一種納米碳纖維的製備方法

2023-06-27 09:21:51 2

一種納米碳纖維的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種納米碳纖維的製備方法，具體涉及一種採用TiC納米粒子為催化劑利用化學氣相沉積法製備納米碳纖維的製備方法；其包括如下步驟：步驟一、製備TiC；步驟二、採用基體法催化生長納米碳纖維；其採用的催化劑為含有鈦元素的化合物；具有製備過程簡單易操作、原料簡單易得、製備的納米碳纖維以催化劑為中心對稱生長的特點。
【專利說明】一種納米碳纖維的製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種納米碳纖維的製備方法，具體涉及一種採用Tic納米粒子為催化 劑利用化學氣相沉積法製備納米碳纖維的製備方法。

【背景技術】
[0002] 納米碳纖維除了有其他氣相生長碳纖維的特性，比如密度低、比強度高、導電率 高、以及較高的比模量等諸多特性以外，還具有非常少的缺陷數量、較大的比表面積、良好 的導電性能、結構緻密等許多優點，因此被廣泛應用於催化劑以及催化劑載體材料、分離 齊U、結構的增強材料、鋰離子雙電層電容器電極、二次電池的陽極材料、場發射電子材料以 及吸附效率極高的吸附劑等方面。
[0003] 經過不斷探索，人們掌握了許多得到納米碳纖維的方法，比如熱解法、化學氣相沉 積法、固相合成法等。其中化學氣相沉積（CVD)法是以烴類為碳源，在催化劑的活性溫度下 (一般在300 T-1000 °C之間），使烴分子在直徑較小的金屬催化劑表面熱分解來製備納米 碳纖維的方法。根據催化劑不同的存在形式及加入方法，可將化學氣相沉積法分成以下幾 種：基體法、噴淋法和氣相流動催化法。
[0004] 其中基體法是將納米催化劑顆粒均勻散布在陶瓷或石墨基體上(催化劑多為Fe、 Co、Ni等過渡金屬)，並在適當溫度下通入烴類氣體，使之在催化劑作用下分解並在其表面 析出納米碳纖維。採用基體法催化製備的碳纖維純度較高，但前期製備超細催化劑顆粒比 較困難，如果催化劑粒徑較大，則難製備細直徑的納米碳纖維，甚至於碳纖維難以生長。另 夕卜，納米碳纖維只在噴灑或者塗布了催化劑顆粒的部分基體上生長，因而碳纖維的產量較 低，一般只能單次生長，難以實現工業化生產。
[0005] 噴淋法是指利用液相有機物分散或溶解催化劑，然後將分散有催化劑的混合液噴 撒到高溫反應室中，通過液相微粒中分散的催化劑催化生長出碳納米纖維。由於可以實現 連續向反應體系中噴入催化劑，因此有可能實現工業化連續量產，其缺點在於，催化劑在分 散介質中分散往往不均勻，二者比例不易控制，並且噴淋過程中由於液相顆粒分布不均造 成催化劑顆粒分布不均勻，催化劑很難達到納米量級，因此該方法得到的碳纖維經常不是 納米量級的，並常伴生有炭黑。
[0006] 氣相流動催化法是通過加熱催化劑前驅體，使氣態的前軀體同烴類氣體共同進入 反應室，在不同溫度區分別完成催化劑前軀體的分解以及烴類氣體的分解，催化劑前軀體 分解後，其中的金屬原子逐漸聚集，成為納米級金屬顆粒，金屬顆粒熱解烴類產生的碳原子 在催化劑表面堆積成碳纖維。由於催化劑前軀體以氣態和烴類均勻混合，且催化劑的量可 以通過控制前軀體的量來精確控制，因此，得到的催化劑及碳纖維均在納米尺度且反應較 快，產量高，並容易實現連續生產。
[0007] 中國發明專利CN 102502591 B就採用氣相流動催化法提高了碳纖維的產率並降 低了成本，其提供的納米碳纖維的製備方法，包括以下步驟：一、將堅直設立的管狀密閉反 應腔內加熱至> 700至< 1200°C ;二、同時從爐體的上方充入氣體1和催化劑，從爐體的下 方通入氣體2,時間為l-120min，得到納米碳纖維；催化劑流量為固體l-100g/s* m3,或液 體或氣體l-l〇〇g/min* m3,為化合物I、化合物II和化合物III，化合物I是Fe的化合物、 Co的化合物和Ni的化合物中的一種以上，化合物II是含有化學元素周期表IA、IIA、IIIA、 IVA中的一種以上金屬元素的化合物，化合物III是除Fe、Co和Ni以外化學元素周期表 IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII中的一種以上元素的化合物；化合物I的元素與 化合物II和化合物III的元素的原子摩爾比為0. 9-5 :1 ;氣體1為碳源氣體和載氣的混合 氣體，碳源氣體和載體的體積比為彡2至彡3 :1，流量為1-lOOmL/s* m3,碳源氣體是甲烷、 乙烷、丙烷、丁烯、甲苯、異丁烯、丁二烯、二甲苯、環己烷、甲醛、乙醛、丙酮和苯的一種以上， 天然氣，液化石油氣，揮發性的油或煤油，載氣為氮氣或氬氣；氣體2為氮氣或氫氣，流量為 l-100mL/s* m3〇
[0008] 但是上述專利技術存在下述缺陷：1、採用的催化劑為為化合物I、化合物II和化 合物III，化合物I，催化劑種類繁多、有些催化劑如含VIII元素的化合物難以取得，成本較 高；2、上述專利技術採用的流動催化法需要從爐體的上方充入氣體1和催化劑，從爐體的 下方通入氣體2,而每一種氣體或催化劑又由多種物質組成，對於催化劑和氣體的流量也要 加以控制，操作複雜，增加了製備的難度，不利於提高製備效率；3、上述專利技術雖然提高 了產率，但是正是由於在製備納米碳纖維的過程中加入繁多的催化劑、通入多種氣體，增大 了製得的納米碳纖維中含有雜質的風險，同時不利於生成形態規則的納米碳纖維。
[0009] 現有技術中還未見單獨採用TiC為催化劑通過化學氣相沉積法催化生長納米碳 纖維的報導。


【發明內容】

[0010] 為解決上述問題，本發明的目的在於提供一種納米碳纖維的製備方法，其採用Tic 為催化劑通過化學氣相沉積法催化生長納米碳纖維，具有製備過程簡單易操作、原料簡單 易得、製備的納米碳纖維以催化劑為中心對稱生長的特點。
[0011] 本發明的技術方案為：一種納米碳纖維的製備方法，其採用的催化劑為含有鈦元 素的化合物。
[0012] 優化的，其採用的催化劑為TiC。
[0013] 優化的，其採用的氣相沉積溫度為430-470°C。
[0014] 優化的，其採用的氣相沉積溫度為450°C。
[0015] 優化的，其包括如下步驟：步驟一、製備TiC;步驟二、採用基體法催化生長納米碳 纖維。
[0016] 優化的，步驟一製備TiC時採用鈦板為陽極、石墨棒為陰極，將反應室密閉抽真空 後通入的氣體為氬氣和甲烷。
[0017] 優化的，氬氣和甲烷的分壓之比為1:1。
[0018] 優化的，步驟二催化生長納米碳纖維時，以乙炔為碳源。
[0019] 本發明的有益效果在於： 1、本發明採用的催化劑為含有鈦元素的化合物，催化劑種類單一，原料易得，並製得以 催化劑為中心對稱生長的納米碳纖維。
[0020] 2、本發明採用基體法，僅需要將固體的催化劑均勻的散布在基體上即可，不必轉 化為氣相或液相等流動相加入，不必控制流量，加入操作簡單，降低了製備的難度，有利於 提高製備效率。
[0021] 3、正是由於在製備納米碳纖維的過程中加入單一的催化劑、通入乙炔一種氣體， 提高了製得的納米碳纖維的純度，同時有利於生成形態規則的納米碳纖維。
[0022] 4、本發明通過製備高純度、形狀規則、直徑一致的TiC納米催化劑，進一步製得了 直徑均勻、纖維生長良好的納米碳纖維。
[0023] 5、本發明通過調整催氣相沉積溫度和碳源等要素，製得的納米碳纖維直徑與催化 劑粒徑相當，從而可以通過控制催化劑的直徑來控制納米碳纖維的直徑。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖1是實施例1製備的TiC的XRD譜圖； 圖2是對比例1製備的TiC的XRD譜圖； 圖3是對比例2製備的TiC的XRD譜圖； 圖4是實施例1製備的TiC納米粒子的掃描電鏡照片； 圖5是實施例1製備的TiC納米粒子的與圖4同樣位置的透視電鏡照片； 圖6是實施例1製備的TiC納米粒子的高分辨電鏡照片； 圖7是實施例1製備的TiC納米粒子的高分辨電鏡照片的放大圖； 圖8是實施例2製備的納米碳纖維的掃描電鏡照片； 圖9是對比例3製備的納米碳纖維的掃描電鏡照片； 圖10是對比例4製備的納米碳纖維的掃描電鏡照片； 圖11是實施例2製備的納米碳纖維的高分辨透射電鏡照片； 圖12是實施例2製備的納米碳纖維的高分辨透視電鏡照片的放大圖。

【具體實施方式】
[0025] 下面結合附圖和實施方式具體說明本發明。
[0026] 實施例1 本實施例所用TiC是通過電弧等離子體法製備的。具體以鈦板為陽極、石墨棒為陰極， 調節二者間距至約2 _，固定在電弧設備中，旋轉旋鈕驅動陰極遠離陽極，以避免電源啟動 瞬間短路；密封反應室，用機械泵抽真空30 min，至壓力達到IPa以下，關閉機械泵，向反應 室中通入氬氣與甲烷，二者的分壓之比為1:1，保持通氣後壓力小於5 Pa，封閉反應室；打 開反應室的冷卻水開關，調節電控櫃電壓為45 V，打開電控櫃，旋轉旋鈕驅動陰極移動，使 陰陽極之間引出電弧，並通過轉動陰極保持電弧穩定；反應2 min後關閉電源，繼續通冷卻 水至設備完全冷卻；用毛刷收集反應室內壁的粉末，過400目篩，除去其中混雜的金屬顆粒 後得到產物TiC。
[0027] 對比例1 本對比例與實施例1的區別在於將反應室密閉抽真空後通入的氣體為氫氣。
[0028] 對比例2 本對比例與實施例1的區別在於將反應室密閉抽真空後通入的氣體為氫氣和氬氣，二 者的分壓之比為1:1。
[0029] 實施例2 本實施例利用實施例1製備的TiC，採用基體法催化生長納米碳纖維，具體步驟如下： 取適量TiC納米粒子，用標準篩鋪灑在瓷舟中，使TiC納米粒子在瓷舟底部儘量均勻的 鋪灑一層，將瓷舟置於管式爐石英管中，使瓷舟位於石英管中間位置，封閉石英管，抽真空 10 min，通入乙炔至50 kPa，再次抽真空，以洗淨管中的雜質氣體；以10 °C /min的速率升 溫至450 °C，通入乙炔至管內壓力等於大氣壓，恆溫反應30 min後再次將管內抽真空，體 系在真空氛圍自然降溫至室溫，取出樣品。
[0030] 對比例3 本對比例與實施例2的區別在於其採用的氣相沉積溫度為400°C。
[0031] 對比例4 本對比例與實施例2的區別在於其採用的氣相沉積溫度為500°C。
[0032] 本實施方式採用X-射線衍射譜圖（XRD)、掃描電子顯微鏡(帶能譜）（SEM-EDS)、高 分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM)對比研究了實施例1和對比例1-2製備的TiC納米粒子；採 用掃描電子顯微鏡(帶能譜）（SEM-EDS)和高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM)對比研究了實 施例2和對比例3-4製備的納米碳纖維。
[0033]表1

【權利要求】
1. 一種納米碳纖維的製備方法，其特徵在於：其採用的催化劑為含有鈦元素的化合 物。
2. 根據權利要求1所述的納米碳纖維的製備方法，其特徵在於：其採用的催化劑為 TiC。
3. 根據權利要求2所述的納米碳纖維的製備方法，其特徵在於：其採用的氣相沉積溫 度為 430-470°C。
4. 根據權利要求3所述的納米碳纖維的製備方法，其特徵在於：其採用的氣相沉積溫 度為450°C。
5. 根據權利要求4所述的納米碳纖維的製備方法，其特徵在於：其包括如下步驟：步驟 一、製備TiC ;步驟二、採用基體法催化生長納米碳纖維。
6. 根據權利要求5所述的納米碳纖維的製備方法，其特徵在於：步驟一製備TiC時採 用鈦板為陽極、石墨棒為陰極，將反應室密閉抽真空後通入的氣體為氬氣和甲烷。
7. 根據權利要求6所述的納米碳纖維的製備方法，其特徵在於：氬氣和甲烷的分壓之 比為1:1。
8. 根據權利要求7所述的納米碳纖維的製備方法，其特徵在於：步驟二催化生長納米 碳纖維時，以乙炔為碳源。
【文檔編號】B01J27/22GK104291313SQ201410498805
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月26日 優先權日:2014年9月26日
【發明者】郝春成, 陳雨露, 常琛 申請人:青島科技大學