鈣芒硝水溶開採工藝的製作方法

2023-06-22 21:19:31

專利名稱：鈣芒硝水溶開採工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種鈣芒硝水溶開採製備硫酸鈉的工藝。
硫酸鈉是重要的輕工、化工原料，目前世界硫酸鈉年產量已超過400萬噸。本世紀以來國內外芒硝開採主要以鹽湖芒硝為主，由於歷年撈取芒硝晶體，湖水品位下降，其產量和質量均很難滿足市場對高品位硫酸鈉的需要，因此大規模開採固相芒硝礦(主要是鈣芒硝礦Na2SO4·CaSO4)已經迫在眉睫。我國鈣芒硝礦儲量相當豐富，其開採目前基本上採用旱採工藝，即「井港開採-地面破碎-磨礦-溶浸加工」的工藝路線。但是，固相開採鈣芒硝礦基建投資大，生產成本高，廢渣處理困難(要排出近三倍於產品的尾渣)。因此，近年來有人提出了將鈣芒硝進行峒室熱水溶浸的水溶開採工藝，如四川新津鈣芒硝礦。該工藝的要點是將開拓、切割後的礦石，經爆破粉碎後注入大於45℃的熱水進行溶浸，其主要缺陷是1、浸出率低;2、周期長，浸出率達88%以上需1年半左右時間，故工業實用性差。
本發明針對上述缺點提出一種鈣芒硝水溶開採工藝，以提高硫酸鈉的浸出速度和浸出率，縮短溶浸時間，使其適應工業化連續生產的需要。
鈣芒硝Na2SO4·CaSO4中的Na2SO4和CaSO4是以價鍵結合的復鹽，在一定的條件下它是穩定的，故其在水中的溶浸不是簡單的溶解過程，而是一種化學分解過程，其反應式為本發明側重於首先破壞鈣芒硝晶體，促使其復鹽分解為單鹽，然後再使單鹽溶解。根據晶體理論溫度對物質晶體形成有著重大影響。通過反覆試驗發現在低溫(小於17℃)下鈣芒硝分解為10水芒硝Na2SO410H2O和難溶石膏CaSO4·2H2O，並放出熱量。由於10水芒硝晶體的形成使礦塊發生膨脹疏鬆，猶如冬季大地冰凍現象一樣，大塊礦石在幾天之內就可完全粉碎。此後再適當提高溫度使10水芒硝溶解，從而得到高濃度的芒硝滷水。上述過程的反應式為
根據化學熱力學規律，如果組成復鹽的兩個單鹽所含的結晶水加在一起比復鹽中所含結晶水多，則在一般情況下，溫度升高時將由組成復鹽的單鹽生成復鹽，同時伴隨著吸熱效應;反之，當降低溫度時，復鹽則分解，同時伴隨著放熱效應。在試驗中證實了這一點，溫度升高時滷水的濃度往往降低，這是因為對於Na、Ca、H2O體系，當溫度升高則有鈣芒硝Na2SO4·CaSO4以及2Na2SO4·CaSO4·2H2O，Na2SO4·5CaSO4·3H2O等復鹽生成，後兩種處於介穩狀態，當溫度繼續升高時才處於穩定狀態，因此反應(3)在升溫時不宜將溫度升得太高，一般應小於60℃，最好是22-28℃;反應(2)在較低溫度下進行，水溫不應超過17℃，最好是5-14℃。
為了加速鈣芒硝等復鹽的分解，進一步提高硫酸鈉的浸出速度，可按10-40ppm的濃度加入六偏磷酸鈉為助溶劑，以縮短溶浸時間。最好的加入量為15ppm，在低溫或升溫時加入均可。
附圖
是本發明的工藝流程圖。
下面結合附圖對本發明作進一步說明。流程圖中的開拓、切割以及粗滷的精製過程為現有技術，故從略敘述。
1、礦樣製作將礦石切割成10、20、30、40、50mm見方的正方體，按照一定的液固比，分裝於5個容器，低溫下(小於17℃)小塊與大塊礦的粉碎速度、程度基本一致。又用200-300mm的原礦塊裝於桶中，按照一定的液固比，在低溫下也是很快粉碎。說明本工藝中礦石塊度對分解速度沒有多大的影響。
2、分解分解溫度經多次試驗觀測，當溫度下降到17℃以下時礦石發生膨脹粉碎，而且溫度越低其粉碎速度越快;當溫度在17-25℃時礦石只出現一些裂縫和部分粉碎且速度較慢;當溫度大於25℃時礦石基本不破碎。因此反應(2)的分解溫度以小於17℃為宜。待塊狀礦石完全粉碎後(約需7天左右時間)，方開始升溫溶浸，分解用水可按常規方法，一般採用礦∶水＝1∶2.2的液固比，也可根據理論加水量公式計算，水量對分解本身並無大的影響。實際上，低溫分解階段最好用1.1水∶礦，而在溶浸階段再加入另一半水，因為在現場60-70℃的餘熱水，蒸發工段可大量提供，故升溫時可用餘熱水，不需耗費能源。
3、溶浸當溫度處於34℃左右時，Na2SO4-CaSO4-H2O體系中Na2SO4的溶解度最大，但考慮到現場從井下向地面輸滷過程中很難保持30℃以上溫度。濃度太高，一旦溫度降低就結晶堵管，溫度太高對再生復鹽的分解不利，影響溶浸速度。綜合上述因素，溶浸階段較好的溫度是20-30℃，最好是22-28℃，足可滿足現場對滷水濃度16-18%的要求，且能獲得較快的溶解速度。當波美度穩定不再上升後結束溶浸過程。分解、溶浸共需20天左右時間。
本發明與常規的峒室水溶法相比最顯著優點是周期短，整個水溶開採過程約需20-60天時間，可使硫酸鈉浸出率達90%以上，且滷水濃度穩定，可連續出滷，升溫過程不需耗能，工業實用性強。而採用現有熱水峒室水溶開採需1年半甚至更長時間才能使硫酸鈉浸出率達80%以上，且滷水濃度變化很大，不能連續出滷。此外，本發明與現有技術相比可省去爆破破碎這一步，由於用熱水進行峒室水溶其礦石塊度對溶浸速度影響很大，故炮孔密度較大，打眼工程量大，炸藥雷管消耗高。
本發明所有實施例均採用四川新津鈣芒硝礦，礦石外觀棕紅色，其主要成分如下(重量百分比)CO2Na2O SO2-4CaO MgO Fe2O3Al2O3SiO2Cl-水不溶物2.2818.0457.3518.451.790.833.338.270.00122.63實施例1將礦塊製成邊長為50mm的正方體，每兩塊為一組，稱重後放入3000ml燒杯內，按照理論加水量公式X= (C×W1(1-C))/(C) + (C×W2×2×18)/136式中，G-投礦量W1-礦石中硫酸鈉百分含量W2-礦石中硫酸鈣百分含量C-粗滷水中硫酸鈉重量百分含量136-硫酸鈣分子量18-水分子量X-理論用水量取C為16%計算水量後一次加入燒杯水溫9℃，並按10ppm的濃度加入六偏磷酸鈉。24小時後礦石發生膨脹破碎，7天後礦石完全粉碎，體積膨脹約5倍，波美度10.85，稍加攪拌後成漿狀。接著升溫至23℃，當波美度穩定在19以後過濾，得粗滷。全部過程20天，分析殘渣Na2SO4浸出率為98.8%。
粗滷水成分化驗結果mg/mlNa2O CaO MgO CL-Fe2O380.0 0.80 0.06 0.37 2×10-4從化驗結果可看出滷水的主要雜質含量常規方法的滷水雜質含量，因此對加工高質量的硫酸鈉是有利的。粗滷的加工精製方法與現有技術同。
實施例2本發明與現有熱水峒室水溶法的比較。
取四塊50mm見方的礦樣，每兩塊為一組，稱重後分裝於兩個燒杯，兩組均按一定的比例加水及助溶劑六偏磷酸鈉。第一組用10℃左右的冷水浸泡，第二組用30℃的熱水浸泡並放置於烘箱恆溫。第一組樣一星期後已完全粉碎，然後升溫至25℃;而第二組樣在20天後其外形上幾乎沒有變化。20天後的浸出率第一組為98.8%，第二組為45.9%。
第二組樣試驗結果給人以新的啟示，當礦石溶浸了45.9%後，其外形尺寸沒有任何變化。就是說當水溫保持在30℃左右時鈣芒硝礦分解以後，其殘渣體積不發生膨脹，且礦石外層已分解的部分變得比較鬆軟，用指甲可以括去。
理論計算如下純鈣芒硝比重2.8，1M3Na2SO4·CaSO4重2800Kg。其中，Na2SO4＝ 142/278 ×2800＝1430(Kg)CaSO4＝2800-1430＝1370(Kg)經熱水溶浸後，鈣芒硝分解成Na2SO4和CaSO4，其中Na2SO4進入溶液，CaSO4全部轉化為CaSO4·2H2O，其重量為172/136 ×1370＝1732.6(kg)，比重為2.32，所佔體積為
V＝ 1732.6/2.32 ＝746.81dm3≈0.7468M3所以純鈣芒硝全部分解後不但不會膨脹還會形成(1-0.7468)×100%＝25.32%的孔隙。即使60%品位的鈣芒硝按80%浸出率也可形成12.15%的孔隙。
綜上所述，長期來人們一直認為鈣芒硝溶浸後其殘渣體積大於原礦體積的看法是錯誤的。我們認為利用鈣芒硝分解後所形成的孔隙只要適當加大水壓和水溫保持井下水溫在30℃左右，實現鑽井水溶開採鈣芒硝礦也是完全可行的。
實施例3礦樣與分解條件同例1，礦石在低溫分解後升溫至55℃左右，當溶液波美度穩定在18後過濾，得粗滷，全部過程20天。Na2SO4浸出率為95%。
權利要求
1.一種鈣芒硝(Na2SO4·CaSO4)的水溶開採工藝，用水溶浸鈣芒硝復鹽使其分解成硫酸鈉單鹽，然後將含硫酸鈉的粗滷精製而得硫酸鈉成品，本發明的特徵在於首先在小於17℃的溫度下使鈣芒硝分解成10水芒硝Na2SO4·10H2O，然後升溫至30℃以下使10水芒硝溶解，其反應為
2.根據權利要求1所述的工藝，其特徵在於升溫階段溫度控制在20-30℃。
3.根據權利要求2所述的工藝，其特徵在於升溫階段控溫在22-28℃。
4.根據權利要求1所述的工藝，其特徵在於分解階段溫度最好為5-14℃。
5.根據權利要求1或2或3或4所述的工藝，其特徵在於在低溫分解或升溫階段加入10-40ppm的六偏磷酸鈉。
6.根據權利要求5所述的工藝，其特徵在於加入15ppm的六偏磷酸鈉。
全文摘要
一種鈣芒硝的水溶開採工藝，其特點是先在小於17℃的溫度下使鈣芒硝復鹽分解為10水芒硝Na
文檔編號B01D9/00GK1043767SQ88105819
公開日1990年7月11日 申請日期1988年12月23日 優先權日1988年12月23日
發明者王章明, 盧澤青 申請人:化學工業部長沙化學礦山設計研究院