吸光層狀結構體的製作方法
2023-05-26 14:30:26
吸光層狀結構體的製作方法
【專利摘要】本發明涉及吸光層狀結構體。已知對於觀察者呈現不透明的吸光層狀結構體，所述吸光層狀結構體包含：面對觀察者的正面子層，所述正面子層由其中嵌有第一平均濃度的粒子的介電金屬氧化物基質製成，所述粒子由導電材料製成；以及背對觀察者的背面子層，所述背面子層由基質和嵌入其中的第二平均濃度的粒子製成，所述基質由所述金屬氧化物製成，所述粒子由所述導電材料製成，所述第二平均濃度比所述第一平均濃度高。為了使得層狀結構體與電子組件和信號線顯示很小的相互作用並且可以優選地通過DC濺射來生產，本發明提出所述金屬氧化物含有氧化鈮、氧化鈦、氧化鉬、氧化鎢或氧化釩。
【專利說明】吸光層狀結構體
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種對於觀察者呈現不透明的吸光層狀結構體，所述吸光層狀結構體包含:面對觀察者的正面子層，所述正面子層由其中嵌有第一平均濃度的粒子的介電金屬氧化物基質製成，所述粒子由導電材料製成；以及背對觀察者的背面子層，所述背面子層由基質和嵌入其中的第二平均濃度的粒子製成，所述基質由所述金屬氧化物製成，所述粒子由所述導電材料製成，所述第二平均濃度比所述第一平均濃度高。
【背景技術】
[0002]吸光層應用於陰極射線管或例如液晶顯示器的其它高解析度顯示器的玻璃表面上。吸光結構也被稱為「黑色矩陣」。它減少環境光反射，並且通過將不同顏色的毗鄰半透明區域相互分離或通過覆蓋有源矩陣顯示器(active matrix display)的薄膜電晶體並且因此減少光學相互作用或對比降低性反射來提高對比度。
[0003]在最簡單的情況下，黑色矩陣結構由石墨或石墨化碳組成。然而，隨著生產的高解析度顯示器越來越大型化，黑色矩陣層所面臨的要求正在增加。現代的層狀結構體要麼含有印刷的有機吸收劑(printed organ absorber),要麼由基於Cr、CrNx和CrOy的類金屬陶瓷層系統組成。熱-太陽能吸收器(thermo-solar absorber)也需要黑色層。在這個申請中也使用所謂的金屬陶瓷。這些物質由其中嵌有導電(通常是金屬)粒子的介電或不導電基質組成，所述粒子使進入層中的光散射。
[0004]一種廣泛的黑色矩陣層狀結構體由亞化學計量的氧化鉻(CrOx)基質和嵌入其中的鉻(Cr)粒子組成。這種類型的層狀結構體，在下文中為簡潔起見也可以稱為「Cr0x/Cr」或「Cr0x+Cr」，從US5，976，639A可獲知。這種已知的層由三個子層組成。在玻璃襯底上施加具有低鉻分數的下子層、具有高鉻分數的上層以及介於下層和上層之間的具有遞增的鉻分數的中間層。金屬鉻粒子使來自玻璃襯底的入射光散射並且主要在層狀結構體的上子層將所述入射光碟機散。
[0005]然而，鉻是有毒的，尤其在生產過程中需要的蝕刻工藝中更是如此。根據US6, 387，576B2，無鉻的吸光黑色矩陣層避免了這個缺點。所述矩陣層由含有至少一種其它金屬的介電材料SiO作為基質組成，所述金屬為鐵、鈷、釩或鈦。SiO含量沿著光射到顯示器上的入射方向而減少，而金屬含量則增加。為了滿足光學要求，這樣生產的漸變層必須具有至少200nm的層厚度，並且它們在工業製造過程中難以沉積。
[0006]生產吸光性黑色矩陣結構涉及例如PVD技術(物理氣相沉積，在下文中也稱為「濺射」)。在濺射中，通過使用高能量離子(通常是惰性氣體離子)轟擊並且轉移到氣相的方式來從固體主體(所謂的濺射標靶)移除原子或化合物。氣相中的原子或分子通過冷凝而最終沉積在濺射標靶附近的襯底上，從而形成一個層。在直流電壓濺射或DC濺射(直流濺射)中，在被布置為陰極的標靶和陽極(通常是設備的外殼)之間施加直流電壓。於是，惰性氣體離子的碰撞電離作用在抽空的氣體空間中形成低壓等離子體，所述低壓等離子體的帶正電的組分作為持續粒子流通過所施加的直流電壓向標靶方向加速並且在碰撞作用下從標靶敲出粒子，所述粒子則向襯底方向移動並且在襯底上沉積形成一個層。
[0007]DC濺射只能在導電標靶材料的情況下使用，否則標靶會由於帶電粒子的持續流動而帶電並且會因此抵消直流電壓場。另一方面，濺射方法尤其適合於以經濟的方式生產尤其高質量的層，因此使用這種技術是令人滿意的。
[0008]吸光層系統也用於陽光的熱應用中。在這種情況下，層狀結構體典型地包含金屬陶瓷層和位於下方的作為選擇性反射器的金屬最終層。嵌入金屬陶瓷層中的導電或金屬粒子典型地具有5-30nm的直徑。
[0009]所述層疊堆在太陽光光譜範圍(約350nm到1，500nm)內顯示高吸光率，而它們在紅外光譜範圍內的吸光率較低。電鍍技術和PVD技術是其工業製造中常見的。
[0010]所述層疊堆的實例包括Ni/NiO+Al和TiNx/Ti02+Cu。關於最新概述，參見「甘迺迪，化學工程師:_中溫到高溫太陽能選擇性吸收材料的回顧；NREL技術報告(2002年七月)(Kennedy, C.E.:-Review of Mid-to High-Temperature Solar Selective AbsorberMaterials; NREL Technical Report (July2002) )，，。
[0011]作為選擇性反射器的金屬最終層顯示最佳吸收性能。然而，由於它的電導率高，因此它對在它下方延伸的高頻電子電路的信號線起強烈衰減作用，並且因此不適合用於高頻【技術領域】中或也需要在層系統中快速轉換信號的任何場合。
【發明內容】
[0012]出於後者的原因，希望層狀結構體與電子組件和信號線顯示很小的相互作用，SP所述層狀結構體的電導率儘可能低。金屬層或子層不滿足這個前提。
[0013]另一方面，並且這裡有一些固有的禁忌，如果出於質量相關原因能通過DC濺射來生產所述層，那將是優選的，這樣必需使標靶材料具導電性。
[0014]此外，吸收性層狀結構體優選地應該不含有毒物質，尤其應該不含鉻。
[0015]基於上述類型的濺射標靶，本發明的目標得到滿足的原因在於金屬氧化物含有氧化銀、氧化鈦、氧化鑰、氧化鶴或氧化fL。
[0016]根據本發明的層狀結構體包含至少兩個金屬陶瓷子層，所述子層各自由折射性儘可能強的介電氧化物基質和嵌入其中的具有良好電導率的金屬粒子組成。介電性基質使得整個層狀結構體的電阻較高，從而防止與緊鄰的電子組件發生相互作用。
[0017]另一方面，通過DC濺射來生產所述子層應當是可行的，這樣使導電性標靶材料成為必需。標靶材料含有氧化物相和由具有良好電導率的材料製成的另外的相。
[0018]除了具有良好電導率的材料以外，如果使用含有亞化學計量氧化物(例如TiOx、Nb2Ox, MoOx, WOx或其混合物)的材料作為標靶材料，則上文涉及矩陣性質和生產所提及的兩個標準也能夠得到滿足。所述氧化物與化學計量的組成相比是缺氧的。相應地，即使不存在導電相或存在僅僅一小部分導電相，濺射標靶的導電程度對於DC濺射也是足夠的。
[0019]在DC濺射期間，上文指定的亞化學計量氧化物能夠吸收氧，這樣，它們在對應子層中產生呈氧化形式的具有所需介電性質(即電絕緣)的高電阻基質。這樣獲得的層因此含有由Ti02、Nb205、Mo203、W203、V205或這些高折射性和介電性金屬氧化物的混合物製成的基質，所述氧化物具有化學計量或至多為較低程度亞化學計量的氧含量。
[0020]基質由一種或多種如上文指定的金屬氧化物形成。這意味著金屬氧化物在各自的子層中以超過50體積％的量存在。另一方面，層狀結構體對於觀察者而言不應該是光學透明的，而應該是不透明的。為了這個目的，必須至少在就觀察者而言的背面子層中提供足夠的吸光率。為了達到低透明度，子層以至少兩個嵌有導電粒子(優選金屬粒子)的金屬陶瓷層形式提供。
[0021]在這種情況下，就觀察者而言的正面層具有相對較低含量的導電粒子。正面層的主要功能是適應環境介質(例如襯底或空氣)以及背面層，旨在使正面層和環境介質和中間層(如果有的話)之間的界面達到儘可能最少的反射。正面層因此用作「反射適應層」(reflection adaptation layer)。它的厚度和導電粒子的濃度必須適當調整,使得在可見光波長範圍的反射保持儘可能低。
[0022]背對觀察者的金屬陶瓷背面層直接或間接地(通過中間層)位於正面層上。背面層具有比正面層更高含量的導電粒子。背面層的主要功能是儘可能多地吸收穿過透明襯底和正面層的入射光輻射。它的層厚度和導電粒子的濃度對於實現這個功能來說是關鍵的參數。層越厚，導電粒子的濃度越高，則背面層的電導率和吸光率越高。適當設計層的所述參數來使得層狀結構體達到高吸光水平而不需要存在金屬層來達到這個目的，並且適當設計所述參數以使得電導率保持儘可能低。
[0023]背面層對於層狀結構體耐環境大氣也是至關重要的。在這個背景下，上層氧化物具有熱力學穩定性(即作為例如具有化學計量組成的氧化物來提供)是有利的。
[0024]導電粒子由特徵在於對氧的親和力比基質材料對氧的親和力低的材料組成。如上文已經說明，金屬陶瓷子層通過DC濺射導電氧化物材料來生產，使得在濺射過程中在任何情況下都存在氧氣。為了從亞化學計量導電氧化物獲得較弱導電性的介電基質，可能甚至必須在濺射期間供應額外的氧氣。相應地，導電粒子由與形成對應基質材料的一種或多種氧化物不同的「更惰性」的元素組成。
[0025]所述元素在對應的金屬陶瓷子層沉積期間必須能夠作為導電粒子從氧化物基質中沉澱。取決於使用的基質材料，例如基於貴金屬銅或鎳的金屬或金屬合金在這種情況下是可能的。然而，已經證明含有銀或銀基合金的導電材料是尤其有用的。
[0026]貴金屬包含金、銀以及鉬族元素。由貴金屬製成(尤其是由銀製成)的導電粒子的特徵尤其在於在氧化物基質中的耐久性，即使在高溫下也是如此，例如在對層進行真空退火期間發生的那樣。在銀基合金中，銀在所有合金組分中佔最大的重量分數。銀是一種相對便宜的貴金屬。合適的銀基合金是目前被用於生產光學存儲媒介中的層的銀基合金，例如 AgPdCu、AgInSn、AgTi 等等。
[0027]在最簡單的情況下，導電粒子均勻分布在整個對應層中。然而，導電材料也可以顯示濃度沿著入射光矢量的主要傳播方向增加的濃度梯度。
[0028]鉻基本上也適合於以金屬粒子形式沉澱於上文指定的基質材料中。然而，根據本發明的層狀結構體含有相對於金屬粒子的總體積最大為1%的鉻，而理想地是不含鉻。
[0029]如果由導電材料製成的粒子存在於正面子層中的濃度相對於正面子層的總體積在2體積％和8體積％之間，優選地在4體積％和6體積％之間，那么正面子層以最優的方式實現它的如上文說明的作為「反射適應層」的功能。
[0030]如果由導電材料製成的粒子存在於背面子層中的平均濃度相對於背面子層的總體積在15體積％和45體積％之間，優選地在20體積％和35體積％之間，那麼儘可能廣泛的光學吸收和背面子層的低電導率(高電阻率)這兩方面之間產生最佳折衷。
[0031]金屬陶瓷層的電導率隨著金屬陶瓷層內的導電相的濃度的增加而增加。在超過45體積％的高濃度下，電阻由於滲流的發生而可能降至臨界值。
[0032]隨著厚度的增加，背面子層的電阻減小並且吸光性增強。鑑於電阻應當儘可能高並且吸光率應當足夠高，背面子層的厚度小於200nm，優選地在70nm到IOOnm範圍內。
[0033]鑑於逆著入射光方向的反射應當儘可能低並且為了達到對背面層的良好反射適應性，正面子層的厚度小於50nm,優選地在20nm到40nm範圍內。
[0034]鑑於應當保持總生產成本較低，層狀結構體的總厚度需要保持儘可能低，同時提供給定的最大透射。導電粒子的濃度和背面層的厚度在這種情況下也有影響。通過一些實驗能夠容易地確定如此要求的最小層厚度。僅作為一個指標，已經證明正面子層和背面子層的總厚度在80nm到300nm範圍內是有用的，優選地在90nm到200nm範圍內。
[0035]導電材料粒子越大，它們的散射和反射效應越顯著。根據這個方面，正面子層中的粒子平均而言比背面子層中的粒子小是有利的。已經證明正面子層中的導電粒子的粒徑小於5nm是有用的,其中優選至少80%的粒子的粒徑小於3nm。
[0036]在這種情況下，背面子層中的導電粒子的粒徑有利地為小於50nm，其中優選至少80%的粒子的粒徑在2nm到20nm的範圍內。
[0037]在背面層的表面上測量的由正面子層和背面層組成的層疊堆的薄層電阻(sheetresistance)優選地為大於I千歐/平方(kOhm/square),更優選地大於10千歐/平方,並且尤其優選地大於100千歐/平方。
[0038]層狀結構體能夠施加到電子組件上和線上以覆蓋它們並且使它們對於觀察者而言不可見。在這種情況下，電子組件和其線或電路板同時作為層狀結構體的載體，其中背面層比正面層更靠近載體。一個尤其優選的實施例具有被施加到由透明材料製成的襯底上的正面子層。
[0039]在這種情況下，正面層比背面層更靠近襯底。通常，襯底是一個玻璃板，如果適用，所述玻璃板可在它面向觀察者的外側上提供有抗反射塗層。
[0040]正面層直接或間接地(通過另一個透明中間層)施加於透明襯底上。在這種情況下，它有助於在正面層和襯底和/或中間層(如果有的話)之間的界面達到儘可能低的反射。
[0041]已經證明，按照從總反射率減去玻璃襯底處的反射率4%來計算，層狀結構體的相對於眼敏感度標準化的視覺反射率Rv小於5%是有利的，優選地小於2%。
[0042]層狀結構體已經在約150nm的較低層厚下顯示出接近100%的吸光率和小於15%的反射率。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0043]下文中基於附圖和示例性實施例更詳細地說明本發明。在這些圖中:
[0044]圖1顯示根據本發明的層狀結構體的示意性剖視圖；
[0045]圖2顯示層狀結構體的顯微切片的TEM圖像；
[0046]圖3顯示在襯底側測量的光譜透射圖；以及
[0047]圖4顯示在襯底側測量的光譜反射圖。【具體實施方式】
[0048]圖1顯示根據本發明的層系統I的示意圖，所述層系統由兩個金屬陶瓷層S1、S2組成。將第一金屬陶瓷層SI施加到透明玻璃板2上並且將第二金屬陶瓷層S2施加到SI上。
[0049]金屬陶瓷層SI和S2各自由具有高折射率的氧化物基質和嵌入其中的具有較低的氧親和力的金屬所形成的混合物組成。高折射率的氧化物為Nb2O5或Ti02。金屬為銀或銅。
[0050]金屬陶瓷層SI具有非常精細的金屬沉澱M1，所述金屬沉澱的直徑在最高達約5nm的範圍內，其中超過90%的金屬沉澱Ml具有小於3nm的直徑。
[0051]金屬陶瓷層S2具有較粗的金屬沉澱M2,所述金屬沉澱的直徑在4nm到IOnm的範圍內，其中超過90%的沉澱具有在2nm到20nm範圍內的直徑。
[0052]沿觀察方向3觀看時，所述層系統I對於觀察者而言是不透明的。
[0053]圖2顯示相同的層狀結構體I的TEM圖像。第一金屬陶瓷層SI中的金屬沉澱的粒子十分精細，以致即使在這個顯微放大圖中也無法分辨它們。相比之下，可以看見作為黑點的第二金屬陶瓷層S2中的金屬沉澱M2。通過反映各自讀數的數字來標記這些黑點中的一些。
[0054]各個層系統中的金屬陶瓷層SI和S2的金屬含量Cm和層厚度值d、規定的透射率Tv和反射率Rv (考慮到玻璃的未塗覆面的反射，減去4%)的測量值呈列在下表中。
[0055]表
[0056]
【權利要求】
1.一種對於觀察者呈現不透明的吸光層狀結構體，所述吸光層狀結構體包含: 面對所述觀察者的正面子層(Si)，所述正面子層由其中嵌有第一平均濃度的粒子(MD的介電金屬氧化物基質製成，所述粒子(Ml)由導電材料製成；以及 背對所述觀察者的背面子層(S2)，所述背面子層由基質和嵌入其中的第二平均濃度的粒子(M2)製成，所述基質由所述金屬氧化物製成，所述粒子(M2)由所述導電材料製成，所述第二平均濃度比所述第一平均濃度高； 其中所述金屬氧化物含有氧化鈮、氧化鈦、氧化鑰、氧化鎢或氧化釩。
2.根據權利要求1所述的層狀結構體，其特徵在於所述導電材料含有金屬。
3.根據權利要求2所述的層狀結構體，其特徵在於所述導電材料含有貴金屬、銅、鎳或所述物質的混合物，優選地含有銀或銀基合金。
4.根據前述權利要求中任一權利要求所述的層狀結構體，其特徵在於所述導電材料含有相對於所述金屬粒子的總體積最大為1%的鉻，而優選地是不含鉻。
5.根據前述權利要求中任一權利要求所述的層狀結構體，其特徵在於由所述導電材料製成的所述粒子(Ml)存在於所述正面子層(SI)中的濃度相對於所述正面子層(SI)的總體積在2體積％和8體積％之間，優選地在4體積％和6體積％之間。
6.根據前述權利要求中任一權利要求所述的層狀結構體，其特徵在於由所述導電材料製成的所述粒子(M2)存在於所述背面子層(S2)中的平均濃度相對於所述背面子層(S2)的總體積在15體積％和45體積％之間，優選地在20體積％和35體積％之間。
7.根據前述權利要求中任一權利要求所述的層狀結構體，其特徵在於所述正面子層(51)的厚度小於50nm,優選地在20nm到40nm的範圍內。
8.根據前述權利要求中任一權利要求所述的層狀結構體，其特徵在於所述背面子層(52)的厚度小於200nm，優選地在70nm到IOOnm的範圍內。
9.根據前述權利要求中任一權利要求所述的層狀結構體，其特徵在於正面子層(SI)和背面子層(S2)的總厚度在80nm到300nm的範圍內，優選地在90nm到200nm的範圍內。
10.根據前述權利要求中任一權利要求所述的層狀結構體，其特徵在於所述正面子層(51)中的所述導電粒子(Ml)的粒徑小於5nm，其中優選至少80%的所述粒子(Ml)的粒徑小於 3nm。
11.根據前述權利要求中任一權利要求所述的層狀結構體，其特徵在於所述背面子層(52)中的所述導電粒子(M2)的粒徑小於50nm，其中優選至少80%的所述粒子(M2)的粒徑在2nm到20nm的範圍內。
12.根據前述權利要求中任一權利要求所述的層狀結構體，其特徵在於由正面子層(SI)和背面層(S2)組成的層疊堆的薄層電阻大於I千歐/平方，優選地大於10千歐/平方，尤其優選地大於100千歐/平方。
13.根據前述權利要求中任一權利要求所述的層狀結構體，其特徵在於所述正面子層(SI)被施加到由透明材料製成的襯底(2)上。
14.根據權利要求13所述的層狀結構體，其特徵在於，按照從總反射率減去透明襯底(2)處的反射率4%來計算，所述層狀結構體的相對於眼敏感度標準化的視覺反射率Rv小於5%，優選地小於2%。
15.根據前述權利要求中任一權利要求所述的層狀結構體，其特徵在於所述層狀結構體的相對於眼敏感度標 準化的視覺透射率Tv小於5%，優選地小於2%。
【文檔編號】G02B1/02GK103454708SQ201310211208
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年5月31日 優先權日:2012年6月1日
【發明者】威爾瑪·德瓦爾德, 伯恩德·西斯澤卡, 阿爾伯特·卡斯特納, 扎比內·施奈德-貝茨, 馬丁·施洛特, 馬庫斯·舒爾特海斯, 詹斯·華格納 申請人:賀利氏材料工藝有限及兩合公司, 弗勞恩霍夫應用研究促進協會