一種高能量密度型人造石墨負極材料的製備方法
2023-05-26 10:38:36 2
一種高能量密度型人造石墨負極材料的製備方法
【專利摘要】本發明為一種高能量密度型人造石墨負極材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟：將焦炭粉碎後在1800-2000℃下高溫純化，得到的高純原料；再將得到的所述高純原料與易碳化石墨化的樹脂混合均勻後，升溫至150-600℃攪拌使所述樹脂對所述焦炭形成充分浸漬後冷卻；隨後，先在1000-1300℃下碳化，再在通入氯氣或氟利昂的條件下在2800-3000℃下石墨化，最後冷卻、過篩製得高能量密度型人造石墨負極材料。本發明方法製得的人造石墨負極材料，材料的石墨化程度高、比表面積低、結構更為緻密且振實密度高，極片壓實密度大、可逆放電容量高。
【專利說明】一種高能量密度型人造石墨負極材料的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於化學電源鋰離子電池負極材料【技術領域】，特別是涉及高能量密度型人造石墨負極材料的製備方法。
技術背景
[0002]鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度高、充放電效率高、自放電小、無記憶效應等優點，廣泛應用於行動電話、可攜式電腦、電動工具、儲能設備、電動汽車等領域，被認為是21世紀理想的二次電源。
[0003]負極材料是鋰離子電池的關鍵材料之一，而碳負極材料是目前唯一得到大規模工業化應用的鋰離子電池負極材料，主要包括天然石墨、人造石墨和中間相炭微球等。天然石墨由於循環性能差，已經很難滿足市場的需求；中間相炭微球雖然具有優異的循環性能，但是其容量偏低；而人造石墨負極材料同時具有優異的循環性能和較高的容量，價格也具有較強的競爭力，在市場中的份額逐年增大。
[0004]人造石墨負極材料主要應用於智慧型手機、平板IT、超極本等高端3C產品電池，在電動汽車動力電池方面的應用也逐漸增多。近年來，為了提升待機時間和續航裡程，3C產品電池和動力電池逐漸向高能量密度型發展，如智慧型手機電池能量密度已達550Wh/L，預計兩年後將接近650Wh/L，遠高於五年前普通手機電池的350Wh/L，這就要求人造石墨負極材料必須具有更高的放電比容量和振實密度，以實現電池體系的能量密度的提升。
[0005]但是現有人造石墨及其製備技術存在以下缺點:
[0006]I)生焦、煅後焦、浙青等原料一般含有對石墨化有影響的雜質，如灰分、硫分等，造成材料存在大量晶格缺陷，石墨化程度低，容量僅為335-350mAh/g，無法滿足高能量密度型鋰離子電池的需求；
[0007]2)原料中大量揮發分、灰分、硫分等雜質的存在，亦可造成材料存在大量裂紋、孔洞等結構缺陷，比表面積增大，造成材料首次充放電效率低，振實密度低。
[0008]3)為了控制材料比表面積，現有工藝一般在人造石墨表面包覆一層均勻的非晶碳材料。但是非晶碳密度通常較低，反而使振實密度降低，極片壓實密度一般小於1.55g/cm3,電池能量密度降低。
[0009]4)亦有部分技術將材料表面包覆的非晶碳層石墨化，以提高材料振實密度，但是兩次石墨化能耗巨大，而且通常作為包覆層碳源的浙青中含有難易石墨化的喹啉不溶物等雜質，材料石墨化程度低。
【發明內容】
[0010]本發明為解決現有技術中存在的上述問題，提供了一種高能量密度型人造石墨負極材料的製備方法。
[0011]本發明為一種高能量密度型人造石墨負極材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟:[0012]將焦炭粉碎後在1800-2000°C下高溫純化，得到的高純原料；再將得到的所述高純原料與易碳化石墨化的樹脂混合均勻後，升溫至150-600°C攪拌使所述樹脂對所述焦炭形成充分浸潰後冷卻；隨後，先在1000-1300°C下碳化，再在通入氯氣或氟利昂的條件下在2800-3000°C下石墨化，最後冷卻、過篩製得高能量密度型人造石墨負極材料。
[0013]在上述技術方案中，所述的焦炭為石油生焦、煤浙青焦、針狀焦或煅後焦；所述易碳化石墨化的樹脂為乙炔基矽烷樹脂、芬香型聚醯亞胺樹脂、聚苯胺樹脂、聚惡二唑樹脂、聚芳基乙炔樹脂或聚醚碸酮樹脂中的一種或多種，其中所述的高純原料和所述樹脂的質量比為 1:0.05-0.25。
[0014]上述焦炭粉碎後粒徑(D5tl)為5-30 μ m,更佳的為10-20 μ m。
[0015]本發明具有的優點和有益效果是:
[0016]1.將焦炭粉碎後進行高溫純化，尤其純化溫度高達1800-200(TC，能去除了大部分的揮發分、硫分、灰分，而且所選浸潰劑為較易碳化石墨化的高純樹脂，不含喹啉不溶物等雜質成分，所得負極材料石墨化程度高，可逆放電容量高於360mAh/g ；
[0017]2.在高溫純化後對得到的高純原料進行樹脂浸潰處理，再經碳化石墨化，使得高溫純化時出現的孔洞、裂紋等得到彌補，材料比表面積低，首次充放電效率高。而且浸潰樹脂石墨化後使材料結構更為緻密，材料振實密度高，極片壓實密度大。
【具體實施方式】
[0018]下面通過具體實施例對本發明做詳細描述，下述實施例僅用於說明本發明，但並不用於限定本發明的實施範圍。
[0019]實施例1:將石油焦粉碎至粒度(D5tl)為12 μ m顆粒，然後在1800°C下進行高溫純化。將純化後的高純原料和乙炔基矽烷樹脂按質量比1:0.1混合均勻，置入攪拌反應釜中加熱至300°c，恆溫4h，實現樹脂對原料的充分浸潰。冷卻後樣品在1000°C碳化、2800°C通入氯氣的條件下石墨化，篩分後既得高能量密度型人造石墨負極材料。所得材料放電容量361mAh/g，首次充放電效率92%，振實密度1.05g/cm3，極片壓實密度1.72g/cm3。
[0020]實施例2:將煤浙青焦粉碎至粒度(D5tl)為15 μ m顆粒，然後在190(TC下進行高溫純化。將純化後的高純原料和聚醚碸酮樹脂按質量比1:0.15混合均勻，置入攪拌反應釜中加熱至400°C，恆溫2h，實現樹脂對原料的充分浸潰。冷卻後樣品在11001:碳化、29001:通入氯氣的條件下石墨化，篩分後既得高能量密度型人造石墨負極材料。所得材料放電容量363mAh/g，首次充放電效率91%，振實密度1.0lg/cm3，極片壓實密度1.70g/cm3。
[0021]實施例3:將煅後石油焦粉碎至粒度(D5tl)為17 μ m顆粒，然後在2000°C下進行高溫純化。將純化後的高純原料、乙炔基矽烷樹脂和聚醚碸酮樹脂按質量比1:0.15:0.05混合均勻，置入攪拌反應釜中加熱至450°C，恆溫2h，實現樹脂對原料的充分浸潰。冷卻後樣品在1200°C碳化、3000°C通入氯氣的條件下石墨化，篩分後既得高能量密度型人造石墨負極材料。所得材料放電容量364mAh/g，首次充放電效率92%，振實密度1.07g/cm3,極片壓實密度 1.75g/cm3。
[0022]對比例:將石油焦粉碎至粒度(D5tl)為12 μ m顆粒，然後在1200°C下進行碳化處理。將碳化後的原料在通入氯氣條件下進行石墨化處理獲得人造石墨材料，石墨化溫度30000C。將人造石墨和高溫石油浙青(軟化點270°C )按質量比1:0.1混合均勻，置入攪拌反應釜中加熱至500°C，恆溫4h，實現高溫浙青對原料的充分包覆浸潰。冷卻後樣品在1200°C碳化，篩分後既得非晶碳材料包覆改性的人造石墨負極材料。所得材料放電容量350mAh/g，首次充放電效率91%，振實密度0.85g/cm3，極片壓實密度1.61g/cm3。
【權利要求】
1.一種高能量密度型人造石墨負極材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: 將焦炭粉碎後在1800-2000°C下高溫純化，得到的高純原料；再將得到的所述高純原料與易碳化石墨化的樹脂混合均勻後，升溫至150-600°C攪拌使所述樹脂對所述焦炭形成充分浸潰後冷卻；隨後，先在1000-1300°C下碳化，再在通入氯氣或氟利昂的條件下在2800-3000°C下石墨化，最後冷卻、過篩製得高能量密度型人造石墨負極材料。
2.根據權利要求1所述的一種高能量密度型人造石墨負極材料的製備方法，其特徵在於，所述的焦炭為石油生焦、煤浙青焦、針狀焦或煅後焦；所述易碳化石墨化的樹脂為乙炔基矽烷樹脂、芬香型聚醯亞胺樹脂、聚苯胺樹脂、聚惡二唑樹脂、聚芳基乙炔樹脂或聚醚碸酮樹脂中的一種或多種，其中所述的高純原料和所述樹脂的質量比為1:0.05-0.25。
3.根據權利要求1所述的一種高能量密度型人造石墨負極材料的製備方法，其特徵在於，所述的焦炭粉碎後的粒徑D5tl為5-30 μ m。
【文檔編號】H01M4/583GK103456958SQ201310428663
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月18日 優先權日:2013年9月18日
【發明者】葉學海, 郅曉科, 劉紅光, 孫國娟, 張磊 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院, 中海油能源發展股份有限公司