一種吸附分離對二甲苯和乙苯的方法

2023-05-26 10:07:31

一種吸附分離對二甲苯和乙苯的方法
【專利摘要】一種吸附分離對二甲苯和乙苯的方法，包括將C8芳烴通過液相吸附分離得到含對二甲苯的抽出油和抽餘油；將抽餘油以氣相送入變壓吸附裝置進行變壓吸附分離，得到富含乙苯的變壓吸附吸出物，將吸出物中的非芳烴分離，得到乙苯，將吸餘物中的非芳烴分離得到間二甲苯和鄰二甲苯，所述的變壓吸附分離有多個吸附床，每個吸附床在一個循環周期中依次進行如下步驟：吸附、均壓降壓、順向放壓、置換、逆向放壓、吹掃、均壓升壓、終升壓。該方法將液相吸附-氣相變壓吸附結合，可從C8芳烴中分離高純度的對二甲苯和乙苯，並提供幾乎不含乙苯的二甲苯異構化原料。
【專利說明】-種吸附分離對二甲苯和乙苯的方法

【技術領域】
[0001] 本發明為一種液相吸附分離-氣相變壓吸附分離組合分離芳姪異構體的方法，具 體地說，是一種從Cs芳姪中吸附分離對二甲苯和己苯的方法。

【背景技術】
[0002] 對二甲苯（PX)和己苯（EB)是重要的基礎有機化工原料，PX主要用於生產精對苯 二甲酸（PTA)，PTA與己二醇反應生成聚對苯二甲酸己二醋（PET)，進一步用於生產聚醋纖 維、瓶級切片及膜片等產品；邸主要用於生產苯己帰，苯己帰可用於生產聚苯己帰、下苯橡 膠、ABS樹脂等有機合成材料。
[0003] 現有技術中廣泛使用模擬移動床吸附分離技術生產高純度PX，利用吸附劑對混合 二甲苯各異構體不同的選擇吸附能力，經過反覆逆流傳質交換，使PX提濃，再通過脫附劑 脫附PX，抽出液通過精觸分離脫附劑後得到高純度PX產品；抽餘液經分離脫附劑後得到富 EB、間二甲苯（MX)、鄰二甲苯（0X)的物流，將該物流送入異構化單元，所得異構化產物經分 離輕重組分後循環回模擬移動床吸附分離裝置。USP2985589公開了採用逆流模擬移動床 分離PX的方法；USP3734974公開了吸附分離使用的吸附劑為頓型或鍾頓型的X或Y沸石； US3558732、US3686342分別使用甲苯和對二己苯作為吸附分離的脫附劑。
[0004] 工業上己苯主要由苯與己帰焼基化生產。USP4169111公開了氣相焼基化生產己苯 的方法，苯W氣相進入焼基化反應器，焼基化產物分離出己苯後返回反應器，W使生成的副 產物多己苯與苯進行焼基轉移反應生成目的產物己苯。
[0005] US8217214B2採用液相焼基化與氣相焼基轉移工藝生產己苯，苯W液相進入焼基 化反應器，產物為己苯及副產物多己苯的混合物，分離出己苯後將多己苯送入焼基轉移反 應器，與苯在氣相下進行焼基轉移反應生成目的產物己苯。
[0006] 在最大化生產對二甲苯（PX)的芳姪聯合裝置中，己苯一般在異構化單元脫己基或 者轉化為二甲苯。如果能將混合Cs芳姪中的己苯分離出來，不但可W增產己苯，而且可W 降低芳姪聯合裝置中己苯的循環量，降低異構化單元操作負荷，增大PX裝置的生產能力。
[0007] US6369287將混合Cs芳姪送入第一模擬移動床吸附分離裝置抽出H股物流：第 一股為富含PX的物流，經精觸分離脫附劑後得到高純度PX產品；第二股為富含間二甲苯 (MX)、鄰二甲苯（0X)的物流，基本不含己苯，分離脫附劑後送入異構化單元；第H股物流為 富含邸、MX、0X的混合物，分離脫附劑後送入使用鐵娃分子篩，如ETS-10分子篩為吸附劑的 第二模擬移動床吸附分離單元，所用鐵娃分子篩對己苯具有優先吸附選擇性，抽出液經分 離脫附劑後得到高純度邸。
[0008] US6573418B2採用變壓吸附-模擬移動床組合工藝從混合Cs芳姪中分離PX和 EB。混合Cs芳姪原料首先通過加熱W氣相狀態進入變壓吸附單元，基於擇形機理，吸附劑 選擇性的吸附對二甲苯與己苯，得到兩股物流，一股為富含MX、0X的吸餘物，另一股為富含 己苯和對二甲苯的吸出物；將吸餘物送入異構化單元；將吸出物送入模擬移動床吸附分離 單元，分離出高濃度的對二甲苯產品，己苯集中在抽餘液中，分離脫附劑後得到己苯。


【發明內容】

[0009] 本發明的目的是提供一種從C,芳姪中吸附分離對二甲苯和己苯的方法，該方法將 液相吸附-氣相變壓吸附結合，可從Cs芳姪中分離高純度的PX和邸，並提供幾乎不含邸 的二甲苯異構化原料。
[0010] 本發明提供的吸附分離對二甲苯和己苯的方法，包括將Cs芳姪通過液相吸附分 離得到含對二甲苯的抽出油和抽餘油；將抽餘油W氣相送入變壓吸附裝置進行變壓吸附分 離，得到富含己苯的變壓吸附吸出物，將吸出物中的非芳姪分離，得到己苯，將吸餘物中的 非芳姪分離得到間二甲苯和鄰二甲苯，所述的變壓吸附裝置有n個吸附床，每個吸附床在 一個循環周期中依次進行如下步驟：吸附、均壓降壓、順向放壓、置換、逆向放壓、吹掃、均壓 升壓、終升壓，所述的n為不小於8的整數。
[0011] 本發明方法使用兩步吸附分離法從Cs芳姪中分離PX和邸，先將Cs芳姪經液相吸 附分離，分離出PX，再將其餘的C,芳姪通過氣相變壓吸附分離出其中的邸，同時得到含MX 和OX的吸餘物，該吸餘物中幾乎不含邸，在異構化時無需將邸轉化，可W使用不含笛的酸 性催化劑或在較低的溫度、壓力下使用含笛的雙功能催化劑，同時，不含邸的異構化產物 可W降低吸附進料中的邸含量，降低PX的分離難度，提高PX的純度和收率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012] 圖1為本發明使用的模擬移動床液相吸附分離裝置的操作示意圖。
[0013] 圖2為本發明氣相八床一吸二均吹掃變壓吸附各步驟的時序圖。
[0014] 圖3為本發明帶回收步驟的八床一吸二均吹掃氣相變壓吸附各步驟的時序圖。
[0015] 圖4為圖2中吸附床I的各步操作示意圖。
[0016] 圖5為圖3中吸附床I的各步操作示意圖。

【具體實施方式】
[0017] 本發明通過液相吸附分離將混合Cs芳姪分離成富含PX的抽出液和富含邸、MX、0X 的抽餘液，通過精觸除去抽出液中的脫附劑得到高純度PX產品；除去抽餘液中的脫附劑得 到抽餘油，將抽餘油通過氣相變壓吸附分離，得到吸出物和吸餘物，將吸出物中的非芳姪分 離，得到邸，吸餘物為MX和0X的混合物，基本不含邸，該物流可作為二甲苯異構化裝置的 原料，異構化催化劑可不含笛，並在非臨氨條件下進行異構化反應，或者在較低的溫度、壓 力和較高的空速下使用含笛的雙功能催化劑，異構化產物中的C,芳姪觸分可返回作為液相 吸附分離的原料。
[0018] 本發明所述液相吸附分離優選模擬移動床液相吸附分離技術，吸附分離所需溫 度為130°C?230°C，優選150°C?20(TC，吸附壓力為0. IMPa?1. 5MPa，優選0. 2MPa? 1. 3MPa，更優選0. 5MPa?1. OMPa，在操作溫度下吸附壓力要保證混合Cg芳姪處於液相狀 態。
[0019] 本發明所述模擬移動床液相吸附分離操作的方法為；將混合C,芳姪通過吸附劑床 層，其中PX被選擇吸附，其餘組分流出吸附床得到含脫附劑的抽餘液；吸附飽和後，用脫附 劑衝洗吸附床進行PX的脫附，得到含脫附劑的抽出液。將抽餘液和抽出液各自除去脫附 齊U，分別得到組分為高純度PX的抽出油和含邸、MX、OX、非芳姪的抽餘油，抽出油中PX含量 不小於99. 5% (質量％)，優選不小於99. 7% (質量％)。所述脫附劑為含6-10個碳原子的芳 姪，優選甲苯或二己苯，更優選對二己苯。
[0020] 本發明所述液相吸附分離吸附劑可W按照ZL02116284. 0中所述的方法製備，吸 附劑包含質量分數為85%?95%的活性組分和5?15%的粘結劑，所述吸附活性組分選自 BaX沸石或BaKX沸石，粘結劑選自高嶺±、二氧化娃或氧化鉛，吸附劑中X沸石的晶粒大小 為0.5?1.0微米。
[0021] 液相吸附分離得到的抽餘油進行氣相變壓吸附分離，令其W氣相進入變壓吸附裝 置，其中的邸被選擇吸附，MX、0X不被吸附流出吸附劑床層。所述變壓吸附裝置採用多個 吸附床，吸附床數至少為8,每個吸附床循環進行如下步驟，依次為；吸附、均壓降壓、順向 放壓、置換、逆向放壓、吹掃、均壓升壓、終升壓。
[0022] 為提高己苯回收率，優選地在吹掃步驟後增加回收步驟，即每個吸附床循環進行 如下步驟，依次為；吸附、均壓降壓、順向放壓、置換、逆向放壓、吹掃、回收、均壓升壓、終升 壓。
[0023] 本發明氣相吸附分離所用的吸附床數不少於8,優選的吸附床數n為8?32,更優 選8?24。
[0024] 本發明方法中，每個床層分八步操作，每步對應一個時間段，稱為操作時段，在優 選方案中，吹掃和回收在一個操作時間段內操作。每個操作時段對應的操作步驟可W滿時 操作，也可W只操作1/3或2/3時段。每一操作時段的時間為90?420砂。
[00巧]上述方法中，所述的吸附是使原料在氣相下進入吸附床選擇性吸附其中的己苯， 吸附溫度為170?330°C、優選210?280°C，吸附壓力為0. 2?1. 3MPa、優選0. 4?1. OMPa， 質量空速為3?50tri，未被吸附的組分流出吸附床，一部用作終升壓用氣，其餘作為吸餘物 排出變壓吸附裝置，吸餘物中幾乎不含邸，可進行異構化生產對二甲苯。
[0026] 所述的均壓降壓包括一次或多次均壓降壓，是將吸附床出口端分別與需要升壓的 吸附床出口端和緩衝罐連通，使相連的兩個吸附床或降壓的吸附床與緩衝罐壓力相等，即 進行緩衝罐均壓和床層均壓，所述的緩衝罐均壓可進行多次，若進行n (n〉l)次均壓，則需 要（n-1)個均壓緩衝罐。優選地進行兩次均壓降壓，第一次與緩衝罐連通進行一次降壓，第 二次與需要升壓的吸附床出口端相通進行第二次降壓。均壓降壓結束後，吸附床層壓力為 吸附壓力的20%?95%。均壓的作用是提高己苯收率，並充分利用高壓床中氣體的機械能。 均壓次數越多，己苯收率越高，同時設備投資也相應增加。
[0027] 在本發明方法中，順向是指與吸附進出料相同的方向，逆向是指與吸附進出料相 反的方向。
[002引所述的順向放壓是沿與吸附進出料方向（也稱吸附方向）相同的方向，將吸附床壓 力降至置換壓力，此步驟流出組分可返回作氣相變壓吸附的進料，在有回收步驟的情況下 進入處於回收步驟的吸附床中。順向放壓結束後，達到的置換壓力為吸附壓力的5%?60%， 為 0. 2 ?0. 3MPa0
[0029] 所述的置換是從吸附床入口端通入部分逆向放壓氣進行順向置換，流出組分返回 作為變壓吸附進料，在有回收步驟的情況下進入處於回收步驟的吸附床中。其作用是提高 吸附床吸附劑的選擇吸附體積中己苯的濃度。本發明所述置換步驟中同樣包括壓縮機等 能夠增大氣體壓力的裝置，其作用是將用逆向放壓得到的氣體將床層加壓到置換所需的壓 力。所述的壓縮機等裝置為本領域技術人員所熟知。
[0030] 所述的逆向放壓是沿與吸附進出料方向相反的方向降低壓力至0. IMPa，所得組分 為吸出物，經分觸除去非芳姪後得到高純度的己苯。
[0031] 所述的吹掃是逆著吸附方向通入吹掃氣體，將吸附床中殘留的組分吹掃出來，所 得組分為吸出物，經分觸除去非芳姪後得到高純度己苯。
[0032] 本發明優選地，在吹掃步驟後增加回收（RE)步驟，即將處於順向放壓及置換步驟 的吸附床流出物再導入吸附床，回收該物流中的己苯，提高己苯的收率。
[0033] 所述的均壓升壓包括一步或多步均壓升壓，是將完成吹掃步驟的吸附床分別與充 壓的緩衝罐和處於均壓降壓步驟的吸附床相連通，W提高吸附床的壓力，均壓升壓與均壓 降壓對應，均降壓與均升壓次數相同。優選地，進行兩次均壓升壓，第一次與進行二次均壓 降壓的吸附床出口端連通，進行一次升壓，第二次與充壓的緩衝罐連通，進行二次升壓。均 壓升壓的目的是回收均壓降壓過程排放的物流，提高選擇吸附組分的收率，同時利用高壓 吸附床中氣體的機械能對低壓床進行升壓。
[0034] 所述的終升壓是利用處於吸附步驟的吸附床流出物對均壓升壓後的吸附床進行 逆向升壓，使吸附床壓力達到吸附壓力。
[0035] 所述的吹掃步驟所用的吹掃氣為氮氣、氨氣、二氧化碳、甲焼、己焼或丙焼。吹掃步 驟所用吹掃氣為吸附床中空隙體積的1?20倍、優選3?10倍。所述吸附床中的空隙體 積是指床層中吸附劑顆粒堆積和吸附劑非晶內孔產生的非選擇性空間的體積。
[0036] 本發明變壓吸附分離所用的吸附劑包括80?98質量％的具有MFI結構或M化結 構的分子篩和2?20質量％的粘結劑。
[0037] 所述的具有MFI結構的分子篩為ZSM-5、Silicalite-1或TS-1分子篩，所述具有 MEL結構的分子篩為ZSM-11、Silicalite-2或TS-2分子篩，所述的粘結劑為膨潤±、高嶺 ±、珍珠石、地開石或埃洛石。所述ZSM-5分子篩的氧化娃/氧化鉛摩爾比優選100?800， 更優選300?600。
[0038] 本發明方法變壓吸附所得吸餘物中的主要組分為MX和0X，邸含量小於2. 0質 量％，因此可採用不載笛的酸性催化劑在非臨氨條件下進行異構化反應。該催化劑包括 40?90質量％的沸石和10?60質量％的粘結劑，所述的沸石選自MFI沸石或M0R沸石， 所述的粘結劑優選氧化鉛或二氧化娃。
[0039] 所述的MFI沸石優選ZSM-5沸石，其氧化娃與氧化鉛的摩爾比優選80?300,所述 的M0R沸石優選絲光沸石，其氧化娃與氧化鉛的摩爾比優選10?30。
[0040] 在非臨氨條件下進行異構化反應的溫度為290?35(TC、壓力為0. 2?0. 6MPa、進 料質量空速為1?化-1。
[0041] 本發明所述的異構化催化劑也可在上述酸性催化劑中進一步負載笛，載笛的催化 劑W上述酸性催化劑為載體，W載體為基準計算的笛含量為0.1?1.0質量％、優選0.1? 0. 6質量％。
[0042] 用上述載笛催化劑對本發明所述的吸餘物進行異構化反應的溫度為380? 43(TC、壓力為0. 8?1. 3MPa、氨/姪摩爾比為4?6,進料質量空速為2?她-1。
[0043] 本發明所述Cs芳姪混合物可由催化重整、蒸汽裂解或歧化與焼基轉移等裝置獲 得，其中包括邸、PX、MX、ox,並含有少量非芳姪。Cs芳姪混合物中邸含量優選1?30質 量％。
[0044] 下面結合附圖進一步說明本發明。
[0045] 圖1為模擬移動床液相吸附分離裝置的操作示意圖，共24個吸附床。Cs芳姪混合 物從原料入口進入吸附床，其中的PX被吸附，其餘組分由抽餘液出口排出，脫附劑(也稱解 吸劑）注入吸附床，使吸附的PX從吸附劑中脫附，與脫附劑一起作為抽出液排出。
[0046] 圖2為本發明八床一吸二均吹掃變壓吸附各步驟的時序圖。變壓吸附進料經加熱 後W氣相進入吸附劑床層，進行如圖2所示的變壓吸附操作工序，圖2左第一列列有八個吸 附床的編號，每個吸附床均進行八步操作，每行中從左至右為其所在床層八步操作的先後 順序，即時序，每列為一個操作時段，每列又分成H個相等的時間段，用豎線隔開，其中的一 小格為1/3時段，一大格為2/3時段，空白格表示無操作，即隔離時間。各符號表示的操作 如下：A-吸附，ED2--次均壓降壓，EDI-二次均壓降壓，P-順向放壓，C一置換，BD-逆向 放壓，PU-吹掃，ER1--次均壓升壓，ER2-二次均壓升壓，FR-終升壓。
[0047] 圖3為本發明帶回收步驟的八床一吸二均吹掃變壓吸附各步驟的時序圖，其操作 步驟與圖2基本相同，不同的是在置換步驟後增加回收步驟，用RE表示。
[0048] 圖2、圖3中操作時段的時間為本發明實例中所用時間，實際操作中可按需要改 變。
[0049] 下面通過實例進一步說明本發明，但本發明並不限於此。
[0050] 實例 1
[0051] 本實例製備液相吸附分離所用吸附劑A。
[0052] 將X沸石(上海復旭分子篩有限公司生產）與高嶺±按92 ;8的質量比混合，滾球 成型，52CTC賠燒6小時，取粒徑為0. 15?1. 0毫米的球形顆粒，用硝酸頓溶液進行離子交 換，溶液與吸附劑的液/固體積比為10,硝酸頓溶液的濃度為0. 5摩爾/升，按交換後殘留 的軸含量計算的交換度為95摩爾％。交換後固體在lOCrC乾燥3小時，22(TC活化2小時得 到吸附劑A，其中BaX含量為93. 41質量％、高嶺±含量為6. 59質量％。
[005引 實例2
[0054] 製備氣相變壓吸附分離所用吸附劑B。
[00巧]將氧化娃/氧化鉛摩爾比為600的化ZSM-5沸石原粉與高嶺±按95 ;5的質量比 混合，滾球成型，取粒徑為0. 5?1. 0毫米的球形顆粒，經52CTC賠燒6小時製得吸附劑B， 其中含95. 10質量％的化ZSM-5、4. 9質量％的高嶺±。
[0056] 實例 3
[0057] 製備異構化催化劑C。
[0058] 將氧化娃/氧化鉛摩爾比為100的監SM-5分子篩與氧化鉛按75 ;25的幹基質量 比混合，按固/液質量比2.5 ;1的量加入4質量％的硝酸水溶液混捏，擠條成型。iicrc幹 燥3小時，54CTC賠燒4小時，得到異構化催化劑C。
[0059] 實例 4
[0060] 製備異構化催化劑D。
[0061] 將氧化娃/氧化鉛摩爾比為12. 5的絲光沸石25克與75克氧化鉛混合，加入40 毫升4質量％的硝酸水溶液混捏，擠條成型。11(TC乾燥3小時，54CTC賠燒4小時，得到載 體。
[0062] 取10克載體，經氯化饋溶液交換後乾燥。用氯笛酸溶液浸潰上述經交換後的載 體，使其負載0. 4質量％的Pt (W載體為計算基準)，乾燥後於50(TC空氣中賠燒4小時，得 到異構化催化劑D。
[0063] 實例 5
[0064] 對混合Cs芳姪進行液相吸附分離。
[0065] 使用一套小型模擬移動床裝置，由24根柱子串聯構成，柱子內部用於容納吸附劑 的腔體高200mm，直徑40mm，第24根柱子與第1根柱子通過一臺粟連接，使柱內流體構成循 環迴路，各柱子的連接處均可引入或排出物料。抽餘液出口與原料入口之間有7根柱子；原 料入口與抽出液出口之間有3根柱子；抽出液出口與脫附劑入口（圖中標為解吸劑入口）之 間有5根柱子；解吸劑入口與抽出液出口之間有9根柱子，各股進出物料的位置如圖1所 示，物料的進出口位置隨一定的時間間隔而改變，每一時間間隔進出物料向前推進一根柱 子，進出物料由圖中實現箭頭位置移到虛線箭頭位置，下一時間間隔按既定方向向前推進， 按此順序依次改變進出物料的位置。
[0066] 將上述模擬移動床吸附分離裝置在177°C、0. SMI^a下運行，原料進料量為1100克 /小時，使用吸附劑A，脫附劑為對二己苯，脫附劑注入量為1300克/小時，抽出液量為820 克/小時，抽餘液量為1580克/小時，每2分鐘依次切換進出料口，循環粟量為3850毫升 /小時。吸附分離所用原料及運轉穩定後抽出液和抽餘液的組分見表1。
[0067] 將抽出液蒸觸除去脫附劑對二己苯，得到PX純度為99. 80質量％的抽出油，PX收 率為99. 59質量％。將抽餘液蒸觸除去脫附劑對二己苯得到抽餘油，其中邸、PX、MX、0X含 量分別為13. 13質量％、0. 074質量％、57. 98質量％、26. 51質量％。
[0068] 實例 6
[0069] 按圖2所示本發明的八床一吸二均吹掃變壓吸附的操作時序進行變壓吸附分離 操作。
[0070] W實例5所得抽餘油為變壓吸附原料。採用8個吸附床，吸附床裝填吸附劑B，每 個吸附床裝填吸附劑B的體積為200毫升。每個吸附床依次進行吸附（A)、一次均壓降壓 (ED2)、二次均壓降壓（EDI)、順向放壓（P)、置換（C)、逆向放壓（BD)、吹掃（PU)、一次均壓升 壓（ER1)、二次均壓升壓（ER2)、終升壓（FR)。
[0071] 下面W圖2中吸附床I為例，圖2中每一操作時段的時間為300砂，一個周期共 8X300=2400砂。按圖4所示的操作示意圖說明吸附床I變壓吸附各步驟操作順序如下：
[0072] 吸附（A);時間為300砂，打開閥口 VI和V2,吸附原料通過加熱經管線P6 W氣相 狀態在26(TC、0. 8MPa、質量空速7tri的條件下從吸附床I底部進口端通入，其中的己苯被 吸附劑選擇吸附，未被吸附組分流出吸附床I，經管線P1流出裝置得到吸餘物，當進料200 砂後，打開閥口 V3、V4並調節V2、V3、V4的開度，將一部分吸餘物通入吸附床II，對吸附床 II進行終升壓，當吸附步驟結束後，關閉閥口 VI、V2、V3、V4,此時吸附床II開始進行吸附步 驟。
[0073] -次均壓降壓（ED2);打開閥口 V5、V6並調節開度，將吸附床I與均壓緩衝罐連通 進行壓力均衡，一次均壓降壓結束後，吸附床I和均壓緩衝罐壓力相同均為0. 6MPa，一次均 壓降壓進行時間為100砂，結束後關閉閥口 V6, V5保持開啟狀態。
[0074] 二次均壓降壓（EDI);打開閥口 V7,將吸附床I與吸附床IV連通進行壓力均衡，用 吸附床I的流出氣體對吸附床IV進行一次均壓升壓，均衡後吸附床I與吸附床IV壓力均為 0. 3MPa，該步驟進行100砂，結束後關閉閥口 V5,將吸附床I隔離200砂。
[007引順向放壓（P);打開閥口 V8,順著吸附方向洩壓，通過調節閥口 V8的開度將壓力降 至0. 2MPa，吸附床出口端的流出物經管線P3排出後返回作為變壓吸附進料，順向放壓步驟 進行200砂，結束後關閉閥口 V8。
[0076] 置換（C);此時，吸附床W正在進行逆向放壓步驟，閥口 V9開啟。吸附床I首先隔 離100砂，然後開啟並調節閥口 V10、V11、V12的開度，將部分吸附床W所得的逆向放壓氣體 通過壓縮機增壓後由閥口 VII通入吸附床I，在0. 2MI^a下對吸附床I進行順向置換，置換 氣用量為吸附床中空隙體積的4倍，吸附床I的流出物經管線P2返回進料，其目的是為了 提高吸附床選擇吸附體積中邸的濃度，置換步驟結束後，關閉閥口 V9、V10、VII、V12。
[0077] 逆向放壓（BD);進行時間為300砂。開啟閥口 V13,吸附床I逆著吸附方向洩壓， 將壓力降至O.lMPa，所得氣體部分作為置換用氣，其餘作為吸出物經管線P5引出裝置，逆 向放壓步驟結束後，閥口 V13繼續保持開啟狀態。
[0078] 吹掃（PU);使用氮氣作為吹掃用氣，開啟閥口 V14,吹掃氣經管線P4逆向通入吸附 床I，吹掃氣量是吸附劑床中空隙體積的6倍，吹掃所得組分作為吸出物經管線P5引出裝 置，其中的氮氣經分離後循環利用，吹掃步驟結束後，關閉閥口 V13、V14。吹掃進行時間為 300 砂。
[0079] -次均壓升壓（ER1);吹掃步驟結束後，首先將吸附床I隔離100砂，然後開啟閥 口 V5、V15,將吸附床I的出口端與正在進行二次均壓降壓（EDI)的吸附床VI的出口端連通 進行壓力均衡，均壓結束後吸附床I與VI的壓力均為0. 3MPa，一次均壓升壓進行100砂，步 驟結束後，關閉閥口 VI5,閥口 V5保持開啟狀態。
[0080] 二次均壓升壓（ER2);開啟閥口 V6,將均壓緩衝罐與吸附床I的出口端直接連通進 行壓力均衡，均壓結束後，吸附床I與均壓緩衝罐壓力均為0. 5MPa，二次均壓升壓進行100 砂，步驟結束後，關閉閥口 V5、V6。
[0081] 終升壓（FR);均壓升壓步驟結束後，吸附床I首先隔離200砂，然後打開閥口 V3、 V16,由正在進行吸附步驟的吸附床W產生的吸餘物對吸附床I進行逆向充壓100砂，升壓 結束後，關閉閥口 V3、V16,吸附床I的壓力達到吸附壓力，約為0. 8MPa，至此完成一個循 環。
[0082] 其他各吸附床的操作步驟與吸附床I的操作步驟完全相同，只是依次間隔1/8個 周期進行上述變壓吸附的各操作步驟，如圖2中II?VP及附床操作所示。
[0083] 經上述變壓吸附，所得吸餘物中己苯含量為0. 7質量％，吸出物經精觸分離出非芳 姪，得到的己苯的純度為99. 75質量％，收率為95. 6質量％。
[0084] 實例 7
[0085] 按圖3所示本發明帶回收步驟的八床一吸二均吹掃變壓吸附的操作時序進行變 壓吸附分離操作。
[0086] 所用吸附原料和操作步驟均同實例6,不同的是將其中一個時間段進行的吹掃步 驟變為吹掃和回收步驟。
[0087] 按圖5的操作示意圖說明圖3中吸附床I的各步操作如下：
[008引吸附（A);時間為300砂，打開閥口 VI和V2,吸附原料通過加熱經管線P7 W氣相 狀態在26(TC、0. 8MPa、質量空速7tri條件下從吸附床I底部進口端通入，吸附劑選擇吸附 其中的邸，未被吸附組分在此壓力下流出吸附床，經管線P1流出裝置得到吸餘物，當進料 200砂後，打開閥口 V3、V4並調節V2、V3、V4的開度，將一部分吸餘物通入吸附床II，對吸附 床II進行終升壓，當吸附步驟結束後，關閉閥口 VI、V2、V3、V4,此時吸附床II開始進行吸附 步驟。
[0089] -次均壓降壓（ED2);打開閥口 V5、V6並調節開度，將吸附床I與均壓緩衝罐連通 進行壓力均衡，一次均壓降壓結束後，吸附床I和均壓緩衝罐壓力均為0. 6MPa，一次均壓降 壓進行時間為100砂，結束後關閉閥口 V6, V5保持開啟狀態。
[0090] 二次均壓降壓（EDI);打開閥口 V7,將吸附床I與吸附床IV連通進行壓力均衡，吸 附床I的流出氣體對吸附床IV進行一次均壓升壓，均衡後吸附床I與IV壓力均為0. 3MPa， 該步驟進行100砂，結束後關閉閥口 V5,將吸附床I隔離200砂。
[00川順向放壓（P);打開閥口 V8、V17,吸附床I順著吸附方向洩壓，通過調節閥口 V8的 開度將壓力降至0. 2MPa，順向放壓所得物流經管線P3進入P4,然後通過閥口 V17逆向通入 處於回收步驟的吸附床VI中，順向放壓步驟進行200砂，結束後關閉閥口 V8、V17。
[0092] 置換（C);此時，吸附床W正在進行逆向放壓步驟，閥口 V9開啟。吸附床I首先隔 離100砂，然後開啟並調節閥口 V10、V11、V12的開度，將部分吸附床W所得的逆向放壓氣體 通過壓縮機增壓後由閥口 VII通入吸附床I，在0. 2MI^a下對吸附床I進行順向置換，置換 氣體積為床層中空隙體積的7倍，其目的是為了提高吸附床選擇吸附體積中邸的濃度，置 換所得流出物經管線P2進入P4,然後通過閥口 V18逆向通入處於回收步驟的吸附床W中， 置換步驟進行200砂，置換結束後，關閉閥口 V9、V10、VII、V12、V18。
[0093] 逆向放壓（BD);進行時間為300砂。開啟閥口 V13,吸附床I逆著吸附方向洩壓， 將壓力降至O.lMPa，所得氣體部分作為置換用氣，其餘作為吸出物經管線P6引出裝置，逆 向放壓步驟結束後，閥口 V13繼續保持開啟狀態。
[0094] 吹掃（PU);使用氮氣作為吹掃用氣，開啟閥口 V14,吹掃氣經管線P5逆向通入吸附 床I，吹掃氣量是吸附劑床層中空隙體積的9倍，吹掃所得組分作為吸出物經管線P6引出 裝置，其中的氮氣經分離後循環利用，吹掃步驟結束後，關閉閥口 V13、V14。吹掃步驟所用 時間為100砂，然後吸附床I進行回收步驟。
[0095] 回收（RE);開啟閥口 V19、V20、V21，將處於置換步驟的吸附床III與處於順向放壓 步驟的吸附床IV所得物流分別經管線P2、P3再通過管線P4逆向進入吸附床I進行回收步 驟，回收步驟進行200砂，結束後，關閉閥口 VI9、V20、V21。
[0096] 一次均壓升壓（ER1);回收步驟結束後，首先將吸附床I隔離100砂，然後開啟閥 口 V5、V15,將吸附床I的出口端與正在進行二次均壓降壓（EDI)的吸附床VI的出口端連通 進行壓力均衡，均壓結束後吸附床I與吸附床VI的壓力均為0. 3MPa，一次均壓升壓步驟進 行100砂，結束後，關閉閥口 V15，閥口 V5保持開啟狀態。
[0097] 二次均壓升壓（ER2);開啟閥口 V6,將均壓緩衝罐與吸附床I的出口端直接連通進 行壓力均衡，均壓結束後，吸附床I與均壓緩衝罐壓力均為0. 5MPa，二次均壓升壓步驟進行 100砂，結束後，關閉閥口 V5、V6。
[0098] 終升壓（FR);均壓升壓步驟結束後，吸附床I首先隔離200砂，然後打開閥口 V3、 V16,由正在進行吸附步驟的吸附床W產生的吸餘物對吸附床I進行逆向充壓100砂，升壓 結束後，關閉閥口 V3、V16,吸附床I的壓力達到吸附壓力，約為O.SMPa，至此完成一個循 環。
[0099] 其他各吸附床的操作步驟與吸附床I的操作步驟完全相同，只是依次間隔1/8個 時間周期進行所述變壓吸附工序。
[0100] 經上述變壓吸附，所得吸餘物中己苯含量為0. 3質量％，吸出物經精觸分離出非芳 姪，得到的己苯的純度為99. 8質量％，收率為97. 9質量％。
[0101] 實例 8
[0102] 在小型異構化反應裝置上進行反應，裝填異構化催化劑C，催化劑裝填體積為 10ml，W實例7所得的吸餘物為異構化原料，吸餘物中MX、0X含量分別為67. 12質量％、 30. 78質量％，在33CTC、0. 4MPa、質量空速1.化-1的條件下進行異構化反應，反應結果見表 2。二甲苯異構化活性按如下方程式定義。
[0103]

【權利要求】
1. 一種吸附分離對二甲苯和乙苯的方法，包括將(:8芳烴通過液相吸附分離得到含對二 甲苯的抽出油和抽餘油；將抽餘油以氣相送入變壓吸附裝置進行變壓吸附分離，得到富含 乙苯的變壓吸附吸出物，將吸出物中的非芳烴分離，得到乙苯，將吸餘物中的非芳烴分離得 到間二甲苯和鄰二甲苯，所述的變壓吸附裝置有n個吸附床，每個吸附床在一個循環周期 中依次進行如下步驟：吸附、均壓降壓、順向放壓、置換、逆向放壓、吹掃、均壓升壓、終升壓， 所述的n為不小於8的整數。
2. 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於每個變壓吸附床在一個循環周期中依次進 行的各步驟中，在吹掃和均壓升壓之間增加回收步驟。
3. 按照權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述的吸附是使變壓吸附原料在氣相 下進入吸附床吸附其中的乙苯，吸附溫度為170?330°C、吸附壓力為0. 2?1. 3MPa，未被 吸附的組分流出吸附床，一部分作為終升壓用氣，其餘作為吸餘物排出變壓吸附裝置。
4. 按照權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述的均壓降壓包括一步或多步均壓 降壓，是將吸附床出口端分別與需要升壓的吸附床出口端或緩衝罐連通，使相連的兩個吸 附床或降壓的吸附床與緩衝罐壓力相等。
5. 按照權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述的順向放壓是沿與吸附進出料 方向相同的方向將吸附床壓力降至置換壓力，此步驟流出組分可返回作氣相變壓吸附的進 料，置換壓力為〇? 2?0? 3MPa。
6. 按照權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述的置換從吸附床入口端通入部分 逆向放壓氣進行順向置換，流出組分返回作為變壓吸附進料。
7. 按照權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述的逆向放壓是沿與吸附進出料方 向相反的方向降低壓力至〇. IMPa，所得組分為吸出物。
8. 按照權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述的吹掃是逆著吸附方向通入衝洗 氣體，將吸附床中殘留的組分衝洗出來，所得組分為吸出物。
9. 按照權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述的均壓升壓是將完成吹掃步驟的 吸附床分別與充壓的緩衝罐或處於均壓降壓步驟的吸附床相連通，以提高吸附床的壓力。
10. 按照權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述的終升壓是利用處於吸附步驟的 吸附床流出物對均壓升壓後的吸附床進行逆向升壓，使吸附床壓力達到吸附壓力。
11. 按照權利要求2所述的方法，其特徵在於所述的回收步驟是將順向放壓和置換步 驟吸附床的流出物再導入吸附床，回收其中的乙苯。
12. 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於吹掃步驟所用的吹掃氣為氮氣、氫氣、二 氧化碳、甲烷、乙烷或丙烷。
13. 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於吹掃步驟所用吹掃氣為吸附床中空隙體 積的1?20倍。
14. 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於每一操作步驟對應的操作時段的時間為 90?420秒。
15. 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於變壓吸附分離所用的吸附劑包括80?98 質量％的具有MFI結構或MEL結構的分子篩和2?20質量％的粘結劑。
16. 按照權利要求15所述的方法，其特徵在於所述的具有MFI結構的分子篩為ZSM-5、 Silicalite-1或TS-1分子篩，所述具有MEL結構的分子篩為ZSM-ll、Silicalite-2或TS-2 分子篩，所述的粘結劑為膨潤土、高嶺土、珍珠石、地開石或埃洛石。
17. 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於將變壓吸附得到的吸餘物分離非芳烴後 進行二甲苯異構化反應，再將異構化反應產物作為液相吸附分離的原料。
18. 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於吸附床數n為8?32。
【文檔編號】C07C15/08GK104513118SQ201310455354
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月29日 優先權日:2013年9月29日
【發明者】劉宇興, 王德華, 鬱灼, 王輝國, 李犇, 馬劍鋒 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院