一種具有凍點溫度的噴墨塗布液的製作方法
2023-06-26 19:42:36 1
專利名稱：一種具有凍點溫度的噴墨塗布液的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種噴墨塗布液，特別涉及一種具有凍點溫度的噴墨塗布液。
背景技術：
噴墨列印是一種成本較低，色彩豔麗，可以按需列印的彩色列印方式。水溶性噴墨墨水一般由水、水溶性的染料或含顏料的染料、一種或幾種與水相容的助溶劑和一種或幾種表面活性劑組成。基材(噴墨油墨介質)可以是平面的紙張、施膠的紙張、塑料薄膜、布或能夠吸收油墨形成良好圖像的其他介質。為了形成高解析度的圖像，基材一般要用專門配方的噴墨油墨吸收施膠層。此施膠層可以分成兩大類，膨潤型和間隙型。
膨潤型施膠層主要由成膜聚合物構成(聚合施膠層)，其中至少一種聚合物是親水的。此親水聚合物是水溶性的或者是可以水溶脹的。有時在此施膠層中加入少量顏料，但顏料的量一般遠低於臨界顏料體積濃度。此類施膠層得到有光澤的表面，而且一般是透明的。全緻密施膠層吸收油墨，通過施膠層本身的迅速溶脹而形成圖像。這類施膠層的主要缺點包括油墨乾燥時間長、施膠層和印上的圖像耐水性差、圖像的質量對環境敏感，以及難以實現對各種印表機都能夠使用的「通用」介質等。
聚合施膠層須要迅速吸收大量的水以得到高質量的圖像而不會流淌和墨堆積。另一方面，它須要是耐水的以提供耐用性。這兩種要求經常是互相矛盾的。很難同時達到良好的耐水性和高的吸水性。施膠層還須要使染料的分子固定以實現圖像的耐水性。染料的分子是水溶性的或者至少在水性油墨中是水分散性的，這些同樣的分子一旦沉積在施膠層內並且擴散開就要完全抗溶解。而染料的完全抗溶解是很難實現的。
對於噴墨油墨應用的第二種施膠層是間隙型施膠層。此類施膠層一般由被膠粘劑粘接在一起的無機或有機顆粒構成。在此類施膠層中顏料顆粒的量經常遠高於臨界顏料體積濃度，這造成在施膠層中有很高的孔隙度。在噴墨油墨列印的過程中，油墨滴通過毛細管作用被迅速地吸收到施膠層中，在離開印表機之後，圖像乾燥到可以觸摸。因此，多孔施膠層允許油墨「快幹」，得到耐擦髒的圖像。染料分子被吸收在顆粒的表面上形成圖像。用多孔施膠層即能夠實現施膠層的高耐水性，也能夠實現圖像的高耐水性。多孔噴墨施膠層對油墨的成分也不那麼敏感。因此，能夠設計出在各種印表機上都能夠很好地操作的萬能介質。間隙型施膠層的性能對環境的溫度和溼度也不敏感得多，所以可以預期恆定的圖像特徵和乾燥時間。然而，此類施膠層的缺點是由於施膠層的高孔隙度，所以難以得到高的光澤度。
間隙型膠層中，二氧化矽無機顆粒是特別優選的，因為能夠獲得各式各樣具有高比表面積和高內孔隙體積的二氧化矽凝膠和沉澱二氧化矽。
美國專利號為US-4,780,356敘述了由水溶性膠粘劑比如聚乙烯醇粘接的多孔二氧化矽構成的施膠層。顆粒的孔隙體積是0.05-3.00cc/g，顆粒度是0.1-5μm，孔隙尺寸是1-500nm。但二氧化矽顆粒表現為電負性，為獲得圖像防水性良好的施膠層，必須對分散二氧化矽作陽離子改性處理。
中國專利公開號為CN1348868A的專利公開了噴墨施膠層包含鋁基顏料的上下層，下層鋁基顏料的BET表面積大於上層鋁基顏料。鋁基顏料由於表面電勢為正，在吸附陰離子型的噴墨染料墨和顏料墨中，可通過靜電吸附力固著墨並防止墨水擴散。為得到高光澤，採用再溼法鑄塑工藝。
美國專利USP4,879,155、5,104,730、5,264,275和5,275,867(Asahi公司)公開了一類多孔施膠層，這種施膠層由被水溶性膠粘劑比如聚乙烯醇粘接在一起的勃姆石顆粒組成。在這種施膠層中的孔隙尺寸受到控制，使得大多數孔隙的尺寸在1-10nm之間。
上述公開的結構的吸墨層的吸墨能力不夠，需要高塗布量以獲得足夠的吸墨能力。在塗布生產中，高塗布量的塗膜在乾燥過程中由於乾燥時間長，定型速度慢，塗膜容易受到乾燥環境的幹擾而影響質量。比如，乾燥環境中的粉塵汙染，會造成縮孔弊病。此處所謂的縮孔弊病，是指溼的塗膜在粘上低表面張力的液體或髒物時，可使汙染處的塗膜表面張力降低，並向周圍表面張力較高處鋪展，於是形成一個類似火山口似的缺陷。這種流平弊病在塗料上非常常見，關於塗料工藝的書多有闡述(如塗料化學/洪嘯吟，馮漢保編著，北京科學出版社，1997，第72頁)，溼膜厚度越大，縮孔弊病就越難克服。
發明內容
本發明的目的是提供一種定型速度快、縮孔弊病少的具有凍點溫度的噴墨塗布液。
本發明的目的是通過以下技術方案達到的
一種具有凍點溫度的噴墨塗布液，其特徵在於包括下述配比組份10-25重量％的氧化鋁及水合物；1-2.5重量％的水溶性聚合物；0.05-0.5重量％的固化劑；2-25重量％的水溶性有機溶劑；餘量為水。
一種優選技術方案，其特徵在於所述具有凍點溫度的噴墨塗布液控PH值控制在3.5-6.0之間。
一種優選技術方案，其特徵在於所述具有凍點溫度的噴墨塗布液還包括0.001-1.0重量％膠乳。
一種優選技術方案，其特徵在於所述氧化鋁及水合物可由以下通式表示Al2O3-n(OH)2n·mH2O其中n表示0，1，2或3；m表示0-10，優選0-5範圍內的整數或非整數。在大多數情況下，mH2O表示不存在於晶格中的可釋放水相，因此m可以是整數或非整數，如果材料經過嚴格乾燥，m可以是0。
氧化鋁及水合物可按照公知的方法製得。例如按照美國專利4,242,271和4,202,870所述將醇鋁或鋁酸鈉進行水解；或按照中國專利CN 85,100,161對鋁酸鈉進行中和沉澱；或按照Bayer法通過燒結經熱處理天然生成得鋁礬土與氫氧化鈉反應得到得氫氧化鋁而製造。
一種優選技術方案，其特徵在於所述氧化鋁及水合物的初級粒徑為6-20nm。
初級粒徑的定義如下採用X射線衍射測量真空乾燥後的粉體顆粒120晶面的顆粒直徑。
若初級粒徑大於20nm，構成塗膜後表面不規則，發生漫反射而喪失光澤。若粒徑小於6nm，塗膜易過於緻密影響吸墨力。
一種優選技術方案，其特徵在於所述氧化鋁及水合物的二次粒徑為80-800nm之間。
一種優選技術方案，其特徵在於所述氧化鋁及水合物的二次粒徑進一步優選100-500nm粒徑範圍，更優選120-300nm粒徑範圍。
氧化鋁及水合物分散液的二次粒徑的定義如下將氧化鋁及水合物分散在稀硝酸溶液中，分散液中硝酸的質量濃度0.4％，Al2O3的質量濃度為10％。該分散液用雷射粒度分析儀(如Malvern Zetasizer 3000HS，Malvern InstrumentsLtd.，UK)測試。
二次粒徑過大，組成的多孔膜粗糙度過大，發生漫反射而喪失光澤，二次粒徑過小，塗層過於緻密而影響吸墨力。
一種優選技術方案，其特徵在於所述氧化鋁及水合物的晶型結構可以是已知的非晶態或擬薄水鋁石或勃姆石，或非晶態或擬薄水鋁石或勃姆石轉換成的γ、σ、η、θ和α型。
一種優選技術方案，其特徵在於，所述氧化鋁及水合物的形狀包括纖毛狀，針狀，球狀，片狀，杆狀或類似形狀。
一種優選技術方案，其特徵在於所述水溶性聚合物為聚乙烯醇，明膠，聚乙烯吡咯烷酮，甲基纖維素，乙基纖維素，羥丙基甲基纖維素，羧甲基纖維素，聚氧乙烯。水溶性聚合物可以是單一種類，也可以是兩種或兩種以上任意比例的混合物。
一種優選技術方案，其特徵在於所述聚乙烯醇為陽離子改性聚乙烯醇，非離子改性聚乙烯醇，陰離子聚乙烯醇，矽醇烷改性聚乙烯醇。
一種優選技術方案，其特徵在於，其中所述聚乙烯醇的聚合度為1700～4000，醇解度70％～99％。
一種優選技術方案，其特徵在於所述聚乙烯醇可以是單一型號或其任意比例的混合物。
一種優選技術方案，其特徵在於所述膠乳為聚醋酸乙烯酯類乳液，醋丙類乳液(醋酸乙烯丙烯酯共聚物類乳液)，聚丙烯酸酯類乳液，苯丙共聚物類乳液。
一種優選技術方案，其特徵在於所述固化劑包括並不限於環氧化合物(如環氧氯丙烷等)，環氮化合物(如氮丙啶)，蜜胺類(三聚氰胺樹脂及衍生物)，醛類(甲醛、，乙醛，乙二醛，戊二醛等)，硼化合物，異氰酸酯類，活性滷基固化劑(比如2，4-二氯-4-羥基-s-1，3，5三嗪)，活性乙烯基固化劑(雙乙烯基硫醯基甲基醚)。
一種優選技術方案，其特徵在於所述水溶性有機溶劑，特指常溫下水中的溶解度為10％或更高的溶劑；醇類如甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇；多元醇類如乙二醇，丙二醇，二甘醇和甘油；醇醚類及衍生物如乙二醇單甲醚，乙二醇單丁醚，丙二醇單甲醚，丙二醇單丁醚，一縮二乙二醇單甲醚，一縮二丙二醇單甲醚，乙二醇二乙酸酯；酮類如丙酮，甲乙酮；醯胺類如2-吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲醯胺，N，N-二甲基乙醯胺；胺類溶劑如乙醇胺，三乙醇胺。
一種優選技術方案，所述的凍點溫度，範圍25～45℃之間。
一種優選技術方案，其特徵在於所述具有凍點溫度的塗布液在凍點溫度靜置存放時具有明顯的凝膠效應，即粘度上升非常顯著，塗布液在60-90min內發生凝膠喪失流動性；所述具有凍點溫度的塗布液在低於凍點溫度下存放，塗布液粘度上升的速度加快，發生凝膠的時間將更短。
就氧化鋁及氧化鋁水合物而言，為了確保墨吸收性，塗覆於基材之後在乾燥狀態下，以使用微細多孔，比表面積較大的為佳。舉例而言，可使用α-alumina(住友化學公司制AKP15)，混合晶型的alumina-C(德國DEGUSSA公司)，擬薄水鋁石或結晶性勃姆石(AlOOH)(sasol公司DISPERAL HP 14，DISPERAL 40或)等。
聚乙烯醇用於粘結氧化鋁及水合物顆粒，聚乙烯醇與無機顆粒相互作用形成軟聚集體。
本發明所用的聚乙烯醇除普通聚乙烯醇外，包括陽離子改性聚乙烯醇，非離子改性聚乙烯醇，陰離子聚乙烯醇，矽醇烷改性聚乙烯醇等。
所述的陽離子改性聚乙烯醇指在主鏈或側鏈上有具有伯、仲、叔氨基或季銨基的聚乙烯醇，具體實例如日本kuraray公司的PVA CM318。
所述陰離子改性的聚乙烯醇是在主鏈或側鏈上帶有陰離子基團如羧基的聚乙烯醇，具體實例如日本kuraray公司的PVA K318。
非離子改性的聚乙烯醇如日本專利公開出版物JP-A79758中所述的通過向一部分聚乙烯醇中添加一種聚氧乙烯基團而製得。
選用聚乙烯醇可以是一種或兩種或多種型號的混合物，具體混合比例不受限制。具體舉例(kuraray的聚乙烯醇105，205，117，217，135，235，140，240，CM318，K318，R1130，R2130等)。
其它的水溶性聚合物也可加入到塗膜中代替或配合聚乙烯醇使用。如明膠，聚乙烯吡咯烷酮，甲基纖維素，乙基纖維素，羥丙基甲基纖維素，羧甲基纖維素，聚氧乙烯，聚丙烯酸等。
其它的膠乳也可加入到塗膜中配合聚乙烯醇使用。如聚醋酸乙烯酯，醋丙類乳液，聚丙烯酸酯等。配合的比例，宜不超過聚乙烯醇的50％。
水溶性聚合物和膠乳構成粘接氧化鋁及水合物顆粒的膠粘劑，合適比例的的膠粘劑含量在保持優選的孔隙率前提下增加吸墨層的機械強度防止塗膜在乾燥過程中粉化或開裂。如果氧化鋁及水合物與膠粘劑的混合比例控制過高，塗層易開裂或粉化；如果控制過低，過多的膠粘劑將佔據孔隙而影響吸墨力。
為提高噴墨介質的防水性，塗層中往往加入可與水溶性樹脂如聚乙烯醇、聚醋酸乙烯等交聯的固化劑。固化劑的種類包括並不限於環氧化合物(如環氧氯丙烷等)，環氮化合物(如氮丙啶)、蜜胺類(三聚氰胺樹脂及衍生物)、醛類(甲醛、，乙醛，乙二醛，戊二醛等)，硼化合物，異氰酸酯類(多聚異氰酸酯)、活性滷基固化劑(比如2，4-二氯-4-羥基-s-1，3，5三嗪)，活性乙烯基固化劑(雙乙烯基硫醯基甲基醚)等。
使用硼類化合物作固化劑時，可以單獨或兩種或多種混合使用。特別優選硼酸和硼砂的混合物水溶液。硼酸和硼砂的混合水溶液可以較易控制塗布液的PH值。
對於形成本發明的在塗布液中添加的水溶性有機溶劑，對其沒有特別地限定，所謂水溶性有機溶劑，特指常溫下水中的溶解度為10％或更高的溶劑。考慮到環保和加工性，實例包括醇類如甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，異丁醇，仲丁醇，叔丁醇，環己醇；多元醇類如乙二醇，硫代二醇，丙二醇，二甘醇和甘油；醇醚類及衍生物如乙二醇單甲醚，乙二醇單丁醚，丙二醇單甲醚，丙二醇單丁醚，一縮二乙二醇單甲醚，一縮二丙二醇單甲醚，乙二醇二乙酸酯；酮類如丙酮，甲乙酮；醯胺類如甲醯胺，2-吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲醯胺，N，N-二甲基乙醯胺；胺類溶劑如乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，嗎啉，乙二胺，二乙烯三胺。這些溶劑可以單獨或混合使用。
一般情況下，氧化鋁及水合物在PH值為3.5的水性體系中具有最低的粘度和最穩定的分散性能。因此本發明塗布液需要用酸將PH值控制在弱酸性以確保塗布液的穩定性。在弱酸性環境中，氧化鋁及水合物顆粒表面電位(ZETA)為正。用來將塗布液調至弱酸性的物質很多。無機酸如硫酸、鹽酸、硝酸、硼酸等；有機酸如羧酸類，實例甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸等；磺酸類，實例如牛黃酸、苯磺酸、硫醯胺酸、水楊酸等。酸類物質優選在氧化鋁及水合物分散階段加入，此時氧化鋁及水合物容易形成穩定分散狀態，並易與水性聚合物等其它組分混合形成塗布液。
本發明塗布液需要用酸將PH值控制在3.5-6.0之間以確保塗布液的穩定性。PH值控制過低，容易破壞氧化鋁及水合物的孔容結構，使施膠層的吸墨能力下降。PH值控制過高，塗布液的粘度偏高而無法滿足生產需要。
此外，用於形成塗布液還可根據需要還包含分散劑，表面活性劑，消泡劑，螢光增白劑，抗氧化劑，紫外光吸收劑等。
其中所述的分散劑可以是改性合成脂肪酸胺，聚有機羧酸胺鹽，實例如EFKA公司的潤溼分散劑5071，6220，6225；德國BYK公司的BYK-346、BYK-345、BYK-348等。表面活性劑為改善塗布液的流平性能，避免塗布過程中鋪展不良。因氧化鋁及水合物顆粒表面帶正電荷，優選陽離子或非離子型表面活性劑，非離子型實例如烷基酚聚氧乙烯醚，聚醚改性聚矽氧烷等，陽離子型實例如烷基季銨鹽等。
消泡劑為減少塗布液在攪拌和過濾過程中產生的氣泡，選擇乳化矽油類和以醚酯化合物與有機磷酸鹽等為基礎的複合型消泡劑。
所述的螢光增白劑可以是1，2-二苯乙烯類、苯並噁唑類螢光增白劑等，實例如德國汽巴公司的UVITEX OB，UVITEX BAC liquid；德國拜耳公司的Blankophor B等。
其中所述的抗氧化劑可選擇烷基化苯酚化合物，具有硫醚鍵的化合物，胺系抗氧化劑，抗壞血酸化合物，受阻胺化合物，羥基胺化合物三羥基苯甲酸化合物等。
其中所述的紫外光吸收劑可以選擇苯並三唑類，二羥基-二苯甲酮類，苯基甲脒類紫外光吸收劑等。
上述成分組成的噴墨塗布液，具有明顯的凝膠效應，特別在凍點溫度和凍點溫度以下。
所謂的凍點溫度，是指在此溫度下塗布液靜置存放時具有明顯的凝膠效應，即粘度上升非常顯著，塗布液在60-90min內發生凝膠喪失流動性的溫度。在低於凍點溫度下存放，塗布液粘度上升的速度加快，發生凝膠的時間將更短。
在本發明的塗布液體系中，凍點溫度可以通過調整塗布液氧化鋁及水合物固含量，固化劑比例，溶劑比例，聚乙烯醇型號加以調節。
將具有凍點溫度的噴墨塗布液用於噴墨施膠層，可解決塗布生產中高塗布量的塗膜在乾燥過程中由於乾燥時間長，定型速度慢，塗膜容易受到乾燥環境的幹擾而影響質量的問題。因為具備凍點溫度，若將鋪展到基材的塗膜緊接著通過一冷凍乾燥段，就可使塗膜快速冷凍定形。塗膜經過冷凍乾燥，由於溫度降低，特別當降低至凍點或凍點溫度以下，粘度迅速增大。使得塗膜經冷凍乾燥段後維持平整穩定的表面狀態，避免在後期乾燥時受其它因素幹擾而引入更多的表觀缺陷。
在供料系統和塗布系統中，塗布液轉移至基材上時溫度保持在凍點溫度以上以確保其流動性，在高於凍點溫度的塗布液在運動中具有很好的流動性，鋪展到基材上時塗布液具有液體的鋪展和流平性能。因此供料系統和塗布系統需要恆溫。
凍點溫度若高於45℃，塗布液的恆溫溫度就需高於45℃以保持其液體性，塗布液保溫溫度過高，揮發加重，性能也容易老化變質。凍點溫度低於25℃，冷凍乾燥的效果就不明顯。
經過冷凍乾燥的塗膜，可通過常規的乾燥方式烘乾得到噴墨施膠層。乾燥方式並不特別限定，例如熱風乾燥、紅外乾燥、微波乾燥、真空乾燥、電加熱乾燥等。
本發明發現，如果採用不具備凍點溫度的塗布液，經過同樣的生產方式，噴墨施膠層中含有2-16個/平方米的縮孔缺陷。而使用凍點溫度25-45℃間的塗布液，噴墨施膠層中縮孔缺陷可降至2個/平方米以下。
下面結合具體實施方式
對本發明作進一步說明，但並不意味著對本發明範圍的限制。
具體實施例方式
實施例1配方1(塗布液1) 單位克氧化鋁及水合物(n＝1；m＝2.22；DISPERAL HP 14，商品名，由condea公司製造，初級粒徑14nm，二次粒徑120nm) 60.5醋酸 2.4異丙醇 40水 80PYA235(商品名，聚合度3500，醇解度88％，由可樂麗公司製造) 6水 54硼酸 0.8
L7604(商品名，由科尼卡公司製造) 0.5氧化鋁及水合物(condea公司DISPERAL HP 14)，加入醋酸，異丙醇，水165g，高速減切(德國IKA公司的T25)2小時(分散盤線速度大於25米/秒)，得到氧化鋁分散液。聚乙烯醇PYA 235(日本可樂麗公司)配成10％溶液，混合，加入固化劑硼酸，表面活性劑L7604，攪拌均勻，製得塗布液1，塗布液在45℃下保溫，靜止消泡。測量塗布液凍點溫度結果見表一。
實施例2配方2(塗布液2)單位克氧化鋁及水合物(n＝1；m＝2.22；DISPERAL HP 14，商品名，由condea公司製造) 60硝酸 2.4正丙醇20水418PYA235(商品名，聚合度3500，醇解度88％，由可樂麗公司製造) 10水90硼酸 0.3L7604(商品名，由科尼卡公司製造) 0.5實施例3配方3(塗布液3)單位克氧化鋁及水合物(n＝1；m＝2.22；DISPERAL HP 14，商品名，由condea公司製造) 60硫酸 2.4異丙醇40水165PVA K318(商品名，聚合度1800，陰離子改性，由可樂麗公司製造) 6水54硼酸 0.6Efka3522(商品名，由荷蘭EFKA公司製造) 0.5
實施例4配方4(塗布液4)單位克氧化鋁及水合物(n＝1；m＝2.22；DISPERAL HP 14，商品名，由condea公司製造) 30醋酸 2.4N-甲基吡咯烷酮60.5水90PVA145(商品名，聚合度4000，醇解度99％，由可樂麗公司製造) 6水54硼酸 0.3BYK306(商品名，由德國BYK公司製造) 0.5實施例5配方5(塗布液5)單位克氧化鋁及水合物(n＝1；m＝2.22；DISPERAL HP 14，商品名，由condea公司製造) 60苯磺酸2.4異丙醇20水165PYA205(商品名，聚合度500，醇解度88％，由可樂麗公司製造) 15水135蜜胺樹脂(六羥甲基三聚氰胺，上虞市虞龍化學有限公司)0.8L7604(商品名，由科尼卡公司製造) 0.5實施例6配方6(塗布液6)單位克氧化鋁及水合物(n＝1；m＝2.22；DISPERAL HP 14，商品名，由condea公司製造) 60草酸 2.4
異丙醇 40水 165PYA235(商品名，聚合度3500，醇解度88％，由可樂麗公司製造)6水 54硼酸1.65L7604(商品名，由科尼卡公司製造) 0.5實施例7除聚乙烯醇PYA235用PVA217(商品名，聚合度1700，醇解度88％，由可樂麗公司製造)代替外，其它完全和實施例1一樣操作。
實施例8除聚乙烯醇PVA235用PVA217、PVA235以重量比1∶1混合代替外，其它完全和實施例1一樣操作。
實施例9除聚乙烯醇PVA K318用PVA235代替外，其它完全和實施例3一樣操作。
實施例10除聚乙烯醇PVA235用PVA R1130(商品名，聚合度1700，矽醇烷改性，由可樂麗公司製造)代替外，其它完全和實施例2一樣操作。
實施例11除聚乙烯醇PVA235用PVA CM318(商品名，聚合度1700，陽離子改性，由可樂麗公司製造)代替外，其它完全和實施例2一樣操作。
實施例12除聚乙烯醇PVA235用PVA PN117(商品名，非離子改性，由可樂麗公司製造)代替外，其它完全和實施例2一樣操作。
實施例13除聚乙烯醇PVA235用PVA 235和聚醋酸乙烯乳液(PVAc，商品名，美國聯碳)以重量比2∶1代替外，其它完全和實施例1一樣操作。
實施例14除聚乙烯醇PVA235用PVA 235和苯丙乳液(NeocylA-1092，威來惠南集團中國有限公司)以重量比20∶1代替外，其它完全和實施例1一樣操作。
實施例15除聚乙烯醇PVA235用PVA 235和AM3150(醋丙乳液，北京安特普納科貿有限公司)以重量比8∶1代替外，其它完全和實施例1一樣操作。
實施例16除聚乙烯醇PVA235用聚乙烯吡咯烷酮(PVP K90，商品名，德國BASF)代替外，其它完全和實施例1一樣操作。
實施例17除聚乙烯醇PVA235用PVA235和聚乙烯吡咯烷酮(PVP K90，商品名，德國BASF)以重量比4∶1混合代替外，其它完全和實施例1一樣操作。
實施例18除聚乙烯醇PVA235用明膠(照相明膠，凍力250，青海明膠股份有限公司)代替外，其它完全和實施例1一樣操作。
實施例19除聚乙烯醇PVA235用PVA235和聚乙烯吡咯烷酮(PVP K90，商品名，德國BASF)以重量比1∶1混合代替外，其它完全和實施例1一樣操作。
實施例20除聚乙烯醇PVA235用羥丙基纖維素(L-HPC，山東赫達股份有限公司)與羥丙基甲基纖維素(75HD，商品名山東赫達股份有限公司)代替外，其它完全和實施例21除聚乙烯醇PVA235用聚氧乙烯(POLYOX WSR-10，美國聯碳公司)代替外，其它完全和實施例1一樣操作。
實施例22除固化劑硼酸用硼酸和硼砂以重量比1∶1混合代替外，其它完全和實施例1一樣操作。
實施例23除聚乙烯醇PVA K318用PVA235代替；固化劑硼酸用氮丙啶代替外，其它完全和實施例3一樣操作。
實施例24除聚乙烯醇PVA K318用PVA235代替；固化劑硼酸用環氧氯丙烷代替外，其它完全和實施例3一樣操作。
實施例25除聚乙烯醇PVA K318用PVA235代替；固化劑硼酸用乙醛代替外，其它完全和實施例3一樣操作。
實施例26除聚乙烯醇PVA K318用PVA235代替；固化劑硼酸用戊二醛代替外，其它完全和實施例3一樣操作。
實施例27除聚乙烯醇PVA K318用PVA235代替；固化劑硼酸用2，4-二氯-4-羥基-s-1，3，5三嗪代替外，其它完全和實施例3一樣操作。
實施例28除聚乙烯醇PYA K318用PYA235代替；固化劑硼酸用多聚異氰酸酯(Desmodur DA，商品名，德國拜耳公司)代替外，其它完全和實施例3一樣操作。
實施例29除氧化鋁及水合物(德國sasol公司DISPERAL HP 14，n＝1，m＝2.22)用氧化鋁及水合物(德國Degussa公司的alumina C，n＝0，m＝0，初級粒徑13nm，二次粒徑280nm)代替外，其它完全和實施例1一樣操作。
實施例30除氧化鋁及水合物(德國sasol公司DISPERAL HP 14，n＝1，m＝2.22)用氧化鋁及水合物(德國sasol公司DISPERAL HP 8，n＝1，m＝2.22，初級粒徑8nm，二次粒徑120nm)代替外，其它完全和實施例1一樣操作。
實施例31-36除聚乙烯醇PVA 205用PVA235代替；水溶性溶劑異丙醇用下述溶劑代替外，其它完全和實施例5一樣操作。
實施例31乙醇實施例32乙二醇單丁醚實施例33一縮二乙二醇單甲醚實施例34N，N-二甲基乙醯胺實施例35乙醇與丙二醇單甲醚以重量比1∶1混合物實施例36乙醇與N，N-二甲基乙醯胺以重量比1∶3混合物實施例2-36製造程序與實施例1完全相同，測量塗布液凍點溫度結果見表一。
表一
實施例37配方 單位克氧化鋁及水合物(n＝1；m＝2.22；DISPERAL HP 14，商品名由condea公司製造) 60分散劑(商品名BYK306，由德國BYK公司製造)0.2醋酸 2.4檸檬酸 1.2異丙醇 40消泡劑(ジョルシンLB-D，山野貿易株式會社) 0.100水 165蜜胺樹脂(六羥甲基三聚氰胺，上虞市虞龍化學有限公司) 0.8PVA235(商品名，聚合度3500，醇解度88％，由可樂麗公司製造) 6水 54L7604(商品名，由科尼卡公司製造)0.5螢光增白劑(商品名UVITEX OB，由德國汽巴精化公司製造)0.175紫外光吸收劑(苯並三唑耐光穩定劑，商品名SUNGUARD W-51，上海大祥化學工業有限公司) 0.100抗氧化劑(商品名抗氧化劑168，青島市海大化工有限公司)0.100
氧化鋁及水合物(sasol公司DISPERAL HP 14)，加入分散劑，醋酸，異丙醇，水，高速減切(德國IKA公司的T25)2小時(分散盤線速度大於25米/秒)後加入消泡劑，減切15分鐘，加入固化劑蜜胺樹脂，得到氧化鋁分散液。聚乙烯醇PVA 235(日本可樂麗公司)配成10％溶液，混合，表面活性劑L7604，螢光增白劑，紫外光吸收劑，抗氧化劑，攪拌均勻，製得塗布液，塗布液在45℃下保溫，靜止消泡。凍點溫度為38℃，PH值5.2。供料系統和坡流擠出塗布系統保持45℃，塗布乾重40克/平方米。鋪展到基材的塗膜，緊接著通過一冷凍乾燥段，使塗膜冷凍定形。冷凍乾燥段10米，溫度10℃，塗布車速10米/分。緊接者通過50℃熱風乾燥成膜，乾燥後的厚度為45μm。
觀察施膠層的縮孔情況見表二。
比較例1製備固體含量大約12重量％的施膠層塗布液(凍點溫度2℃)其中含有10.6份(固體含量)通過異丙氧基鋁水解和膠溶化得到的透明溶膠、1.4份(固體含量)聚乙烯醇PVA117(Kuraray公司製造)和水。將此塗布液用坡流擠出設備塗布於基材上，供料系統和坡流擠出塗布系統保持45℃，塗布乾重40克/平方米。鋪展到基材的塗膜，緊接著通過一冷凍乾燥段，使塗膜冷凍定形。冷凍乾燥段10米，溫度10℃，塗布車速10米/分。緊接者通過50℃熱風乾燥成膜，乾燥後的厚度為45μm。觀察施膠層的縮孔情況見表二。
比較例2製備含有固體含量大約12重量％的施膠層塗布液(凍點溫度2℃)其中含有10.6份氧化鋁溶膠Cataloid AS-2(Catalysts Chemicals有限公司製造)、1.4份(固體含量)聚乙烯醇PVA117(Kuraray有限公司製造)和水。將此塗布液用坡流擠出設備塗布於基材上，供料系統和坡流擠出塗布系統保持45℃，塗布乾重40克/平方米。鋪展到基材的塗膜，緊接著通過一冷凍乾燥段，使塗膜冷凍定形。冷凍乾燥段10米，溫度10℃，塗布車速10米/分。緊接者通過50℃熱風乾燥成膜，乾燥後的厚度為45μm。觀察施膠層的縮孔情況見表二。
表二
凍點溫度評價方法將塗布液置與恆溫槽中，記錄塗布液在60-90min內發生凝膠喪失流動性的溫度。
縮孔評價方法將乾燥後的噴墨施膠層置於均勻光場內，目測每平方米施膠層中的縮孔缺陷個數。此處縮孔缺陷，是指直徑大於或等於1毫米的規則或不規則火山口狀缺陷。
權利要求
1.一種具有凍點溫度的噴墨塗布液，其特徵在於包括下述配比組份10-25重量％的氧化鋁及水合物；1-2.5重量％的水溶性聚合物；0.05-0.5重量％的固化劑；2-25重量％的水溶性有機溶劑；餘量為水。
2.根據權利要求1所述的具有凍點溫度的噴墨塗布液，其特徵在於所述具有凍點溫度的噴墨塗布液的PH值為3.5-6.0。
3.根據權利要求1所述的具有凍點溫度的噴墨塗布液，其特徵在於所述具有凍點溫度的噴墨塗布液還包括0.001-1.0重量％的膠乳。
4.根據權利要求1所述的具有凍點溫度的噴墨塗布液，其特徵在於所述氧化鋁及水合物由以下通式表示Al2O3-n(OH)2n·mH2O其中n表示0，1，2或3；m表示0-10之間的整數或非整數。
5.根據權利要求4所述的具有凍點溫度的噴墨塗布液，其特徵在於所述氧化鋁及水合物的初級粒徑為6-20nm。
6.根據權利要求4或5所述的具有凍點溫度的噴墨塗布液，其特徵在於所述氧化鋁及水合物的二次粒徑為80-800nm之間。
7.根據權利要求4或5所述的具有凍點溫度的噴墨塗布液，其特徵在於所述氧化鋁及水合物的二次粒徑為120-300nm之間。
8.根據權利要求1所述的具有凍點溫度的噴墨塗布液，其特徵在於所述水溶性聚合物為聚乙烯醇，明膠，聚乙烯吡咯烷酮，羥丙基纖維素，羥丙基甲基纖維素，聚氧乙烯中的一種或多種混合物。
9.根據權利要求8所述的具有凍點溫度的噴墨塗布液，其特徵在於所述聚乙烯醇為陽離子改性聚乙烯醇，非離子改性聚乙烯醇，陰離子聚乙烯醇或矽醇烷改性聚乙烯醇的一種或多種混合物。
10.根據權利要求8或9所述的具有凍點溫度的噴墨塗布液，其特徵在於，所述聚乙烯醇的聚合度為500～4000，醇解度70％～99％。
11.根據權利要求3所述的具有凍點溫度的噴墨塗布液，其特徵在於所述膠乳為聚醋酸乙烯酯類乳液，醋丙類乳液，聚丙烯酸酯類乳液或苯丙共聚物類乳液。
12.根據權利要求1所述的具有凍點溫度的噴墨塗布液，其特徵在於所述固化劑為環氧化合物，環氮化合物，蜜胺類，醛類，硼化合物，異氰酸酯類，活性滷基固化劑，活性乙烯基固化劑。
13.根據權利要求1所述的具有凍點溫度的噴墨塗布液，其特徵在於所述固化劑為環氧氯丙烷，氮丙啶，三聚氰胺甲醛樹脂，六羥甲基三聚氰胺，甲醛，乙醛，乙二醛，戊二醛，硼酸，硼砂，硼酸鹽，多聚異氰酸酯，2，4-二氯-4-羥基-s-1，3，5三嗪，雙乙烯基硫醯基甲基醚。
14.根據權利要求1所述的具有凍點溫度的噴墨塗布液，其特徵在於所述水溶性有機溶劑為甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇；乙二醇單甲醚，乙二醇單丁醚，丙二醇單甲醚，丙二醇單丁醚，一縮二乙二醇單甲醚，一縮二丙二醇單甲醚；2-吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮；N，N-二甲基甲醯胺，N，N-二甲基乙醯胺中的一種或多種的任意比例的混合物。
15.根據權利要求1所述的具有凍點溫度的噴墨塗布液，其特徵在於所述噴墨塗布液的凍點溫度為25～45℃之間。
全文摘要
本發明提供一種具有凍點溫度的噴墨塗布液，其特徵在於包括以下配比組份10－25重量％的氧化鋁及水合物；1－2.5重量％的水溶性聚合物；0.05－0.5重量％的固化劑；2－25重量％水溶性有機溶劑；餘量為水。該塗布液應用於噴墨施膠層，可克服高塗布量塗布時出現的縮孔弊病。
文檔編號C09D11/10GK1775875SQ200510115050
公開日2006年5月24日 申請日期2005年11月25日 優先權日2005年11月25日
發明者何君勇, 趙敏, 劉金德 申請人:北京聯創佳藝影像新材料技術有限公司