控制生物汙垢的方法
2023-05-26 03:36:51 1
專利名稱：控制生物汙垢的方法
技術領域：
本發明涉及一種能廣泛用於包括水處理、紙漿和紙的生產和油田水驅系統的生物汙垢控制的方法。尤其是使用鄰苯二醛控制生物汙垢的方法。
生物汙垢是指任何實際浸入到含水環境中的表面上所形成的微生物沉澱或生物膜。對於絕大多數工業設備而言，都不希望有生物膜存在，因為它們有可能極大的損壞工業設備。在水冷卻系統中，生物膜會使傳熱速度降低，並且有生物汙垢的管道和熱交換管會顯著增加對流體流動的阻力以及泵送流體時所需的能量。在二次採油時，由於需要使用含油層水驅法，因此，生物膜可能阻塞含油層。另外，眾所周知，伴隨著某些細菌生物膜的生長而產生的酸也可能導致嚴重的腐蝕發生。這類細菌生物膜通常由硫酸鹽還原細菌組成，這種細菌通常厭氧地生長在有油和天然氣存在的水中。
生物膜可能包含任何種類的微生物，比如藻類、黴菌、需氧細菌和厭氧細菌。除了這些微生物之外，生物膜通常還包括胞外聚合材料，這種聚合材料保護微生物不被捕食和避免毒素的侵害。由於這些聚合物能阻礙化學生物殺傷劑的滲透，因些，包含於或附著於生物膜中的微生物(固著微生物)比懸浮於水相中的微生物(浮遊微生物)更難被化學生物殺傷劑殺死。
在文獻中已記載有多種能夠殺死浮遊生物的生物殺傷劑，例如參見美國專利US-4297224。這些生物殺傷劑包括氧化生物殺傷劑氯、溴、二氧化氯、氯代異氰脲酸酯以及含滷素的乙內醯脲;還包括非氧化生物殺傷劑季銨化合物、異噻唑酮、醛類、對羥基苯甲酸酯類和有機硫化合物。
通常，上述生物殺傷劑已經用於殺死循環水系統、例如水冷卻塔、巴氏滅菌器中的浮遊微生物。但是，對固著微生物的生物殺傷效果的常規測定直到最近都很少進行。最近的研究表明，許多廣泛使用的生物殺傷劑對固著微生物的殺傷效果都不好。例如，參見Costerton等人在Materials Performance的第49-53頁(1988)上發表的「Bacterial Biofilmsin Relation to Internal Corrosion Monitering and Biocide」一文。
文獻中記載的能有效殺滅已形成生物膜中的固著微生物的非氧化生物殺傷劑只有很少幾種。這樣的生物殺傷劑有異噻唑酮、甲醛和戊二醛。據Ruseska等人報導，異噻唑酮能有效地控制生物膜，參見「Biocide Testing Against Corrosion-Causing Oil-field Bacteria Helps Control Plugging」一文，Oil and Gas Journal，p253-264(1982)。據Pope等人報導，甲醛在一次試驗中效果很好，但在另一次試驗中效果卻不佳，見「Mitigation Strategies for Miorobiologically Influenced Corrosion in Gas Industry facilities」一文，NACE Paper，No 89-192，National Association of Corrosion Engineers，Corrosion 1989。現已發現，戊二醛在模擬水驅管路狀態的動態實驗室反應器中，可以有效地除去生物膜沉澱並控制可生存生物的數目。參見Eagar等人的The Use of Glutaraldehyde for Microbial Control in Waterflood Systems」一文，Materials Performance，Vol.27，P40-45(1988)。與現有技術相關的問題包括需要利用較高濃度的生物殺傷劑與固著微生物長時間接觸，以殺死固著微生物。
因此，現在需要這樣一種生物殺傷劑，它能有效殺滅固著微生物，並且用量低於現有生物殺傷劑的用量。
本發明目的在於提供一種在含水設備中控制生物汙垢的方法。該方法包括以至少足以殺死該設備中所含固著微生物的用量向含水設備中添加鄰苯二醛。現已發現，鄰苯二醛對殺死出現在易受生物汙垢影響的各種含水環境中的固著微生物特別有效。其效果比在現有文獻中報導的其它生物殺傷劑的好。
鄰苯二醛具有如下的結構式
在這裡，為了簡便起見，有時稱之為「OPA」。
實際上，OPA是以「能有效滅菌的用量」用於含水設備的。這裡「能有效滅菌的用量」一詞的含意至少是指基本殺死附著於設備壁面和其它結構表面上的微生物或抑制其生長所需OPA的最小使用量。本發明的方法還涉及到以至少足於抑制上述微生物再生長或生長的用量向含水設備投放OPA。所需OPA的具體用量取決於許多因素，這些因素包括固著微生物的種類、OPA與微生物的接觸時間以及使用OPA的含水設備本身。
一般，在本發明的方法中，OPA的使用濃度以待處理的含水設備中水的重量為基礎，可以高達5%。然而，從OPA作為一種抗固著微生物的生物殺傷劑的效果看，OPA通常是以大約0.5～1000ppm的低濃度使用，更常用的是大約5～500ppm。一般要求不超過10-250ppm。OPA在25℃的水中的溶解度上限是5%(重量百分比)，即50000ppm，但是，如果需要，利用與水混溶的助溶劑，如與水混溶的二元醇類、醇類、呋喃類和醚類，可以使OPA在水中的濃度超過5%的上限。例如，適合用於本發明方法中的助溶劑有1，2-亞乙基二醇、甲醇、乙醇和四氫呋喃。一般，當使用一種助溶劑時，最好選用沸點較高的，如特別是1，2-亞乙基二醇。
雖然戊二醛和甲醛在先前公開的現有技術中是用於殺死固著微生物或抑制其生長的最佳化合物，但現已發現，OPA在殺死固著微生物或抑制其生長方面比這二種生物殺傷劑中的任何一種效果都好。然而，應當說明的是，OPA可以與戊二醛、甲醛以及其它生物殺傷劑中的一種或幾種結合在一起用於本發明的方法。這些其它的生物殺傷劑舉例而言，可以是氯、溴、二氧化氯、氯代異氰脲酸酯、含滷素的乙內醯脲、季銨化合物、異噻唑酮、對羥苯甲酸甲(或丙)酯以及有機硫化合物。
由本發明的方法處理的含水設備是那些能夠承受固著微生物生長的設備。這樣的設備可能含有各種各樣的固著微生物，包括細菌、酵母、真菌、黴菌和藻類。需要說明的是，由本發明的方法處理的含有固著微生物的設備也可能含有並且經常含有浮遊微生物。
將微生物迅速殺死對於工業上的某些工藝十分重要，因為在這些處理工藝中，生物殺傷劑作用於微生物的時間較短。這樣的處理工藝的例子有(1)冷卻水和造紙廠紙漿處理工藝，在該處理工藝中，一部分水周期性地流失或被除去，而由新鮮水取代，因此，生物殺傷劑在投入數小時內便已流失;(2)油田水驅處理工藝，在該工藝中，生物殺傷劑是用於一種非循環系統;(3)輸送裝置的潤滑劑。上述這些處理工藝中，生物殺傷劑與微生物的接觸時間不到4小時。
除殺傷速度外，長期接觸的殺傷程度對許多處理工藝也是很重要的。這樣的處理工藝有(1)在使含水流體，如金屬加工流體或熱傳遞流體再循環的工藝中控制生物汙垢;(2)殺死含水閉合迴路中設備，如空調器、空氣清潔器和冷卻水設備中的微生物。
下面所給出的例子是用於解釋說明本發明的，不應過份地把它看做是對本發明的限制。全部的成份含量和百分比除非另有說明，都按重量計算。
定義下列符號在所舉實例中以及其它有關部分具有下述含意ml-毫升mm-毫米mMole-毫摩爾I.D-內徑O.D-外徑g-克OZ-盎司ppm-佔水重量的百萬分之一GA-戊二醛
FA-甲醛TGE-胰蛋白腖葡萄糖提取物SRB-硫酸鹽還原細菌下述方法用於培養用於所舉例子的各種類型的微生物。
方法A-在不鏽鋼圓筒上形成需氧生物膜將大約20ml無菌的細菌用TGE培養液(Difco Labs)放置在培養皿(15×100mm)中。將10ml培養24小時的待試驗需氧生物培養物加入到該培養基中。然後將無菌的不鏽鋼圓筒(O.D10mm，I.D7mm，長10mm)放入已接種的培養液中。圓筒立著或側著放入已接種的培養液中。將裝有圓筒的培養皿在37℃保溫培育48小時。爾後，將圓筒在無菌條件下用鑷子逐個取出，在無菌濾紙上吸乾，浸入無菌鹽水中洗三次。這個過程可以保證所試驗的是那些牢固地附著在生物膜上的生物。
接著，將二個覆有生物膜的圓筒分別仔細地放入兩個含有不同濃度生物殺傷劑的10ml試管中。當接觸時間為1小時和4小時後，將圓筒在無菌條件下轉移到一個具有TGE培養液的新試管中，並旋攪30秒以除去所有固著生物。將所得到的培養懸浮液連續地稀釋，並用TGE瓊脂製成計數板，用於計數。計數之前將計數板在37℃培養48小時。
方法B-在低碳鋼圓筒上形成硫酸鹽還原細菌生物膜按以下方法製備含SRB的培養基將14.5g細菌用硫酸化API培養液(Difco Labs)和2.0g細菌用瓊脂(Difco Labs)加入到1000ml蒸餾水中。將得到的溶液加熱攪拌，直到各種成分完全溶解。同時，製備用蒸餾水配製的1%硫代乙醇酸鈉溶液。將兩種溶液在121℃的溫度下高壓滅菌30分鐘。冷卻後，將5g硫代乙醇酸鈉溶液加入到培養基混合液中。
將低碳鋼圓筒(O.D10mm，I.D7mm，長10mm)在0.5%的鹽酸中浸泡10分鐘，進行清洗。然後將圓筒用蒸餾水漂洗3次，乾燥後待用。
將一個4盎司的旋蓋型瓶子用氬氣清洗以除去氧氣，然後封口，進行高壓滅菌。冷卻後，將100ml無菌SRB培養液加入到該瓶子中。然後將乾淨的圓筒與10ml生長5天的SRB培養物一起加入，全部操作都是在一股恆定的氬氣氣流中進行的，從而使氧氣降低到最低水平。然後將瓶子在37℃下保溫培養7-14天(視所用SRB而定)。而後，用鑷子在無菌條件下逐個取出圓筒，並用無菌濾紙吸乾。
接著，將兩個覆有生物膜的圓筒仔細地放入兩個10ml的試管。這兩個試管盛有不同濃度的已除去空氣的生物殺傷劑溶液。所有的生物殺傷劑和對照溶液都含有30ppm的非離子壬基酚乙氧基化物表面活性劑(TERGITOL
NP-4 Union Carbide Chemicals and Plastics Company Inc.Danbury.CT)。接觸1小時和4小時後，取出圓筒，在無菌濾紙上吸乾並放入一市售SRB管形瓶(C S Laboratories Tulsa OK)。然後將管形瓶用聲波(Bransonic 12型)處理30秒鐘，以除去固著生物。將得到的溶液連續稀釋到另外的SRB管形瓶中，用於計數。管形瓶在計數前在37℃培養28天。管形瓶變黑表明細菌生長。
方法C-浮遊硫酸鹽還原細菌的生長待測試的SRB培養物原液於37℃在一商業用SRB管形瓶中生長4天。然後用氬氣將管形瓶清洗30秒鐘，以除去過量的硫化氫。與此同時，將若干SRB管形瓶的每一個都接種0.1ml的上述培養物。這些管形瓶在37℃保溫培養4天。然後將這些管形瓶的每一個都用氬氣清洗。製備出適當的生物殺傷劑原液，以便向每個SRB管形瓶中加入0.1～1.0ml原液即可得具有合適濃度的生物殺傷劑。在接觸1小時和4小時之後，從每個管形瓶中取出1ml等分的試樣，注入新的SRB管形瓶中。然後將這些管形瓶連續地稀釋，用於計數。
為了減少誤差，下面報告的所有關於生物殺傷劑的濃度/接觸時間數據都經過重複測試，並取測試結果的平均值。給出的是與以同樣方式處理只是未用生物殺傷劑的對照圓筒相比較的微生物數量的對數減少值。
例1對需氧細菌生物膜的試驗結果將從油田中提取的一種需氧細菌用於所有的需氧生物膜實驗。這種培養物是從德克薩斯的一口水驅油井中提取的。初步確定為主要含有假單胞菌的菌類。按方法A形成生物膜。各個試樣都用下面列出的生物殺傷劑以不同濃度處理。計數接觸1小時和4小時後的細菌數。結果如下表11小時後的4小時後的殺生物劑濃度(ppm＊) 對數減少對數減少GA 10 0.1 0.7GA 25 0.3 1.7GA 50 5.1 5.1＊＊
OPA 5 0.8 5.1
表1(續)1小時後的4小時後的殺生物劑濃度(ppm＊) 對數減少對數減少OPA 10 1.4 5.1OPA 25 5.1 5.1
FA 250 2.0 5.1FA 500 2.6 5.1FA 1000 5.1 5.1＊所有濃度均為活性成份的重量ppm＊＊5.1表示完全殺死該例證明，OPA優於戊二醛和甲醛，儘管後者在此之前一直被認為是對生物膜有效的非氧化生物殺傷劑。
例2對需氧細菌生物膜的試驗結果將四種芳族醛與OPA比較，以確定它們殺傷包埋在生物膜中的生物的效果。所選擇的化合物是水楊醛(SA)、鄰香草醛(OVA)、2，3-二羥基苯甲醛(DHB)和2-羧基苯甲醛(CB)。Rehn等人在Zbl.Bakt.Hyg.，I.Abt.，Orig.B172，p508～519(1981)上發表的「The Antimicrobial Activity of Substituted Aromatic Aldehydes」一文中提到過。已證實這四種化合物對於5種不同的浮遊微生物有和OPA類似的生物特性。根據在上述文章中提及並被列在下述表2中的最小抑制劑濃度(MIC)可以看到，SA、OVA和DHB的濃度基本上等於OPA的濃度，CB的濃度要高得多。
表2MIC值(mMole%)＊生物殺傷劑S.aureusP.aerug.P.vulg.K.pneum.c.albic.
SA 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25OVA0.5 0.5 0.25 0.25 0.25DHB0.25 0.25 0.25 0.05 ＜0.025CB 0.5 2.5 1.0 2.5 1.0OPA0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
＊ S.aureus＝金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureaus)P.aerug.＝銅綠色假單胞菌(Pseudomonas aeruginosa)P.vulg.＝普通變形桿菌(Proteus vulgaris)K.pneum.＝肺炎克雷伯氏菌(Klebsiella pneumoniae)C.albic.＝白色假絲酵母(Candida albicans)用這5種化合物的試樣分別進行抗包埋在生物膜中的固著微生物的試驗。生物膜包括多種微生物，但主要含有用方法A培養的假單胞菌種。在接觸1小時和4小時後分別計數微生物的數目。結果如下
表31小時後的4小時後的生物殺傷劑濃度(ppm)對數減少對數減少SA 50 0 0SA 100 0 0SA 200 0.2 0.2
OVA 50 0 0OVA 100 0 0OVA 200 0.3 0.3
DHB 50 0 0DHB 100 0.5 0DHB 200 1.1 0.2
CB 50 0 0CB 100 0 0.1CB 200 0.6 0.5
OPA 50 2.9 7.4＊OPA 100 3.4 7.4OPA 200 6.0 7.4＊ 7.4表示完全殺死該例證明OPA在殺傷生物膜中的固著微生物方面有著驚人的效果，甚至在其它醛類的濃度比OPA高4倍的情況下也是如此。從例2中提及的Rehn等人的文章看，這個結果特別令人吃驚，表明上述被試驗的其它4種相關的芳族醛類在殺傷浮遊生物方面，其效果可與OPA相比。
例3對固著厭氧細菌生物膜的試驗結果從阿拉斯加的一口水驅油井中獲得SRB培養物。接著利用上述方法B在圓筒壁上培養該細菌。然後，各個試樣與對應的戊二醛、甲醛或OPA接觸1小時和4小時，得到如下結果表41小時後的4小時後的生物殺傷劑濃度(ppm)對數減少對數減少GA 100 3 4＊OPA 10 3 4OPA 25 3 4OPA 50 4 4FA 100 2 2FA 250 2 3＊4表示完全殺死這些數據表明，OPA象在需氧生物膜的實驗中一樣，以出人意料低的濃度(10ppm)便能在4小時內完全殺死包埋在生物膜中的固著厭氧生物。而要達到同樣的效果，戊二醛或甲醛所需的濃度就要高得多。
例4對浮遊厭氧細菌的試驗結果與用於例3一樣的浮遊SRB按照上述方法C培養。各個細菌試樣分別用不同濃度的OPA處理，記錄在每個處理中細菌數目的對數減少值。結果如下表51小時後的4小時後的生物殺傷劑濃度(ppm)對數減少對數減少OPA 100 0 0OPA 250 1＊1-2OPA 500 2-3 ND＊＊＊4表示完全殺死＊＊ND表示此項未做比較例3和例4的結果可以看出，OPA殺傷固著微生物的效力明顯提高了。表5(例4)的結果表明，當OPA的濃度高達500ppm時，還不能完全殺死浮遊的SRB。但另一方面，當象在例3中那樣用於處理固著微生物時，濃度低到10～50ppm的OPA即可將其完全殺死。例3的結果是令人吃驚的，因為一般認為殺傷浮遊微生物要比殺傷包埋在生物膜中的微生物容易。
權利要求
1.一種用於控制含水設備中固著於該設備的壁面及其它結構表面的微生物生長的方法，它包括以至少足以基本殺死上述微生物的用量向該含水設備中添加鄰苯二醛。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，以大約0.5-1000ppm的用量向所述設備中添加鄰苯二醛。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，在所說設備中保持足夠量的鄰苯二醛，以抑制所說微生物的再生。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所說設備還另外含有浮遊微生物。
5.一種用於控制含水設備中固著於該設備的壁面及其它結構表面的微生物生長的方法，它包括以至少足以基本殺死所說微生物的用量向該設備中添加鄰苯二醛和其它生物殺傷劑。
6.如權利要求5所述的方法，其特徵在於，所說的其它生物殺傷劑從戊二醛和甲醛中選擇。
7.一種用於控制含水設備中固著於該設備的壁面及其它結構表面的微生物生長的方法，它包括以至少足以抑制固著微生物生長的用量向所說含水設備中添加鄰苯二醛。
8.如權利要求7所述的方法，其特徵在於，所說的含水設備是一循環冷卻塔或油田水驅設備。
9.一種用於控制含水設備中固著於該設備的壁面及其它結構表面的微生物生長的方法，它包括以至少足以抑制固著微生物生長的用量向所說含水設備中添加鄰苯二醛和其它生物殺傷劑。
10.如權利要求9所述的方法，其特徵在於，所說的其它生物殺傷劑是從甲醛和戊二醛中選擇。
全文摘要
一種用於控制含水環境中生物汙垢的方法，它包括向易受生物汙垢影響的含水設備中添加鄰苯二醛。本發明的方法特別適合於工業水冷卻設備，造紙及石油的二次開採工藝。
文檔編號C09K8/60GK1071146SQ92104389
公開日1993年4月21日 申請日期1992年5月15日 優先權日1991年9月30日
發明者A·B·泰斯, J·萊德 申請人:聯合碳化化學品及塑料技術公司