊鄰填充層摺疊線傾斜度在最上端最大的填充元件。因此，填充層的內部幾何學在其高度方向上是不變的。但是，與常見的結構填充物相比，這種填充物類型具有不受歡迎的分離效率。
由於熱交換和傳質過程在化學和加工工程中、特別是在蒸餾分離中的工業重要性，許多技術開發工作將目標瞄準了對熱交換和傳質塔、特別是蒸餾塔進行改進。有效的、經濟的熱交換和傳質塔、特別是蒸餾塔的重要標準是其價格、其氣體和液體料流的生產能力和基於塔高的分離效率。分離效率通常用每米塔高的理論塔板數(nth/m)或理論塔板當量高度(HETP)表示。
德國專利申請199 36 380.3(等同於NAE 19980787)(該專利申請不具有比本文更早的優先權日)公開了確保了熱交換和傳質塔的生產能力和經濟效率方面的改善的、用於熱交換的和傳質的結構填充物。該結構填充物的內部幾何結構在其高度方向上改變，從而使在填充物的操作中，在其下部以目標方式形成主要是分散氣體相的起泡層，並同時在其上部以目標方式形成主要是連續氣體相的流動薄膜。
在化學工程中，在許多應用中必須對含有至少一種有毒組分的混合物進行後處理。特別關鍵的組分的例子是使用光氣作為反應組分的異氰酸酯的製備和提純的過程或產生氫氰酸的過程。出於安全的考慮，人們試圖將有毒物質的量保持在儘可能低的水平上。
本發明的目的是提供用於蒸餾或反應蒸餾包含至少一種有毒組分的混合物的方法，在該方法中，與具有相同生產能力和相同分離效率的已知方法相比，塔中有毒物質的量得到了減少。
我們已經發現這一目的可以通過蒸餾或反應蒸餾包含至少一種有毒組分的混合物的方法而達到。本發明的特徵是在具有至少一個具有有下端和上端的填充層的結構填充物的塔中實施方法，而填充層具有在其高度方向上改變的內部幾何結構，從而使在蒸餾或反應蒸餾中在填充層的第一下部區域中以目標方式建立具有主要是分散氣體相的起泡層，並且同時在填充層的第二上部區域以目標方式建立具有主要是連續氣體相的流動薄膜。
發明人驚訝地發現，如果結構填充物以描述於德國專利申請199 36380.3(該專利申請不具有比本文更早的優先權日)的形式使用，可以顯著降低存在於塔中有毒組分的量，即以2至4的係數降低存在於塔中有毒組分的量。按照本發明，通過使用具有在結構填充物的高度方向上改變的內部幾何學的結構填充物，可以使存在於塔中的有毒物質的量最小化。通過形成特殊形狀，填充物可以以目標方式在一個區域中操作，在此區域中，液體在定義的子區域中形成連續相，而在其他子區域中形成分散相。通過選擇液體和氣體的量，可以將填充物以在填充層下部區域中以目標方式建立具有分散氣體相的起泡層、在填充層上部以目標方式建立具有連續氣體相的流動薄膜的方式操作。
已知當液體料流和氣體料流超過一定值時發生填充物溢流。在不斷增加的負荷下向溢流狀態的過渡的特徵是開始時以分散形式作為薄膜流出的液體被轉化至新的、液體成為連續相的操作狀態(類似於鼓泡塔)。該狀態的特徵是由於液體在大高度區域內回混而導致的分離效率的劇烈下降和顯著的壓強增加。本發明使用填充物將這種溢流狀態限制在較低子區域中。與此形成對比的是，在再上一層的較高子區域中，填充物正常操作，因而液體以在填充物表面上的膜的形式流出。這一子區域還起除霧器的作用。
上述這些流體力學操作階段是可以得到的，特別是通過尤其是將填充物成型為在其高度方向上對流過的物質具有不同的阻力、填充層的下部區域對流過的物質具有的阻力比上部區域大而得到。所述下部區域和上部區域優選在每一情況下延伸至填充層的整個橫截面。
優選使用使填充層具有相接觸的平板填充元件(特別是摺疊金屬薄片、金屬網、金屬絲網和編織的篩網)、摺疊線沿填充層高度方向的變化方式使其與填充層縱向軸所成的角度在填充層的下部區域比在在填充層的上部區域大的結構填充物。
但是，也可以製作具有彎曲走向的摺疊線的填充元件，特別是將其成型為其摺疊線的切線與填充層的縱軸所成的角度從在填充層的下部區域中的約45°至約75°(優選60°至70°)減少到在填充層上部區域中的約10°減少至約45°(優選從30°至45°)。該彎曲摺疊線走向特別容易製造因而也特別經濟。
但是，也可以提供其他的摺疊線，例如兩條或多條成段的直線的摺疊線。
發明人驚訝地發現，通過構造單獨的填充層進一步改善填充物的分離效率是可能的，其中與已有工業常規高度(0.18至0.30m)不同，這種單獨的填充層的高度較小，特別是約0.1至0.15m。在此情況下，上述範圍中較低的數值，特別是在緊密填充的填充物(即填充物具有約500至750m2/m3的比表面積)時是特別適用的，與此形成對比的是，填充物高度的較高數值特別適用於具有約100至500m2/m3的比表面積的粗填充物。
在本發明的優選的實現方案(其中填充層具有填充元件)中，至少一些填充元件在填充層的下端和/或上端呈舌狀彎曲。優選地，為此，填充元件在填充層的下端或上端以定義的距離帶有切口，上述距離優選對應於折層寬度的約一半，從而使舌狀物可以以不同方向彎曲。特別優選地，舌狀物優選向填充元件的兩側交替彎曲。上述開口的深度優選3至8mm。
彎曲舌狀物從填充元件彎曲的角度優選約110至150°，從而使舌狀物在填充層中大致取水平方向。舌狀物的側向延伸範圍的選擇使約30至60％的流過橫截面的流被堵塞。優選地，僅將連續兩個填充元件中的一個側向彎曲以確保相互層疊的填充層的機械穩定性足夠。
在另一個優選的實現方案中，填充層由至少一個第一部分填充層和一個第二部分填充層的結合組成。該第一和第二部分填充層在其內部幾何學上不相同。
將第一填充層放置在第二填充層的下方。特別優選地，第一填充層和第二填充層相互直接放置在另一層的上面。第一填充層形成了下位部分填充層，而第二填充層形成了上位部分填充層。優選將部分填充層設計為使其內部幾何學在其高度方向上不變。第一下位部分填充層優選具有0.02至0.10m的高度，特別優選具有0.03至0.05m的高度。第二上位部分填充層優選具有0.05至0.2m的高度，特別優選具有0.10至0.15m的高度。每米高度上第一部分填充層對流過的物質的阻力優選是第二部分填充層對流過的物質的阻力的約1.2至約5倍，特別優選約1.5至約2.5倍。如果部分填充層由摺疊的填充元件構成，部分填充層對流過的物質的阻力可以由摺疊線或摺疊線的切線與填充層縱軸的夾角設定。這一角度越大，對流過的物質的阻力越大。在本發明一個實現方案中，優選的是部分填充層由摺疊填充元件構成，其中第一部分填充層的摺疊線或摺疊線的切線與填充層縱軸的夾角比第二部分填充層的摺疊線或摺疊線的切線與填充層縱軸的夾角大。優選的角度已在上文中描述，該角度通過引用結合於此。另外，部分填充層對流過的物質的阻力也可以通過每一單位容積的比表面的大小得到。
優選地，每一單位容積部分填充層具有不同的比表面積。特別優選地，每一單位容積第一下位部分填充層具有比第二上位部分填充層較大的比表面積。在此情況下，第一下位部分填充層的比表面積優選比第二上位部分填充層的比表面積大20至100％，特別優選30至60％。
本發明還涉及用於實施發明方法的塔。如所述德國專利申請(該專利申請不具有比本申請更早的優先權日)中所述，將無需液體收集器和分配器的、包含結構填充物的塔具有發明性地用於一個實現方案中。發明人驚訝地發現，上述結構填充物具有以下有利的性質，即它們具有一定的、對於液體再分配中的連接目的已經完全足夠的分配功能。其結果是，可以進一步減少塔中的液體滯留量和塔的總容積。僅在塔的頂部和進料點為液體提供了簡單類型的分配設備，例如環形分配器。優選地，為了改善溢流區域的液體的交叉分配，至少在填充層的下部使用帶孔填充材料，優選的穿孔量為5至50％，特別優選10至20％。
在本發明的塔的另一個優選的實現方案中，可以通過將位於塔頂的冷凝器結合進入塔中進一步減少塔中有毒物質的量。其結果是進一步減少了液體滯留量。在此可以藉助慣用於蒸餾技術並已在實踐中得到驗證的設計。
以下引用實施例和附圖進一步描述本發明。在附圖中

圖1顯示了結構填充物的一個實現方案的填充層1，圖2顯示了結構填充物的一個實現方案的填充層1的串聯排列的填充元件4，圖3顯示了結構填充物的另一個實現方案的填充層1的串聯排列的填充元件4，圖4以三維視圖的形式顯示了結構填充物的一個實現方案的填充層1的串聯排列的填充元件4的一段，該結構填充物具有帶有側向彎曲的填充元件4，圖5顯示了結構填充物的另一個實現方案的填充層1的串聯排列的填充元件4，該結構填充物在填充元件4之間具有薄帶15，圖6顯示了具有由兩個內部幾何結構不同的部分填充層形成的填充層1的結構填充物的另一個實現方案，圖7顯示了具有由兩個內部幾何結構不同的部分填充層形成的填充層1的結構填充物的另一個實現方案。
附圖中相同的標號指示相同或等價的部件。
附圖1顯示了按照本發明的結構填充物的一個實現方案的填充層1。填充層1具有第一下端2和第二上端3。它具有例如0.2m的高度H。填充層具有帶有折層(未顯示)的金屬薄片製成的、相互接觸的平板填充元件4。標號5指示了填充層1的縱軸。另外，填充層1具有圓形橫截面。填充層1的內部幾何結構在其高度方向上改變(未顯示)。填充層1具有第一下部區域6，其內部幾何學與第二上部區域7不同。填充層1的第一下部區域6比第二上部區域7對流過的物質具有更大的阻力。通過適當設定液體和氣體流速，在填充層1的第一下部區域6中形成具有主要是分散氣體相的氣泡層，同時在填充層的第二上部區域7中形成具有主要是連續氣體相的液體的流動薄膜。填充層1的第一下部區域6和填充層1的第二上部區域7延伸至填充層1的整個橫截面上。另外，第一下部區域6直接與第二上部7相連接。填充層1的第二上部區域7與填充層1的第二上端3相連接，填充層1的第一下部區域6與填充層1的第一下端2相連接。
附圖2和3各示意性顯示了按照本發明的結構填充物的不同實現方案中填充層1的串聯排列的填充元件4。實線表示第一、第三、第五填充元件4等的摺疊線，虛線表示第二、第四、第六填充元件4等的摺疊線。
附圖2中的填充元件4具有與填充層1相同的高度，例如0.2m。填充元件4由具有折層8的金屬薄片構成，其結果是，由這些填充元件拼湊成的填充層1具有橫向通道結構。折層8具有成段的直線的走向。摺疊線在填充層1的第一下部區域6中與填充層縱軸5的夾角α比在填充層1的第二上部區域7中大。在填充層1的第一下部區域6中，摺疊線與填充層1的縱軸5成約60°的夾角α，在填充層1的第二上部區域7中，摺疊線與填充層1的縱軸5成約30°的夾角α。
圖3示意性地顯示了結構填充物的另一個實現方案的填充層1的串聯排列的填充元件4。填充元件4帶有具有連續彎曲摺疊線的折層8。填充元件4具有與填充層1相同的高度，例如0.2m。摺疊線的切線在填充層1的第一下部區域6中與填充層1的縱軸5所成夾角α比在填充層1的第二上部區域7中大。在填充層1的第一下部區域6中，摺疊線的切線與填充層1的縱軸5成約45°至約75°的夾角α，在填充層1的第二上部區域7中，摺疊線的切線與填充層的縱軸5成約10°至約45°的夾角α。折層8的走向大致符合拋物線。
附圖4以三維視圖的形式顯示了發明的填充物的另一個實現方案的填充元件4的細節。填充元件4在所顯示的細節中帶有具有直線摺疊線的折層8。標號5指示了放置了所顯示的填充元件4的填充層1的縱軸。在填充層1的第一下端2，以大致為折頁寬度一半的距離，在填充元件4中引入約3至8mm寬的切口，將舌狀物9交錯地向兩側彎曲以使它們與填充元件成110°至150°的夾角β，從而使舌狀物在填充層中大致取水平方向。舌狀物的側向延伸範圍的選擇使約流動橫截面的約30至60％被阻塞。
附圖5顯示了結構填充物的另一實現方案中的填充層1的串聯排列的填充元件4。實線表示第一、第三、第五填充元件4等的摺疊線，虛線表示第二、第四、第六填充元件4等的摺疊線。填充元件4具有與填充層1相同的高度，例如0.2m。填充元件4具有直線折線8。標號5指示了填充層1的縱軸。在填充層1的第一下端2，將薄金屬片的帶15放置在填充元件4之間。金屬片的帶直接與填充層1的下端2直接相連。帶是平面的並優選具有約15至25mm的高度。
附圖6顯示了發明的結構填充物的一個實現方案的填充層1的縱剖面。填充層1由兩個排列方式是一個在另一個上方的部分填充層(第一部分填充層10和第二部分填充層11)構成。兩個部分填充層10、11一起形成了填充層1的高度。第一部分填充層10形成下位部分填充層，而第二部分填充層11形成了上位部分填充層。第一部分填充層10形成了填充層1的第一下部區域6，而第二部分填充層11形成了填充層1的第二上部區域7。兩個部分填充層都由多個被排列為相互相鄰或串聯的填充元件4構成。部分填充層10、11的填充元件4由金屬片構成並具有直線延伸的折層8。實線表示第一、第三、第五填充元件4等的摺疊線，虛線表示第二、第四、第六填充元件4等的摺疊線。摺疊線在第一部分填充層10中與填充層1的縱軸5所成夾角α比摺疊線在第二部分填充層11中與填充層1的縱軸5所成夾角大。在第一部分填充層10中，摺疊線與填充層1的縱軸成約60°的夾角α。在第二部分填充層11中，摺疊線與填充層1的縱軸成約30°的夾角α。其結果是，第一部分填充層比第二部分填充層對流過的物質具有較大的阻力。第一部分填充層10優選具有0.02至0.10m的高度，該高度特別優選0.03至0.05m。
與附圖6一樣，附圖7顯示了發明的結構填充物的一個實現方案的縱剖面，其中帶有由兩個部分填充層10、11構成的填充層1。附圖6和附圖7中的兩個實現方案本質上是一致的。相同的標號指示相同或等價的部件。因此，在此參考對附圖6的說明。與附圖6中的實現方案相比，附圖7的實現方案的摺疊線與填充層1的縱軸5的夾角在第一和第二部分填充層10、11中相同。但是，下部分填充層10具有比上部分填充層11大約50％的比表面積。其結果是，對流過的物質的阻力在第一下部分填充層中比在第二上部分填充層中大。
通過適當設定液體和氣體流速，在描述於附圖1至7中的發明結構填充物的所有實現方案中，在填充層1的第一下部區域6中以目標方式形成具有主要是分散氣體相的氣泡層，並同時在填充層1的第二上部區域7中以目標方式形成具有主要是連續氣體相的液體的流動薄膜。
實施例所使用的實驗塔使用內徑0.1m、總高6.2m的不鏽鋼製金屬塔。用具有橫向通道結構的的結構薄片金屬填充物填充塔，塔填充物具有交替的不同的比表面積。每一填充物由0.035m高的具有500m2/m3的比表面積的填充層(Montz B1-500型)和放置在其上方的具有250m2/m3的比表面積的0.195m高的填充層(Montz B1-250型)構成。兩種類型的填充物的折層與塔的縱軸成夾角，在每一情況下夾角相對於水平線均為45°。下填充物和上填充物都在其外圍裝有用金屬絲網製成的液體刮板以避免液體能夠由邊緣通過。下金屬薄片填充物具有直徑為4mm的圓形穿孔。在塔的富集部分共安裝0.92m填充物。塔的氣提部分裝有高度為2.07m的填充物。在塔的進料點處安裝捕集盤。將流入的液體送至捕集盤，然後通入相連接的用作再沸器的自然循環蒸發器。將離開此蒸發器的氣/液混合物通過該捕集盤之下的第二捕集盤。將此盤上的液體類似地通入蒸發器。多餘的液體通過插入的溢流管流出。在塔的底部安裝用於加熱的自然循環蒸發器。將蒸氣在塔的項部通過兩個連續的、接有冷卻水(+22℃)或鹽水(-15℃)的冷凝器冷卻並部分冷凝。
進料混合物基本由甲苯二異腈酸酯(TDI，6.4％)、氯化氫(1.1％)、光氣(13.6％)、單氯苯(66.4％)和高沸點副產物(12.5％)組分構成。將液態的進料混合物以374kg/h的流速在約101℃的溫度下送入。塔操作於2.65bar(塔頂)的壓強下。塔底的加熱能力的設置使在塔底得到166℃的溫度。控制進料點區域中的再沸器的加熱能力從而使提純部分的最上面的填充層的溫度為94℃。塔頂沒有回流，而是將單氯苯作為回流液體以32℃的進料溫度以51.6kg/h的流速加入。在第一冷凝器中得到的塔頂產物是30.2kg/h的、含有約0.9％氯化氫、41.5％光氣和54.8％單氯苯的料流。在第二冷凝器中產生了約61kg/h的、含有約22.4％氯化氫、75.6％光氣和1.2％單氯苯的料流。流速為334.3kg/h的塔底產物中氯化氫和光氣高度耗盡，僅具有少於50ppm氯化氫和少於10ppm光氣的殘留含量。
將塔操作於提純部分氣體載荷係數F為1.7(Pas)0.5的條件下。實驗廠中使用的填充物是可以放大量的，並且可以以相同的設計和荷載用於生產廠。出於安全原因，大規模工廠中的填充物高度將從2.07增加到3m。形成對比的是，在具有可比性的生產廠中，現在必須在提純部分中使用15個浮閥塔盤，這種塔盤在塔盤間距0.4m時佔據了6m的高度。塔盤操作於約0.9(Pas)0.5的F係數下。因此，填充物與塔盤的容積比為3/1.7∶6/0.9＝0.265。由此，在塔的內部帶有填充物的氣體空間中，即在本發明的方法中，存在的有毒物質僅為使用塔盤的情況下的約26.5％。如果將約5％的填充物液體滯留量和約3％的塔板液體滯留量考慮在內，作為填充物的另一優點，這給出了與基於板式塔相比約44％的液體滯留量的減少。
權利要求
1.蒸餾或反應蒸餾包含至少一種有毒組分的混合物的方法，其中包括在包含具有至少一個具有下端(2)和上端(3)的填充層(1)的結構填充物的塔中實施本方法，填充層具有在其高度方向上變化的內部幾何結構，從而使在填充層(1)的第一下部區域(6)中的蒸餾或反應蒸餾中可以以目標方式建立具有主要是分散氣體相的起泡層、並且同時在填充層(1)的第二上部區域(7)中可以建立具有主要是連續氣體相的流動薄膜。
2.根據權利要求1的方法，其中填充層(1)對流過的物質具有在其高度方向上變化的阻力，填充層(1)的下部區域(6)對流過的物質具有比填充層(1)的上部區域(7)較大的阻力。
3.根據權利要求2的方法，其中填充層(1)具有相互接觸的平板填充元件(4)，特別是摺疊金屬薄片、金屬網、金屬絲網和編織的篩網，摺疊線(8)在填充層(1)的高度(H)方向上變化的方式使其與填充層(1)的縱向軸(5)所成的夾角在填充層(1)的下部區域(6)中具有比在填充層(1)的上部區域(7)中為大。
4.根據權利要求3的方法，其中摺疊線具有的彎曲的走向，從而使摺疊線(8)的切線與填充層(1)的縱軸(5)所成的夾角從在填充層(1)的下部區域(6)中的45°至75°、優選60°至70°減少到在填充層(1)的上部區域(7)中的10°至45°、優選30°至45°。
5.根據權利要求3的方法，其中摺疊線(8)具有為成段直線的走向，摺疊線(8)在填充層(1)的下部區域(6)中與填充層(1)的縱軸(5)的夾角為45°至75°、優選60°至70°，摺疊線(8)與填充層(1)的縱軸(5)的夾角向頂部以一步或多步的方式減小至10°至45°、優選30°至45°。
6.根據權利要求1至5中一項的方法，其中填充層(1)的高度為0.05至0.20m、優選0.10至0.15m，填充層(1)的下部區域(6)的高度為0.02至0.1m、優選0.03至0.05m。
7.根據權利要求1至6中一項的方法，其中填充層(1)由至少一個第一部分填充層和一個第二部分填充層(10、11)結合構成，第一部分填充層(10)和第二部分填充層(11)在其內部幾何學上不同，特別是第一部分填充層(10)對流過的物質的阻力是第二部分填充層(11)對流過的物質的阻力的約1.2至5倍，優選1.5至2.5倍。
8.根據權利要求1至7中一項的方法，其中下部區域(6)或第一部分填充層(10)具有比上部(7)或第二部分填充層(11)較大的每一單位容積的比表面積，特別是大20至100％、優選30至60％的每一單位容積的比表面積。
9.實施根據權利要求1至8中一項的方法的塔，其中塔不帶有液體收集器或分配器。
10.實施根據權利要求1至8中一項的方法或根據權利要求9的塔，其中將位於塔頂的冷凝器結合在塔中。
全文摘要
本文提出了蒸餾或反應蒸餾包含至少一種有毒組分的混合物的方法，該方法在包含結構填充物的塔中實施，該結構填充物具有至少一個具有下端(2)和上端(3)的填充層(1)。該填充物層具有在其高度方向上變化的內部幾何結構，其變化方式使在填充層(1)的第一下部(6)中的蒸餾或反應蒸餾中可以建立具有主要是分散氣體相的起泡層、並且同時在填充層(1)的第二上部(7)中可以建立具有主要是連續氣體相的流動薄膜。
文檔編號C07C265/14GK1509207SQ02810100
公開日2004年6月30日 申請日期2002年5月17日 優先權日2001年5月18日
發明者E·施特勒費爾, E 施特勒費爾, G·凱貝爾, 炊, A·施塔默, 固, C·奧斯特, 羋薨Ｔ罄, M·佐恩, 祭, M·施特羅埃澤勒, W·多布勒 申請人:巴斯福股份公司