氟化聚合物,光刻膠和用於顯微光刻的方法

2023-06-28 02:53:36 2

專利名稱：氟化聚合物,光刻膠和用於顯微光刻的方法
技術領域：
本發明的背景1、本發明的領域本發明涉及光成象和尤其光刻膠(正性和/或負性)在半導體裝置生產中用於成象的用途。本發明還涉及具有高UV透明性(尤其在短波長，例如，157nm)的新型含氟聚合物組合物，它們可在光刻膠和潛在的許多其它應用中用作基礎樹脂。
2、相關領域的描述聚合物產物被用作成象和光敏體系的組分和尤其在光成象體系中的組分，如在Introduction to Microlithography，第2版，L.F.Thompson，C.G.Willson和M.J.Bowden，美國化學學會，華盛頓，哥倫比亞特區，1994年(American Chemical Society，Washington，DC，1994)中描述的那些。在這類體系中，紫外光(UV)或其它電磁輻射作用在含有光活性組分的材料上，在該材料中誘發物理或化學改變。從而產生了有用或潛在的影象，它們能夠被處理成用於製造半導體裝置的有用影象。
雖然聚合物產物本身可以是光活性的，但一般光敏組合物含有除了聚合物產物以外的一種或多種光活性組分。在曝光到電磁輻射(例如UV光)時，光活性組分用於改變光敏組合物的流變狀態、溶解度、表面特性、折光指數、顏色、電磁特性或其它這種物理或化學特性，這一點在Thompson等人的上述出版物中有描述。
對於在半導體裝置中在亞微米水平上成非常細微特徵的象，需要在遠紫外或極遠紫外(UV)區的電磁輻射。正性光刻膠一般用於半導體製造。使用酚醛清漆樹脂聚合物和重氮萘醌作為溶解抑制劑的在365nm(I線)的UV下的光刻術是目前成熟的具有大約0.35-0.30微米的解析度極限的晶片技術。使用對羥基苯乙烯聚合物的在248nm的遠UV區的光刻術是已知的，而且具有0.35-0.18nm的解析度極限。對於在甚至更短波長下的未來光刻法存在著強大的動力，這是由於解析度下限隨波長的下降而下降(即，193nm成象的解析度極限為0.18-0.12微米和157nm成象的解析度極限為大約0.07微米)。使用193nm曝光波長(由氬氟(ArF)受激準分子雷射器獲得)的光刻法是用於使用0.18和0.13μm設計法則的未來微電子製造的首要選擇。使用157nm曝光波長(由氟受激準分子雷射器獲得)的光刻法是從時間尺度來講更久以後才會出現的未來顯微光刻術(比193nm遠)的首要選擇，條件是能夠發現在該非常短的波長下具有足夠透明性和其它所需性能的適合材料。傳統近UV和遠UV有機光刻膠在193nm或更短波長下的不透明度排除了它們在這些短波長下以單層設計方案使用。
適合於在193nm成象的一些光刻膠組合物是已知的。例如，包含環烯烴-馬來酸酐交替共聚物的光刻膠組合物已經表明可用於半導體在193nm的成象(參見F.M.Houlihan等人，在分子(Macromolecules)30，6517-6534頁(1997)；T.Wallow等人，SPIE，Vol.2724，355-364頁；和F.M.Houlihan等人，Journal ofPhotopolymer Science and Technology，10，No.3，511-520頁(1997))。幾種出版物集中在193nm光刻膠上(即U.Okoroanyanwu等人，SPIE，Vol.3049，92-103頁；R.Allen等人，SPIE，Vol.2724，334-343頁；和Semiconductor International，1997年9月，74-80頁)。已經公開了包含官能化降冰片烯的加成聚合物和/或ROMP(開環易位(methathesis)聚合)的組合物(例如，屬於B.F.Goodrich的PCT WO 97/33198(9/12/97))。已經公開了降冰片二烯的均聚物和馬來酸酐共聚物和它們在193nm光刻中的用途(J.Niu和J.Frechet，Angew.Chem.Int.Ed.，37，No.5，(1998)，667-670頁)。已經報導了適合於193nm光刻的氟化醇取代的多環烯屬不飽和共聚單體和二氧化硫的共聚物(參見H.Ito等人，「Synthesis andEvaluation of Alicyclic Backbone Polymers for 193nmLithography」，16章，ACS Symposium Series 706(Micro-andNanopatterning Polymers)208-223頁(1998)，and H.Ito等人，Abstract in Polymeric Materials Science and EngineeringDivision，美國化學學會會議，77卷，秋季會議，1997年9月8-11日在內華達州的拉斯韋加斯舉辦)。因為在該交替共聚物中存在由二氧化硫衍生的重複單元，由於該聚合物在157nm具有過高的吸收係數，因此不適合於157nm光刻術。
含有連接於芳族結構部分的氟化醇官能團的光刻膠已經被公開(參見K.J.Przybilla等人，「Hexafluoroacetone in ResistChemistryA Versatile New Concept for Materials for Deep UVLithography」，SPIE卷1672，(1972)，500-512頁)。雖然這些光刻膠適合於248nm光刻，因為在它們中含有芳族官能度而不適合於在193nm或157nm的光刻(歸因於芳族光刻膠組分在這些波長下具有過高的吸收係數)。
適合於在157nm成象的光刻膠組合物目前是未知的。造成157nm光刻膠的目前這種狀況的主要原因是大多數或所有已知材料在該波長下吸收到顯著程度，而排除了它們作為157nm光刻膠中組分的用途。
氟代烯烴單體和環狀不飽和單體的共聚物是已知的(大金工業有限責任公司的U.S.專利5,177,166和5,229,473)。這些專利沒有公開這些共聚物在任何光敏組合物中的用途。某些氟化烯烴與某些乙烯基酯的共聚物是已知的。例如，TFE與環己烷羧酸乙烯基酯的共聚物是已知的(Dainippon Ink and Chemicals的日本專利申請JP03281664)。TFE和乙烯基酯，如乙酸乙烯酯的共聚物以及這些共聚物在用於折射指數成象(refractive index imaging)(例如，全息照像)的光敏組合物中的用途是已知的(杜邦的U.S.專利4,963,471)。
在U.S.專利3,444,148和JP62186907 A2專利公開物中已經報導了氟化醇共聚單體與其它共聚單體的某些共聚物。這些專利涉及膜或其它非光敏膜或纖維，沒有一個教導了氟代醇共聚單體在光敏層(例如光刻膠)中的使用。
U.S.專利5,655,627公開了用於生產底片影調光刻膠影象的方法，該方法用甲基丙烯酸五氟丙酯-甲基丙烯酸叔丁酯在溶劑中的共聚物光刻膠溶液塗布矽基片，然後在193nm曝光和用二氧化碳臨界流體顯影。
然而對於在193nm，尤其在157nm或者更低波長下使用的其它新型光刻膠組合物存在著迫切的需求，這些光刻膠組合物不僅要在這些短波長下具有高透明性，而且具有適合的其它關鍵性能，包括良好的抗等離子體蝕刻性和粘合性能。
本發明的概述本發明在一些實施方案中包含光刻膠，它包含(a)包含從含有具有以下結構式的氟代醇官能團的至少一種烯屬不飽和化合物衍生的重複單元的含氟聚合物-C(Rf)(Rf』)OH其中Rf和Rf』是相同或不同的1-大約10個碳原子的氟代烷基或者二者連在一起是(CF2)n，其中n是2-10；和(b)至少一種光活性組分；其中含氟聚合物在157nm的波長下具有低於4.0μm-1的吸收係數。
本發明也是用於在基材上製備光刻膠影象的方法，依次包含(W)在基材上施塗光刻膠組合物，其中光刻膠組合物包含(a)包含從含有具有以下結構式的氟代醇官能團的至少一種烯屬不飽和化合物衍生的重複單元的含氟聚合物-C(Rf)(Rf』)OH其中Rf和Rf』是相同或不同的1-大約10個碳原子的氟代烷基或者二者連在一起是(CF2)n，其中n是2-10，和其中含氟聚合物在157nm的波長下具有低於4.0μm-1的吸收係數。
(b)至少一種光活性組分；和(c)溶劑；(X)乾燥光刻膠組合物以基本上除去溶劑，從而在基材上形成了光刻膠層；(Y)以成象方式曝光光刻膠層以形成成象和非成象區域；和(Z)顯影具有成象和非成象區域的已曝光光刻膠層以在基材上形成立體影象。
在另一個實施方案中，本發明是包含由至少一種烯屬不飽和化合物衍生的重複單元的含氟共聚物，其特徵在於至少一種烯屬不飽和化合物是環狀或多環的，至少一種烯屬不飽和化合物含有以共價鍵連接於烯屬不飽和碳原子的至少一個氟原子，和至少一種烯屬不飽和化合物包含具有以下結構式的氟代醇官能團-C(Rf)(Rf』)OH其中Rf和Rf』是相同或不同的1-約10個碳原子的氟代烷基或者二者連在一起是(CF2)n，其中n是2-10。
在另一個實施方案中，本發明是光刻膠，包含(a)包含由至少一種烯屬不飽和化合物衍生的重複單元的含氟共聚物，其特徵在於至少一種烯屬不飽和化合物是環狀或多環的，至少一種烯屬不飽和化合物含有以共價鍵連接於烯屬不飽和碳原子的至少一個氟原子，和至少一種烯屬不飽和化合物包含具有以下結構式的氟代醇官能團-C(Rf)(Rf』)OH其中Rf和Rf』是相同或不同的1-大約10個碳原子的氟代烷基或者二者連在一起是(CF2)n，其中n是2-10；和(b)至少一種光活性組分；其中含氟共聚物含有足夠的官能度以使得光刻膠可顯影，以便在具有＜365nm的波長的紫外線輻射以成象方式曝光時生產出立體影象。
在另一個實施方案中，本發明是在基材上製備光刻膠影象的方法，依次包含(W)在基材上施塗光刻膠組合物，其中光刻膠組合物包含(a)包含由至少一種烯屬不飽和化合物衍生的重複單元的含氟共聚物，其特徵在於至少一種烯屬不飽和化合物是環狀或多環的，至少一種烯屬不飽和化合物含有以共價鍵連接於烯屬不飽和碳原子的至少一個氟原子，和至少一種烯屬不飽和化合物包含具有以下結構式的氟代醇官能團-C(Rf)(Rf』)OH其中Rf和Rf』是相同或不同的1-大約10個碳原子的氟代烷基或者二者連在一起是(CF2)n，其中n是2-10；(b)至少一種光活性組分；和(c)溶劑；其中含氟共聚物含有足夠的官能度以使得光刻膠可顯影，以便在具有＜365nm的波長的紫外線輻射以成象方式曝光時生產出立體影象；(X)乾燥光刻膠組合物以基本上除去溶劑，從而在基材上形成光刻膠層；(Y)以成象方式曝光光刻膠層以形成成象和非成象區域；和
(Z)顯影具有成象和非成象區域的已曝光光刻膠層以便在基材上形成立體影象。
在另一個實施方案中，本發明是光刻膠，包含(a)含氟共聚物，包含(i)由至少一種烯屬不飽和化合物衍生的重複單元，該化合物含有以共價鍵連接於兩個烯屬不飽和碳原子的至少三個氟原子；和(ii)由烯屬不飽和化合物衍生的重複單元，該化合物包含具有以下結構式的氟代醇官能團-C(Rf)(Rf』)OH其中Rf和Rf』是相同或不同的1-大約10個碳原子的氟代烷基或者二者連在一起是(CF2)n，其中n是2-10；和(b)至少一種光活性組分；其中含氟共聚物含有足夠的官能度以使得光刻膠可顯影，以便在具有＜365nm的波長的紫外線輻射以成象方式曝光時生產出立體影象。
在另一個實施方案中，本發明是用於在基材上製備光刻膠影象的方法，依次包含(W)在基材上施塗光刻膠組合物，其中光刻膠組合物包含(a)含氟共聚物，包含(i)由至少一種烯屬不飽和化合物衍生的重複單元，該化合物含有以共價鍵連接於組成碳-碳雙鍵的兩個烯屬不飽和碳原子的至少三個氟原子；和(ii)由烯屬不飽和化合物衍生的重複單元，包含具有以下結構式的氟代醇官能團-C(Rf)(Rf』)OH其中Rf和Rf』是相同或不同的1-大約10個碳原子的氟代烷基或者二者連在一起是(CF2)n，其中n是2-10；(b)至少一種光活性組分；和(c)溶劑；其中含氟共聚物含有足夠的官能度以使得光刻膠可顯影，以便在具有＜365nm的波長的紫外線輻射以成象方式曝光時生產出立體影象；
(X)乾燥光刻膠組合物以基本上除去溶劑，從而在基材上形成光刻膠層；(Y)以成象方式曝光光刻膠層以形成成象和非成象區域；和(Z)顯影具有成象和非成象區域的已曝光過的光刻膠層以便在基材上形成立體影象。
在還一個實施方案中，本發明是光刻膠，包含(a)包含由至少一種烯屬不飽和化合物衍生的重複單元的含氟共聚物，該化合物含有具有以下結構式的氟代醇官能團-XCH2C(Rf)(Rf』)OH其中Rf和Rf』是相同或不同的1-大約10個碳原子的氟代烷基或者二者連在一起是(CF2)n，其中n是2-10；和X選自硫、氧、氮、磷、其它Va族元素和其它VIa族元素；和(b)至少一種光活性組分；其中含氟共聚物含有足夠的官能度以使得光刻膠可顯影，以便在具有＜365nm的波長的紫外線輻射以成象方式曝光時生產出立體影象。
在另一個實施方案中，本發明是用於在基材上製備光刻膠影象的方法，依次包含(W)在基材上施塗光刻膠組合物，其中光刻膠組合物包含(a)包含由至少一種烯屬不飽和化合物衍生的重複單元的含氟共聚物，該化合物含有具有以下結構式的氟代醇官能團-XCH2C(Rf)(Rf』)OH其中Rf和Rf』是相同或不同的1-大約10個碳原子的氟代烷基或者二者連在一起是(CF2)n，其中n是2-10；X選自硫、氧、氮、磷、其它Va族元素和其它VIa族元素；和其中含氟共聚物含有足夠的官能度以使得光刻膠可顯影，以便在具有＜365nm的波長的紫外線輻射以成象方式曝光時生產出立體影象；(b)至少一種光活性組分；和(c)溶劑；(X)乾燥光刻膠組合物以基本上除去溶劑，從而在基材上形成光刻膠層；(Y)以成象方式曝光光刻膠層以形成成象和非成象區域；和(Z)顯影具有成象和非成象區域的曝光過的光刻膠層以便在基材上形成立體影象。
在又一個實施方案中，本發明是包含以下結構式的含氟聚合物 其中R1、R2、R3和R4各自獨立是氫、滷素原子、含有1-10個碳原子的烴基、取代的烴基、烷氧基、羧酸、羧酸酯或含有以下結構式的官能團-C(Rf)(Rf』)ORb其中Rf和Rf』是相同或不同的1-10個碳原子的氟代烷基或者二者連在一起是(CF2)n，其中n是2-10；Rb是氫或者酸-或鹼-不穩定保護基；p是在聚合物中重複單元的數目；r是0-4；重複單元至少之一具有的結構是使得R1、R2、R3和R4的至少一個含有結構C(Rf)(Rf』)ORb；和其中含氟聚合物在157nm的波長下具有低於4.0μm-1的吸收係數。
在另一個實施方案中，本發明是光刻膠，包含(a)包含以下結構式的含氟聚合物 其中R1、R2、R3和R4各自獨立是氫、滷素原子、含有1-10個碳原子的烴基、取代的烴基、烷氧基、羧酸、羧酸酯或含有以下結構式的官能團
-C(Rf)(Rf』)ORb其中Rf和Rf』是相同或不同的1-10個碳原子的氟代烷基或者二者連在一起是(CF2)n，其中n是2-10；Rb是氫或者酸-或鹼-不穩定保護基；p是在聚合物中重複單元的數目；r是0-4；重複單元至少之一具有的結構是使得R1、R2、R3和R4的至少一個含有結構C(Rf)(Rf』)ORb；和其中含氟聚合物在157nm的波長下具有低於4.0μm-1的吸收係數；和(b)至少一種光活性組分。
在另一個實施方案中，本發明是用於在基材上製備光刻膠影象的方法，依次包括(W)在基材上施塗光刻膠組合物，其中光刻膠組合物包含(a)包含以下結構式的含氟聚合物 其中R1、R2、R3和R4各自獨立是氫、滷素原子、含有1-10個碳原子的烴基、取代的烴基、烷氧基、羧酸、羧酸酯或含有以下結構式的官能團-C(Rf)(Rf』)ORb其中Rf和Rf』是相同或不同的1-10個碳原子的氟代烷基或者二者連在一起是(CF2)n，其中n是2-10；Rb是氫或者酸-或鹼-不穩定保護基；p是在聚合物中重複單元的數目；r是0-4；重複單元至少之一具有的結構是使得R1、R2、R2和R4的至少一個含有結構C(Rf)(Rf』)ORb；和其中含氟聚合物在157nm的波長下具有低於4.0μm-1的吸收係數；(b)至少一種光活性組分；和(c)溶劑；(X)乾燥光刻膠組合物以基本上除去溶劑，從而在基材上形成光刻膠層；(Y)以成象方式曝光光刻膠層以形成成象和非成象區域；和(Z)顯影具有成象和非成象區域的已曝光過的光刻膠層以便在基材上形成立體影象。
優選實施方案的詳述氟化醇(共)聚合物給定的含氟聚合物或共聚物包含從含有氟代醇官能團的至少一種烯屬不飽和化合物衍生的重複單元(以下論述)。這些氟代烷基被指定為Rf和Rf』，它們可以是部分氟化的烷基或完全氟化的烷基(即全氟烷基)。泛言之，Rf和Rf』是相同或不同的1-大約10個碳原子的氟代烷基或二者連在一起是(CF2)n，其中n是2-10。(在最後一句中，術語「二者連在一起」指示Rf和Rf』不是分開的、離散的氟化烷基，而是它們一起形成環結構，如以下在五元環的情況下所圖示的那樣 根據本發明，Rf和Rf』能夠未加限制地是部分氟化烷基，只是必須存在足夠的氟化度，以便為氟代醇官能團的羥基(-OH)賦予酸性，使得羥基質子在鹼性介質，如在氫氧化鈉水溶液或氫氧化四烷基銨溶液中被基本上除去。在根據本發明的優選情況下，有足夠的氟取代度存在於氟代醇官能團的氟化烷基上，使得羥基具有如下所示的pKa值5＜pKa＜11。優選的是，Rf和Rf』獨立是1-5個碳原子的全氟烷基，最優選的是，Rf和Rf』均為三氟甲基(CF3)。
聚合物領域中的那些技術人員所公知的是，烯屬不飽和化合物進行自由基聚合反應，獲得了具有從烯屬不飽和化合物衍生的重複單元的聚合物。具體說，具有下面結構式的烯屬不飽和化合物 進行自由基聚合反應，將獲得具有下面重複單元的聚合物 其中P、Q、S和T能夠獨立地是相同或不同的，例如能夠是氟、氫、氯和三氟甲基。
如果僅一種烯屬不飽和化合物進行聚合反應的話，所得聚合物是均聚物。如果兩種或多種不同的烯屬不飽和化合物進行聚合反應，所得聚合物是共聚物。
以下給出了烯屬不飽和化合物和它們相應的重複單元的一些代表性實例 根據本發明的各含氟共聚物具有在157nm波長下低於4.0μm-1，優選在該波長下低於3.5μm-1，更優選在該波長下低於3.0μm-1，和還更優選在該波長下低於2.5μm-1的吸收係數。
本發明的氟化聚合物、光刻膠和方法所涉及的氟代醇官能團可以具有下面的結構式-XCH2C(Rf)(Rf』)OH其中Rf和Rf』是相同或不同的1-大約10個碳原子的氟代烷基或者二者連在一起是(CF2)n，其中n是2-10；X選自氧、硫、氮、磷、其它Va族元素和其它VIa族元素。術語「其它Va族元素」和「其它VIa族元素」這裡理解為指周期表的這些族其中之一的除了所列舉元素(即氧、硫、氮、磷)以外的任何其它元素。氧是優選的X基團。
以下提供了含有氟代醇官能團和在本發明範圍內的代表性共聚單體的一些示例性、但非限制性實例 能夠最初提供交聯和隨後被斷裂(例如在接觸強酸時)的各種二官能化合物也可在本發明的共聚物中用作共聚單體。作為示例性、但非限制性的實例，二官能共聚單體NB-F-OMOMO-F-NB在本發明的共聚物中作為共聚單體是希望的。當存在於本發明光刻膠組合物的共聚物組分中時，這種以及類似的二官能共聚單體能夠提供高分子量和為輕度交聯材料的共聚物。引入了包含二官能單體的這些共聚物的光刻膠組合物能夠具有改進的顯影和成象特性，因為，在曝光時(如以下解釋的那樣，以光化學方式產生了強酸)，導致了二官能基團的斷裂，因而分子量非常顯著的下降，該因素能夠提供高度改進的顯影和成象特性(例如，改進的對比度)。光活性組分(PAC)本發明的組合物含有至少一種光活性組分(PAC)，該組分通常是在曝露在光化輻射中時產生酸或鹼的化合物。如果在曝露在光化輻射中時產生酸的話，PAC被稱為光致產酸劑(photoacid generator)(PAG)。如果在曝露在光化輻射中時產生鹼的話，PAC被稱為光致產鹼劑(photobase generator)(PBG)。
用於本發明的適合光致產酸劑包括但不限於1)鋶鹽(結構式I)，2)碘鎓鹽(結構式II)，和3)異羥肟酸酯，如結構式III。 在結構式I-II中，R1-R3獨立是取代或未取代的芳基或取代或未取代的C1-C20烷芳基(芳烷基)。代表性芳基包括但不限於苯基和萘基。適合的取代基包括但不限於羥基(-OH)和C1-C20烷氧基(例如C10H21O)。在結構式I-II中的陰離子X-可以但不限於SbF6-(六氟銻酸根)、CF3SO3-(三氟甲基磺酸根＝triflate)，和C4F9SO3-(全氟丁基磺酸根)。通過PAC催化作用除去的保護基團本發明的光刻膠組合物的含氟共聚物可以含有一種或多種具有受保護的酸性氟化醇基團和/或其它酸基的組分，通過由光活性化合物(PAC)光解產生的酸或鹼的催化作用，能夠產生使光刻膠塗層顯影的親水酸基。給定的受保護的酸基是通常以它的酸不穩定性為基礎而選擇的基團，使得當在以成象方式曝光後產生光致酸時，該酸將催化去保護反應和親水酸基的產生，親水酸基對於在水性條件下的顯影是必要的。另外，含氟共聚物也可以含有不被保護的酸官能團。
具有在接觸光致酸時產生作為親水基團的酸性團的受保護的酸基的組分的實例包括但不限於A)能夠形成或者重排成叔陽離子的酯，B)內酯的酯，C)縮醛酯，D)β-環酮酯，E)α-環醚酯，F)因為鄰位促進作用而容易水解的MEEMA(甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯)和其它酯，G)由氟化醇和叔脂肪族醇形成的碳酸酯。A)類中的一些具體實例是叔丁酯、2-甲基-2-金剛烷酯，和異冰片基酯。B)類中的一些具體實例是γ-丁內酯-3-基，γ-丁內酯-2-基，mavalonic內酯，3-甲基-γ-丁內酯-3-基，3-四氫呋喃基和3-氧代環己基。C)類中的一些具體實例是2-四氫吡喃基，2-四氫呋喃基和碳酸2，3-異丙烯酯-1-基。C)類中的其它實例包括由乙烯基醚如乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚和乙醯氧基乙氧基乙基乙烯基醚的加成得到的各種酯。
給定的受保護的氟化醇基和/或其它酸基(參照以上)含有保護該氟化醇基和/或其它酸基(即受保護的基團)使其在處於受保護狀態時不表現它的酸性的保護基。作為一個示例性實例，叔丁基是在叔丁酯中的保護基團，該保護基保護游離酸。在進行去保護時(受保護酸至游離酸的轉化)，酯被轉化為相應的酸。
α-烷氧基烷基醚基團是氟代醇基的優選保護基，以便在光刻膠組合物中保持高度的透明性。所得受保護的氟代醇基具有下面的結構式-C(Rf)(Rf』)O-CH2OCH2R5在該受保護的氟代醇中，Rf和Rf』是相同或不同的1-大約10個碳原子的氟代烷基或者二者連在一起是(CF2)n，其中n是2-10；R5是氫或者1至10個碳原子之間的線型或支化烷基。有效用作受保護的酸基中的保護基的α-烷氧基烷基醚基團的示例性但非限制性實例是甲氧基甲基醚(MOM)。具有該特定保護基的受保護的氟代醇能夠通過氯甲基甲基醚與氟代醇的反應來獲得(如在幾個實施例中所示那樣)。
本發明的氟代醇官能團(受保護或未保護的)能夠單獨使用，或者它能夠與一種或多種其它酸基，如羧酸官能團(未保護的)和羧酸官能團的叔丁酯(受保護的)組合使用。
在本發明中，具有已被保護基團的組分經常但不總是是已經在組合物的基礎共聚物樹脂中引入的具有已被保護的酸基的重複單元(如上所述)。被保護酸基經常存在於被聚合成本發明的既定共聚物基礎樹脂的一種或多種共聚單體中。另外，在本發明中，共聚物基礎樹脂能夠這樣來形成，與含酸共聚單體進行共聚，然後在所得含酸共聚物中的酸官能團能夠通過適當手段被部分或完全轉化成具有已被保護的酸基的衍生物。溶解抑制劑和添加劑在本發明中能夠使用各種溶解抑制劑。理想的是，應該設計/選擇用於遠和極遠UV光刻膠(例如，193nm光刻膠)的溶解抑制劑(DI)以滿足多種材料需求，其中包括包含給定DI添加劑的光刻膠組合物的溶解抑制能力、抗等離子體蝕刻性和粘合性能。一些溶解抑制劑化合物在光刻膠組合物中也用作增塑劑。正性和負性光刻膠本發明的光刻膠能夠是正性光刻膠或負性光刻膠，取決於氟聚合物的組分選擇、任選的溶解抑制劑和交聯劑的有或無，以及顯影劑的選擇(在顯影中所使用的溶劑)。在正性光刻膠中，光刻膠聚合物在已成象或已輻射區域在顯影中所使用的溶劑中變得更易溶解和/或可分散，而在負性光刻膠中，光刻膠聚合物於已成象或輻照區域變得更不易溶解和/或分散。在本發明的一個優選實施方案中，輻照通過上述的光活性組分引起了酸或鹼的產生。酸或鹼可以催化保護基從存在於含氟聚合物中的氟代醇和任選的其它酸性團中的去除，該含氟聚合物包含從含有下面結構式的氟代醇官能團或已被保護的氟代醇官能團的至少一種烯屬不飽和化合物衍生的重複單元-C(Rf)(Rf』)ORa其中Rf和Rf』是相同或不同的1-大約10個碳原子的氟代烷基或者二者連在一起是(CF2)n，其中n是2-10，Ra是氫或者已被保護的官能團。
在含水鹼如氫氧化四甲基銨中顯影將導致正性影象的形成，而在有機溶劑或臨界流體(具有中到低的極性)中顯影將得到負性體系，其中曝光區域保留，未曝光區域被除去。正性光刻膠是優選的。
各種不同的交聯劑能夠用作本發明的負性模式中的必需或任選的光活性組分。(交聯劑在涉及由於交聯而在顯影劑溶液中不溶解的實施方案中是必需的，但在涉及由於在不溶於有機溶劑和中/低極性臨界流體的曝光區域中形成極性基團的結果而在顯影劑溶液中不溶解的優選實施方案中是任選的。適合的交聯劑包括但不限於各種雙疊氮化物，如4，4』-二疊氮基二苯基硫和3，3』-二疊氮基二苯基碸。優選的是，含有交聯劑的負性光刻膠組合物還含有適合的官能團(例如，不飽和C＝C鍵)，這些官能團能夠與在曝光到UV時產生的活性物質(例如氮賓)反應以產生在顯影劑溶液中不溶解、不分散或不顯著溶脹的交聯聚合物，因此為組合物賦予了負性特性。其它組分本發明的組合物能夠含有任選的其它組分。能夠添加的其它組分的實例包括但不限於解析度增強劑(resolution enhancer)、增粘劑、殘餘物減少劑、塗料助劑、增塑劑和Tg(玻璃化轉變溫度)調節劑。工藝步驟以成象方式曝光本發明的光刻膠組合物在電磁波譜的紫外區和尤其對波長≤365nm的那些區是敏感的。本發明的光刻膠組合物的以成象方式曝光能夠在許多不同的UV波長下進行，包括但不限於365nm，248nm，193nm，157nm和更低的波長。以成象方式曝光優選用248nm、193nm、157nm或更低波長的紫外光進行，優選用193nm、157nm或更低波長的紫外光進行，和最優選用157nm或更低波長的紫外光進行。以成象方式曝光能夠用雷射或等效裝置以數字方式進行，或使用光掩模以非數字方式進行。用雷射的數字成象是優選的。用於本發明的組合物的數字成象的適合雷射裝置包括但不限於具有193nm UV輸出的氬-氟受激準分子雷射器、具有248nm UV輸出的氪-氟受激準分子雷射器和具有157nm輸出的氟(F2)雷射器。因為如上所述，更短波長的UV光用於以成象方式曝光對應於更高的解析度(解析度下限)，所以較低波長(例如193nm或157nm或更低)一般比較高波長(例如248nm或更高)優選使用。
顯影在本發明的光刻膠組合物中的含氟聚合物必須含有在以成象方式曝光於UV光之後用於顯影的足夠官能團。優選的是，官能團是酸或被保護的酸，使得使用鹼性顯影劑如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氫氧化銨溶液的水成顯影(aqueous development)是可能的。在本發明的光刻膠組合物中的一些優選含氟聚合物是包含以下結構單元的至少一種含氟代醇單體的含酸共聚物或均聚物-C(Rf)(Rf』)OH其中Rf和Rf』是相同或不同的1-10個碳原子的氟代烷基或者二者連在一起是(CF2)n，其中n是2-10。通過優化在含水鹼性顯影劑中良好顯影所需的量，來決定用於給定組合物的酸性氟代醇基的量。
當水法可處理的光刻膠塗布或以其它方式施用到基材上和用UV光以成象方式曝光時，光刻膠組合物的顯影可要求基料應含有足夠的酸基(例如氟代醇基)和/或在曝光時至少被部分去保護的被保護的酸基，以使光刻膠(或其它可光成象的塗料組合物)在含水鹼性顯影劑中可衝洗。在正性光刻膠層的情況下，光刻膠層曝光到UV輻射的部分將在顯影的過程中被含水鹼性液體如含有0.262N氫氧化四甲基銨的全水溶液除去，但未曝光的部分在顯影過程中基本上不受影響(顯影在25℃下通常進行低於或等於120秒)。在負性光刻膠層的情況下，光刻膠層的未曝光到UV輻射的部分在顯影過程中使用臨界流體或有機溶劑除去，但曝光部分在顯影過程中基本上不受影響。
這裡使用的臨界流體是加熱到接近或超過臨界溫度的溫度和壓縮到接近或超過臨界壓力的壓力的一種或多種物質。在本發明中的臨界流體至少是在比流體臨界溫度之下15℃更高的溫度和至少是在比流體臨界壓力之下5個大氣壓更高的壓力下。二氧化碳可以用於本發明中的臨界流體。各種有機溶劑也能夠用作本發明中的顯影劑。這些包括但不限於滷化溶劑和非滷化溶劑。滷化溶劑是優選的，氟化溶劑是最優選的。基材在本發明中使用的基材能夠例舉為矽、二氧化矽、氮化矽或在半導體製造中使用的各種其它材料。
術語表分析/測試bs 寬的單峰δ 在指定溶劑中測量的NMR化學位移g 克NMR核磁共振1H NMR質子NMR
13C NMR 碳-13 NMR19F NMR 氟-19 NMRs單峰sec. 秒m多重峰mL 毫升mm 毫米Tg 玻璃化轉變溫度Mn 給定聚合物的數均分子量Mw 給定聚合物的重均分子量P＝Mw/Mn 給定聚合物的多分散性吸收係數 AC＝A/b，其中吸收率A＝Log10(1/T)和b＝膜厚度，微米，其中T＝如下定義的透射比透射比 透射比T＝被樣品透射的輻射功率與入射到樣品上的輻射功率的比值，用規定的波長λ(例如nm)測量。化學品/單體AdVether 1-金剛烷甲基乙烯基醚AA 丙烯酸Aldrich化學公司，Milwaukee，WIAIBN 2，2』-偶氮雙異丁腈Aldrich化學公司，Milwaukee，WICFC-113 1，1，2-三氯三氟乙烷(杜邦公司Wilmington，DE)HFIBO六氟環氧異丁烷(Hexafluoroisobutylene epoxide)MAA 甲基丙烯酸Aldrich化學公司，Milwaukee，WIMEK 2-丁酮Aldrich化學公司，Milwaukee，WINB 降冰片烯＝二環[2.2.1]庚-2-烯
Aldrich化學公司，Milwaukee，WIPerkadox16N 二-(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯PGMEA丙二醇甲醚乙酸酯Aldrich化學公司，Milwaukee，WINoury化學公司，Burt，NYTBA 丙烯酸叔丁酯TCB 三氯苯Aldrich化學公司，Milwaukee，WITCDD-CO2tBu 環十二碳烯基羧酸叔丁酯＝ TFE 四氟乙烯杜邦公司，Wilmington，DE)THF 四氫呋喃Aldrich化學公司，Milwaukee，WIVAc 乙酸乙烯酯Aldrich化學公司，Milwaukee，WIVazo522，4-二甲基-2，2』-偶氮雙(戊腈)(杜邦公司，Wilmington，DE)VOH 乙烯基醇NB-Me-OH X＝OHNB-Me-F-OH X＝OCH2C(CF3)2OHNB-Me-F-OMOM X＝OCH2C(CF3)2OCH2OCH3 NB-OAc X＝OCOCH3NB-OH X＝OHNB-F-OHX＝OCH2C(CF3)2OHNB-F-OMOM X＝OCH2C(CF3)2OCH2OCH3 VE-F-OHCH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OHVE-F-OMOM CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OCH2OCH3紫外線極遠UV 電磁波譜中從10納米到200納米範圍的紫外區域遠UV 電磁波譜中從200納米到300納米範圍的紫外區域UV 電磁波譜從10納米到390納米範圍的紫外區域近UV 電磁波譜中從300納米到390納米範圍的紫外區域聚合物P(TFE/HFIP-Sub 聚(四氟乙烯-共聚-六氟異丙醇-取代的2-羥乙基-2-OH-EVE) 乙烯基醚)(四氟乙烯和共聚單體2的共聚物)P(TFE/NB/NB-HFIP)聚(四氟乙烯-共聚-降冰片烯-共聚-5-六氟異丙醇-取代的2-降冰片烯)(四氟乙烯、共聚單體1和降冰片烯的共聚物)實施例除非另有規定，所有溫度均為攝氏度，所有質量均按克計，和所有百分數均為重量百分數。
除非另有規定，在實施例中給出的結構內出現的n表示聚合物中重複單元的數目。在通篇說明書中，在結構式內出現的p表示聚合物中重複單元的數目。
使用Cannon Auto Visc II自動粘度系統(Cannon儀器公司，State College，PA16804)在指定的溶劑中，一般在35℃和1％濃度下測量特性粘度，並以dL/g的單位記錄。通過DSC(差示掃描量熱法)使用20℃/分鐘的加熱速度測定玻璃化轉變溫度(Tg)，記錄第二次加熱的數據。所使用的DSC裝置是由TA儀器公司，Wilmington，DE製造的DSC2910型。
157nm成象敏感性的評定可通過使用結構適於157nm操作的Lambda-Physik Compex102受激準分子雷射器來進行。真空紫外線透射使用裝有D2光源的McPherson分光計進行測量。樣品在CaF2基材上以幾種厚度旋轉塗布，而基材對透射的貢獻大致通過光譜分量(spectral division)來扣除。
更具體說，所有吸收係數使用以下列舉的步驟來進行測量。
1、樣品首先在Brewer Cee(Rolla，MO)的100CB型旋轉塗布器/熱板上被旋轉塗布在矽基片上。
a)兩到四個矽基片以不同速度(例如，2000、3000、4000、6000rpm)旋轉塗布以獲得不同的膜厚度，塗布過的矽基片隨後在120℃下烘烤30分鐘。然後用Gaertner Scientific(Chicago，IL)，L116A橢圓偏振計400-1200範圍)測量幹膜的厚度。然後從數據中選擇兩種旋轉速度以旋轉塗布CaF2基材，用於分光計測量。
b)選擇兩件CaF2基材(1″直徑×0.80″厚度)，均在使用632氘源、658光電倍增管和Keithley 485微微安培計的McPherson分光計(Chemsford，MA)，234/302單色儀上用作參照數據。
c)從矽基片數據a)中選擇兩種速度以旋轉塗布樣品材料到CaF2參照基材上(例如2000和4000rpm)，以獲得所需的膜厚度。然後各在120℃下烘烤30分鐘。在McPherson分光計上收集樣品光譜；然後樣品數據被除以參照CaF2數據。
d)然後根據膜厚度校正所得到的吸收率數據(在CaF2上的樣品膜除以空白CaF2)，得到了每微米的吸收率(吸收率/微米)，這使用GRAMS386和KALEIDAGRAPH軟體來進行。
術語「清晰化劑量(clearing dose)」表示能使給定光刻膠膜在曝光後進行顯影的最低曝光能量密度(例如以mJ/cm2為單位)。
根據Posner等人，Tetrahedron，vol.32，2281頁(1976)和Davies等人，J.Chem.Soc.Perkin I，433頁(1973)的描述製備NB-OAc和NB-OH。單體CH2＝CHCH2C(CF3)2OH和CH2＝C(CH3)CH2C(CF3)2OH用六氟丙酮分別與丙烯或異丁烯的反應來製備，如Adelman，J.Org.Chem.，33卷，1400-1410頁(1968)所述那樣。以下給出了這些製備方法的示例性實例。四環十二碳烯基羧酸叔丁酯從Honshu化學公司購買。在聚合試驗中使用的烯丙基鈀配合物[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2描述在以下參考文獻中Reinmuth等人，Macromol.Rapid Commun.，17卷，173頁(1996)。
實施例11，1-雙(三氟甲基)環氧乙烷(HFIBO)的製備六氟異丁烯CH2＝C(CF3)2(25ml，40g)在含有NaOCl溶液(在-5℃到-3℃下通過鼓泡通入15g氯到NaOH在100ml水中的50wt％的50ml溶液來製備)的燒瓶中縮合，並且在劇烈攪拌下在-2到+2℃下加入0.5g相轉移催化劑-甲基三辛醯基氯化銨。反應混合物在該溫度下保持1-1.5小時。
所得反應混合物在真空中從反應器中轉移出來，在冷阱(-78℃)中收集和蒸餾，得到37.5g的液體(收率86％)，沸點42℃/760毫米汞柱被確定為1，1-雙(三氟甲基)環氧乙烷。
1H NMR(δ)3.28(s).19F NMR(δ)73.34(s).13C{H}NMR46.75(s)，54.99(sept，37Hz)，126.76(q，275)IR(氣相，主要峰)1404(s)，1388(s)，1220(s)，1083(s)，997(m)，871(m)，758(w)，690(m)，636(w)cm-1.C4H2F6O的分析(Anal.)計算值C，26.68，H1.12.實測值C，27.64，H，1.10實施例2CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH(VE-F-OH)的合成裝有機械攪拌器、冷凝器和加料漏鬥的乾燥5-L圓底燒瓶用氮氣吹掃，並加入14.2g(0.59mol)的95％氫化鈉和400mL的無水DMF。將該混合物冷卻到10℃，在1/2小時內滴加41.6g(0.47mol)的2-羥乙基乙烯基醚。加入另外250mL的DMF，攪拌混合物1小時。在20-23℃下經1小時加入1，1-雙(三氟甲基)環氧乙烷(六氟環氧異丁烷，HFIBO)(85g，0.47mol)。所得懸浮液攪拌22小時。然後轉移到單頸燒瓶中，大多數DMF用旋轉蒸發儀在0.1mm和29℃下被除去。殘留物溶解在250mL的水中，並且小心加入10％鹽酸，直到溶液pH是大約8為止。收集分離的油，用水洗滌，再用無水硫酸鈉和碳酸鉀的混合物乾燥。過濾該混合物，濾液在庫格爾若蒸餾器中在0.5mm和50-59℃下從少量的無水碳酸鉀中蒸餾出來，得到了89g(71％)的油，加入碳酸鉀儲存。1H NMR(δ，C6D6)3.12(d，2H)，3.28(d，2H)，3.60(s，2H)，3.90(d，1H)，4.07(d，1H)，6.20(dd，1H)。19F NMR(δ，C6D6)-76.89(s)。以相同方式製備的另一樣品進行元素分析。C8H10F6O3的計算值C，35.83；H，3.76；F，42.51。實測值C，35.13；H，3.92；F，41.40。
實施例3 六氟異丙醇-取代的降冰片烯NB-Me-F-OH的合成裝有機械攪拌器和冷凝器的乾燥圓底燒瓶中在氮氣下加入28.8g(1.2mol)的95％氫化鈉和400mL無水DMF。在室溫下經0.5小時滴加5-降冰片烯-2-甲醇(NB-ME-OH，108.6g，0.875mol)。所得混合物攪拌3小時。在2小時內滴加1，1-雙(三氟甲基)環氧乙烷(六氟環氧異丁烷，HFIBO)(173.2g，0.96mol)。所得混合物在室溫下攪拌72小時。用旋轉蒸發儀在45℃和1mm下蒸發DMF。殘留物用300mL的含有30mL冰醋酸的冰水稀釋。分離下層，含水層用2×25mL的二氯甲烷萃取。合併的有機層用3×100mL水洗，用無水氯化鎂乾燥，過濾和在真空下在庫格爾若蒸餾器中在65-87℃和0.1mm蒸餾。NMR光譜顯示產物被少量的DMF汙染，所以將它溶解在100mL的己烷中，用4×200mL水洗，用無水硫酸鎂乾燥，過濾，在庫格爾若蒸餾器中在70-80℃和0.1mm下蒸餾，得到233.9g(88％)的標題產物(六氟異丙醇取代的降冰片烯)。在另一製備方法中，產物經12″Vigreux塔蒸餾，顯示在0.1mm下沸點範圍為52-53℃。1H NMR(δ，CD2Cl2)0.5-4.3(複雜多重峰，12H)，5.90，6.19和6.26(m，2H)。19FNMR(δ，CD2Cl2)-77.4(s)。以同一方式製備的另一樣品進行元素分析。C12H14F6O2的計算值C，47.37；H，4.65；F，37.47。實測值C，46.15；H，4.69；F，37.96。
實施例4CH2＝C(CH3)CH2C(CF3)2OH的製備抽空800mL的壓力容器，冷卻到大約-80℃，再加入100g(0.6mol)的六氟丙酮和68g(1.2mol)的2-甲基丙烯。該混合物在室溫下攪拌72小時。將容器冷卻到大約10℃，緩慢通氣到大氣壓。取出液體殘留物，用少量的二氯甲烷衝洗。該混合物經12″Vigreux塔在大約200mm下快速蒸餾，得到136g的粗產物。這與來自相同規模的另一次反應的產物合併，經12″Vigreux塔蒸餾，得到了210g(79％)的產物沸點在200mm下為72℃。1H NMR(δ，C6D6)1.51(s，3H)，2.30(s，2H)，2.57(bs，1H)，4.52(s，1H)，4.70(s，1H)。19F NMR(δ，C6D6)-76.9(s)。
實施例5CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH和四氟乙烯的共聚200mL的壓力容器中加入53.6g(0.20mol)的CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH、75mL叔丁醇、0.2g碳酸鉀和0.5g的Vazo52(杜邦公司，Wilmington，DE)。關閉容器，在乾冰中冷卻，抽空和加入30g(0.30mol)的四氟乙烯。容器內容物在攪拌下加熱到50℃，並保持18小時，導致壓力從346psi下降到196psi。將容器冷卻到室溫，通氣。取出粘性聚合物溶液，根據需要使用丙酮進行衝洗。攪拌該溶液，直到均勻為止，然後緩慢添加到摻合機中的過量冰水中。沉澱的固體在過濾器上收集，並在摻合機中用水洗。在真空烘箱中在44℃乾燥一整夜，得到62.1g(74％)的白色海綿狀的固體。1H NMR(δ，THF-d8)2.4-2.8(m，2H)，3.6-3-9(m，6H)，4.38(bs，1H)，6.6(s，1H)。19F NMR(δ，THF-d8)-77.2(s，CF3基)，-110至-125(m，CF2)。從19F吸收的積分比看出，聚合物組成被測定為50.3mol％的四氟乙烯和49.7mol％的乙烯基醚共聚單體。DSCTg 11℃。特性粘度(在THF中1％溶液)0.865。GPCMn＝268400；Mw＝477600；Mw/Mn＝1.78。分析實測值C，32.45；H，2.40；F，47.95。聚合物不溶於水，但溶於0.262N氫氧化四甲基銨水溶液。
實施例6TFE、降冰片烯和 的共聚200mL壓力容器中加入14.1g(0.15mol)的降冰片烯、45.6g(0.15mol)的六氟異丙醇取代的降冰片烯、75ml的1，1，2-三氯三氟乙烷和1.2g的Perkadox16N。關閉容器，在乾冰中冷卻，抽空和加入45g(0.45mol)的四氟乙烯。容器內容物在攪拌下加熱到50℃，並保持18小時。將容器冷卻到室溫，通氣。將聚合物溶液緩慢加到過量己烷中。沉澱物在真空烘箱中在大約50℃乾燥，得到3.5g的聚合物。1H NMR(δ，THF-d8)0.6-4.0複雜的樣式。19F NMR(δ，THF-d8)-78.8(s，CF3基)，-100至-125(m，CF2)。從19F吸收的積分比看出，聚合物中四氟乙烯單元與六氟異丙醇取代的降冰片烯重複單元的摩爾比被測定為1.76∶1。
GPCMn＝6600；Mw＝14,100；Mw/Mn＝2.13。DSCTg＝106℃。分析結果實測值C，48.23；H，4.47；F，28.87。
實施例7 的開環易位聚合在氮氣氛圍下，將30.0g(0.099mol)的六氟異丙醇取代的降冰片烯溶解在二氯甲烷(30mL)中。所得溶液加入到在裝有磁力攪拌棒的100mL圓底燒瓶中的0.81g(9.9×10-4mol)Cl2(PCy3)2Ru＝CHPh中。放熱反應之後，反應混合物變粘。在大約10分鐘之後反應無法攪拌。讓反應混合物靜置一整夜，產物聚合物通過在己烷中沉澱來分離，隨後在真空烘箱中乾燥。收率是24.7g的易位聚合物。聚合物的1HNMR(丙酮-d6)與以下所示的開環結構一致(圖不是用來傳達關於聚合物立構規整度的信息) 發現該聚合物可溶於鹼的水溶液中(0.262N氫氧化四甲基銨)。
Cl2(PCy3)2Ru＝CHPh可從美國的Strem化學公司，7 Mulliken Way，Newburyport，MA 01950-4098購得。
實施例8 的乙烯基加成聚合在氮氣下，將0.39g(0.99mmol)的烯丙基鈀配合物[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2和0.68g(2.0mmol)六氟銻酸銀懸浮在氯苯(90mL)中。所得混合物在室溫下攪拌20分鐘。然後過濾以去除沉澱的AgCl。向所得金黃色溶液添加30.0g(0.099mol)的六氟異丙醇取代的降冰片烯。所得反應混合物在室溫下攪拌一整夜。然後濃縮反應混合物到大約50mL的體積，和聚合物通過在己烷中沉澱來分離，隨後在真空烘箱中乾燥。收率是14.2g的加成聚合物。聚合物的1H NMR(CD2Cl2)與以下所示的乙烯基加成聚合物一致(圖不是用來傳達關於聚合物立構規整度的信息) 發現聚合物可溶於鹼的水溶液中(0.262N氫氧化四甲基銨)。
在以上聚合反應中使用的鈀催化劑描述在以下參考文獻中Reinmuth，A.；Mathew，J.P.；Melia，J.；Melia，J.；Risse W.Macromol.Rapid Commun.1996，17，173。
實施例9組分 Wt.(gm)實施例7的聚(六氟異丙醇取代的降冰片烯)溶解在環己酮中的15％(重量)溶液 10.8環己酮 2.3石膽酸叔丁酯 0.56三氟甲基磺酸三苯基鋶溶解在環己酮中的5％(重量)溶液，用0.45μPTFE注射過濾器過濾 2.8該溶液磁力攪拌一整夜。使用Brewer Science Inc.的-100CB型聯合旋轉塗布器/電熱板在5in.直徑矽基片(「P」型，1.00定向)上進行旋轉塗布。顯影用Litho Tech Japan Co.光刻膠顯影分析儀(Resist Development Analyzer)790型)進行。
通過沉積6ml六甲基二矽氮烷(HMDS)底漆和在1000rpm下旋轉5秒和然後在3500rpm下旋轉10秒來製備基片。然後將經過0.45μ注射過濾器過濾後的6ml的上述溶液沉積上去，並在5000rpm下旋轉60秒和在120℃烘烤60秒。塗布過的基片曝光到248nm光下，它是使來自ORIEL的82421型太陽模擬器(Solar Simulator)(1000瓦特)的寬帶UV光穿過248nm幹涉濾光片獲得的，該濾光片在248nm下透過大約30％的能量。經過具有18個中性光密度不同的部位以提供不同的曝光劑量的掩模的曝光時間是30秒。曝光過的基片然後在120℃烘烤120秒。基片在氫氧化四甲基銨(TMAH)溶液(ONKA NMD-W，2.38％TMAH溶液)中顯影1分鐘，得到了正性影象。
實施例10 經由乙烯基加成聚合反應的共聚在氮氣下，0.125g(0.319mmol)烯丙基鈀配合物[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2和0.219g(0.637mmol)六氟銻酸銀懸浮在氯苯(40ml)中。所得混合物在室溫下攪拌15分鐘。然後過濾以除去沉澱的AgCl。向所得金黃色溶液添加6.46g(21.2mol)六氟異丙醇取代的降冰片烯和1.00g(10.62mmol)降冰片烯溶解在5mL氯苯中的溶液。所得反應混合物在室溫下攪拌一整夜。然後將反應混合物濃縮到乾燥，聚合物用己烷洗滌和在真空烘箱中乾燥。收率＝7.48g加成聚合物。聚合物的1H NMR(CD2Cl2)與具有以下所示的大致摩爾組成的無規共聚物一致(圖不是用來表達關於聚合物立構規整度的信息) 實施例11
組分 Wt.(gm)在實施例10中描述的降冰片烯氟代醇和降冰片烯的加成共聚物 2.18環己酮15.3石膽酸叔丁酯 0.76三氟甲基磺酸三苯基鋶溶解在環己酮中的5％(重量)溶液，經0.45μPTFE注射過濾器過濾1.8該溶液用磁力攪拌一整夜。使用Brewer Science Inc.100CB型聯合旋轉塗布器/電熱板在5in.直徑矽基片(「P」型，1.00定向)上進行旋轉塗布。顯影用Litho Tech Japan Co.光刻膠顯影分析儀(790型)進行。
通過沉積6ml六甲基二矽氮烷(HMDS)底漆和在1000rpm下旋轉5秒和然後在3500rpm下旋轉10秒來製備基片。然後將經過0.45μ注射過濾器過濾後的6ml上述溶液沉積上去，並在5000rpm下旋轉60秒和在120℃烘烤60秒。塗布過的基片曝光到248nm光下，它是使來自ORIEL的82421型太陽模擬器(Solar Simulator)(1000瓦特)的寬帶UV光穿過248nm幹涉濾光片獲得的，該濾光片在248nm下透過大約30％的能量。經過具有18個中性光密度不同的部位以提供不同的曝光劑量的掩模的曝光時間是30秒。曝光過的基片然後在120℃烘烤120秒。基片在氫氧化四甲基銨(TMAH)溶液(ONKA NMD-W，2.38％TMAH溶液)中顯影，以得到正性影象。
實施例12NB-Me-F-OMOM的合成裝有磁力攪拌器、加料漏鬥、熱電偶和氮入口的乾燥圓底燒瓶中加入4.05g(0.16mol)的95％氫化鈉和300mL THF。將該混合物冷卻到0℃，滴加46.0g(0.151mol)NB-Me-F-OH(實施例3的產物)在30mL THF中的溶液，導致放熱到8℃。在添加結束之後，均勻溶液在5℃下攪拌1小時。滴加12.0mL(0.158mol)氯甲基甲基醚(Aldrich化學公司)在20ml THF中的溶液，導致放熱到10℃。該混合物在室溫下攪拌3小時，同時有沉澱形成。過濾混合物，固體用4×20mL THF衝洗。合併的濾液和洗滌液在旋轉蒸發儀中濃縮成油。油在庫格爾若蒸餾器中在40-50℃和0.13託下蒸餾，得到了43.2g(82％)的標題產物。
1H NMR(δ，CDCl3)0.4-3.3(m，9H)，3.45(3，3H)，3.80-4.10(m，2H)，5.00-5.20(m，2H)，5.85-6.00(m，1H)，6.10-6.20(m，1H).19F NMR(δ，CDCl3)-74.6(s).按同樣方式製備的另一樣品進行元素分析。計算值C14H18F6O3C，48.27；H，5.22；F，32.73.實測值C，48.54；H，5.57；F，29.96.
實施例13NB-F-OH的合成裝有磁力攪拌器、加料漏鬥和氮入口的乾燥圓底燒瓶用氮氣吹掃，並加入19.7g(0.78mol)的95％氫化鈉和500mL的無水DMF。將攪拌的混合物冷卻到5℃，滴加80.1g(0.728mol)的外-5-降冰片烯-2-醇，以使溫度保持在15℃以下。所得混合物攪拌1/2小時。在室溫下滴加HFIBO(131g，0.728mol)。所得混合物在室溫下攪拌一整夜。加入甲醇(40mL)，用旋轉蒸發儀在減壓下除去大部分DMF。殘留物用200mL水處理，加入冰醋酸，直到pH是大約8為止。含水混合物用3×150mL醚萃取。合併的醚萃取物用3×150mL水和150mL鹽水洗滌，用無水硫酸鈉乾燥和在旋轉蒸發儀中濃縮成油。在0.15-0.20託和30-60℃的釜溫度下進行庫格爾若蒸餾，得到了190.1(90％)產物。1H NMR(δ，CD2Cl2)1.10-1.30(m，1H)，1.50(d，1H)，1.55-1.65(m，1H)，1.70(s，1H)，1.75(d，1H)，2.70(s，1H)，2.85(s，1H)，3.90(d，1H)，5.95(s，1H)，6.25(s，1H).以相同方式製備的另一樣品進行元素分析。計算值C11H12F6O2C，45.53；H，4.17；F，39.28.實測值C，44.98；H，4.22；F，38.25.
實施例14NB-F-OMOM的合成裝有磁力攪拌器、加料漏鬥、熱電偶和氮氣入口的乾燥圓底燒瓶中加入5.05g(0.2mol)的95％氫化鈉和200mL THF。將混合物冷卻到0℃，再滴加55.7g(0.192mol)NB-F-OH，導致了H2的放出和放熱到6℃。攪拌混合物2小時，得到了黃色均勻溶液。滴加氯甲基甲基醚(15.2mL，0.2mol)(Aldrich化學公司)。所得混合物攪拌一整夜，同時有沉澱形成。過濾混合物，固體用3×50mL THF洗滌。合併的濾液和洗滌液用旋轉蒸發儀濃縮成黃色油。油在庫格爾若蒸餾器中在30-47℃和0.13託下蒸餾，在小量前餾份之後，得到了47.1g(73％)的產物。1HNMR(δ，CDCl3)1.40(m，1H)，1.58(m，2H)，1.68(m，1H)，2.78(s，1H)，2.90(s，1H)，3.45(s，3H)，3.50(m，1H)，4.08(dd，1H)，5.08(s，2H)，5.96(m，1H)，6.11(m，1H).19F NMR(δ，CDCl3)-76.8(s).以同樣方式製備的另一樣品進行元素分析。計算值C13H16F6O3C，46.71；H，4.82；F，34.10.實測值C，46.26；H，5.03；F，32.01.
實施例15VE-F-OMOM的合成裝有磁力攪拌器、熱電偶、加料漏鬥和氮入口的圓底燒瓶用氮氣吹掃，加入300mL的無水THF和13.1g(0.52mol)的95％氫化鈉。滴加2-羥乙基乙烯基醚(45.4g，0.5mol)，以使反應溫度不超過35℃。根據需要將另外的THF加到所得淤漿中以有利於攪拌。在室溫下攪拌1小時之後，將混合物冷卻到大約0℃，再滴加HFIBO(93.9g，0.52mol)。發現放熱到大約40℃，反應混合物變成了均勻溶液。在室溫下攪拌一整夜。將溶液冷卻到0℃，滴加氯甲基甲基醚(41.8g，0.52mol)，導致放熱到5℃和沉澱的形成。該混合物在室溫下攪拌一整夜。過濾混合物，固體用100mL THF洗滌。合併的濾液和洗滌液用旋轉蒸發儀濃縮成油，用庫格爾若蒸餾器在0.13託和30℃下蒸餾。餾出液通過快速色譜法使用9/1己烷/乙酸乙酯洗脫來純化。分離出82.3g(53％)的油狀產物。
1H NMR(δ，CDCl3)3.44(s，3H)，3.75(m，2H)，3.85(m，2H)，4.04(dd，1H)，4.17(s，2H)，4.20(dd，1H)，5.10(s，2H)，6.50(dd，1H).
19FNMR(δ，CDCl3)-74.4.以相同方式製備的另一樣品進行元素分析。計算值C10H14F6O4C，38.47；H，4.52；F，36.51.實測值C，38.47；H，4.69；F，33.92.
實施例16VE-F-OH、丙烯酸叔丁酯和TFE的三元共聚物200mL壓力容器中加入32.2g(0.12mol)的VE-F-OH、5.12g(0.04mol)丙烯酸叔丁酯、40mL的叔丁醇、30mL的乙酸甲酯、0.5g的碳酸鉀和0.4g的Vazo52(杜邦公司，Wilmington，DE)。關閉容器，在乾冰中冷卻，抽空和加入24g(0.24mol)的TFE。容器內容物在攪拌下加熱到50℃，並且保持18小時，導致壓力從277psi下降到202psi。將容器冷卻到室溫，再通氣。取出粘性聚合物溶液並根據需要使用丙酮衝洗，然後過濾之。將濾液緩慢加到摻合機中的過量冰水中。過濾沉澱的聚合物，用水洗滌，在真空烘箱中在55℃下乾燥，得到了41.6g的標題產物。1H NMR(δ，THF-d8)1.45(s)和1.3-2.0(積分＝32)(丙烯酸叔丁酯)，2.6(m)，3.7(s)，3.8(s)和4.35(m)(積分＝60.8)(VE-F-OH)。19F NMR(δ，THF-d8)-110至-125(m，積分＝60.7，CF2)，-75.8(s，積分＝100)。根據1H和19F NMR光譜，計算聚合物組成，含有如以下衍生的重複單元從TFE衍生43mol％、從VE-F-OH衍生40mol％和從丙烯酸叔丁酯衍生17mol％。GPCMn＝109,200，Mw＝362,900，Mw/Mn＝3.32。DSCTg＝17.5℃。分析實測值C，36.25；H，3.45；F，45.73。製備聚合物在環己酮中的5wt％溶液用於旋轉塗布，旋轉塗布膜樣品，在137nm的膜厚度下，在157nm的吸收係數測定為2.26μm-1，表明高度的透明性。
實施例17具有低分子量的VE-F-OH、丙烯酸叔丁酯和TFE的三元共聚物使用40.2g(0.15mol)的VE-F-OH、6.4g(0.05mol)丙烯酸叔丁酯、50mL叔丁醇、25mL異丙醇、0.5g碳酸鉀、0.5g Vazo52和30g的TFE進行實施例16的步驟。異丙醇用作鏈轉移劑。分離出32.2g的具有如下衍生的重複單元的聚合物通過NMR分析可知從TFE衍生38mol％、從VE-F-OH衍生41mol％和從丙烯酸叔丁酯衍生21mol％。GPCMn＝3900，Mw＝11600，Mw/Mn＝2.96。分析實測值C，36.87；H，3.73；F，42.97。
實施例18降冰片烯、VE-F-OH、丙烯酸叔丁酯和TFE的四元共聚物200mL壓力容器中加入14.1g(0.15mol)降冰片烯、20.1g(0.075mol)VE-F-OH、9.6g(0.075mol)丙烯酸叔丁酯、50mL的1，1，2-三氯三氟乙烷、25ml的叔丁醇、0.5g的碳酸鉀和1.2g的Perkadox16N。關閉容器，在乾冰中冷卻，抽空，並加入45g(0.45mol)的四氟乙烯。容器內容物在攪拌下加熱到50℃，並保持18小時。將容器冷卻到室溫，並通氣。取出聚合物溶液，使用丙酮衝洗。溶液用旋轉蒸發儀濃縮。殘留物溶解在THF中，並沉澱到過量冰水中。分離固體，溶解在TFE中，沉澱到過量的50％甲醇水溶液中。分離固體，在真空烘箱中乾燥，得到了29.4g聚合物。GPCMn＝11600，Mw＝21900；Mw/Mn＝1.89。DSCTg＝46℃。分析實測值C，51.29；H，5.88；F，26.98。製備聚合物在2-庚酮中的5wt％溶液用於旋轉塗布，旋轉塗布膜樣品，在157nm的吸收係數在78.6nm的膜厚度下被測定為3.19μm-1，在62.5nm的膜厚度下為3.26μm-1。
實施例19降冰片烯、NB-F-OH和TFE的三元共聚物200mL壓力容器中加入18.8g(0.20mol)降冰片烯、29.0g(0.10mol)NB-F-OH、75mL的1，1，2-三氯三氟乙烷和1.2g的Perkadox16N。關閉容器，在乾冰中冷卻，抽空，並加入45g(0.45mol)的TFE。容器內容物在攪拌下加熱到50℃，並保持18小時。將容器冷卻到室溫，並通氣。在攪拌的同時將聚合物溶液緩慢加到十倍過量的甲醇中。過濾沉澱物，用甲醇洗滌，在真空烘箱中在75℃下乾燥，得到了13.9g標題聚合物。19F NMR(δ，THF-d8)-75.7(s，CF3基)，-95至-125(m，CF2)。根據這些峰的積分比，聚合物被計算為具有如下重複單元組成由TFE衍生的重複單元與由NB-F-OH衍生的重複單元的摩爾比為4.2∶1。13C NMR(δ，CD2Cl2)20-45(積分＝448.63)，64(積分＝14.65)，74-86(積分＝31.92)，114-128(積分＝149.56)。根據碳光譜的積分比，聚合物被計算為含有如下衍生的重複單元從四氟乙烯衍生47mol％、從降冰片烯衍生40mol％和從NB-F-OH衍生12mol％。GPCMn＝7300，Mw＝11000；Mw/Mn＝1.51。DSCTg＝157℃。分析實測值C，51.47；H，4.76；F，38.07。
實施例20VE-F-OMOM和TFE的共聚物200mL壓力容器中加入49.9g(0.16mol)的VE-F-OMOM、75mL的叔丁醇，0.5g的碳酸鉀和0.4g的Vazo52(杜邦公司Wilmington，DE)。關閉容器，在乾冰中冷卻，抽空和加入24g(0.24mol)四氟乙烯。容器內容物在攪拌下加熱到50℃，並保持18小時，導致壓力從288psi下降到178psi。冷卻容器到室溫，並通氣。取出粘性聚合物溶液，根據需要使用丙酮衝洗。加入THF(120mL)，攪拌混合物直到均勻為止。將聚合物溶液緩慢加入到11倍過量的己烷中。在過濾器上收集沉澱的固體，進行空氣乾燥，然後在真空烘箱中在70℃乾燥一整夜，得到了44.7g(60％)的彈性固體。1H NMR(δ，THF-d8)2.58(m，2H)，3.40(s，3H)，3.67(s，2H)，3.68(s，2H)，4.17(s，2H)，4.37(m，1H)，5.08(s，2H)。19F NMR(δ，THF-d8)-73.8(s，CF3基)，-105至-125(m，CF2)。根據19F吸收的積分比，聚合物組成被測定是由如下所示的重複單元組成由TFE衍生51mol％和由VE-F-OMOM衍生49mol％。DSCTg＝-21℃。GPCMn＝82800；Mw＝304800；Mw/Mn＝3.68。分析實測值C，35.56；H，3.51；F，45.61。
實施例21降冰片烯、NB-F-OMOM和TFE的三元共聚物200mL壓力容器中加入18.8g(0.20mol)降冰片烯、33.8g(0.10mol)NB-F-OH、75mL的1，1，2-三氯三氟乙烷和1.2g的Perkadox16N。關閉容器，在乾冰中冷卻，抽空，並加入45g(0.45mol)的TFE。容器內容物在攪拌下加熱到50℃，並保持18小時。將容器冷卻到室溫，並通氣。在攪拌的同時將聚合物溶液緩慢加到十倍過量的甲醇中。過濾沉澱物，用甲醇洗滌，在真空烘箱中在75℃下乾燥，得到了21.9g標題聚合物。1H NMR(δ，CDCl3)1.0-3.0(m)，還有確定為NB-F-OMOM單體在3.45，4.0和5.0處的8H峰。19F NMR(δ，CDCl3)-74(CF3)和-95至-125(CF2)。根據NMR光譜的積分，聚合物被計算為含有如下衍生的重複單元由TFE衍生46mol％、由降冰片烯衍生41mol％和由NB-F-OMOM衍生13mol％。GPCMn＝5600，Mw＝8400；Mw/Mn＝1.51。DSCTg＝127℃。分析實測值C，50.01；H，4.35；F，38.89。製備聚合物在2-庚酮中的5wt％溶液用於旋轉塗布，旋轉塗布膜，在157nm的吸收係數在76.9nm的膜厚度下被測定為1.62μm-1，在44.8nm的膜厚度下為1.92μm-1，表明聚合物是高度透明材料。
實施例22NB-F-OH和TFE的共聚物200mL壓力容器中加入58.0g(0.20mol)的NB-F-OH、75mL的1，1，2-三氯三氟乙烷和0.8g的Perkadox16N。關閉容器，在乾冰中冷卻，抽空，並加入30g(0.30mol)的TFE。容器內容物在攪拌下加熱到50℃，並保持18小時。將容器冷卻到室溫，並通氣。在攪拌的同時將聚合物溶液緩慢加到10倍過量的己烷中。過濾沉澱，和在真空烘箱中在100℃下乾燥，得到了7.1g聚合物。1H NMR(δ，THF-d8)1.0-3.0(m，8H)，3.3-4.1(m，3H)，6.8(m，1H)。19F NMR(δ，THF-d8)-75.6(s，CF3)，-95至-125(m，CF2)。DSCTg＝142℃。分析實測值C，42.13；H，3.62；F，45.14。聚合物溶解在0.26M氫氧化四甲基銨水溶液中。製備聚合物在2-庚酮中的5wt％溶液用於旋轉塗布，旋轉塗布膜樣品，在157nm的吸收係數在67.5nm的膜厚度下被測定為1.27μm-1，在52.3nm的膜厚度下為1.40μm-1，表明聚合物是高度透明材料。
實施例23NB-F-OH、NB-F-OMOM和TFE的三元共聚物200mL壓力容器中加入29.0g(0.10mol)的NB-F-OH、33.4g(0.10mol)的NB-F-OMOM、75mL的1，1，2-三氯三氟乙烷和0.8g的Perkadox16N。關閉容器，在乾冰中冷卻，抽空，並加入30g(0.30mol)的TFE。容器內容物在攪拌下加熱到50℃，並保持18小時。將容器冷卻到室溫，並通氣。在攪拌的同時將聚合物溶液緩慢加到10倍過量的己烷中。過濾沉澱，和在真空烘箱中在100℃下乾燥，得到了7.2g聚合物。1H NMR(δ，THF-d8)1.0-3.0(m)，3.3-4.1(m)，5.0(s)，6.8(m，1H)。19F NMR(δ，THF-d8)-73.8(s，CF3)，-75.7(s，CF3)，-95至-125(m，CF2)。根據19F NMR光譜的積分，聚合物組成被計算為含有如下衍生的重複單元由NB-F-OH衍生27mol％、由NB-F-OMOM衍生27mol％和由TFE衍生46mol％。與實施例22的聚合物相反，發現本聚合物不溶於0.26M氫氧化四甲基銨水溶液。製備聚合物在2-庚酮中的5wt％溶液用於旋轉塗布，旋轉塗布膜樣品，在157nm的吸收係數在69.2nm的膜厚度下被測定為2.40μm-1，在54.9nm的膜厚度下為2.17μm-1。
實施例24降冰片烯、CH2＝CHCH2C(CF3)2OH和TFE的三元共聚物200mL壓力容器中加入18.6g(0.20mol)降冰片烯、20.8g(0.10mol)CH2＝CHCH2C(CF3)2OH、80mL的1，1，2-三氯三氟乙烷和1.2g的Perkadox16N。關閉容器，在乾冰中冷卻，抽空，並加入45g(0.45mol)的TFE。容器內容物在攪拌下加熱到50℃，並保持18小時。將容器冷卻到室溫，並通氣。把容器內容物緩慢加到過量的甲醇中。沉澱物用甲醇洗滌，在真空烘箱中乾燥，得到了6.7g聚合物。19F NMR(δ，THF-d8)-75至-79(CF3)和-95至-125(CF2)。根據光譜的積分，在聚合物中，由TFE衍生的重複單元與由CH2＝CHCH2C(CF3)2OH衍生的重複單元的比被計算為1∶0.19。DSCTg＝132℃。GPCMn＝5400，Mw＝8200；Mw/Mn＝1.52。分析實測值C，50.62；H，4.61；F，42.76。
實施例25NB-Me-OMOM的均聚物本實施舉例說明了受甲氧基甲基醚保護的降冰片烯氟代醇的均聚反應，得到了不溶於含水鹼性顯影劑和在157nm具有良好透明性(Abs＜4μm-1)的聚合物。在氮氣氛圍下，將0.045g(0.11mmol)的烯丙基鈀配合物[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2和0.08g(0.23mmol)六氟銻酸銀懸浮在氯苯(20mL)中。所得混合物在室溫下攪拌30分鐘。然後過濾以除去沉澱的AgCl。將所得溶液加到4.0g(11.5mmol)的NB-Me-F-OMOM中。所得反應混合物在室溫下攪拌2天。然後將反應混合物濃縮到乾燥。將粗產物溶解在丙酮中以形成4wt％溶液，經0.2μm尼龍過濾器過濾；然後將丙酮濾液濃縮到乾燥，獲得2.19g的加成聚合物。GPCMn＝8253，Mw＝15073，Mw/Mn＝1.83。分析實測值C，47.83；H，5.34；F，30.31。聚合物的1H(丙酮-d6)和13C(CD2Cl2)NMR光譜與下面所示的飽和乙烯基加成聚合物一致 發現該聚合物不溶於0.26N氫氧化四甲基銨水溶液，但溶於包括酮類的有機溶劑。製備在2-庚酮中的5wt％溶液用於旋轉塗布，旋轉塗布膜樣品，和在兩種不同膜厚度下測量在157nm的吸收係數。獲得的結果如下3.67μm-1(537膜厚度)和3.63μm-1(644膜厚度)。
實施例26NB-Me-F-OH和NB-Me-F-OMOM的共聚物本實施舉例說明了未保護的降冰片烯氟代醇與受甲氧基甲基醚保護的降冰片烯氟代醇的共聚反應(摩爾加料比＝75/25)，以產生不溶於含水鹼性顯影劑的共聚物。在氮氣氛圍下，將0.24g(0.61mmol)的烯丙基鈀配合物[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2和0.43g(1.2mmol)六氟銻酸銀懸浮在氯苯(30mL)中。所得混合物在室溫下攪拌30分鐘。然後過濾以除去沉澱的AgCl。將所得溶液加入到5.33g(15.3mmol)NB-Me-F-OMOM、14.0g(46.0mmol)NB-Me-F-OH和氯苯(～80mL)的混合物中。所得反應混合物在室溫下攪拌3天。粗產物聚合物通過在己烷中沉澱來分離。該物料溶解在丙酮中以產生4wt％溶液，用0.2μm尼龍過濾器過濾；然後將丙酮濾液濃縮到乾燥，獲得9.6g加成共聚物。GPCMn＝13119；Mw＝17916；Mw/Mn＝1.37。分析實測值C，47.30；H，4.76；F，33.77。19F NMR(δ，THF-d8)-74.8[(CF3)2COCH2OMe]，-77.8[(CF3)2COH]。1H(CD2Cl2)和13C(CD2Cl2)NMR光譜與無規飽和乙烯基加成共聚物一致。根據19F和13C NMR吸收的積分，聚合物被測定為含有如下衍生的重複單元由NB-Me-F-OH衍生79mol％和由NB-Me-F-OMOM衍生21mol％。發現聚合物不溶於0.26N氫氧化四甲基銨水溶液，但可溶於包括酮類的有機溶劑。製備在2-庚酮中的5wt％溶液用於旋轉塗布，旋轉塗布膜樣品，和在兩種不同膜厚度下測量在157nm的吸收係數。獲得的結果如下3.45μm-1(562膜厚度)和3.29μm-1(699膜厚度)。
實施例27NB-Me-F-OH和NB-Me-F-OMOM的共聚物本實施舉例說明了未保護的降冰片烯氟代醇與受甲氧基甲基醚保護的降冰片烯氟代醇的共聚反應(摩爾加料比＝80/20)，以產生不溶於含水鹼性顯影劑的共聚物。在氮氣氛圍下，將0.24g(0.61mmol)的烯丙基鈀配合物[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2和0.43g(1.2mmol)六氟銻酸銀懸浮在氯苯(30mL)中。所得混合物在室溫下攪拌30分鐘。然後過濾以除去沉澱的AgCl。將所得溶液加入到4.3g(12.3mmol)NB-Me-F-OMOM、15.0g(49.0mmol)NB-Me-F-OH和氯苯(～80mL)的混合物中。所得反應混合物在室溫下攪拌1天。粗產物聚合物通過在己烷中沉澱來分離。該物料溶解在丙酮中以產生4wt％溶液，用0.2μm尼龍過濾器過濾；然後將丙酮濾液濃縮到乾燥，獲得6.3g加成共聚物。GPCMn＝9838；Mw＝19384；Mw/Mn＝1.97。分析實測值C，46.38；H，4.27；F，31.98。19F NMR(δ，THF-d8)-74.8[(CF3)2COCH2OMe]，-77.8[(CF3)2COH]。1H(丙酮-d6)和13C(CD2Cl2)NMR光譜與無規飽和乙烯基加成共聚物一致。根據19F NMR吸收的積分，聚合物被測定為含有如下衍生的重複單元由NB-Me-F-OH衍生80mol％和由NB-Me-F-OMOM衍生20mol％。13C定量NMR與由如下重複單元衍生的聚合物一致由NB-Me-F-OH衍生85mol％和由NB-Me-F-OMOM衍生15mol％。發現聚合物不溶於0.26N氫氧化四甲基銨水溶液，但可溶於包括酮類的有機溶劑。
實施例28NB-Me-F-OH和NB-Me-F-OMOM的共聚物本實施舉例說明了未保護的降冰片烯氟代醇與受甲氧基甲基醚保護的降冰片烯氟代醇的共聚反應(摩爾加料比＝85/15)，以產生稍微溶於含水鹼性顯影劑的共聚物。在氮氣氛圍下，將0.24g(0.61mmol)的烯丙基鈀配合物[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2和0.43g(1.2mmol)六氟銻酸銀懸浮在氯苯(30mL)中。所得混合物在室溫下攪拌30分鐘。然後過濾以除去沉澱的AgCl。將所得溶液加入到3.2g(9.2mmol)NB-Me-F-OMOM、15.8g(52.0mmol)NB-Me-F-OH和氯苯(～80mL)的混合物中。所得反應混合物在室溫下攪拌2天。然後將反應混合物濃縮到乾燥。粗產物用己烷洗滌，溶解在丙酮中以獲得4wt％溶液，並用0.2μm尼龍過濾器過濾；然後將丙酮濾液濃縮到乾燥，獲得9.0g加成共聚物。GPCMn＝12636；Mw＝18889；Mw/Mn＝1.49。分析實測值C，46.12；H，4.68；F，35.79。19F NMR(δ，THF-d8)-74.8[(CF3)2COCH2OMe]，-77.9[(CF3)2COH]。1H(CD2Cl2)和13C(CD2Cl2)NMR光譜與無規飽和乙烯基加成共聚物一致。根據19F NMR吸收的積分，聚合物被測定為含有如下衍生的重複單元由NB-Me-F-OH衍生84mol％和由NB-Me-F-OMOM衍生16mol％。13C定量NMR與具有如下衍生的重複單元的聚合物一致由NB-Me-F-OH衍生89mol％和由NB-Me-F-OMOM衍生11mol％。發現聚合物稍溶於0.26N氫氧化四甲基銨水溶液，但可溶於包括酮類的有機溶劑。製備在2-庚酮中的5wt％溶液用於旋轉塗布，旋轉塗布膜樣品，和在兩種不同膜厚度下測量在157nm的吸收係數獲得的結果如下3.37μm-1(580膜厚度)和2.97μm-1(703膜厚度)。
實施例29NB-Me-F-OH和NB-Me-F-OMOM的共聚物本實施舉例說明了未保護的降冰片烯氟代醇與受甲氧基甲基醚保護的降冰片烯氟代醇的共聚反應(摩爾加料比＝90/10)，以產生可溶於含水鹼性顯影劑的共聚物。在氮氣氛圍下，將0.25g(0.64mmol)的烯丙基鈀配合物[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2和0.44g(1.27mmol)六氟銻酸銀懸浮在氯苯(30mL)中。所得混合物在室溫下攪拌30分鐘。然後過濾以除去沉澱的AgCl。將所得溶液加入到2.2g(6.4mmol)NB-Me-F-OMOM、17.5g(57.6mmol)NB-Me-F-OH和氯苯(～80mL)的混合物中。所得反應混合物在室溫下攪拌3天。粗產物聚合物通過在己烷中沉澱來分離。該物料溶解在丙酮中以產生4wt％溶液，經0.2μm尼龍過濾器過濾；然後將丙酮濾液濃縮到乾燥，獲得9.4g加成共聚物。GPCMn＝11079；Mw＝19457；Mw/Mn＝1.76。分析實測值C，46.14；H，4.70；F，33.75。共聚物的1H(CD2Cl2)和13C(CD2Cl2)NMR光譜與無規飽和乙烯基加成共聚物一致。根據19F NMR吸收的積分，聚合物被測定為含有如下衍生的重複單元由NB-Me-F-OH衍生89mol％和由NB-Me-F-OMOM衍生11mol％。13C定量NMR與具有如下衍生的重複單元的聚合物一致由NB-Me-F-OH衍生92mol％和由NB-Me-F-OMOM衍生8mol％。發現聚合物可溶於0.26N氫氧化四甲基銨水溶液。
實施例30NB-Me-F-OH的均聚物本實施舉例說明了未保護的降冰片烯氟代醇的均聚反應，以產生可溶於含水鹼性顯影劑和在157nm具有優異透明性的聚合物。在氮氣氛圍下，將0.19g(0.49mmol)的烯丙基鈀配合物[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2和0.34g(0.98mmol)六氟銻酸銀懸浮在氯苯(40mL)中。所得混合物在室溫下攪拌30分鐘。然後過濾以除去沉澱的AgCl，再加入另外10mL氯苯。將所得溶液加入到15.0g(49.0mmol)NB-Me-F-OH中。所得反應混合物在室溫下攪拌3天。粗產物聚合物通過在己烷中沉澱來分離。該物料溶解在丙酮中以產生10wt％溶液，經0.2μmTeflon過濾器過濾；然後將丙酮濾液濃縮到乾燥，獲得7.8g加成共聚物。GPCMn＝10352；Mw＝19741；Mw/Mn＝1.91。分析實測值C，46.28；H，4.81；F，34.22。聚合物的1H NMR(CD2Cl2)與如下所示的飽和乙烯基加成聚合物一致 發現聚合物可溶於0.26N氫氧化四甲基銨水溶液，以及可溶於包括酮類的有機溶劑。製備在2-庚酮中的5wt％溶液用於旋轉塗布，旋轉塗布膜樣品，和在兩種不同膜厚度下測量在157nm的吸收係數。獲得的結果如下2.80μm-1(484膜厚度)和3.00μm-1(564膜厚度)。測量均聚物的等離子體蝕刻速度；發現在氧等離子體中以酚醛清漆對照物1.61倍的速度進行蝕刻。在使用HBr/Cl等離子體的多晶矽蝕刻中，發現該均聚物以對羥基苯乙烯型DUV(248nm)光刻膠1.1倍的速度進行蝕刻。
實施例31NB-F-OH的均聚物使用類似於在實施例30中描述的程序，100％外-降冰片烯氟代醇NB-F-OH以32％的收率聚合。聚合物的1H NMR(丙酮-d6)與下面所示的飽和乙烯基加成聚合物一致 GPCMn＝13975，Mw＝183026；Mw/Mn＝13.1。發現該物料可溶於0.26N氫氧化四甲基銨水溶液。通過旋轉塗布製備該聚合物的膜樣品。在兩種不同的膜厚度下測量該聚合物在157nm的吸收係數。獲得的結果如下2.35μm-1(膜厚度1 144)和2.47μm-1(膜厚度883)。
實施例32NB-Me-F-OH、NB-Me-OH和TCDD-CO2tBu的三元共聚物本實施例舉例說明了一定量的含酯共聚單體能夠被引入到氟代醇共聚物中，同時保持在157nm的適當的透明性。在氮氣氛圍下，將0.37g(0.94mmol)的烯丙基鈀配合物[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2和0.65g(1.9mmol)六氟銻酸銀懸浮在氯苯(40mL)中。所得混合物在室溫下攪拌30分鐘。然後過濾以除去沉澱的AgCl。將所得溶液加入到1.17g(9.4mmol)NB-Me-OH、20.0g(65.7mmol)NB-Me-F-OH和4.9g(18.8mmol)四環十二碳烯基羧酸叔丁酯的混合物中。所得反應混合物在室溫下攪拌2天。粗產物聚合物通過在己烷(600mL)中沉澱來分離。然後將該物料溶解在丙酮中以獲得4wt％溶液，並用0.2μm尼龍過濾器過濾；然後將丙酮濾液濃縮到乾燥，獲得8.9g加成共聚物。GPCMn＝10396；Mw＝17948；Mw/Mn＝1.73。分析實測值C，52.68；H，5.62；F，25.87。聚合物的13C NMR(丙酮-d6)與無規飽和乙烯基加成共聚物一致，該共聚物的重複單元的摩爾組成衍生如下由NB-Me-F-OH衍生53mol％、由TCDD-CO2tBu衍生20mol％和由NB-Me-OH衍生27mol％。在兩種不同膜厚度下測量聚合物的旋轉塗布膜在157nm的吸收係數。獲得的結果如下3.71μm-1(膜厚度605)和3.77μm-1(膜厚度519)。
實施例33製備下面的溶液和磁力攪拌一整夜。
組分 Wt.(gm)在實施例22中描述的TFE/NB-F-OH共聚物(60/40摩爾加料比) 0.3122-庚酮 1.800環己酮 1.648石膽酸叔丁酯 0.080三氟甲基磺酸三苯基鋶溶於環己酮中的5％(重量)溶液，經過0.45μPTFE注射過濾器過濾0.160使用Brewer Science Inc.的-100CB型聯合旋轉塗布器/電熱板在直徑4in.、「P」型、100定向的矽基片上進行旋轉塗布。顯影用Litho Tech Japan Co.光刻膠顯影分析儀(790型)進行。
通過沉積6ml六甲基二矽氮烷(HMDS)底漆和在1000rpm下旋轉5秒和然後在3500rpm下旋轉10秒來製備基片。然後將經過0.2μmPTFE注射過濾器過濾後的6ml的上述溶液沉積上去，並在3000rpm下旋轉60秒和在120℃烘烤60秒。
通過將塗布過的基片曝光來完成248nm成象，光線是使來自ORIEL82421型陽光模擬器(1000瓦特)的寬帶UV光穿過248nm幹涉濾光片獲得的，該濾光片在248nm下透過大約30％的能量。曝光時間是30秒，提供了20.5mJ/cm2的不衰減劑量。通過使用具有18個中性光密度不同的部位的掩模，產生了各種各樣的曝光劑量。在曝光後，曝光過的基片然後在120℃烘烤120秒。
基片在氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液(ONKA NMD-3，2.38％TMAH溶液)中顯影，本試驗產生了清晰化劑量≈12mJ/cm2的正性影象。
實施例34製備以下溶液和磁力攪拌一整夜。
組分 Wt.(gm)在實施例23中描述的TFE/NB-F-OH/NB-F-OMOM共聚物(60/20/20摩爾加料比)0.3122-庚酮 1.801環己酮 1.648石膽酸叔丁酯 0.080三氟甲基磺酸三苯基鋶溶於環己酮中的5％(重量)溶液，經過0.45μPTFE注射過濾器過濾0.160使用Brewer Science Inc.的100CB型聯合旋轉塗布器/電熱板在直徑4in.、「P」型、100定向的矽基片上進行旋轉塗布。顯影用Litho Tech Japan Co.光刻膠顯影分析儀(790型)進行。
通過沉積6ml六甲基二矽氮烷(HMDS)底漆和在1000rpm下旋轉5秒和然後在3500rpm下旋轉10秒來製備基片。然後將經過0.2μmPTFE注射過濾器過濾後的6ml的上述溶液沉積上去，並在3000rpm下旋轉60秒和在120℃烘烤60秒。
通過將塗布過的基片曝光來完成248nm成象，光線是使來自ORIEL82421型陽光模擬器(1000瓦特)的寬帶UV光穿過248nm幹涉濾光片獲得的，該濾光片在248nm下透過大約30％的能量。曝光時間是60秒，提供了41mJ/cm2的不衰減劑量。通過使用具有18個中性光密度不同的部位的掩模，產生了各種各樣的曝光劑量。在曝光後，曝光過的基片然後在120℃烘烤120秒。
基片在氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液(ONKA NMD-3，2.38％TMAH溶液)中顯影，本試驗產生了清晰化劑量≈23mJ/cm2的正性影象。
實施例35製備以下的溶液和磁力攪拌一整夜。
組分 Wt.(gm)在實施例26中描述的NB-Me-F-OH/NB-Me-F-OMOM共聚物(75/25摩爾加料比)0.702環己酮 4.758石膽酸叔丁酯 0.180三氟甲基磺酸三苯基鋶溶於環己酮中的5％(重量)溶液，經過0.45μPTFE注射過濾器過濾0.360使用Brewer Science Inc.的100CB型聯合旋轉塗布器/電熱板在直徑4in.、「P」型、100定向的矽基片上進行旋轉塗布。顯影用Litho Tech Japan Co.光刻膠顯影分析儀(Model-790)進行。
通過沉積6ml六甲基二矽氮烷(HMDS)底漆和在1000rpm下旋轉5秒和然後在3500rpm下旋轉10秒來製備基片。然後將經過0.2μmPTFE注射過濾器過濾後的6ml的上述溶液沉積上去，並在3000rpm下旋轉60秒和在120℃烘烤60秒。
通過將塗布過的基片曝光來完成248nm成象，光線是使來自ORIEL82421型太陽模擬器(1000瓦特)的寬帶UV光通過248nm幹涉濾光片獲得的，該濾光片在248nm下透過大約30％的能量。曝光時間是30秒，提供了20.5mJ/cm2的不衰減劑量。通過使用具有18個中性光密度不同的部位的掩模，產生了各種各樣的曝光劑量。在曝光後，曝光過的基片然後在120℃烘烤120秒。
基片在氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液(ONKA NMD-3，2.38％TMAH溶液)中顯影，本試驗產生了清晰化劑量≈4.3mJ/cm2的正性影象。
實施例36製備以下溶液和磁力攪拌一整夜。
組分 Wt.(gm)在實施例27中描述的NB-Me-F-OH/NB-Me-F-OMOM共聚物(80/20摩爾加料比) 0.769環己酮 4.758石膽酸叔丁酯0.113三氟甲基磺酸三苯基鋶溶於環己酮中的5％(重量)溶液，經過0.45μPTFE注射過濾器過濾 0.360
使用Brewer Science Inc.的100CB型聯合旋轉塗布器/電熱板在直徑4in.、「P」型、100定向的矽基片上進行旋轉塗布。顯影用Litho Tech Japan Co.光刻膠顯影分析儀(790型)進行。
通過沉積6ml六甲基二矽氮烷(HMDS)底漆和在1000rpm下旋轉5秒和然後在3500rpm下旋轉10秒來製備基片。然後將經過0.2μmPTFE注射過濾器過濾後的6ml的上述溶液沉積上去，並在3000rpm下旋轉60秒和在120℃烘烤60秒。
通過將塗布過的基片曝光來完成248nm成象，光線是使來自ORIEL82421型陽光模擬器(1000瓦特)的寬帶UV光通過248nm幹涉濾光片獲得的，該濾光片在248nm下透過大約30％的能量。曝光時間是60秒，提供了41mJ/cm2的不衰減劑量。通過使用具有18個中性光密度不同的部位的掩模，產生了各種各樣的曝光劑量。在曝光後，曝光過的基片然後在120℃烘烤120秒。
基片在氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液(ONKA NMD-3，2.38％TMAH溶液)中顯影，本試驗產生了清晰化劑量≈5.5mJ/cm2的正性影象。
實施例37製備以下溶液和磁力攪拌一整夜。
組分 Wt.(gm)在實施例28中描述的NB-Me-F-OH/NB-Me-F-OMOM共聚物(85/15摩爾加料比)0.769環己酮 4.758石膽酸叔丁酯 0.113三氟甲基磺酸三苯基鋶溶於環己酮中的5％(重量)溶液，經過0.4μPTFE注射過濾器過濾 0.360旋轉塗布使用Brewer Science Inc.的100CB型聯合旋轉塗布器/電熱板在直徑4in.、「P」型、100定向的矽基片上進行。顯影用Litho Tech Japan Co.光刻膠顯影分析儀(790型)進行。
通過沉積6ml六甲基二矽氮烷(HMDS)底漆和在1000rpm下旋轉5秒和然後在3500rpm下旋轉10秒來製備基片。然後將經過0.2μmPTFE注射過濾器過濾後的6ml的上述溶液沉積上去，並在3000rpm下旋轉60秒和在120℃烘烤60秒。
通過將塗布過的基片曝光來完成248nm成象，光線是使來自ORIEL82421型陽光模擬器(1000瓦特)的寬帶UV光通過248nm幹涉濾光片獲得的，該濾光片在248nm下透過大約30％的能量。曝光時間是60秒，提供了41mJ/cm2的不衰減劑量。通過使用具有18個中性光密度不同的部位的掩模，產生了各種各樣的曝光劑量。在曝光後，曝光過的基片然後在120℃烘烤120秒。
基片在氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液(ONKA NMD-3，2.38％TMAH溶液)中顯影，本試驗產生了清晰化劑量≈25mJ/cm2的正性影象。
實施例38製備以下溶液和磁力攪拌一整夜。
組分Wt.(gm)在實施例29中描述的NB-Me-F-OH/NB-Me-F-OMOM共聚物(90/10摩爾加料比) 0.468環己酮 5.172石膽酸叔丁酯 0.120三氟甲基磺酸三苯基鋶溶於環己酮中的5％(重量)溶液經過0.45μPTFE注射過濾器過濾0.240旋轉塗布使用Brewer Science Inc.的100CB型聯合旋轉塗布器/電熱板在直徑4in.、「P」型、100定向的矽基片上進行。顯影用Litho Tech Japan Co.光刻膠顯影分析儀(790型)進行。
通過沉積6ml六甲基二矽氮烷(HMDS)底漆和在1000rpm下旋轉5秒和然後在3500rpm下旋轉10秒來製備基片。然後將經0.45μmPTFE注射過濾器過濾後的6ml上述溶液沉積上去，並在3000rpm下旋轉60秒和在120℃烘烤60秒。
通過將塗布過的基片曝光來完成248nm成象，光線是使來自ORIEL82421型陽光模擬器(1000瓦特)的寬帶UV光通過248nm幹涉濾光片獲得的，該濾光片在248nm下透過大約30％的能量。曝光時間是30秒，提供了20.5mJ/cm2的不衰減劑量。通過使用具有18個中性光密度不同的部位的掩模，產生了各種各樣的曝光劑量。在曝光後，曝光過的基片然後在120℃烘烤120秒。
基片在氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液(ONKA NMD-3，2.38％TMAH溶液)中顯影，本試驗產生了清晰化劑量≈20.5mJ/cm2的正性影象。
實施例39製備下面的溶液和磁力攪拌一整夜。
組分 Wt.(gm)在實施例22中描述的TFE/NB-F-OH共聚物(60/40摩爾加料比) 0.3122-庚酮 1.800環己酮 1.648石膽酸叔丁酯 0.080三氟甲基磺酸三苯基鋶溶於環己酮中的5％(重量)溶液，經過0.45μPTFE注射過濾器過濾0.160旋轉塗布使用Brewer Science Inc.的100CB型聯合旋轉塗布器/電熱板在直徑4in.、「P」型、100定向的矽基片上進行。顯影用Litho Tech Japan Co.光刻膠顯影分析儀(790型)進行。
通過沉積6ml六甲基二矽氮烷(HMDS)底漆和在1000rpm下旋轉5秒和然後在3500rpm下旋轉10秒來製備基片。然後將6ml的上述溶液在經0.45μPTFE注射過濾器過濾後沉積上去，並在5000rpm下旋轉60秒和在120℃烘烤60秒。
通過將塗布過的基片曝光來實現開孔式片框(open frame)的157nm成象，光線來自結構適於157nm操作的Lambda-Physik Compex102受激準分子雷射器。成象劑量通過改變用於將給定光點在基片上曝光的雷射脈衝的次數來控制。八個光點用從3.0mJ/cm2到190mJ/cm2變化的劑量來成象。在曝光後，曝光過的基片在120℃烘烤120秒。
基片在氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液(ONKA NMD-3，2.38％TMAH溶液)中顯影。產生正性影象的最低劑量是24mJ/cm2。產生負性影象區域的最低劑量是190mJ/cm2。(高劑量能夠通過各種機理達到負性成象，這些機理包括含有光致產酸劑的光刻膠在進行UV曝光時因產生自由基而導致的交聯反應。)實施例40製備下面的溶液，並且磁力攪拌一整夜。
組分Wt.(gm)在實施例23中描述的TFE/NB-F-OH/NB-F-OMOM共聚物(60/20/20摩爾加料比) 0.460
2-庚酮5.120石膽酸叔丁酯 0.120三氟甲基磺酸三苯基鋶溶於2-庚酮中的6.82％(重量)溶液，經過0.45μPTFE注射過濾器過濾0.300旋轉塗布使用Brewer Science Inc.的100CB型聯合旋轉塗布器/電熱板在直徑4in.、「P」型、100定向的矽基片上進行。顯影用Litho Tech Japan Co.光刻膠顯影分析儀(790型)進行。
通過沉積6ml六甲基二矽氮烷(HMDS)底漆和在1000rpm下旋轉5秒和然後在3500rpm下旋轉10秒來製備基片。然後將6ml的上述溶液在經0.45μPTFE注射過濾器過濾後沉積上去，並在5000rpm下旋轉60秒和在120℃烘烤60秒。
通過將塗布過的基片曝光來實現開孔式片框的157nm成象，光線來自結構適於157nm操作的Lambda-Physik Compex 102受激準分子雷射器。成象劑量通過改變用於將給定光點在基片上曝光的雷射脈衝的次數來控制。八個光點用從3.0mJ/cm2到190mJ/cm2變化的劑量來成象。在曝光後，曝光過的基片在120℃烘烤120秒。
基片在氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液(ONKA NMD-3，2.38％TMAH溶液)中顯影。產生正性影象的最低劑量是50mJ/cm2。產生負性影象區域的最低劑量是190mJ/cm2。
實施例41製備以下溶液，並磁力攪拌一整夜，以及用環己酮稀釋到固體含量12％。
組分 Wt.(gm)在實施例26中描述的NB-Me-F-OH/NB-Me-F-OMOM共聚物(75/25摩爾加料比) 0.769環己酮 4.758石膽酸叔丁酯 0.113三氟甲基磺酸三苯基鋶溶於環己酮中的5％(重量)溶液，經過0.45μPTFE注射過濾器過濾0.360旋轉塗布使用Brewer Science Inc.的100CB型聯合旋轉塗布器/電熱板在直徑4in.、「P」型、100定向的矽基片上進行。顯影用Litho Tech Japan Co.光刻膠顯影分析儀(790型)進行。
通過沉積6ml六甲基二矽氮烷(HMDS)底漆和在1000rpm下旋轉5秒和然後在3500rpm下旋轉10秒來製備基片。然後將6ml的上述溶液在經0.45μPTFE注射過濾器過濾後沉積上去，並在5000rpm下旋轉60秒和在120℃烘烤60秒。
通過將塗布過的基片曝光來實現開孔式片框的157nm成象，光線來自結構適於157nm操作的Lambda-Physik Compex 102受激準分子雷射器。成象劑量通過改變用於將給定光點在基片上曝光的雷射脈衝的次數來控制。八個光點用從4mJ/cm2到128mJ/cm2變化的劑量來成象。在曝光後，曝光過的基片在120℃烘烤120秒。
基片在氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液(ONKA NMD-3，2.38％TMAH溶液)中顯影。產生正性影象的最低劑量是15mJ/cm2。產生負性影象區域的最低劑量是50mJ/cm2。
實施例42製備以下溶液，並磁力攪拌一整夜，以及用環己酮稀釋到固體含量12％。
組分 Wt.(gm)在實施例27中描述的NB-Me-F-OH/NB-Me-F-OMOM共聚物(80/20摩爾加料比) 0.769環己酮 4.758石膽酸叔丁酯 0.113三氟甲基磺酸三苯基鋶溶於環己酮中的5％(重量)溶液，經過0.45μPTFE注射過濾器過濾0.360旋轉塗布使用Brewer Science Inc.的100CB型聯合旋轉塗布器/電熱板在直徑4in.、「P」型、100定向的矽基片上進行。顯影用Litho Tech Japan Co.光刻膠顯影分析儀(790型)進行。
通過沉積6ml六甲基二矽氮烷(HMDS)底漆和在1000rpm下旋轉5秒和然後在3500rpm下旋轉10秒來製備基片。然後將6ml的上述溶液在經0.20μmPTFE注射過濾器過濾後沉積上去，並在3000rpm下旋轉60秒和在120℃烘烤60秒。
通過將塗布過的基片曝光來實現開孔式片框的157nm成象，光線來自結構適於157nm操作的Lambda-Physik Compex 102受激準分子雷射器。成象劑量通過改變用於將給定光點在基片上曝光的雷射脈衝的次數來控制。六個光點用從1.25mJ/cm2到300mJ/cm2變化的劑量來成象。在曝光後，曝光過的基片在120℃烘烤120秒。
基片在氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液(ONKA NMD-3，2.38％TMAH溶液)中顯影。產生正性影象的最低劑量是11mJ/cm2。產生負性影象區域的最低劑量是100mJ/cm2。
實施例43製備以下溶液，並且用磁力攪拌一整夜。
組分 Wt.(gm)在實施例28中描述的NB-Me-F-OH/NB-Me-F-OMOM共聚物(85/15摩爾加料比) 0.307環己酮2.470石膽酸叔丁酯 0.045三氟甲基磺酸三苯基鋶溶於環己酮中的5％(重量)溶液，經過0.45，TFE注射過濾器過濾0.181旋轉塗布使用Brewer Science Inc.的100CB型聯合旋轉塗布器/電熱板在直徑4in.、「P」型、100定向的矽基片上進行。顯影用Litho Tech Japan Co.光刻膠顯影分析儀(790型)進行。
通過沉積6ml六甲基二矽氮烷(HMDS)底漆和在1000rpm下旋轉5秒和然後在3500rpm下旋轉10秒來製備基片。然後將6ml的上述溶液在經0.20μmPTFE注射過濾器過濾後沉積上去，並在3000rpm下旋轉60秒和在120℃烘烤60秒。
通過將塗布過的基片曝光來實現開孔式片框的157nm成象，光線來自結構適於157nm操作的Lambda-Physik Compex 102受激準分子雷射器。成象劑量通過改變用於將給定光點在基片上曝光的雷射脈衝的次數來控制。七個光點用從2.7mJ/cm2到180mJ/cm2變化的劑量來成象。在曝光後，曝光過的基片在120℃烘烤120秒。
基片在氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液(ONKA NMD-3，2.38％TMAH溶液)中顯影。產生正性影象的最低劑量是43mJ/cm2。產生負性影象區域的最低劑量是180mJ/cm2。
實施例44製備以下溶液，並磁力攪拌一整夜，以及用環己酮稀釋到固體含量12％。
組分 Wt.(gm)在實施例29中描述的NB-Me-F-OH/NB-Me-F-OMOM共聚物(90/10摩爾加料比) 0.769環己酮 4.758石膽酸叔丁酯 0.113三氟甲基磺酸三苯基鋶溶於環己酮中的5％(重量)溶液，經過0.45μPTFE注射過濾器過濾0.360旋轉塗布使用Brewer Science Inc.的100CB型聯合旋轉塗布器/電熱板在直徑4in.、「P」型、100定向的矽基片上進行。顯影用Litho Tech Japan Co.光刻膠顯影分析儀(790型)進行。
通過沉積6ml六甲基二矽氮烷(HMDS)底漆和在1000rpm下旋轉5秒和然後在3500rpm下旋轉10秒來製備片件。然後將6ml的上述溶液在經0.20μmPTFE注射過濾器過濾後沉積上去，並在3000rpm下旋轉60秒和在120℃烘烤60秒。
通過將塗布過的基片曝光來實現開孔式片框的157nm成象，光線來自結構適於157nm操作的Lambda-Physik Compex 102受激準分子雷射器。成象劑量通過改變用於將給定光點在基片上曝光的雷射脈衝的次數來控制。八個光點用從2.5mJ/cm2到160mJ/cm2變化的劑量來成象。在曝光後，曝光過的基片在120℃烘烤120秒。
基片在氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液(ONKA NMD-3，2.38％TMAH溶液)中顯影。產生正性影象的最低劑量是20mJ/cm2。產生負性影象區域的最低劑量是160mJ/cm2。
權利要求
1.光刻膠，包含(a)含氟聚合物，其包含從含有具有以下結構式的氟代醇官能團的至少一種烯屬不飽和化合物衍生的重複單元-C(Rf)(Rf』)OH其中Rf和Rf』是相同或不同的1-10個碳原子的氟代烷基或者二者連在一起是(CF2)n，其中n是2-10；和(b)至少一種光活性組分；其中含氟聚合物在157nm的波長下具有低於4.0μm-1的吸收係數。
2.權利要求1的光刻膠，進一步包含溶解抑制劑。
3.權利要求1的光刻膠，其中含氟聚合物具有在157nm波長下低於3.0μm-1的吸收係數。
4.權利要求1的光刻膠，其中含氟聚合物進一步包含從含有具有下面結構式的官能團的至少一種烯屬不飽和化合物衍生的重複單元-C(Rf)(Rf』)ORa其中Rf和Rf』是相同或不同的1-10個碳原子的氟代烷基或者二者連在一起是(CF2)n，其中n是2-10，Ra是酸或鹼不穩定保護基。
5.權利要求4的光刻膠，其中在含氟聚合物中的Ra是CH2OCH2R5，以及R5是氫或者1至10個碳原子的線型或支化烷基。
6.用於在基材上製備光刻膠影象的方法，依次包含(W)在基材上施塗光刻膠組合物，其中光刻膠組合物包含(a)包含從至少一種烯屬不飽和化合物衍生的重複單元的含氟聚合物，該化合物含有具有以下結構式的氟代醇官能團-C(Rf)(Rf』)OH其中Rf和Rf』是相同或不同的1-10個碳原子的氟代烷基或者二者連在一起是(CF2)n，其中n是2-10，和其中含氟聚合物具有在157nm的波長下低於4.0μm-1的吸收係數；(b)至少一種光活性組分；和(c)溶劑；(X)乾燥光刻膠組合物以基本上除去溶劑，從而在基材上形成了光刻膠層；(Y)以成象方式曝光光刻膠層以形成成象和非成象區域；和(Z)顯影具有成象和非成象區域的已曝光過的光刻膠層以在基材上形成立體影象。
7.權利要求6的方法，其中以成象方式曝光使用具有157nm波長的紫外線輻射來進行。
8.權利要求6的方法，其中以成象方式曝光使用具有193nm波長的紫外線輻射來進行。
9.權利要求6的方法，其中在波長低於或等於365nm的成圖案方式的紫外線輻射中曝光時，使曝光區域的光刻膠組合物變得可溶解於含水鹼性顯影劑。
10.權利要求6的方法，其中含氟聚合物進一步包含從含有具有下面結構式的官能團的至少一種烯屬不飽和化合物衍生的重複單元-C(Rf)(Rf』)ORa其中Rf和Rf』是相同或不同的1-10個碳原子的氟代烷基或者二者連在一起是(CF2)n，其中n是2-10，Ra是酸或鹼不穩定保護基。
11.權利要求10的方法，其中在含氟聚合物中的Ra是CH2OCH2R5，以及R5是氫或者1至10個碳原子的線型或支化烷基。
12.包含由至少一種烯屬不飽和化合物衍生的重複單元的含氟共聚物，其特徵在於至少一種烯屬不飽和化合物是環狀或多環的，至少一種烯屬不飽和化合物含有以共價鍵連接於烯屬不飽和碳原子的至少一個氟原子，和至少一種烯屬不飽和化合物包含具有以下結構式的氟代醇官能團-C(Rf)(Rf』)OH其中Rf和Rf』是相同或不同的1-10個碳原子的氟代烷基或者二者連在一起是(CF2)n，其中n是2-10。
13.權利要求12的共聚物，進一步包含從含有具有下面結構式的官能團的至少一種烯屬不飽和化合物衍生的重複單元-C(Rf)(Rf』)ORa其中Rf和Rf』是相同或不同的1-10個碳原子的氟代烷基或者二者連在一起是(CF2)n，其中n是2-10，Ra是酸或鹼不穩定保護基。
14.權利要求13的共聚物，其中Ra是CH2OCH2R5，以及R5是氫或者1至10個碳原子的線型或支化烷基。
15.權利要求12的共聚物，其中含有以共價鍵連接於烯屬不飽和碳原子的至少一個氟原子的烯屬不飽和化合物選自四氟乙烯、一氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和RfOCF＝CF2，其中Rf是1-10個碳原子的飽和氟代烷基。
16.光刻膠，包含(a)包含由至少一種烯屬不飽和化合物衍生的重複單元的含氟共聚物，其特徵在於至少一種烯屬不飽和化合物是環狀或多環的，至少一種烯屬不飽和化合物含有以共價鍵連接於烯屬不飽和碳原子的至少一個氟原子，和至少一種烯屬不飽和化合物包含具有以下結構式的氟代醇官能團-C(Rf)(Rf』)OH其中Rf和Rf』是相同或不同的1-10個碳原子的氟代烷基或者二者連在一起是(CF2)n，其中n是2-10；和(b)至少一種光活性組分；其中含氟共聚物含有足夠的官能度以使得光刻膠可顯影，以便在波長＜365nm的紫外線輻射以成象方式曝光時生產出立體影象。
17.權利要求16的光刻膠，進一步包含溶解抑制劑。
18.權利要求16的光刻膠，其中含氟共聚物進一步包含從含有具有下面結構式的官能團的至少一種烯屬不飽和化合物衍生的重複單元-C(Rf)(Rf』)ORa其中Rf和Rf』是相同或不同的1-10個碳原子的氟代烷基或者二者連在一起是(CF2)n，其中n是2-10，Ra是酸或鹼不穩定保護基。
19.權利要求18的光刻膠，其中Ra是CH2OCH2R5，以及R5是氫或者1至10個碳原子的線型或支化烷基。
20.用於在基材上製備光刻膠影象的方法，依次包含(W)在基材上施塗光刻膠組合物，其中光刻膠包含(a)包含由至少一種烯屬不飽和化合物衍生的重複單元的含氟共聚物，其特徵在於至少一種烯屬不飽和化合物是環狀或多環的，至少一種烯屬不飽和化合物含有以共價鍵連接於烯屬不飽和碳原子的至少一個氟原子，和至少一種烯屬不飽和化合物包含具有以下結構式的氟代醇官能團-C(Rf)(Rf』)OH其中Rf和Rf』是相同或不同的1-10個碳原子的氟代烷基或者二者連在一起是(CF2)n，其中n是2-10；(b)至少一種光活性組分；和(c)溶劑；其中含氟共聚物含有足夠的官能度以使得光刻膠可顯影，以便在具有＜365nm的波長的紫外線輻射以成象方式曝光時生產出立體影象；(X)乾燥光刻膠組合物以基本上除去溶劑，從而在基材上形成光刻膠層；(Y)以成象方式曝光光刻膠層以形成成象和非成象區域；和(Z)顯影具有成象和非成象區域的已曝光過的光刻膠層以便在基材上形成立體影象。
21.權利要求20的方法，其中以成象方式曝光使用波長157nm的紫外線輻射來進行。
22.權利要求20的方法，其中以成象方式曝光使用波長193nm的紫外線輻射來進行。
23.權利要求20的方法，其中在波長低於或等於365nm的成圖案方式的紫外線輻射中曝光時，使曝光區域的光刻膠組合物變得可溶解於含水鹼性顯影劑。
24.權利要求20的方法，其中含氟共聚物進一步包含從含有具有下面結構式的官能團的至少一種烯屬不飽和化合物衍生的重複單元-C(Rf)(Rf』)ORa其中Rf和Rf』是相同或不同的1-10個碳原子的氟代烷基或者二者連在一起是(CF2)n，其中n是2-10，Ra是酸或鹼不穩定保護基。
25.權利要求24的方法，其中Ra是CH2OCH2R5，以及R5是氫或者1至10個碳原子的線型或支化烷基。
26.光刻膠，包含(a)含氟共聚物，其包含由至少一種烯屬不飽和化合物衍生的重複單元，該化合物含有以共價鍵連接於兩個烯屬不飽和碳原子的至少三個氟原子，且共聚物還包含由至少一種烯屬不飽和化合物衍生的重複單元，該化合物含有具有以下結構式的氟代醇官能團-C(Rf)(Rf』)OH其中Rf和Rf』是相同或不同的1-10個碳原子的氟代烷基或者二者連在一起是(CF2)n，其中n是2-10；和(b)至少一種光活性組分；其中含氟共聚物含有足夠的官能度以使得光刻膠可顯影，以便在具有＜365nm的波長的紫外線輻射以成象方式曝光時生產出立體影象。
27.權利要求26的光刻膠，進一步包含溶解抑制劑。
28.權利要求26的光刻膠，其中含氟共聚物進一步包含從含有具有下面結構式的官能團的至少一種烯屬不飽和化合物衍生的重複單元-C(Rf)(Rf』)ORa其中Rf和Rf』是相同或不同的1-10個碳原子的氟代烷基或者二者連在一起是(CF2)n，其中n是2-10，Ra是酸或鹼不穩定保護基。
29.權利要求28的光刻膠，其中Ra是CH2OCH2R5，以及R5是氫或者1至10個碳原子的線型或支化烷基。
30.用於在基材上製備光刻膠影象的方法，依次包含(W)在基材上施塗光刻膠組合物，其中光刻膠組合物包含(a)含氟共聚物，其包含由至少一種烯屬不飽和化合物衍生的重複單元，該化合物含有以共價鍵連接於兩個烯屬不飽和碳原子上的至少三個氟原子，且共聚物還包含由至少一種烯屬不飽和化合物衍生的重複單元，該化合物含有具有以下結構式的氟代醇官能團-C(Rf)(Rf』)OH其中Rf和Rf』是相同或不同的1-10個碳原子的氟代烷基或者二者連在一起是(CF2)n，其中n是2-10；(b)至少一種光活性組分；和(c)溶劑；(X)乾燥光刻膠組合物以基本上除去溶劑，從而在基材上形成光刻膠層；(Y)以成象方式曝光光刻膠層以形成成象和非成象區域；和(Z)顯影具有成象和非成象區域的已曝光過的光刻膠層以便在基材上形成立體影象。
31.權利要求30的方法，其中以成象方式曝光使用波長157nm的紫外線輻射來進行。
32.權利要求30的方法，其中以成象方式曝光使用波長193nm的紫外線輻射來進行。
33.權利要求30的方法，其中在波長低於或等於365nm的成圖案方式的紫外線輻射中曝光時，使曝光區域的光刻膠組合物變得可溶解於含水鹼性顯影劑。
34.權利要求30的方法，其中含氟共聚物進一步包含從含有具有下面結構式的官能團的至少一種烯屬不飽和化合物衍生的重複單元-C(Rf)(Rf』)ORa其中Rf和Rf』是相同或不同的1-10個碳原子的氟代烷基或者二者連在一起是(CF2)n，其中n是2-10，Ra是酸或鹼不穩定保護基。
35.權利要求34的方法，其中Ra是CH2OCH2R5，以及R5是氫或者1至10個碳原子的線型或支化烷基。
36.光刻膠，包含(a)包含由至少一種烯屬不飽和化合物衍生的重複單元的含氟聚合物，該化合物含有具有以下結構式的氟代醇官能團-XCH2C(Rf)(Rf』)OH其中Rf和Rf』是相同或不同的1-10個碳原子的氟代烷基或者二者連在一起是(CF2)n，其中n是2-10；和X選自硫、氧、氮、磷、其它Va族元素和其它VIa族元素；和(b)至少一種光活性組分；其中含氟聚合物含有足夠的官能度以使得光刻膠可顯影，以便在具有＜365nm的波長的紫外線輻射以成象方式曝光時生產出立體影象。
37.權利要求36的光刻膠，進一步包含溶解抑制劑。
38.權利要求36的光刻膠，其中含氟聚合物進一步包含由至少一種烯屬不飽和化合物衍生的重複單元，該化合物含有具有以下結構式的官能團-XCH2C(Rf)(Rf』)ORa其中Rf和Rf』是相同或不同的1-10個碳原子的氟代烷基或者二者連在一起是(CF2)n，其中n是2-10，Ra是酸或鹼不穩定保護基，和X選自硫、氧、氮、磷、其它Va族元素和其它VIa族元素。
39.權利要求38的光刻膠，其中Ra是CH2OCH2R5，以及R5是氫或者1至10個碳原子的線型或支化烷基。
40.權利要求36的光刻膠，其中含氟聚合物具有在157nm波長下低於3.0μm-1的吸收係數。
41.用於在基材上製備光刻膠影象的方法，依次包含(W)在基材上施塗光刻膠組合物，其中光刻膠組合物包含(a)包含由至少一種烯屬不飽和化合物衍生的重複單元的含氟聚合物，該化合物含有具有以下結構式的氟代醇官能團-XCH2C(Rf)(Rf』)OH其中Rf和Rf』是相同或不同的1-10個碳原子的氟代烷基或者二者連在一起是(CF2)n，其中n是2-10；和X選自硫、氧、氮、磷、其它Va族元素和其它VIa族元素；和(b)至少一種光活性組分；其中含氟聚合物含有足夠的官能度以使得光刻膠可顯影，以便在具有＜365nm的波長的紫外線輻射以成象方式曝光時生產出立體影象；(c)至少一種光活性組分；和(d)溶劑；(X)乾燥光刻膠組合物以基本上除去溶劑，從而在基材上形成光刻膠層；(Y)以成象方式曝光光刻膠層以形成成象和非成象區域；和(Z)顯影具有成象和非成象區域的已曝光過的光刻膠層以便在基材上形成立體影象。
42.權利要求41的方法，其中以成象方式曝光使用波長157nm的紫外線輻射來進行。
43.權利要求41的方法，其中以成象方式曝光使用波長193nm的紫外線輻射來進行。
44.權利要求41的方法，其中在波長低於或等於365nm的成圖案方式的紫外線輻射中曝光時，使曝光區域的光刻膠組合物變得可溶解於含水鹼性顯影劑。
45.權利要求41的方法，其中含氟聚合物進一步包含從含有具有下面結構式的官能團的至少一種烯屬不飽和化合物衍生的重複單元-C(Rf)(Rf』)ORa其中Rf和Rf』是相同或不同的1-10個碳原子的氟代烷基或者二者連在一起是(CF2)n，其中n是2-10，Ra是酸或鹼不穩定保護基。
46.權利要求45的方法，其中Ra是CH2OCH2R5，以及R5是氫或者1至10個碳原子的線型或支化烷基。
47.包含以下結構式的含氟聚合物 其中R1、R2、R3和R4各自獨立是氫、滷素原子、含有1-10個碳原子的烴基、取代的烴基、烷氧基、羧酸、羧酸酯或含有以下結構式的官能團-C(Rf)(Rf』)ORb其中Rf和Rf』是相同或不同的1-10個碳原子的氟代烷基或者二者連在一起是(CF2)n，其中n是2-10；Rb是氫或者酸-或鹼-不穩定保護基；p是在聚合物中重複單元的數目；r是0-4；重複單元至少之一具有的結構是使得R1、R2、R3和R4中的至少一個含有結構C(Rf)(Rf』)ORb；和其中含氟聚合物在157nm的波長下具有低於4.0μm-1的吸收係數。
48.權利要求47的含氟聚合物，其中Rb是CH2OCH2R5，和R5是氫或者1至10個碳原子的線型或支化烷基。
49.光刻膠，包含(a)包含以下結構式的含氟聚合物 其中R1、R2、R3和R4各自獨立是氫、滷素原子、含有1-10個碳原子的烴基、取代的烴基、烷氧基、羧酸、羧酸酯或含有以下結構式的官能團-C(Rf)(Rf』)ORb其中Rf和Rf』是相同或不同的1-10個碳原子的氟代烷基或者二者連在一起是(CF2)n，其中n是2-10；Rb是氫或者酸-或鹼-不穩定保護基；p是在聚合物中重複單元的數目；r是0-4；重複單元至少之一具有的結構是使得R1、R2、R3和R4中的至少一個含有結構C(Rf)(Rf』)ORb；和其中含氟聚合物在157nm的波長下具有低於4.0μm-1的吸收係數；和(b)至少一種光活性組分。
50.權利要求49的光刻膠，進一步包含溶解抑制劑。
51.用於在基材上製備光刻膠影象的方法，依次包含(W)在基材上施塗光刻膠組合物，其中光刻膠組合物包含(a)包含以下結構式的含氟聚合物 其中R1、R2、R3和R4各自獨立是氫、滷素原子、含有1-10個碳原子的烴基、取代的烴基、烷氧基、羧酸、羧酸酯或含有以下結構式的官能團-C(Rf)(Rf』)ORb其中Rf和Rf』是相同或不同的1-10個碳原子的氟代烷基或者二者連在一起是(CF2)n，其中n是2-10；Rb是氫或者酸-或鹼-不穩定保護基團；p是在聚合物中重複單元的數目；r是0-4；重複單元至少之一具有的結構是使得R1、R2、R3和R4中的至少一個含有結構C(Rf)(Rf』)ORb；和其中含氟聚合物在157nm的波長下具有低於4.0μm-1的吸收係數；(b)至少一種光活性組分；和(c)溶劑；(X)乾燥光刻膠組合物以基本上除去溶劑，從而在基材上形成光刻膠層；(Y)以成象方式曝光光刻膠層以形成成象和非成象區域；和(Z)顯影具有成象和非成象區域的已曝光過的光刻膠層以便在基材上形成立體影象。
52.權利要求51的方法，其中以成象方式曝光使用波長157nm的紫外線輻射來進行。
53.權利要求51的方法，其中以成象方式曝光使用波長193nm的紫外線輻射來進行。
54.權利要求51的方法，其中在波長低於或等於365nm的成圖案方式的紫外線輻射中曝光時，使曝光區域的光刻膠組合物變得可溶解於含水鹼性顯影劑。
55.權利要求20的方法，其中含氟聚合物的官能團選自氟代醇、羧酸和已保護的酸基。
56.權利要求12的含氟聚合物，其中Rf和Rf』是CF3。
57.權利要求6的方法，其中曝光層用含水鹼性顯影劑顯影。
58.權利要求6的方法，其中顯影步驟用選自臨界流體、滷化有機溶劑和非滷化有機溶劑的顯影劑來進行。
59.權利要求58的方法，其中臨界流體是二氧化碳。
60.權利要求58的方法，其中滷化溶劑是碳氟化合物。
61.權利要求6的方法，其中Rf和Rf』是CF3。
62.權利要求1的光刻膠，它是正性光刻膠。
63.權利要求62的光刻膠，進一步包含至少一種已被保護的官能團。
64.權利要求63的光刻膠，其中至少一種已被保護的官能團的官能團選自酸性官能團和鹼性官能團。
65.權利要求64的光刻膠，其中已被保護的官能團的官能團選自羧酸和氟代醇。
66.權利要求1的光刻膠，其中Rf和Rf』是CF3。
全文摘要
本發明描述了用於顯微光刻術的氟化聚合物、光刻膠和相關方法。這些聚合物和光刻膠包含了同時賦予這些材料以高紫外線(UV)透明性和在鹼性介質中的顯影能力的氟代醇官能團。本發明的材料尤其在短波長,例如157nm具有高UV透明性,這使得它們在這些短波長下的光刻術中是高度有用的。
文檔編號C08F214/00GK1357116SQ00807106
公開日2002年7月3日 申請日期2000年4月28日 優先權日1999年5月4日
發明者A·E·菲林格, J·菲爾德曼, F·L·謝德特三世 申請人:納幕爾杜邦公司