交聯底膠組合物及其在可熱成形膜中的應用的製作方法

2023-06-27 12:04:51 6

專利名稱：交聯底膠組合物及其在可熱成形膜中的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及底膠層和包括底膠層的可熱成形膜。具體而言，底膠層包含交聯粘性聚合物，所述聚合物具有一個半結晶區和一個極性區。所述交聯粘性聚合物在最大伸長量上具有的拉伸強度小於未交聯的同類粘性聚合物的拉伸強度。
背景技術：
裝飾性熱成形膜廣泛用於形成能裝到各種工業和消費物品，如機動車、船、家具、建築材料、家庭用具等上的三維裝飾性配件和面板。例如，金屬化聚合物膜可用於製造三維製品，它們看上去像用金屬做的一樣。這些物品可作為其金屬類似物的替代品，它們具有下述至少一個優點質輕、生產成本低、耐候性好以及細節更清晰。
製造表面看上去像金屬的三維製品只是裝飾性熱成形膜的許多可能用途之一。熱成形膜可以做出許多不同的表面效果，這些裝飾性膜具有廣泛應用。例如，裝飾性膜也可以用來形成看上去像(例如)上過漆或上過色，具有螢光或磷光效果，或者像鏡子或具有逆反射效果的表面。這些表面也可以看上去像木材、石材或其他陶瓷、羊皮紙或其他紙，或皮革或其他紡織材料。所述表面上可以飾以一種或多種圖像或圖案。WO 88/07416和美國專利6083335介紹了表面像高光漆面一樣的熱成形膜，用於汽車工業。美國專利6071621介紹了能用來製造各種車用、家具用或具有其他用途的金屬化聚合物膜。
在傳統熱成形工藝中，可熱成形膜形成為三維形狀的膜，然後用可固化流體(例如聚合材料)回填，流體硬化後形成支撐體，從而增加了膜的強度。為了提高膜與增強劑之間的結合強度，膜一般含有底膠層(也稱連接層)，為人們所熟悉的有許多常規底膠層組合物。常規底膠層組合物的代表性例子有(1)聚醯胺，如EP 0392847 B1所介紹的材料；(2)羥基官能化聚合物，如羥基官能化聚氨酯或乙烯基樹脂(例如陶氏化學公司銷售的VAGH共聚物)；(3)羧基官能化聚合物如陶氏化學公司銷售的VMCH；(4)胺官能化聚合物；或者它們的組合。
發明概述本發明總體上涉及底膠層和底膠層在可熱成形膜中的應用。更具體地，本發明提供了包含交聯粘性聚合物的底膠層，所述聚合物具有一個半結晶區和一個極性區。在不適合含有常規底膠層的可熱成形膜的工藝中，可以使用上述可熱成形膜。
一方面，本發明提供了一種包括底膠層和至少一層其他層的可熱成形膜。所述底膠層包含交聯粘性聚合物，所述聚合物具有一個半結晶區和一個極性區。所述交聯粘性聚合物在最大伸長量上具有的拉伸強度小於未交聯的同類粘性聚合物的拉伸強度。在熱成形操作中常遇到的伸長範圍內，為使交聯粘性聚合物很好地順應模塑表面而拉伸交聯粘性聚合物所需的力的增加非常小。
可熱成形膜中可以包含一個或多個底膠層。例如，第一個底膠層可用作可熱成形膜的外層，第二個底膠層可置於膜的另兩個層之間。可熱成形膜的其他層包括，但不限於裝飾層和保護層。底膠層可緊挨裝飾層，例如用來將裝飾層粘合到裝飾層上，或者將裝飾層粘合到增強材料上。底膠層也可用來將結合體系粘合到熱成形體上。
本發明另一方面提供了包含至少一層底膠層、裝飾層和透明保護層的可熱成形膜。所述底膠層包含交聯的粘性聚合物，它可以是可共聚化合物的反應產物，所述可共聚化合物包括第一單體和第二單體。第一單體是烯鍵不飽和烯烴單體。第二單體包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸C1-C20酯、(甲基)丙烯酸鹽、丙烯酸、丙烯酸C1-C20酯、丙烯酸鹽和它們的混合物。可熱成形膜的結構順序可從下面選擇底膠層-裝飾層-保護層，裝飾層-底膠層-保護層和底膠層-裝飾層-底膠層-保護層。
本發明另一方面提供了一種製備可熱成形膜的方法。所述方法包括形成包含一個半結晶區和一個極性區且在最大伸長量處具有拉伸強度的粘性聚合物。所述方法還包括使粘性聚合物發生交聯，形成交聯粘性聚合物，降低它在最大伸長量處的拉伸強度，製備包含交聯粘性聚合物的底膠層，形成包含底膠層和至少一個其他層的可熱成形膜。
本發明另一方面提供了一種熱成形方法，它包括形成包含底膠層和至少一個其他層的可熱成形膜，並使膜熱成形為三維成形膜。所述底膠層包含交聯粘性聚合物，所述聚合物具有一個半結晶區和一個極性區。所述交聯粘性聚合物在最大伸長量上具有的拉伸強度小於未交聯的同類粘性聚合物的拉伸強度。
本發明另一方面提供了一種包含交聯粘性聚合物的聚合物層，所述交聯粘性聚合物具有一個半結晶區和一個極性區。所述交聯粘性聚合物在最大伸長量上具有的拉伸強度小於未交聯的同類粘性聚合物的拉伸強度。在熱成形操作中常遇到的伸長範圍內，為使交聯粘性聚合物很好地順應模塑表面而拉伸交聯粘性聚合物所需的力的增加非常小。
上面對本發明的概述不是為了介紹本發明的每個公開實施方式或每一操作方法。附圖和下面的詳細描述更具體地闡釋了這些實施方式。
附圖簡述通過結合附圖對下面各種實施方式的詳細描述，可以對本發明有更全面的理解。


圖1是半結晶粘性聚合物交聯前後的力-伸長量曲線圖。
圖2是本發明可熱成形聚合物的一個實施方式的截面示意圖。
圖3是靠陽模的可熱成形聚合物的一個實施方式的示意圖。
圖4是緊貼陽模模塑表面的可熱成形聚合物的一個實施方式的示意圖。
圖5是陽模和嵌入陰模的熱成形膜的一個實施方式的示意圖。
圖6是從陽模轉移過來緊貼到陰模上的熱成形膜的一個實施方式的示意圖。
圖7是緊貼在陰模上並回填了增強劑的熱成形膜的一個實施方式的示意圖。
圖8是在回填了增強劑的熱成形膜上形成粘合劑塗層和剝離襯料的一個圖9是在回填了增強劑的熱成形膜上形成粘合劑發泡帶和剝離襯料的一個實施方式的示意圖。
圖10-13是分別受到0、3、5和7Mrad電子束輻射的粘性聚合物的差示掃描量熱器(DSC)曲線。所述粘性聚合物是乙烯丙烯酸共聚物。
儘管本發明有許多變化和替代形式，但下面還是以舉例的方式提供了圖示和詳細描述。下面所述本發明實施方式並不想包羅萬象，也沒有將本發明限制在下面詳細描述的具體形式上。相反，選擇描述實施方式只是為了幫助本領域的技術人員理解本發明的原理和實際操作方式。
本發明詳述本發明提供了一種底膠層和包含所述底膠層和至少另一個層的可熱成形膜。更具體地，所述底膠層包含交聯粘性聚合物，所述聚合物具有一個半結晶區和一個極性區。所述交聯粘性聚合物在最大伸長量上具有的拉伸強度小於未交聯的同類粘性聚合物的拉伸強度。
所述粘性聚合物具有適用於熱成形操作的伸長和拉伸強度性質。所述底膠層可用來(例如)將一層可熱成形膜粘合到另一層可熱成形膜上。所述底膠層也可用來將可熱成形膜表面粘合到另一種材料上，如增強材料。
這裡所用術語「聚合物」指均聚物或共聚物。均聚物通常由單一單體或低聚物製備，共聚物通常由一種以上的單體或低聚物製備。
這裡所用術語「半結晶」指材料既具有結晶區又具有無定形區。術語對「結晶」粘性聚合物指該聚合物至少顯示出某種程度的宏觀結晶度、微觀結晶度或二者兼而有之。如圖10-13所示，如果在差示掃描量熱器(DSC)曲線上觀察到吸熱峰E，而不含填料的膜的光學外觀是霧化或半透明的，則聚合物顯示某種程度的宏觀結晶度；如果在DSC曲線上觀察到吸熱峰E，而膜在裸眼看來是澄清或透明的，則聚合物顯示某種程度的微觀結晶度。從圖10-13可以看出，吸熱峰E可能包含臺肩部分S。相反，沒有結晶區的「無定形」材料在DSC曲線上通常沒有吸熱峰，而且可以是透明、半透明或不透明的。
這裡所用術語「交聯」指一種聚合物或聚合物的一部分與另一種聚合物或聚合物的一部分之間形成化學鍵。包含在本發明底膠層中的粘性聚合物一般通過形成自由基中間體來交聯。舉例來說，合適的交聯方法包括例如採用化學試劑、光輻射和離子輻射。
這裡所用「最大伸長百分數」或「Emax」指(i)聚合物膜斷裂時的伸長百分數和(ii)伸長400％之中較小者。
用於可熱成形膜的許多常規底膠層存在缺陷。例如，有些常規粘性聚合物不具有熱成形操作所需的伸長和/或拉伸強度性質。如果將這些不具有所需性質的底膠層加入可熱成形膜結構中，整個結構的伸長性質和/或拉伸強度都會受到不良影響。結果是，底膠層的性質會破壞膜的熱成形性，不能深度拉伸成形；會干擾成型體外形的解析度；會限制外形的斜度；或者限制外形的深/寬比。熱成形應用需要底膠層具有更好的伸長和拉伸強度性質。
本發明底膠組合物包含至少一種交聯粘性聚合物，所述聚合物具有一個半結晶區和一個極性區。交聯可改善粘性聚合物的伸長和拉伸強度性質。在熱成形操作中常遇到的伸長範圍內，為使交聯粘性聚合物很好地順應模塑表面而拉伸交聯粘性聚合物所需的力的增加非常小。與未交聯的粘性聚合物或交聯度較低的粘性聚合物相比，本發明底膠層中的交聯粘性聚合物在相同的伸長百分數下所具有的拉伸強度較低。特別地，伸長百分數最大時的拉伸強度更小。拉伸強度較低的結果是，交聯粘性聚合物更容易熱成形。
可以製備包含底膠層和至少一層另一層的可熱成形膜。底膠層可以是，例如，可熱成形膜的外層，可位於膜的另兩個層之間，也可以兼具兩種情況。底膠層的性質可以提高含有該底膠層的膜的伸長和拉伸強度性質。所述膜可以熱成形為具有如下外形的製品，如深/寬比較大的外形，斜度較小的外形，拉伸形狀(draw shape)比用常規底膠所得到的更深的外形。
某些常規底膠層往往與模表面強烈粘合。當用這種底膠層作外層的可熱成形膜從模子上取下時，會受到嚴重損壞。即便模表面含有模剝離劑或用模剝離劑處理過，常規底膠層還是會粘合到模表面上。所以一般要避免常規底膠層與模表面之間的直接接觸。但是，避免常規底膠層與模表面之間的直接接觸會限制用可熱成形膜形成三維成形膜的工藝和模子類型。
例如，當形成並回填三維成形膜時，在成品上可以看到膜表面一般對著陰模表面。底膠層通常位於膜的相對面，不與模表面接觸。如果用陽模而不是陰模將膜熱成形為相同的形狀或外形時，底膠層可以與陽模表面直接接觸。由於常規底膠層傾向於粘合到模表面上，如果底膠層是可熱成形膜的外層，則通常用陰模而不是陽模。當熱成形過程涉及加熱到能使底膠層中的聚合物材料軟化的溫度，則更是如此。為了使實際可用的模塑技術受到較小的限制，需要熱成形後更容易從模表面剝離的底膠層。
本發明底膠層組合物在室溫下一般沒有粘性，而且在典型的熱成形溫度下(例如室溫至約120℃或約60-85℃)具有優良的脫模特性。以底膠層為外層的多層可熱成形膜具有廣泛的熱成形用途，包括底膠層直接與模表面接觸的場合。因此，本發明底膠層拓寬了可使用底膠的可熱成形膜的熱成形操作範圍。
可熱成形膜可具有適合熱成形操作的任何厚度。在某些應用中，膜厚度高達約50mil(約1.27mm)或約100mil(約2.54mm)。在某些實施方式中，膜厚度在約0.5mil-15mil(約0.01-3.81mm)範圍之內，或約1-5mil(約0.03-0.13mm)範圍之內。較薄的可熱成形膜(例如厚度最高約為50mil)可用在許多熱成形應用中，因為與較厚的膜相比，這種膜更具順應性(即在加熱、加壓和/或真空條件下更柔韌、更易延伸、更具柔性)，熱成形後具有更多、更明顯的細部特徵。
可熱成形膜一般具有充分的拉伸特性，可伸展到模表面的各個角落。膜必備的拉伸程度可依應用而異。某些情況下，膜的伸長百分數高達約15％，50％，100％，200％，400％，甚至更高。某些情況下，膜的伸長百分數在約100-400％之間。伸長量一般在聚合物的軟化溫度(例如在約120℃或約60-85℃之間的溫度)下測定。
這裡所用「非自支撐膜」指冷卻並從模子上取下後，自身不能充分保持其熱成形形狀的膜。非自支撐膜一般會自己坍塌。在某些實施方式中，如果10cm×10cm樣品膜的相鄰角之間的自由邊緣掉到平面位置以下約大於3cm，則可認定它是非自支撐膜，當該膜相對的受支撐邊緣保持水平，並在25℃伸長0-5％時繃緊時，此平面位置相對於樣品的相對的在另兩個相鄰角之間的受支撐邊緣而言。在某些實施方式中，膜樣品可相對於水平位置下垂超過5cm或超過10cm。反之，這裡所用「自支撐膜」指冷卻並從模子上取下後，自身能充分保持其熱成形形狀的膜。
底膠層本發明底膠層包含交聯粘性聚合物。所述粘性聚合物具有一個半結晶區和一個極性區，其中極性區可使底膠層粘合到可熱成形膜的其他層上，或粘合到如增強材料的其他材料上。粘性聚合物一般通過半結晶區交聯。在某些實施方式中，粘性聚合物通過半結晶區的無定形部分交聯。
圖1比較了粘性聚合物交聯前後的力-伸長百分數曲線。用力(即磅)除以樣品的截面積(即英寸2)，就能得到任何伸長百分數下的拉伸強度(即psi)。力-伸長百分數曲線通常在接近於熱成形過程中模子溫度的溫度下獲得(例如，模子溫度可為室溫至120℃或60-85℃範圍)。所用溫度可視聚合物膜的組成而變化。曲線A是用交聯之前的粘性聚合物製備的膜的曲線。曲線A開始有一個陡的斜率，表明具有高模量，直到過渡區或者產率點C。但是，即使過了過渡區C，曲線上的斜率還是隨著伸長百分數的增加而顯著增加。
相反，曲線B是用交聯之後的相同粘性聚合物製備的膜的曲線。類似於曲線A，曲線B開始也有一個較陡的斜率，直到過渡區D。但是，過了過渡區之後，與曲線A相比，曲線B的斜率隨著伸長百分數的增加變得平緩多了。曲線B中，在選定伸長百分數下的力降低，表明交聯粘性聚合物比未交聯的粘性聚合物更容易熱成形。交聯之後，使粘性聚合物伸長所需的力變小了。尤其是，使粘性聚合物達到最大伸長百分數所需的力更小。
在實施本發明時，用交聯粘合劑在最大伸長百分數下的抗長強度除以未交聯粘合劑在最大伸長百分數下的抗長強度，可以得到拉伸強度比，由此可定量得到相同伸長百分數下拉伸強度的降低幅度。一般地，本發明底膠層的特徵拉伸強度比約小於0.95。在某些實施方式中，拉伸強度比約小於0.85，小於0.75或小於0.60。
任何用於測定力或拉伸強度-伸長百分數的便利方法都可以用來獲得交聯前後的數據，只要所用程序相同。在一種代表性方法中，可用伸長測定儀，如InstronTM張力測定儀來測定力或拉伸強度與伸長量之間的關係。具體實驗可在溫度設定為約70℃的加熱爐固定裝置中進行。將樣品夾在儀器夾具上之後，控制一定速度，將夾具向相反方向拉開。
本發明含有交聯粘性聚合物的底膠層與未交聯的粘性聚合物的底膠層相比，提高了其熱成形性。當可熱成形膜包含這種底膠層時，在熱成形過程中能產生更深的拉伸形狀(draw shape)。這個結果是出人意料的，因為人們通常以為交聯可降低聚合物的伸長量並增加其拉伸強度，特別是在高溫下。例如，Stevens指出，交聯密度越高，橡膠態模量越大(伸長量越小)(參見M.P.Stevens，Polymer Chemistry And Introdcution，第3版，牛津大學出版社，p104(1999))。此外，Wicks等指出，當其他條件相同時，交聯密度越高，模量越大。高模量對應於硬薄膜(參見Wicks等，有機塗層Science andTechnology，第1卷膜的形成、組成與外觀，John WileySons，p38(1992))。
底膠層中所含粘性聚合物可利用任何合適的化學交聯劑、光輻射源或離子輻射源，通過形成自由基中間體進行交聯。合適的化學交聯劑包括，例如過氧化物和偶氮化物。合適的光輻射包括紫外線輻射，其輻射源如氙燈、汞燈、碳弧光燈等。合適的離子輻射包括電子束輻射、X射線輻射和γ射線輻射。
粘性聚合物一般只包含一種類型的可交聯片段。如果粘性聚合物具有多種可交聯官能團，則易形成聚合網絡結構，其性質就會太硬和/或熱塑性不夠，因而不能進行常規熱塑操作。此外，過度交聯還會導致膜的殘留彈性，使膜具有彈性恢復力，從而導致熱成形部分容易變形。
舉例來說，半結晶粘性聚合物可以是由烯烴材料與含有極性基團的單體反應形成的共聚物。粘性聚合物的烯烴部分一般具有半結晶性(即烯烴部分既具有結晶區又具有無定形區)。烯烴材料可通過自由基聚合反應形成，聚合單體如乙烯、丙烯、異丁烯或它們的組合。在某些實施方式中，烯烴材料包括含乙烯不飽和度的烯烴單體。例如，粘性聚合物可以是聚乙烯低聚物或乙烯單體與極性單體反應形成的共聚物。粘性聚合物的烯烴部分可以通過，例如，電子束輻射進行交聯。在某些實施方式中，粘性聚合物在烯烴部分的無定形區交聯。
可交聯部分一般是粘性聚合物的半結晶組分部分。例如，聚合物可通過從聚合物主鏈的烯烴部分去掉一個仲氫進行交聯。去掉氫原子會形成自由基中間體。所得自由基中間體可與其他烯烴自由基或其他聚合物結合形成高分子聚合物。根據聚合物主鏈上烯烴部分的結構特點，自由基中間體會發生降解反應，而不是發生通過交聯聚合物增加分子量的反應。在某些實施方式中，烯烴部分包含聚乙烯，由於發生裂解反應而降解的量低。
在某些實施方式中，粘性聚合物可藉助電子束輻射發生交聯。合適的輻射劑量可通過常規實驗確定。所述劑量隨粘性聚合物的組成而異。某些聚合物比其他材料更難發生輻射誘導的裂解反應。例如，在某些實施與式中，粘性聚合物包含帶聚烯烴的半結晶組分。當受到電子束輻射時，聚乙烯可發生交聯，而聚丙烯較之聚乙烯更易發生鏈裂解反應。
一般地，輻射劑量可儘可能高，只要不引起聚合物發生的鏈裂解反應超過交聯反應。分子量降低是輻射引起粘性聚合物過度降解的一個標誌。因此，對於易發生鏈裂解反應的聚合物，對輻射劑量的限制一般是，受輻射聚合物的重均分子量至少約是未交聯的相同聚合物的90％、95％或99％。交聯粘性聚合物的重均分子量宜高於未交聯的相同粘性聚合物的重均分子量。
在某些實施方式中，電子束輻射劑量約小於10Mrad。例如，所述劑量約在0.1-10 Mrad或3-7Mrad範圍之內。輻射電壓一般高達約600kV。例如，所述電壓可在約25-600kV、約50-300kV或約100-200kV範圍之內。所用電壓越高，能穿透厚的粘性聚合物。
底膠層中的粘性聚合物具有極性區。極性區所包含的極性基團可以是聚合物主鏈上的直接或間接側基，也可以是聚合物主鏈本身的一部分。在某些實施方式中，極性基團直接或間接連接在聚合物主鏈上。極性基團能提高粘性聚合物與許多其他材料之間的粘合力，所述其他材料包括例如含金屬組合物、陶瓷和含有極性官能團和/或極性鏈片段的聚合物材料，或者它們的組合。
極性基團的代表性例子包括酸基，如磺酸基、磷酸基、膦酸基、硼酸基或羧酸基，這些酸的鹽，這些酸的酯，或者它們的組合。極性基團還包括胺基、烷氧基、腈基、羥基、氨基甲酸酯基、季銨鹽基、美國專利5081213所述的雜環基團，這些基團的組合等。
極性基團一般通過含極性基團的單體與其他能賦予粘性聚合物半結晶性的單體或低聚物反應而進入到粘性聚合物。含有極性基團的代表性單體包括N-乙烯基-2-吡咯烷酮、甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺、N-取代(甲基)丙烯醯胺、N-取代丙烯醯胺、壬基苯酚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚乙氧基化丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸β-羧乙酯、丙烯酸β-羧乙酯、馬來酸酐、衣康酸酐、(甲基)丙烯酸、丙烯酸、N-乙烯基己內醯胺、(甲基)丙烯酸羥基官能己內酯鹽、丙烯酸羥基官能己內酯鹽、(甲基)丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥甲酯、丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥異丙酯、丙烯酸羥異丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥異丁酯、丙烯酸羥異丁酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸四氫糠基酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、丙烯酸二乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸丁二醇酯、單丙烯酸丁二醇酯、(甲基)丙烯腈、丙烯腈、(甲基)丙烯酸β-氰基乙酯、丙烯酸β-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙氧基乙酯、丙烯酸2-氰基乙氧基乙酯、對-氰基苯乙烯、對氰甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥丙酯、2-(甲基)丙烯酸1，3-二羥丙酯、2-丙烯酸1，3-二羥丙酯、1-(甲基)丙烯酸2，3-二羥丙酯、1-丙烯酸2，3-二羥丙酯，等等。所述單體也可包括α、β不飽和羧酸與下述物質的加成物己內酸酯、烷醇乙烯基醚如2-羥乙基乙烯醚、4-乙烯基苄醇、烯丙醇、對羥甲基苯乙烯、氯化(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲銨、氯化丙烯醯氧基乙基三甲銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯、丙烯醯基氧乙基酸式磷酸酯、氯化(甲基)丙烯醯胺基丙基三甲銨、氯化丙烯醯胺基丙基三甲銨、氯化(甲基)丙烯醯氧基丙基二甲基苄銨、氯化丙烯醯氧基丙基二甲基苄銨、氯化乙烯基苄基三甲銨、氯化2-羥基-3-烯丙氧基丙基三甲銨、(甲基)丙烯醯胺基丙基磺酸鈉、丙烯醯胺基丙基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基-1-丙磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基-1-丙磺酸、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、N-(3-磺丙基)-N-(甲基)丙烯醯氧基乙基-N，N-二甲基銨甜菜鹼、N-(3-磺丙基)-N-丙烯醯氧基乙基-N，N-二甲基銨甜菜鹼、甲基硫酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲銨、甲基硫酸2-丙烯醯基氧乙基三甲銨、N-(3-磺丙基)-N-(甲基)丙烯醯胺基丙基-N，N-二甲基銨甜菜鹼、N-(3-磺丙基)-N-丙烯醯胺基丙基-N，N-二甲基銨甜菜鹼、氯化乙烯基苄基三甲銨，它們的混合物等等。
在某些實施方式中，極性基團為酸基，它們的酯或鹽。例如，所述極性基團為羧酸、羧酸酯或羧酸鹽。合適的羧酸、羧酸酯和羧酸鹽包括，但不限於丙烯酸、丙烯酸C1-C20酯、丙烯酸鹽、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸C1-C20酯、(甲基)丙烯酸鹽，它們的混合物。這種基團一般能提供粘合到其他表面上的粘合力，所述表面如聚合物表面、金屬表面或其組合。含有這種極性基團的粘性聚合物一般能粘合到金屬化聚合物膜上。含有這種極性基團的底膠層組合物可用於將含金屬的層粘合到聚合物增強劑或保護層上，特別是聚合物增強劑層和保護層。
合適的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯通常含有最多約20個碳原子或約12個碳原子(包括分子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯部分)。在某些實施方式中，甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯含有約4-12個碳原子。
在某些實施方式中，粘性聚合物是可共聚合化合物的反應產物，所述化合物包括提供半結晶區的第一單體和提供極性區的第二單體。例如，第一單體可包括具有烯鍵不飽和度的烯烴單體，第二單體可包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸C1-C20酯、(甲基)丙烯酸鹽、丙烯酸、丙烯酸C1-C20酯、丙烯酸鹽或它們的組合。粘性聚合物可使用約80-99wt％烯烴單體和約1-20wt％第二單體製備。例如，粘性聚合物可通過約83-97wt％烯烴單體和約3-17wt％丙烯酸、丙烯酸C1-C20酯、丙烯酸鹽、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸C1-C20酯、(甲基)丙烯酸鹽或它們的混合物共聚製備。在另一個實例中，粘性聚合物包含約90-96wt％烯烴單體和約4-10wt％的丙烯酸丙烯酸C1-C20酯、丙烯酸鹽、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸C1-C20酯、甲基丙烯酸鹽或它們的混合物。
鹽中的陽離子一般包括鹼金屬離子、鹼土金屬離子或過渡金屬離子。例如，陽離子包括如鈉、鉀、鈣、鎂或鋅離子。
在可熱成形膜的某些實例中，底膠層包含粘性聚合物，如乙烯甲基丙烯酸或乙烯丙烯酸。出人意料的是，這種底膠層能很好地粘合到可熱成形膜中的含金屬層上，並形成熱成形後能從模子上取下的表面。
市售粘性聚合物有Dow Chemicai Co.的商品名為「PRIMACOR」產品。這樣的一種共聚物是PRIMACOR 3330，它含有6.5％丙烯酸和93.5％乙烯。其他市售粘性聚合物有Dupont的商品名為「NUCREL」，如NUCREL 0403(乙烯和甲基丙烯酸的共聚物)，商品名為「ELVALOY」(乙烯與丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯的共聚物)和「SURYLN」(乙烯和丙烯酸的離聚物)的產品。
其他合適的市售粘性聚合物有Dupont的商品名為「BYNEL」(酸改性乙烯-醋酸乙烯酯聚合物)和「ELVAX」(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯/醋酸乙烯酯/酸三元共聚物)的產品。
底膠層還可包含添加劑。合適的添加劑包括，但不限於抗氧化劑、UV穩定劑、顏料、增塑劑、光澤控制劑、流平劑、抗靜電劑、殺菌劑、殺真菌劑、填料，它們的組合，等等。可熱成形膜本發明另一方面提供了一種可熱成形膜，它包含底膠層和至少另一層。底膠層包含交聯粘性聚合物，所述聚合物包含半結晶區和極性區。底膠層可以是可熱成形膜的外層，可以是可熱成形膜的一個或多個內層，也可以兩種情況都有。
底膠層可通過多種方法加入到可熱成形膜。例如，包含粘性聚合物和/或其前體的合適組合物可以溶液、熔體、分散液等進行塗敷，然後乾燥、固化等，原位形成底膠層。或者，包含粘性聚合物的底膠層可預先製成膜，例如藉助擠出方法，然後粘合、層壓或用其他方法結合到一個或多個其他層上，形成可熱成形膜。所述底膠層可以在結合到可熱成形膜的其他層之前交聯，也可以在結合之後交聯。在某些實施方式中，底膠層進入可熱成形膜之後，底膠層可通過電子束輻射與粘性聚合物交聯。
底膠層可為要上底膠的表面提供連續、不連續、圖案的或隨機覆蓋。如果要將底膠層製成膜，舉例來說，可以將它澆鑄到剝離襯料上。合適的剝離襯料包括，但不限於紙、雙軸向取向聚酯，或者其一面或兩面已經塗敷剝離塗層的雙軸向取向聚酯。在某些實施方式中，剝離襯料有兩層不同的剝離塗層，其中一個剝離塗層與底膠層的粘合力低於另一個剝離塗層。使用之前，剝離襯料可以一直保護膜表面。
無論是原位形成於要上底膠的表面，還是預形成為膜，底膠層的厚度一般都要為待粘合在一起的表面提供所需的上底膠效果。所述厚度依用途而異。在許多應用中，底膠層厚度可達約100微米。例如，底膠層厚度在約12-75微米之間，或在約20-65微米之內。在許多實施方式中，所選厚度要使得在厚度最小的情況下獲得所需粘合性能。例如，所述厚度約小於20微米。
本發明可熱成形膜包括那些具有裝飾性表面外觀的膜(以下稱「裝飾膜」)。裝飾膜的表面外觀可以多種多樣。例如，表面看上去可以像塗過漆，具有木質紋理，具有金屬光澤如鍍鉻光澤，像紙或羊皮紙，像石頭或陶瓷材料，像皮革或其他織物，具有一種或多種圖像元素或圖案，包含文字數字信息，具有逆反射或鏡面反射性質，具有螢光或磷光，具有光澤，沒有光澤，或具有其他紋理，或者上述情況的組合。
這裡所用術語「金屬化聚合物膜」指包含至少一層聚合物層和至少一層直接或間接靠近至少部分聚合物層的含金屬層的可熱成形膜。在某些實施方式中，含金屬層中不含聚合物材料。例如，含金屬層可以是只含金屬材料的層。含金屬層可包含金屬或合金的連續層，它粘合到或者沉積在聚合物層上，如保護層。底膠層或連接層可位於金屬層和聚合物層之間。
可熱成形膜各層可由一種或多種聚合物製備，可以是一種或多種聚合物與其他材料的複合物。複合物可以包含的合適材料有，例如無機顆粒或膜、金屬、金屬合金、顏料、鈍化劑、矽烷化合物、金屬螯合物、金屬間組合物、有機材料、常規添加劑、它們的混合物等。
圖2所示為包含本發明底膠層的可熱成形裝飾膜的一個實施方式。可熱成形膜50有一個外表面52和內表面54。外表面52對應於可熱成形膜製品的外表面。類似地，內表面54對應於可熱成形膜製品的內表面。可熱成形膜50具有多層結構，包括具有第一主表面58和第二主表面60的裝飾層56。任選第一底膠層68(也稱連接層)覆蓋在裝飾層56的第一表面58上。透明保護層62覆蓋在底膠層68上。第一底膠層68不僅能在一定程度上保護裝飾層，還有助於膜粘合到保護層62上。第二底膠層70可置於裝飾層的第二表面60上。第二底膠層70可提高裝飾層56與其他材料，如任選增強劑或背襯材料(未示出)、基底等之間的粘合。第一底膠層68和第二底膠層70的厚度一般最多約為100微米。在某些實施方式中，厚度可以在約5-30微米之間或約6-13微米之間。膜的各層可由一個或多個結構亞層組成。例如，本代表性實施方式的透明保護層62包含內透明塗層64和外透明塗層66。
裝飾層56通常包含在可熱成形膜中，提供具有所需視覺外觀的外表面52。一般地，裝飾層至少可透過透明保護層62部分看到。裝飾層56可以是連續的，也可以是不連續的。在某些實施方式中，裝飾層56是含金屬層的形式，至少為膜50的部分外表面52提供了金屬外觀。
在某些實施方式中，含金屬層是不透明和高度反射的，和/或具有經拋光後似鏡面的光澤。金屬層的光密度一般約為0.9-3.0，可用MacBeth TD 930密度儀測定，使用黃色濾光鏡。含金屬層厚度一般為需要能提供所需表面外觀的厚度。厚度一般不大，以免對裝飾膜的可熱成形性造成負面影響。含金屬層的厚度通常在約50-2500之間。在某些實施方式中，含金屬層的厚度在約300-1200之間。
含金屬層可從相當多的含金屬材料中選取，例如金屬、合金和金屬間組合物。含金屬材料可包含下述材料中的一種或多種錫、鋁、銦、鎳、鐵、錳、礬、鈷、鋯、金、銅、銀、鉻、鋅、它們的合金、它們的混合物等等。
透明保護層62覆蓋在裝飾膜56上，通常包含一種或多種透明塗層(例如圖2所示64和66)。這裡所用術語「透明」指至少能允許部分光通過的材料。在某些實施方式中，透明材料允許超過50％、75％、90％、95％或100％的光通過。
保護層可使用許多透光保護材料中的任何一種形成，只要它也能為可熱成形膜50的外表面52提供下述性質中的一種或多種性質耐磨性、所需高光澤或低光澤、顏色、所需高反射性或低反射性、耐候性、耐熱性、防震性、彈性、防紫外性、抗氧化性、防水性、耐溶劑性等等。已知有許多種保護層，它們都可用於本發明的實踐中。例如，透明保護層的一個實例包括分散在丙烯酸樹脂中的熱塑性氟化聚合物，如美國專利5,968,657所述。其它組合物如美國專利6071621所述。保護層中所含聚合物可以是交聯聚合物，如交聯聚氨酯。
在可熱成形膜的一個實例中，保護層62包含內透明塗層64和外透明塗層66。內透明塗層64可用於許多目的，如提高下面的裝飾層的反射性鏡面外觀，特別是當保護層具有金屬外觀的時候。內透明塗層64可由溶劑澆鑄聚氨酯如脂族聚氨酯形成。溶劑基塗層一般能形成光滑表面，在這種表面上沉積含金屬層不會影響膜的整體拉伸性質。當選用脂族異氰酸酯時，溶劑基塗層還能提供防侵蝕性。內透明塗層64的厚度一般在約5-50微米之間。
基於溶劑的聚氨脂前體可以商品名「DESMOPHEN」購於BayerCorporat ion(賓夕法尼亞州匹茲堡)。合適的產品有聚酯多元醇(例如編號為631A、650A、651A、670A、680、1100、1150的產品)；聚醚多元醇(例如編號為550U、1600U、1900U、1950U的產品)；丙烯酸多元醇(例如編號為A160SN、A375、A450BA/X的產品)。透明塗層可由一種或多種多元醇形成，並與異氰酸反應形成聚氨酯。異氰酸酯購於Bayer Corp.，商品名為「MONDUR」和「DESMODUR」，如DESMODRU XP7100和DESMODRU 3300。
外透明塗層可由包含水基脂族聚氨酯樹脂的分散液形成，如美國專利6071621所述。外透明塗層的厚度一般在約0.5-3.0mil之間。外透明塗層能提供具有良好環境穩定性的保護塗層。市售水基脂族聚氨酯有Avecia(荷蘭Waalwijk)的商品名為「NEOREZ」產品，如NEOREZ XR 9699、XR 9679和XR 9603，購於Bayer Corp的商品名為「BAYHDROL」產品，如BAYHDROL 121。聚氨酯組合物通常包含少量交聯劑，如低於約2.5％的二氮丙啶(diaziridine)。市售二氮丙啶的一個例子是Avecia生產的NEOCRYL CX-100。
圖2所示膜的實例可用任何合適的途徑製備。在一個代表性方法中，含有外透明塗層66的組分和/或前體的可塗布流體可以流延或者塗敷到剝離襯料上，乾燥，和/或固化。內透明塗層64可以類似方式由包含所需組分或其前體的可塗布流體在外透明塗層66上形成。接著，可任選將底膠層68放置在內透明塗層上。底膠層可通過塗敷、層壓等方法形成。裝飾層56可塗敷或層壓到底膠層上。如果裝飾層是金屬的，含金屬層宜利用合適的技術形成，如濺射、蒸汽沉積、離子束沉積或化學氣相沉積。第二底膠層70可置於裝飾層上面。第二底膠層可通過塗敷、層壓等方法形成。
如圖2所示，可熱成形膜可包含一層以上的底膠層。在本發明可熱成形膜的某些實施方式中，只用一層底膠層。舉例來說，底膠層可緊靠裝飾層。底膠層可在裝飾層的任一表面上。例如，底膠層可用來將裝飾層粘合到另一個層上，如保護層。在這一實施方式中，底膠層可位於裝飾層和保護層之間。在另一個實例中，底膠層可以是可熱成形膜的外層。舉例來說，底膠層可粘合到在最終熱成形製品中裝飾層的看不見的表面上。作為可熱成形膜外層的底膠層可用來將增強材料粘合到熱成形體上。
在某些包含裝飾層的可熱成形膜中，裝飾層可置於兩個聚合物層之間。每個聚合物層可包含一種交聯聚合物。
在包含裝飾層和保護層的可熱成形膜中，可以採用一個或多個底膠層。例如，可熱成形膜的結構順序可以是底膠層-裝飾層-保護層，裝飾層-底膠層-保護層和底膠層-裝飾層-底膠層-保護層。在某些實例中，保護層和底膠層都交聯。
熱成形工藝圖3-9所示為將本發明可熱成形膜熱成形為三維成型膜的方法。對於本發明底膠層和可熱成形膜，可以使用其他熱成形工藝。
在圖3中，可熱成形膜72由合適的傳送設備(未示出)如輥等提供，並在操作中使之靠近陽模74。膜72通常用合適的工具，如夾框78，以繃緊態支撐住。膜的外表面80相當於要成型的物品的可視表面，該外表面相對陽模74而言朝外，而膜的背面82朝向陽模74，並可與陽模主表面86接觸。背面82可以是本發明的底膠層。陽模74一般保持在合適溫度下(例如模溫一般在室溫至約120℃或約60-85℃範圍內)。如果需要，也可任選將加熱元件(未示出)，如IR加熱器，緊靠繃緊的膜72放置，提供額外的加熱能力。
陽模74包含一個或多個具有所需形狀和輪廓的陽模表面(本領域也稱作「臺」)。一個或多個陽模表面的數量和相對位置取決於下述因素；所形成形狀的特性，要形成的目標是否包含一個或多個獨立組件，是否用膜同時熱成形一個以上的這種形狀或製品。為了清楚起見，圖中只示出了單個陽模表面。陽模表面可以有各種高度，可以有圓滑或尖銳的邊緣，可以是斜的，也可以是平的，也可以根據需要具有其他輪廓。如圖所示，陽模表面包含一個或多個側壁84、主頂表面86和側壁與頂表面之間的邊緣形式的過渡區88。為了說明，圖中所示陽模74有向上的表面。在實際操作中，成形過程中所用陽模表面或其他模表面可以根據需要向上、側向或向下。
可以認為頂表面86是模的「主表面」。這裡所說模主表面對應於用熱成形方法形成的三維製品的可見部分。即，在開始形成圖3所示三維成形膜之前，三維製品或三維成形膜的主表面(例如圖4-9中的區域75)由膜72與陽模接觸的部分(即膜位於陽模74主表面86上面的部分)形成。
反之，陽模次表面對應於用熱成形方法形成的三維製品看不清楚的部分。即，陽模次表面包括側壁84和位於側壁84與夾具78之間的模表面。所得三維成形膜或三維製品的次表面(例如圖4-9中的區域76)由膜懸在陽模次表面上但不與陽模接觸的部分形成，如圖3所示。
陽模可包括將模主表面和次表面連接起來的過渡區88。在各圖所示陽模中，過渡區是邊緣部分。模的形狀決定了過渡區的大小和幾何形狀。這裡所說過渡區一般認為是部分次表面。
如果在本方法中採用本發明的可熱成形膜，則底膠層可以是膜的外層，並與陽模表面接觸。在傳統熱成形工藝中，底膠層不能與任何模表面直接接觸。因此，在傳統工藝中，陽模不能像圖3和4中那樣用來形成三維成形膜。傳統底膠層易與跟它接觸的任何模表面強烈粘合。要從模上取下含有傳統底膠層的膜，又不使膜撕裂，是很困難的。即便在模表面上塗上隔離劑，傳統底膠層還是容易粘在上面。
而本發明的底膠層存在於可熱成形膜表面上並與模表面接觸時，它粘在模表面上的趨勢大為降低。所述底膠層在室溫下一般沒有粘性。與傳統底膠層相比，本發明底膠層更容易從模表面上分離。此外，本發明底膠層能為要粘合在一起的材料之間，特別是在含金屬材料和/或含有極性和/或氫鍵官能團的聚合物之間(例如聚氨酯聚合物等)提供優異的結合能力。
在圖4中，膜72可通過常規技術使之與陽模表面吻合，例如在加壓和/或抽真空並適當加熱的條件下。這可通過移動夾框78和/或陽模74實現。在某些實施方式中，膜72可通過抽真空與陽模74接觸。因此，陽模可以是孔性的，t/或含有通道(未示出)，以利於形成真空。在某些實施方式中，避免加壓，以減小損害膜外表面的危險。最初的熱成形步驟可認為是預成形步驟。在某些實施方式中，將三維成形膜轉移到陰模上時，它可進一步受到拉伸。在其他實施方式中，三維成形膜在轉移到陰模上時未受到進一步拉伸，它轉移到陰模上僅僅是為了便於回填增強劑。
整個三維成形膜的厚度並不均勻。主表面75(即圖4中膜與陽模主表面86接觸的部分)的厚度大於次表面76(即圖4中膜鄰近側壁84和鄰近位於側壁84和夾子78之間的陽模表面的部分)的平均厚度。在某些實施方式中，三維成形膜位於陽模90的過渡區88上面的那部分最薄。膜在靠近陽模主表面86的主表面75的厚度基本上是均勻的，而且在熱成形之前基本上等於聚合物膜的厚度。
這裡所用術語「基本均勻」用來描述三維成形體或物品主表面的厚度、光密度或其他物理性質時，指厚度、光密度或其他物理性質在整個主表面之內的差異約小於10％。在某些實施方式中，厚度、光密度或其他物理性質在整個主表面之內的差異約小於5％或3％。
這裡所用術語「基本相等」指作比較的性質差別約小於10％。在某些實施方式中，作比較的性質差別約小於5％或3％。
所述厚度與熱成形過程中三維成形體或物品伸長部分的伸長量相關。因此，三維成形體或物品沿次表面的平均張力一般高於沿主表面的張力。而且，沿主表面的張力可基本上是均勻的。
類似地，當可熱成形膜是金屬聚合物膜時，三維成形體或物品沿著次表面的平均光密度一般低於沿主表面的光密度。沿主表面的光密度可基本上是均勻的。
在陽模上預形成膜72的好處即使在預形成階段也是顯而易見的。在傳統成膜工藝中(例如在沒有模塞幫助的情況下，僅在陰模表面上形成膜)，伸長程度最大的是沿著三維成形體或物品頂表面的那部分膜。結果，這樣的表面容易發生應力致白、爆裂、龜裂，失去亮度、光澤、反射性和色密度等等。在最後的製成品中，這些主表面是對製品外觀的整體視覺效果影響最大的因素。
相反，本發明方法在更大程度上保護了這些對視覺影響更為顯著的表面。膜伸長最大的部分通常是那些在靠近陽模次表面形成的部分。在這種方式下，三維成形膜的主表面75(鄰近陽模74的主模表面86)的視覺質量基本上得以保留。實際結果是，這種熱成形方法會將伸長引起的視覺缺陷轉移到對視覺效果影響不大的區域。在最終製成品中，主表面對製品的整體外觀視覺效果影響最大。
雖然次表面(例如側面和邊緣)比主表面(即頂表面)伸長的程度大，但這些表面伸長還是可以接受的，因為在所得到的三維製品中，它們對視覺效果的影響小於主表面(即頂表面)。結果，失去反射性、亮度、色密度和霧化等現象主要發生在次表面上，而不是主表面上。
在陽模74上預形成膜後，要將三維成形膜72轉移到陰模90上。陰模可保持在能使聚合物膜發生軟化的合適溫度下(例如，陰模溫度可以在室溫至約120℃或約60-85℃範圍內)。例如，模子可保持在足以使聚合物材料軟化的溫度下。
如圖5和6所示，膜通常直接從陽模74轉移到陰模90上。在轉移過程中用陽模74為膜72提供支撐可以避免使用另外的中間支撐件來完成轉移。任何發生在加工部件之間的額外轉移步驟都會增加破壞纖巧的可熱成形膜的危險。因此，在該轉移階段，用陽模74支撐預成形片有利於保護預成形片的熱成形結構，方便了在本發明實踐中對彈性非支撐膜的使用。當熱成形膜是裝飾性非自支撐膜時，這種在模之間直接轉移特別有利。非自支撐膜從陽模上取下時一般不能充分保持預形成的形狀。
在圖5中，負載並支撐三維成形膜72的陽模74與相應的陰模90恰好可以吻合。陰模的主表面96對應於陽模74的主表面86，而其側壁94對應於陽模74的側壁84。一般說來，這兩種模吻合的方式類似於空腔模的兩半模具相扣合在一起的方式。陰模90一般包含一個或多個陰模穴，分別對應於陽模上的一個或多個陽模表面。
當兩個模子相扣合時，載有三維成形膜的陽模表面填入陰模穴內。陰模穴比陽模表面至少大一個膜72厚度。不同模子的尺寸一般要提供足夠的空隙，使膜在兩個模子扣合時不發生刮擦、磨損、撕裂、褶皺或攪亂。也就是說，陰模穴一般要足夠大，使得膜72能置於兩個模子之間而不受損。陽模表面與陰模穴內的膜之間要貼緊，而不能太寬鬆。
在某些實施方式中，陰模比陽模大得多，使得膜72的外表面與陰模穴的內壁之間是分開的。這之間的距離不宜太大，也不宜太小。如果距離太大，則將膜從陽模轉移到陰模上時，主膜表面會伸長太多。這樣伸長將破壞這些表面的視覺效果。兩個模子之間間隙的大小取決於所形成物品的尺寸和形狀。在某些實施方式中，陰模的尺寸可提供約1mm的間隙。在某些實施方式中，間隙小於約0.5mm，小於約0.3mm，或小於約0.22mm。
一旦陰模與陽模扣合在一起，預形成片72就從載體陽模74上直接轉移到陰模90上，如圖6所示。這可通過任何合適的技術完成，如對陽模施加壓力，和/或對陰模90抽真空。在某些實施方式中，通過陰模抽真空可最大程度減小膜的外表面受損的風險。如果底膠層是可熱成形膜的外層，則陰模90可以是孔性的和/或包含通道(未示出)，以利於真空轉移。轉移完成後，可將陽模74從陰模上拉出，如圖6所示。此時，面向陽模表面的膜表面82就露出來了，連在陽模上時暴露在外的表面80則面向陰模。
在某些實施方式中，膜72轉移到陰模90上之後，可對其再進行熱成形，以與陰模表面吻合。再次熱成形的結果是膜會再次伸長一些，但不嚴重。
與不在陽模上預成型而直接在陰模上形成類似形狀的工藝相比，降低了三維成形膜沿主表面75方向伸長的程度。例如，不藉助模塞在陰模上形成三維成形體時，模沿主表面的平均厚度變化約為22％。主表面的厚度一般小於膜成型前的厚度。相反，如果使用本發明方法，則沿主表面的平均厚度變化只有約2％。十倍的改善率表明用本發明方法可在更大程度上保持膜沿主表面方向的初始厚度。由於厚度的減少直接關係到膜的亮度、色密度、反射性和其他重要視覺性質的損失，因而可以認為根據本發明方法形成的膜在更大程度上保持了這些性質。
用上述熱成形工藝得到的製品也與藉助模塞方法得到的製品不同。藉助模塞的熱成形方法使用模塞或活塞將夾住的受熱膜推進模子。藉助模塞的方法會使膜基本均勻伸長，且總厚度在整個熱成形形體上相當均勻。主表面方向的總厚度基本上等於次表面上的厚度。但是，所述厚度通常小於用來製備三維製品的膜厚度。相反，本發明方法所製備的成形體在主表面上厚度均勻，但為與模子吻合而拉伸的部分較薄，如圖3-8所示。另一個顯著特徵是，三維製品沿主表面方向的膜厚度與熱成形之前的膜厚度大致相等。
如果本發明的熱成形膜足夠堅固，能夠實現自支撐，則可將其冷卻，從陰模中取下並儲存起來，進一步加工，與其他部件組合，或按其他所需方式使用。但是，如果熱成形膜不是自支撐類型，如同許多裝飾膜如金屬化聚合物膜中的情況那樣，則可在將熱成形膜從陰模上取下之前增加其強度。用來增加強度的增強劑和方法視要形成的成形體的性質而定。
圖7所示為增強三維成形膜的一個實例。可在熱成形膜72支撐於陰模90上的時候用可固化流體100回填，以保持形成的膜形狀。回填操作可利用任何合適的技術完成，如注模、擠塑、澆鑄等。例如，美國專利6083335描述了通過注模完成回填的方法。但是，如果模壓不適當，則會破壞膜的外觀，因此，對於那些外觀比較重要的膜，回填時的壓力一般較低。在這些實施方式中，一般不用注模或擠塑方法，因為這些方法要加熱加壓，這會影響膜表面的外觀。可用澆鑄技術增加熱成形體的強度，最大程度減少對膜的損害。填滿空隙後，讓流體發生硬化，使三維製品從模子上取下時受到支撐底膠層可幫助將膜粘合到所得增強體上。
回填流體的性質可依所得物品的要求性質而異。如果所述物品要與非平整表面順應，則要求流體固化形成彈性或可塑可變形材料。例如，在以車用銘牌為代表的應用中，只需製造同一種銘牌，就可用在面板線條各異的多種類型的汽車上，而不需要分別針對不同的車輛專門設計不同的銘牌。如果製造的物品要安裝到平整表面上或起結構支撐的作用，則流體最好能固化形成更硬的非彈性體。
用作回填增強劑的典型流體一般包括一種或多種聚合物和/或聚合物前體。根據不同情況，聚合物和/或所得聚合物的代表性例子有一種或多種環氧化物、聚氨酯、聚亞醯胺、聚醯胺、聚矽樹脂、氟聚合物、聚酯、聚乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、它們的共聚物等。在某些實施方式中，優選聚氨酯聚合物或形成這種聚合物的原料。回填材料可以是熱塑性或熱固性材料。可在低於熱成形溫度的溫度下固化的熱固性材料一般用於裝飾膜中，以避免破壞膜的外觀。熱固性聚合物和/或前體具有一種或多種固化/交聯官能度，如可化學交聯官能度(例如，羥基官能團在多官能異氰酸酯交聯劑存在下交聯時形成的氨基甲酸酯連接鏈)、能量誘導交聯官能度(例如通過陽離子或自由基機理發生固化的(甲基)丙烯酸酯或環氧側基)，它們的組合等。
適用於回填的許多流體是已知的和/或市場有售。適合用作回填增強劑的代表性材料見述於EP 392847 B1；美國專利6071621；美國專利5968657；美國專利4115619；WO 88/07416等。
所得物品的安裝面102任選配備有連接系統。在某些實施方式中，連接系統包含壓敏粘合劑，可將所得物品粘合併/或固定在所需基底上。這可通過許多途徑實現。在圖8所示的一種方法中，可將含有壓敏粘合劑或其前體的流體組合物塗敷到安裝面102上，然後乾燥或者固化形成壓敏粘合劑層104。在使用之前，可用合適的剝離襯料108保護粘合劑的外露面。底膠和/或連接層或處理層(未示出)可任選置於安裝面102和粘合劑層104之間，用於提高與安裝面的粘合力。如果採用底膠層的話，它可以是本發明的底膠層。也可以使用其他傳統底膠層。
形成帶連接系統的安裝面的另一種方法示於圖9。可在安裝面102上加一層雙面泡沫膠帶112。用剝離襯料118保護外粘合面。需要露出粘合面時，可將剝離襯料揭去，讓物品粘合所需基底上。可用於本發明的雙面膠帶的一個實例是3M(St.Paul，MN)公司生產的雙面泡沫膠帶。
雙面膠帶可在將物品從陰模上取下之前或之後粘合到模塑物品上。如果在取下之前粘合，則同樣可任選在空隙中回填的流體硬化之前或之後粘貼膠帶。通常當物品尚在陰模中時粘貼膠帶更加方便和/或更適合。例如，在相對較大的板中同時模塑許多獨立的物品，隨後從板上取下並通過修整、雷射切割、模切等進一步加工時，這樣做更加方便。在流體硬化之前粘貼膠帶還有助於平整一個或多各陰模空穴中的回填流體。
同樣在圖9中，可用任選底膠或連接層(未示出)增強膠帶與成形體之間的粘合作用。在施用膠帶112之前，可在全部或部分安裝面102上形成底膠層。此任選底膠層可由任何合適的傳統底膠組合物或本發明底膠組合物配製。隨後可將所得結構從模子上取下，並儲存、切割、修整、進一步加工、與其他部分組裝，或根據常規方法按照需要使用。
圖4-9中，陽模與陰模，或者至少是這些模子的成型表面，通常包含具有剝離特性的材料，以便所得成型膜能從模子上取下。在某些情況下，可將合適的材料，如氟聚合物、矽樹脂聚合物等加入模子中形成一個整體。或者，可根據需要，每隔一段時間將一種或多種傳統脫模劑塗敷到模子上。
下面結合實施例說明本發明。
實施例實施例1-4混合表1所示各種聚氨酯分散體和按聚氨酯分散體固體總重計約1wt％的交聯劑(NEOCRYL CX-100)，及約10wt％丁基卡必醇溶劑，製備各種膜。採用常規工具，如輥塗器，將所得組合物塗敷到塗有隔離劑的聚酯膜上，形成厚約1mil的幹膜。在93℃乾燥該塗層膜2分鐘，然後在140℃乾燥3分鐘。
混合約10重量份DESMOPHEN 651A65、25重量份DESMOPHEN 670-80、1重量份乙酸丁酸纖維、58重量份DOWANOL PM乙酸酯和甲基異丁基酮的50/50的混合溶劑，製備溶劑基的多元醇組合物。攪拌所得組合物，充分混合。向組合物中加入500ppm二月桂酸二丁基錫催化劑和足量的異氰酸酯(DESMODUR Z4470)，使異氰酸酯與羥基之比在約0.8-1.2之間。然後用常規方法將組合物塗敷到乾燥後的各第一層膜上，形成的幹厚約為1mil。然後利用合適的升溫程序乾燥並固化所得膜，如在150°F(66℃)停留約1.5分鐘，在200°F(93℃)停留1.5分鐘，在300°F(149℃)停留約1.5分鐘。
接著在含有塗層的膜上蒸氣塗敷錫，使光密度在約0.9-3之間。然後用5Mrad和175kV的電子束輻射負載在(例如通過熱熔塗敷或擠塑到)聚酯隔離膜上的1mil厚乙烯丙烯酸層(EAA，購於Dow Chemical Company的PRIMACOR3330，含6.5％丙烯酸和93.5％乙烯)，接著用加熱輥隙層壓到錫塗層上。此輥隙加熱到約210°F(99℃)。去掉隔離膜。
在製備熱成形膜中，先製備一個含有陽文字母「O」的陽模。該字母總體尺寸為42mm×40mm，最大深度7mm。「O」的外邊緣與內邊緣之間的寬度約為8mm，斜度約為8度。將膜貼合到該模上，使EAA面朝向模子，對膜進行熱成形。用熱風鼓風機對膜加熱，將模子加熱到約160°F(71℃)的溫度下。加熱之後，抽真空至約26英寸(66cm)汞柱，形成膜。成形後，將負載成型膜的陽模置於對應的陰模中，加熱至160°F(71℃)，利用約26英寸(66cm)汞柱的真空進一步成型。
第二次成型之後，測定膜厚度。初始膜厚度約4.4mil(0.2mm)。在「O」的內邊緣和外邊緣之間的頂表面(即主表面)上，利用本發明方法熱成形的厚度為4.2mil(0.1mm)。頂表面(即主表面)未使金屬層變薄。同一種膜的另一個樣品僅在陰模中成型，相應的頂部厚度為2.8mil，金屬層明顯變薄。
陰模成型後，將聚氨酯增強層填入模子中，具體方法是將等當量的LEXOREZ 5901-300多鹽多元醇(購於Inolex Chemical Co.)、約500ppm二月桂酸二丁基錫催化劑和DESMODUR N-100聚異氰酸酯(購於拜耳公司)灌入真空成形膜中。如果膜由陰模支撐，則混合物流入空穴中。模子中的熱量足以引起混合物固化。
可將諸如聚醯胺膜(MACROMELT 6240)等膜施塗在未固化的聚氨酯上，提高膠粘帶與聚氨酯之間的粘合力。可將壓敏膠粘帶，如EP 392847 A2所述泡沫膠帶粘合到聚醯胺膜上。可在膠帶上粘合剝離襯料，防止遭受灰塵汙染或其他汙染。接著可將製品從陰模中取出，冷卻並進一步加工，例如模切。
實施例5-7和比較例1由93.5wt％乙烯和6.5wt％丙烯酸反應生成的乙烯丙烯酸(EAA)共聚物與紫外線穩定劑(1.35wt％2-(2H-苯並三唑-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚和0.9wt％2-羥基-4-(辛氧基)二苯甲酮)混合，並以1.35mil厚的膜形式擠塑到92標準(gauge)聚對苯二甲酸乙二酯(PET)襯料上。用加速電壓為175kV下以劑量為3、5、7兆拉德(Mrad)的電子束輻照各EAA膜樣品。其中，比較例1不受電子束輻射，實施例5受3Mrad輻射，實施例6受5Mrad輻射，實施例7受7Mrad輻射。然後將每個EAA膜樣品切成1英寸寬的膜條。取下PET襯料，將樣品插入帶密封爐的InstronTM張力測定儀的樣品夾具中。在測定機械性質之前，將樣品溫度調整到160°F(71℃)。樣品夾具的間距為2英寸，夾具分開速度為12英寸/分鐘。下面是記錄的四個樣品的數據。
表2機械性質
所有受輻射的樣品(實施例5-7)在最大伸長量處的拉伸強度均低於未交聯的同種樣品(比較例1)。拉伸強度比(交聯粘合劑聚合物在最大伸長百分數處的拉伸強度除以未交聯粘合劑聚合物在最大伸長百分數處的拉伸強度)在實施例5中為0.47，在實施例6中為0.52，在實施例7中為0.53。
此外，還用差式掃描量熱器(DSC)分析了表2中各樣品。將樣品從-50℃加熱到約200℃。圖10所示為比較例1，圖11為實施例5的，圖12為實施例6的，圖13為實施例7的DSC曲線圖。所有DSC曲線均在約100℃處有一個吸熱峰。DSC曲線的形狀隨著電子束輻射樣品的劑量的增加而改變。例如，肩峰S的位置隨著輻射的增強而發生偏移。DSC曲線的位移證明聚合物結構發生了變化。
對於本領域技術人員來說，仔細考慮本說明書或實際操作本發明所述實施方式之後，本發明的其他實施方式是顯而易見的。只要不背離本發明的真實範圍和本旨，如下面的權利要求所提示的那樣，本領域技術人員可對本發明所述原理和實施方式作出各種刪減、改進和改變。
權利要求
1.一種包含一個底膠層和至少一個其他層的可熱成形膜，所述底膠層包含交聯粘性聚合物，所述聚合物具有一個半結晶區和一個極性區，所述交聯粘性聚合物在最大伸長量上具有的拉伸強度小於未交聯的同類粘性聚合物的拉伸強度。
2.權利要求1所述可熱成形膜，其特徵在於所述其他層包括裝飾層，所述底膠層靠近所述裝飾層。
3.權利要求2所述可熱成形膜，其特徵在於所述裝飾層包括含金屬層。
4.權利要求1所述可熱成形膜，其特徵在於所述至少一個其他層包括裝飾層和透明保護層，其中所述底膠層位於所述裝飾層和保護層之間。
5.權利要求1所述可熱成形膜，其特徵在於所述底膠層是所述可熱成形膜的外層。
6.權利要求1所述可熱成形膜，其特徵在於所述至少一個其他層包含裝飾層和透明保護層，其中所述裝飾層位於所述底膠層和保護層之間。
7.權利要求6所述可熱成形膜，其特徵在於所述底膠層包含交聯聚合物。
8.權利要求1所述可熱成形膜，其特徵在於所述至少一個其他層包含裝飾層，其中所述裝飾層位於所述第一個底膠層和第二個底膠層之間。
9.權利要求1所述可熱成形膜，其特徵在於所述交聯粘性聚合物通過形成自由基中間體交聯。
10.權利要求1所述可熱成形膜，其特徵在於所述交聯粘性聚合物通過電子束輻射交聯。
11.權利要求1所述可熱成形膜，其特徵在於所述極性區包含羧酸、羧酸C1-C20酯、羧酸鹽或其組合。
12.權利要求1所述可熱成形膜，其特徵在於所述極性區包含丙烯酸、丙烯酸C1-C20酯、丙烯酸鹽、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸C1-C20酯、(甲基)丙烯酸鹽和它們的混合物。
13.權利要求1所述可熱成形膜，其特徵在於所述半結晶區包含聚烯烴。
14.權利要求1所述可熱成形膜，其特徵在於所述半結晶區包含聚乙烯。
15.權利要求1所述可熱成形膜，其特徵在於所述交聯粘性聚合物是可共聚化合物的反應產物，所述可共聚化合物包括第一單體和第二單體，第一單體是烯鍵不飽和烯烴單體，第二單體包括丙烯酸、丙烯酸C1-C20酯、丙烯酸鹽、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸C1-C20酯、(甲基)丙烯酸鹽和它們的混合物。
16.權利要求15所述可熱成形膜，其特徵在於所述第一單體與第二單體的重量比在約80∶20-99∶1之間。
17.權利要求15所述可熱成形膜，其特徵在於所述第一單體與第二單體的重量比在約90∶10-96∶4之間。
18.權利要求1所述可熱成形膜，其特徵在於所述交聯粘性聚合物包含乙烯丙烯酸共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸共聚物、它們的組合、它們的C1-C20酯或它們的鹽。
19.權利要求1所述可熱成形膜，其特徵在於所述交聯粘性聚合物利用電子束輻射交聯，其重均分子量至少約是未交聯的相同粘合聚合物的重均分子量的90％。
20.權利要求1所述可熱成形膜，其特徵在於所述交聯粘性聚合物利用電子束輻射交聯，其重均分子量大於未交聯的相同粘性聚合物的重均分子量。
21.一種可熱成形膜，它包含至少一層底膠層，所述底膠層包含交聯粘性聚合物，它可以是可共聚化合物的反應產物，所述可共聚化合物包括第一單體和第二單體，第一單體是烯鍵不飽和烯烴單體，第二單體包括丙烯酸、丙烯酸C1-C20酯、丙烯酸鹽、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸C1-C20酯、(甲基)丙烯酸鹽和它們的混合物；裝飾層；透明保護層，其中，可熱成形膜的結構順序可從下面選擇底膠層-裝飾層-保護層，裝飾層-底膠層-保護層和底膠層-裝飾層-底膠層-保護層。
22.權利要求21所述可熱成形膜，其特徵在於所述交聯粘性聚合物通過形成自由基中間體交聯。
23.權利要求21所述可熱成形膜，其特徵在於所述交聯粘性聚合物通過電子束輻射交聯。
24.權利要求21所述可熱成形膜，其特徵在於所述粘性聚合物包含乙烯丙烯酸共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸共聚物、它們的組合、它們的C1-C20酯或它們的鹽。
25.權利要求21所述可熱成形膜，其特徵在於所述裝飾層是含金屬層。
26.權利要求21所述可熱成形膜，其特徵在於所述保護層包含交聯聚合物。
27.一種製造可熱成形膜的方法，所述方法包括形成含有一個半結晶區和一個極性區且在最大伸長量處具有拉伸強度的粘性聚合物；使粘性聚合物發生交聯，形成交聯粘性聚合物，降低它在最大伸長量處的拉伸強度；製備包含交聯粘性聚合物的底膠層；形成包含底膠層和至少一個其他層的可熱成形膜。
28.權利要求27所述可熱成形膜，其特徵在於所述交聯粘性聚合物通過形成自由基中間體交聯。
29.權利要求27所述可熱成形膜，其特徵在於所述粘性聚合物通過電子束輻射交聯。
30.權利要求27所述可熱成形膜，其特徵在於所述其他層包括裝飾層，所述底膠層靠近所述裝飾層。
31.權利要求27所述可熱成形膜，其特徵在於所述裝飾層是含金屬層。
32.權利要求27所述可熱成形膜，其特徵在於所述至少一個其他層包含裝飾層和保護層，其中所述底膠層位於所述裝飾層和保護層之間。
33.權利要求27所述可熱成形膜，其特徵在於所述至少一個其他層包含裝飾層和保護層，其中所述裝飾層位於所述底膠層和保護層之間。
34.一種熱成形方法，它包括形成包含底膠層和至少一個其他層的可熱成形膜，所述底膠層包含交聯粘性聚合物，所述聚合物具有一個半結晶區和一個極性區，所述交聯粘性聚合物在最大伸長量上具有的拉伸強度小於未交聯的同類粘性聚合物的拉伸強度；使膜熱成形為三維成形膜。
35.權利要求34所述可熱成形膜，其特徵在於所述其他層包括裝飾層，所述底膠層靠近所述裝飾層。
36.一種包含交聯粘性聚合物的聚合物層，所述交聯粘性聚合物具有一個半結晶區和一個極性區，所述交聯粘性聚合物在最大伸長量上具有的拉伸強度小於未交聯的同類粘性聚合物的拉伸強度。
37.權利要求36所述可熱成形膜，其特徵在於所述交聯粘性聚合物通過形成自由基中間體交聯。
38.權利要求36所述可熱成形膜，其特徵在於所述交聯粘性聚合物通過電子束輻射交聯。
39.權利要求36所述可熱成形膜，其特徵在於所述極性區包含羧酸、羧酸C1-C20酯、羧酸鹽或其組合。
40.權利要求36所述可熱成形膜，其特徵在於所述極性區包含丙烯酸、丙烯酸C1-C20酯、丙烯酸鹽、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸C1-C20酯、(甲基)丙烯酸鹽和它們的混合物。
41.權利要求36所述可熱成形膜，其特徵在於所述半結晶區包含聚烯烴。
42.權利要求36所述可熱成形膜，其特徵在於所述半結晶區包含聚乙烯。
43.權利要求36所述可熱成形膜，其特徵在於所述交聯粘性聚合物是可共聚化合物的反應產物，所述可共聚化合物包括第一單體和第二單體。第一單體是烯鍵不飽和烯烴單體，第二單體包括丙烯酸、丙烯酸C1-C20酯、丙烯酸鹽、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸C1-C20酯、(甲基)丙烯酸鹽和它們的混合物。
44.權利要求36所述可熱成形膜，其特徵在於所述第一單體與第二單體的重量比在約80∶20-99∶1之間。
45.權利要求36所述可熱成形膜，其特徵在於所述第一單體與第二單體的重量比在約90∶10-96∶4之間。
46.權利要求36所述可熱成形膜，其特徵在於所述交聯粘性聚合物包含乙烯丙烯酸共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸共聚物、它們的組合、它們的C1-C20酯或它們的鹽。
47.權利要求36所述可熱成形膜，其特徵在於所述交聯粘性聚合物利用電子束輻射交聯，其重均分子量至少約是未交聯的相同粘性聚合物的90％。
48.權利要求36所述可熱成形膜，其特徵在於所述交聯粘性聚合物利用電子束輻射交聯，其重均分子量大於未交聯的相同粘性聚合物的重均分子量。
全文摘要
提供了一種底膠層和包含所述底膠層的可熱成形膜。所述底膠層包含交聯粘性聚合物，所述聚合物具有一個半結晶區和一個極性區。所述交聯粘性聚合物在最大伸長量上具有的拉伸強度小於未交聯的同類粘性聚合物的拉伸強度。所述底膠層可以是可熱成形膜的外層，可以位於可熱成形膜其他兩個層之間，或者二者兼而有之。所述底膠層在熱成形過程中可與模表面接觸。
文檔編號B29L9/00GK1578729SQ02821671
公開日2005年2月9日 申請日期2002年10月31日 優先權日2001年10月31日
發明者M·A·詹森 申請人:3M創新有限公司