用有機/無機複合多孔層塗覆的電極以及包括該電極的電化學裝置的製作方法

2023-05-26 10:41:01 1

專利名稱：用有機/無機複合多孔層塗覆的電極以及包括該電極的電化學裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種電極，其可以改善電化學裝置的性能和安全性。更具體地，涉及一種具有塗層的電極，製造該電極的方法，以及含有該電極的電化學裝置，所述塗層可代替隔膜。
背景技術：
近來，人們對儲能技術的興趣正在增加。電池已廣泛應用於可攜式電話、攝像機、筆記本電腦、個人電腦和電力汽車的電源，導致人們加強了對它們的研發。由於這個原因，電化學裝置引起了很大的興趣。更具體地，可充電的二次電池是關注的焦點。近來，在二次電池領域進行了可以改善容量密度和比能的新型電極和電池的大量研發。
在目前使用的二次電池中，在20世紀90年代早期出現的鋰二次電池的工作電壓和能量密度高於傳統的採用含水電解質的電池(例如Ni-MH電池、Ni-Cd電池和H2SO4-Pb電池等)。因此，使用鋰二次電池很有利。然而，這種鋰二次電池存在的缺陷是其使用的有機電解質，其會導致由於電池起火或爆炸引起的安全性相關問題；而且製造這種電池的過程很複雜。
評估並保證電池的安全性是很重要的。最重要的考慮是電池不會對誤操作電池使用者造成傷害。由於這個目的，應根據安全標準嚴格限制在電池起火和燃燒方面的電池安全性。因此，已作出了很多解決電池相關安全問題的嘗試。
為了防止電池發熱，已提出了多種方法，包括採用保護電路和通過隔板來絕熱等。然而，採用保護電路會導致電池組在減小尺寸和降低成本上受到限制。當發熱迅速產生時，通過隔板來絕熱的機構常常失效。
近來，也提到採用有機電解質添加劑來解決上述問題。然而，基於電解質添加劑的安全機構存在缺陷其熱值(J)隨著充電電流和電池的內阻變化而變化而且時間選擇(timing)不均勻。另外，用電池內部的壓力來切斷電流的裝置需要電池內部的空間來容納它，因此在高容量方面不是優選的。而且上述傳統的安全方法常伴隨電池其它性能的下降下降。
韓國專利公開號為0326455、0326457和0374010的專利公開的方法是將無機顆粒塗覆到陰極活性物質上。然而，即使這種方法可改善電池的安全性，由於作為塗覆劑的無機顆粒沒有鋰離子傳導性，因此這種方法存在使電池性能下降的缺陷。
同時，除了上述安全問題外，電化學裝置，例如鋰離子電池，還存在與目前所用的隔膜相關的問題。例如，目前使用的鋰離子電池和鋰離子聚合物電池採用聚烯烴基隔膜以防止陰極和陽極之間短路。然而，這種聚烯烴基隔膜存在缺陷，由於隔膜材料的性質，例如聚烯烴基材料在小於或等於200℃下熔化，以及加工特性，例如為了控制孔徑和孔隙度而拉伸材料，故而隔膜會在高溫加熱時收縮到原始尺寸。因此當電池由於內部/外部因素而加熱至高溫時，隔膜的收縮或熔化很有可能導致陰極和陽極間的短路。因此有必要提供一種在高溫下不會產生熱收縮的隔膜。
為了解決上述與聚烯烴基隔膜相關的問題，已有許多嘗試開發電解質，其中使用無機材料來取代傳統的隔膜。這種電解質廣義上可分為兩類。第一類是固體複合電解質，其通過將不具有鋰離子傳導性的無機顆粒與具有鋰離子傳導性的聚合物混合而得到。然而，眾所周知的是用這種複合電解質取代傳統隔膜和液體電解質是不可取的，原因是這種複合電解質的鋰離子傳導性比液體電解質低，當無機材料與聚合物混合時它們之間的界面電阻高；當引入過量的無機材料時，這種複合電解質由於其脆性不容易處理；而且採用這種複合電解質時組裝電池很困難。參見日本特許公開專利No.2003-022707，[″Solid StateIonics″-vol.158，n.3，p.275，(2003)]，[″Journal of Power Sources″-vol.112，n.1，p.209，(2002)]和[″Electrochimica Acta″-vol.48，n.14，p.2003，(2003)]等。
第二類是將無機顆粒與凝膠聚合物電解質混合得到的電解質，該凝膠聚合物是由聚合物和液體電解質形成的。參見美國專利No.6544689、日本特許公開專利No.2002-008724和No.1993-314995、國際專利公開No.WO02/092638和WO00/038263、[「Journal ofElectrochemical Society″-v.147，p.1251，(2000)]、[″Solid StateIonics″-v.159，n.1，p.111，(2003)]、[″Journal of Power Sources″-v.110，n.1，p.38，(2002)]和[″Electrochimica Acta″-v.48，n.3，p.227(2002)]等。然而，由於用於這種電解質的聚合物的粘結能力差，所以不能採用大量的無機材料。因此，與聚合物和液體電解質相比，引入的無機材料的量相對小，因而僅僅起到協助液體電解質的鋰離子傳導性的輔助作用。而且這種凝膠型聚合物電解質的離子傳導性比液體電解質低，因此降低了電池性能。
具體地，迄今為止的大部分嘗試所開發的含有無機材料的複合電解質都是獨立(free standing)膜的形式。然而，由於這種電解質的機械性能差，例如膜的高脆性，實際上很難將它應用於電池。
另外，美國專利No.6432586公開了含有聚烯烴基隔膜的複合膜，該隔膜上塗覆有二氧化矽，以改善有機/無機複合膜的機械性能如脆性。然而，因為這種膜仍採用了聚烯烴基隔膜，其缺點是不能顯著地改善安全性，包括高溫時防止熱收縮。另外，Creavis Gesellschaft開發了一種有機/無機複合隔膜，該隔膜包括無紡聚酯載體，其上塗覆有二氧化矽(SiO2)或氧化鋁(Al2O3)等。然而，Creavis的複合隔膜由於其無紡網的基本特性而不能提供優良優良的機械性能。而且，由於電化學反應中聚酯的化學結構容易破壞，Creavis複合隔膜在實際應用於電池時會有很多困難[″Desalination″-vol.146，p.23(2002)]。
因此，對能夠改善電化學裝置的性能和安全性的隔膜的技術性研發是持續需要的。


結合後面的詳細說明和下列附圖，本發明的前述的和其它的目的、特點和優點會更加明顯圖1是具有根據本發明的第一有機/無機複合多孔塗層的電極應用在電池中時的示意圖；圖2是根據本發明製造電極的過程中在電極活性物質的表面形成第二塗層的步驟的示意圖；圖3是示出了具有根據本發明的第一有機/無機複合多孔塗層的電極的斷面結構的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；圖4a和4b是掃描電子顯微鏡(SEM)照片，各示出了具有第一有機/無機複合多孔塗層的電極的斷面結構，其中圖4a是具有根據本發明形成的塗層的電極的照片，圖4b是具有根據現有技術(增塑劑萃取用於塗覆凝膠型聚合物電解質到電極上)形成的塗層的電極的照片；圖5是根據實施例1(PVdF-CTFE/Al2O3)的第一有機/無機複合多孔塗層和根據比較例1的聚烯烴隔膜在150℃下放置1小時後，收縮對比的照片；圖6是包括具有根據實施例1的第一有機/無機複合多孔塗層的電極的鋰二次電池的充/放電性能的圖；圖7是包括具有根據實施例6的第一有機/無機複合多孔塗層以及聚烯烴基隔膜的電極的鋰二次電池的充/放電性能的圖；圖8是根據實施例1和比較例1的鋰二次電池的高速放電性能(C-速率)的圖；
圖9是根據實施例1和比較例1的鋰二次電池的循環性能的圖；圖10是使用根據比較例1的鋰二次電池過充測試(10V/1A)的結果的圖；圖11是使用根據實施例1的鋰二次電池過充測試(10V/1A)的結果的圖；以及圖12是使用根據實施例1的鋰二次電池和根據比較例1的鋰二次電池在相同的條件下進行過充測試(10V/1A)後的結果對比的照片。

發明內容
我們已經發現，有機/無機複合多孔塗層能夠作為傳統隔膜的替代品，所述複合多孔塗層是通過在電極表面直接塗覆無機顆粒以及可以用液體電解質溶脹(swellable)的聚合物而形成的。而且，上述有機/無機複合多孔塗層與電極牢固地結合(bonded)於界面上，不會導致熱收縮，因而能解決與傳統隔膜有關的上述問題，而且能改善包括塗有該塗層的電極的電化學裝置的性能和安全性。
因此，本發明的一個目標是提供一種具有有機/無機複合多孔塗層的電極，其能改善電化學裝置的性能和安全性，製造該電極的方法以及包括該電極的電化學裝置。
根據本發明的一個方面，提供了一種電極，該電極具有在其表面形成的第一有機/無機複合多孔塗層，其中第一塗層包括無機顆粒和粘合聚合物，該聚合物用於使無機顆粒相互連接並固定，無機顆粒之間的間隙體積形成微孔。也提供了一種含有該電極的電化學裝置。
根據本發明的另一個方面，提供了一種製造電極的方法，該電極具有在其表面形成的有機/無機複合多孔塗層。該方法包括如下步驟(a)將含有電極活性物質的漿料塗覆到集電器(current collector)上並乾燥，以得到電極；和(b)將無機顆粒與粘合聚合物的混合物塗覆到由步驟(a)得到的電極的表面。
下面，將更詳細地說明本發明。
本發明的特徵在於提供一種新型的一體式隔膜和電極，其具有隔膜的功能，可作為隔板防止陰極與陽極之間的電接觸並允許離子通過；還具有電極的功能，實現可逆的鋰的嵌入/脫出。
根據本發明的電極是一體式隔膜和電極，其是通過在預製的電極的表面上塗覆無機顆粒與粘合聚合物的混合物而形成有機/無機複合多孔塗層而得到。如上所述形成的塗層由於無機顆粒之間的間隙體積而具有均勻的多孔結構，其與電極中電極活性物質形成的多孔結構是一樣的。
有機/無機複合多孔塗層的具體特徵如下(1)根據本發明的形成在電極上的有機/無機複合多孔塗層能取代傳統的隔膜，因為它可以防止陰極和陽極之間的短路，而且由於它的多孔結構，它可傳導電解質。
(2)傳統的聚烯烴基隔膜在高溫下會發生熱收縮，因為它們的熔點為120-140℃。然而，有機/無機複合多孔塗層由於無機顆粒的耐熱性不會發生熱收縮。因此，採用了具有上述含有無機顆粒和粘合聚合物的塗層的電極的電化學裝置，即使在極端的條件下，例如高溫、過充等，也不會由於陰極和陽極之間的短路導致安全性下降。因此，這種電化學裝置與傳統電池相比具有優良的安全性能。
(3)傳統的隔膜或聚合電解質形成為獨立膜形狀然後與電極一起組裝。相反地，有機/無機複合塗層通過將其直接塗覆到電極的表面上而形成，因此它可以固定(anchor)在電極表面的孔中，從而提供了塗層和電極之間的牢固的物理結合。因此，可改善與機械性能如脆性相關的問題。另外，電極和塗層之間這種增強的界面粘接可降低界面電阻(interfacial resistance)。實際上，根據本發明的電極包括有機/無機複合塗層，其與電極活性物質有機結合。另外，塗層不會影響電極中現有的孔結構，因此能維持該結構。而且，塗層本身具有由無機顆粒形成的均勻的孔結構(參見圖3和圖4)。
(4)取決於無機顆粒的直徑或無機顆粒與聚合物的混合比例，有機/無機複合多孔塗層具有可控的孔徑和孔隙度。上述孔能被隨後注入的液體電解質填充，因此能顯著地減小無機顆粒相互之間或無機顆粒與粘合聚合物之間產生的界面電阻。
(5)當用於有機/無機複合多孔塗層的粘合聚合物是具有電解質功能的聚合物時，該聚合物能被液體電解質溶脹和/或溶解，在組裝電池後注入的電解質能滲透到聚合物中，所得的電解質滲透其中的聚合物具備傳導電解質離子的能力。因此，與傳統的有機/無機複合電解質相比，根據本發明的塗層能改善電化學裝置的性能。另外，可被電解質溶脹和/或溶解的聚合物對電解質具有優良的親合力，塗覆有該聚合物的電極對電解質也具有提高的親合力，因此可望改善電池性能。而且，當該聚合物應用於碳質陽極活性材料時，能減小陽極的不可逆容量，因此使電池的總容量增加。
(6)儘管根據現有技術，裝配電化學裝置時採用了傳統的電極和隔膜，但根據本發明僅採用了具有有機/無機複合多孔塗層的電極，該塗層可取代隔膜。因此，簡化了製造電化學裝置的方法。另外，用傳統塗覆方法得到的塗層的厚度容易控制，這樣能得到具有小於或等於10μm的薄膜形式的塗層或者得到厚膜形式的塗層。
有機/無機複合多孔塗層中的一種組分是本領域目前採用的顆粒形式的無機材料，該塗層形成在電極的表面上。該無機顆粒防止陽極和陰極之間短路，所以其能取代隔膜。因此，對無機顆粒的選擇沒有特別的限制，只要其是電化學穩定的即可。換句話說，對無機顆粒的選擇沒有特別的限制，只要它們在使用了它們的電池的工作電壓範圍內(例如，基於Li/Li+的0-5V)不會發生氧化和/或還原。特別地，優選的是採用的無機顆粒具有儘可能高的離子傳導性，因為這種無機顆粒能改善電化學裝置的離子傳導性和性能。另外，當採用的無機顆粒具有高密度時，它們在塗覆步驟中難以分散，會增加所製造的電池的重量。因此，優選的是採用的無機顆粒的密度儘可能低。而且，當採用的無機顆粒具有高的介電常數時，它們有利於提高液體電解質中電解質鹽例如鋰鹽的離解度，從而改善了電解質的離子傳導性。
由於這些原因，優選的是採用具有大於或等於10的高介電常數的無機顆粒、具有鋰傳導性的無機顆粒、或它們的混合物。
介電常數大於或等於10的無機顆粒的具體但非限制性的例子包括BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)，PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)，二氧化鉿(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2或它們的混合物。
本文所用的「具有鋰離子傳導性的無機顆粒」是指含有鋰元素並且不用儲存鋰就能傳導鋰離子的無機顆粒。具有鋰離子傳導性的無機顆粒由於其結構中存在的缺陷而能傳導並移動鋰離子，因此能提高鋰離子傳導性並促進電池性能的改善。這種具有鋰離子傳導性的無機顆粒的非限制性例子包括磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鈦鋰(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)、磷酸鈦鋁鋰(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0＜x＜4，0＜y＜13)如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5、鈦酸鑭鋰(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)、硫代磷酸鍺鋰(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)如Li3.25Ge0.25P0.75S4、氮化鋰(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)如Li3N、SiS2型玻璃(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)如Li3PO4-Li2S-SiS2、P2S5型玻璃(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)如LiI-Li2S-P2S5或它們的混合物。
根據本發明，使用介電常數相對高的無機顆粒，而不使用沒有反應性或介電常數相對低的無機顆粒。而且，本發明也提供了無機顆粒的新用途，該用途從未被採用過。上述無機顆粒，例如Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化鉿(HfO2)等，具有大於或等於100的高介電常數。無機顆粒還具有壓電性，當它們在特定的壓力應用中被拉制(drawn)或壓縮時，通過形成電荷可在兩個表面之間產生電壓。因此，無機顆粒可防止兩個電極之間的內部短路，因而有利於改善電池的安全性能。另外，當將這種具有高介電常數的無機顆粒和具有鋰離子傳導性的無機顆粒結合時，可得到協同的作用。
儘管對無機顆粒的尺寸沒有特別的限制，優選的是無機顆粒的尺寸為0.001-10μm，這樣是為了形成具有均勻厚度的塗層並提供適當的孔隙度。當其尺寸小於0.001μm時，無機顆粒的分散性差以致有機/無機複合多孔塗層的物理性能不易控制。當其尺寸大於10μm時，相同的固含量下形成的有機/無機複合多孔塗層的厚度增加，導致機械性能下降。而且，在反覆充/放電循環時，這種過大的孔會增加內部短路的可能性。
有機/無機複合多孔塗層中的另一種組分是本領域中目前所用的粘合聚合物，該塗層形成在電極的表面上。優選的是粘合聚合物具有儘可能低的玻璃化轉變溫度(Tg)，更優選的是Tg在-200℃和200℃之間。優選上述Tg低的粘合聚合物，是因為它們能改善最終塗層的機械性能，例如柔韌性和彈性。該聚合物用作粘結劑，使無機顆粒相互之間、無機顆粒與電極活性物質的表面之間以及電極中的一部分孔相互連接並穩定固定，這樣防止最終形成的電極的機械性能下降。
採用具有離子傳導性的粘合聚合物不是必需的。然而，當粘合聚合物具有離子傳導性時，它能進一步改善電化學裝置的性能。因此，優選的是粘合聚合物具有儘可能高的介電常數，因為電解質中鹽的離解度取決於電解質中所用溶劑的介電常數，具有更高的介電常數的聚合物能增加本發明所用電解質中鹽的離解度。該聚合物的介電常數範圍是1.0-100(在1kHz頻率下測量)，優選是大於或等於10。
根據本發明，粘合聚合物可以是可溶解或可溶脹的聚合物，或者具有混合特性的聚合物，這取決於所用液體電解質的種類。可以用電解質溶脹的聚合物可吸收組裝電池後注入的電解質而具有電解質離子傳導性，因而提高了電池的性能。另外，可溶解於電解質的聚合物微溶於組裝電池後注入的液體電解質以形成高粘度電解質，因此能抑制電極活性物質與電解質間的副反應，因而提高了電池的安全性。特別地，優選採用對電解質具有優良的親合力的可溶脹於電解質的聚合物與可溶解於電解質的聚合物的混合物。當採用這種混合物形式的、能被電解質溶脹和/或溶解的具有電解質功能的粘合聚合物時，上述效果協同性地結合在一起，既改善了電池的安全性，又防止了電池性能下降下降。
而且，與疏水性聚合物如聚烯烴聚合物相比，具有許多極性基團的親水性聚合物更適於用作粘合聚合物。因此，優選用於本發明的聚合物的溶解參數大於或等於17.0[J1/2/cm3/2]，更優選地是17.0-30[J1/2/cm3/2]。當聚合物的溶解參數小於或等於17[J1/2/cm3/2]時，聚合物在電池的傳統電解質中不能充分地溶脹。
除上述作用外，根據本發明的粘合聚合物，其特徵還在於，當其溶脹於液體電解質時其被凝膠化，因而顯示高的溶脹程度。因此，基於聚合物總重量，這種聚合物的用量優選為至少1wt％，更優選為1-1000wt％、可用於本發明的粘合聚合物的非限制性例子包括聚環氧乙烷、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、明膠、氰乙基支鏈澱粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、支鏈澱粉(pullulan)、醋酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、聚乙二醇、甘醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、羧甲基纖維素或它們的混合物。
根據本發明的有機/無機複合多孔塗層中的無機顆粒與聚合物的混合比例沒有特殊的限制。根據最終形成的塗層的厚度和結構來控制混合比例。更具體地，無機顆粒與聚合物的比例優選重量比為10∶90至99∶1，更優選50∶50至99∶1。當混合比例小於10∶90時，聚合物的量過大導致減少無機顆粒之間形成的間隙體積，因此減少了塗層的孔徑和孔隙度，導致電池性能下降下降。當混合比例大於99∶1，聚合物的量過小導致減弱無機顆粒之間的粘結力，使所得的有機/無機複合多孔塗層的機械性能下降。
通過塗覆無機顆粒與粘合聚合物的混合物而形成的有機/無機複合多孔塗層在厚度上也沒有特別的限制。可根據電池的性能來控制厚度。可分別控制形成在陽極和陰極上的各塗層的厚度。根據本發明，為了降低電池的內部電阻，塗層的厚度優選的是1-100μm，更優選的是1-30μm。
另外，有機/無機複合多孔塗層的孔徑和孔隙度主要取決於無機顆粒的尺寸。例如，當採用粒徑小於或等於1μm的無機顆粒時，所形成的孔的孔徑也小於或等於1μm。孔結構被隨後注入的電解質填充，該電解質用來傳導離子。因此，孔徑和孔隙度是控制塗層的離子傳導性的重要因素。優選地，根據本發明的有機/無機複合多孔塗層的孔徑和孔隙度分別為0.001-10μm和10-95％。
根據本發明的形成在電極上的有機/無機複合多孔塗層還可包括其它添加劑。
在電極的另一個實施例中，該電極具有能取代隔膜的有機/無機複合多孔塗層，該電極非必須地還包括第二塗層，該塗層是通過用聚合物部分或全部塗覆形成電極的電極活性物質的表面而形成的。
在電極製造過程中，用聚合物塗覆以傳統方法製備的電極中的電極活性物質的表面而得到第二聚合塗層，該聚合物優選為具有電解質功能的聚合物，其可用電解質溶脹和/或溶解。當表面塗覆有溶液時，該溶液含有能被電解質溶脹和/或溶解的聚合物，該溶液能通過電極自身的孔滲透到電極內部。因此，在維持電極的基本結構的情況下，將聚合物均勻地塗覆到電極內部的活性物質上是可能的。另外，由於維持了電極活性物質顆粒之間的孔結構，電解質能迅速地滲透到電極中，同時所得的厚度小於或等於1μm的聚合薄膜能使鋰離子移動速率的下降最小化。
下面，將更詳細地說明上述第二聚合塗層。
(1)根據本發明形成在電極中的電極活性物質表面上的第二聚合塗層能夠改善電化學裝置的安全性。更具體地，當常規的電極活性物質由於外部衝擊如過充或高溫貯存而不穩定時，會與高反應活性的電解質發生反應。然而，根據本發明，電極中的活性物質的表面被聚合物包裹，優選地，被能溶脹和/或溶解於液體電解質的聚合物包裹。因此，在電化學裝置裝配並然後注入常規的電解質後，電極活性物質不與電解質直接接觸而與聚合物接觸，從而使電極活性物質的反應活性顯著下降。因此，能降低電極與電解質之間的副反應產生的熱值，因而能提高電化學裝置的安全性。
(2)根據本發明的形成在電極活性物質表面上的第二聚合塗層能使電化學裝置性能的下降最小化。
根據本發明，首先製備電極，然後在電極表面塗覆聚合物。相反地，根據現有技術，在製備電極前將電極活性物質塗覆有導電聚合物或無機顆粒，然後用上述塗覆後的電極活性物質形成電極。因此，根據本發明，不會出現電極活性物質的聚集或塗覆在電極活性物質上的聚合物的分離。另外，因為能充分地維持電極各成分之間的結構和分布，因此也能維持電化學裝置的性能和基本特性如容量。
(3)根據本發明的第二聚合塗層中的聚合物能被電解質溶脹和/或溶解。如上所述，在電池的製備過程中，當電解質注入到電池內時，聚合物能具有電解質離子傳導性，因此使電池性能的下降最小化。
(4)由於能被液體電解質溶脹和/或溶解的聚合物具有優良的電解質親合性，塗覆有該聚合物的電極也提高了對電解質的潤溼性。因此減小陽極的不可逆容量而得到增加的總容量是可能的。
(5)根據現有技術，隔膜和電極可塗覆有聚合物。然而，這種塗覆有聚合物的隔膜可成為鋰離子傳導的阻擋層，因此產生電池性能，如離子傳導性下降的問題。相反，根據本發明，能被液體電解質溶脹和/或溶解的聚合物僅存在於電極活性物質的表面。因此，沒有與隔膜上存在聚合物而導致的電池性能下降相關的問題。
對可用於第二聚合塗層的聚合物的選擇沒有特別的限制，該第二聚合塗層形成在與電極互連的電極活性物質的表面上。優選的是採用具有與第一有機/無機複合多孔塗層中的粘合聚合物相似的物理性質的聚合物。任何材料，只要它們具有上述性質，即可單獨或混合使用。
塗覆有第二塗層的聚合物的電極活性物質必須維持互連的活性物質顆粒之間的孔結構。優選的是聚合塗層作為獨立相存在，不與粘結劑(binder)混合，該粘結劑非必須地用於傳統的電極漿料中。
儘管第二聚合塗層的聚合物可採用使電極中的孔完全被聚合物填充的體積量，但考慮到電池的性能和安全性之間的關係可控制使用聚合物的量。另外，陰極和陽極中聚合物的用量可獨立地控制。存在於電極中的第二聚合塗層中的聚合物的量，以電極活性物質的重量為基準，至少是0.01wt％，優選0.01-50wt％。
作為獨立相塗覆在電極中互連的電極活性物質的表面上的第二聚合塗層，其厚度優選為0.001μm(1nm)-10μm，更優選為10nm-100nm。當厚度小於1nm時，不可能有效地防止電極活性物質和電解質之間的副反應和放熱反應，這些反應主要發生在過充或高溫貯存條件下。因此，不可能改善電池的安全性。當厚度大於10μm時，聚合物被滲透的電解質溶脹或溶解需要長的時間，這樣降低了鋰離子傳導性，因此使電池的整體性能下降。
包括作為獨立相塗覆在電極活性物質表面上的第二聚合塗層的電極比不包括第二塗層的電極的孔隙度小。包括第二塗層的電極的孔隙度優選控制在1％-50％的範圍內。電極的孔部分填充有電解質。當電極的孔隙度小於1％時，電解質(E)與電極活性物質(M)的比值，即E/M太低，因此由於鋰離子傳導性不足使電池性能下降。當電極的孔隙度大於50％時，在過充或高溫貯存的條件下，過度地進行電解質和電極活性物質間的副反應，因此導致電池安全性下降。
而且，第二塗層的聚合物對電解質具有高的親合力，如上所述，因此包括第二塗層的電極對電解質也具有高的親合力。因此，與不包括第二塗層的電極相比，包括第二塗層的電極與電解質間的接觸角減小，優選為減小了1°或更多角度。
優選地，根據本發明的電極具有這樣的結構，它包括形成在互連的電極活性物質顆粒的表面上的第二聚合塗層，以及形成在電極表面上、能取代隔膜的第一有機/無機複合多孔塗層。因此，協同地提高電池的性能和安全性是可能的。
在電極的表面上塗覆無機顆粒與粘合聚合物的混合物可通過本領域技術人員公知的方法來完成。
本發明的電極的製備方法的一個實施方案，包括下列步驟(a)採用常規的方法將含有電極活性物質的漿料，以及非必須的粘結劑和/或導電劑施用到集電器上，以提供電極；(b)在適當的有機溶劑中溶解粘合聚合物以提供粘合聚合物溶液，向溶液中添加無機顆粒並將它們混合，用得到的混合物塗覆由步驟(a)得到的電極，然後乾燥經塗覆的電極。
優選的是，所用的溶劑具有與聚合物相似的溶解參數，且沸點低。這種溶劑能與聚合物均勻地混合，而且塗覆聚合物後易於去除。可採用的溶劑包括丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、環己胺、水和它們的混合物，但不限於此。
另外，優選的是將無機顆粒添加到粘合聚合物溶液中後，進行研磨無機顆粒的步驟。研磨所需時間為1-20小時是合適的。研磨後的粒子的粒徑範圍優選為0.01-10μm。可採用常規的研磨方法，優選的是採用球磨的方法。
為了將無機顆粒與粘合聚合物的混合物塗覆到預製的電極上，可採用本領域技術人員公知的任何方法。可採用不同的方法，包括浸漬塗覆、口模式塗覆(die coating)、輥塗、點塗(comma coating)或上述方法的聯合。
塗覆有添加了無機顆粒的凝膠型聚合物的常規電極可通過有意地添加和萃取增塑劑而形成多孔結構(參見圖4b)。然而，在這種情況下，孔的孔徑為幾個埃()，且孔隙率低。因此，採用這種常規電極的電池顯示了差的性能。相反，如上所述製備的電極具有這樣的結構，其中電極活性物質層和有機/無機顆粒複合多孔塗層相互緊密而有機地結合在一起，同時保持了各層中獨特存在的孔結構，如圖3和圖4a所示。而且，存在於各層中的微孔結構允許鋰離子順利地傳導。因此，可望將電極性能的下降最小化(參見圖1)。
在本發明的電極的製備方法的另一個實施方案中，聚合物塗覆在電極活性物質顆粒的表面上形成第二塗層。在步驟(a)和(b)之間增加步驟(c)，通過該步驟在電極活性物質顆粒的表面上塗覆用於第二塗層的聚合物來形成第二塗層。
例如，在步驟(c)中，用於第二塗層的聚合物溶解在適當的溶劑中以提供聚合物溶液，然後將預製電極浸漬到溶液中，如圖2所示。另外，用於第二塗層的聚合物可添加到電極的常規漿料中並與其混合。
當用於第二塗層的聚合物溶解於溶劑時，應控制溶劑中聚合物的含量，使其不高於完全填充電極表面的孔所需的量。當聚合物含量過高時，溶液的粘度增加，因此聚合物可能不能滲透到電極的孔中但可存在於電極的表面上，因而在電極的表面上形成額外的聚合層。這種情況下，難以控制電極和電解質的反應。而且，這種額外形成在電極表面上的聚合層導致電池性能下降。另一方面，當聚合物含量過低時，存在於電極活性物質表面的聚合物的量也低，以致不能控制電極和電解質之間的反應。儘管溶劑中聚合物的含量可根據所使用的聚合物、溶劑的種類、溶液的粘度和電極的孔隙度而變化，但優選的是控制在0.1-20wt％的範圍內。
此外，本發明提供的電化學裝置包括陰極、陽極和電解質，其中一個或兩個電極都包括含有無機顆粒和粘合聚合物的有機/無機複合多孔塗層，該塗層形成在電極的表面上，並可取代隔膜。
這種電化學裝置包括任何可發生電化學反應的裝置，其具體的例子包括所有類型的原電池、二次電池、燃料電池、太陽能電池或電容器。
在製造採用了上述電極的電化學裝置的方法的一個實施方案中，不需要常規的聚烯烴基微孔隔膜，而採用具有上述塗層的電極，通過卷繞或層疊工藝，然後注入電解質，來組裝電化學裝置。
根據本發明的電極，其塗覆有有機/無機複合多孔塗層，可根據本領域技術人員公知的方法將電極活性物質施加(apply)到集電器上而形成。具體地，陰極活性物質可包括目前用於常規電化學裝置的陰極的任何常規陰極活性物質。陰極活性物質非限制性的具體例子包括鋰嵌入材料，如鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鐵氧化物或它們的複合氧化物。另外，陽極活性物質可包括目前用於常規電化學裝置的陽極的任何常規陽極活性物質。陽極活性物質的非限制性的具體例子包括鋰嵌入材料，例如鋰金屬、鋰合金、碳、石油焦炭、活性碳、石墨或其它的碳質材料。陰極集電器的非限制性例子包括鋁、鎳或它們的組合物形成的箔。陽極集電器的非限制性例子包括銅、金、鎳、銅合金或它們的組合物形成的箔。
可用於本發明的電解質包括式A+B-表示的鹽，其中A+表示鹼金屬的陽離子，其選自由Li+、Na+、K+和它們的組合的組成的組；B-表示陰離子，其選自由PF6-、BF4-、Cl-、Br-、I-、ClO4-、AsF6-、CH3CO2-、CF3SO3-、N(CF3SO2)2-、C(CF2SO2)3-和它們的組合的組成的組；該鹽在有機溶劑中溶解或解離，該有機溶劑選自由碳酸亞丙酯(propylenecarbonate)(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亞碸、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯和它們的混合物組成的組。然而，可用於本發明的電極不限於上述例子。
更具體地，根據最終產品的製造方法和所需性能，可在電化學裝置製造工藝的適當步驟中注入電解質。換句話說，可在電化學裝置裝配前注入電解質，或在裝配電化學裝置的最後步驟中注入電解質。
而且，由於電極是一體式隔膜和電極，因此不需要額外的隔膜。然而，根據最終電化學裝置的用途和性能，塗覆有本發明的塗層的電極可與聚烯烴基微孔隔膜一起使用。
優選地，從上述方法得到的電化學裝置為鋰二次電池，該鋰二次電池包括鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池和鋰離子聚合物二次電池等。
實施本發明的最佳模式現在將詳細參考本發明的優選實施方案。應當理解下列例子僅僅是示例性的，本發明並不限於此。
實施例1.有機/無機複合多孔塗層塗覆的電極以及包含該電極的鋰二次電池的製備1-1.具有有機/無機複合多孔塗層的電極(PVdF-CTFE/Al2O3)(陽極的製備)以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，加入作為陽極活性物質的96wt％碳粉、作為粘結劑的3wt％PVDF(聚偏二氟乙烯)和作為導電劑的1wt％炭黑，形成陽極混合漿料。將漿料塗覆在作為陽極集電器的10μm厚的銅箔上，然後乾燥形成陽極。然後將陽極進行輥壓。
(陰極的製備)以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，加入作為陰極活性物質的92wt％鋰鈷複合氧化物(LiCoO2)、作為導電劑的4wt％炭黑和作為粘結劑的4wt％PVDF(聚偏二氟乙烯)，形成陰極漿料。將漿料塗覆在作為陰極集電器的20μm厚的鋁箔上，然後乾燥形成陰極。然後將陰極進行輥壓。
(電極表面的塗覆)將5wt％的PVdF-CTFE聚合物(聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物)加入到丙酮中，並在其中於50℃下溶解12個小時或更長時間以形成聚合物溶液。向上述得到的聚合物溶液中加入20wt％濃度的氧化鋁(Al2O3)粉末。然後，用球磨方法研磨並分散氧化鋁粉末約12小時或更長時間，以形成漿料。氧化鋁的粒徑可通過用於球磨方法的小珠的大小(粒徑)和球磨時間來控制。本實施例中氧化鋁研磨至粒徑為大約500nm以提供漿料。然後該漿料通過浸漬塗覆方法塗覆在陰極和陽極的各表面上，至厚度大約為15μm。
1-2.鋰二次電池不採用常規的聚烯烴基隔膜，將按上述得到的塗覆後的陰極和陽極層疊形成組件。然後，將液體電解質(碳酸亞乙酯(EC)/碳酸亞丙酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC)＝30/20/50(wt％)，其含有1M的六氟磷酸鋰(LiPF6))注入其中以提供電池。
實施例2除了用BaTiO3粉末代替氧化鋁(Al2O3)粉末作為電極表面的塗覆材料中的無機顆粒外，重複實施例1以提供具有有機/無機複合多孔塗層(PVdF-CTFE/BaTiO3)的電極和鋰二次電池。
實施例3除了用PMN-PT(鈮酸鎂鉛-鈦酸鉛)粉末代替氧化鋁(Al2O3)粉末作為電極表面的塗覆材料中的無機顆粒外，重複實施例1以提供具有有機/無機複合多孔塗層(PVdF-CTFE/PMN-PT)的電極和鋰二次電池。
實施例4除了用TiO2粉末代替氧化鋁(Al2O3)粉末作為電極表面的塗覆材料中的無機顆粒外，重複實施例1以提供具有有機/無機複合多孔塗層(PVdF-CTFE/TiO2)的電極和鋰二次電池。
實施例5除了用磷酸鈦鋰(LiTi2(PO4)3)粉末代替氧化鋁(Al2O3)粉末作為電極表面的塗覆材料中的無機顆粒外，重複實施例1以提供具有有機/無機複合多孔塗層(PVdF-CTFE/LiTi2(PO4)3)的電極和鋰二次電池。
實施例6除了在組裝電池時還採用了20μm厚的聚乙烯隔膜外，重複實施例1以提供具有有機/無機複合多孔塗層(PVdF-CTFE/Al2O3)的電極和鋰二次電池。
實施例77.1在陰極活性物質表面上形成包括氰乙基支鏈澱粉的聚合塗層在大約30℃下將氰乙基支鏈澱粉(聚合度約為600)在丙酮中溶解約1小時以提供溶液。聚合物溶液的濃度為1wt％。通過浸漬塗覆在根據上面實施例1-1所述得到的陰極上塗覆氰乙基支鏈澱粉溶液。特別地，陰極浸漬在聚合物溶液中並保持大約1至3分鐘，直到驅趕出孔中所有的氣泡，然後在室溫下真空乾燥塗覆後的陰極。
7.2在陰極和陽極上形成有機/無機複合多孔塗層((CTFE/Al2O3)將5wt％的CTFE聚合物加入到丙酮中，並在50℃下溶解12個小時或更長時間以形成聚合物溶液。將氧化鋁(Al2O3)粉末以20wt％的固含量加入到該聚合物溶液中並在其中分散以形成混合溶液。將上述漿料通過浸漬塗覆方法塗覆在陰極和陽極的各表面上，形成厚度大約為15μm的塗層。
7.3鋰二次電池的裝配將按上述得到的塗覆後的陰極和陽極層疊形成組件。然後，將液體電解質(碳酸亞乙酯(EC)/碳酸亞丙酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC)＝30/20/50(wt％)，其含有1M的六氟磷酸鋰(LiPF6))注入其中以提供電池。
實施例8除了用氰乙基聚乙烯醇代替氰乙基支鏈澱粉作為陰極活性物質的聚合塗覆劑、用BaTiO3(粒徑＝100nm)代替Al2O3作為陰極和陽極上的有機/無機複合多孔塗層的無機顆粒外，重複實施例7以提供電池。
實施例9除了用聚甲基丙烯酸甲酯(平均分子量＝120000)代替氰乙基支鏈澱粉作為陰極活性物質的聚合塗覆劑、用TiO2(粒徑＝100nm)代替Al2O3作為陰極和陽極上的有機/無機複合多孔塗層的無機顆粒外，重複實施例7以提供電池。
比較例1除了不採用在電極上的有機/無機複合多孔塗層來形成電極，以及採用常規的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三層隔膜來製備電池外，重複實施例1以提供電極和電池。
比較例2電池，其包括陽極、聚烯烴基隔膜、和塗覆有聚合塗層(氰乙基支鏈澱粉)的陰極、除了用氰乙基支鏈澱粉在陰極活性物質上形成聚合塗層、以及採用常規的陽極和常規的聚烯烴基(PP/PE/PP)隔膜外，重複實施例7以提供電極和電池。
實驗例1.電極表面的評價進行下列測試是為了分析具有根據本發明的有機/無機多孔塗層的電極的表面。
用於本測試的試樣是根據實施例1得到的具有有機/無機複合多孔塗層(Al2O3/PVdF-CTFE)的電極。
當採用電子掃描顯微鏡進行分析時，根據本發明的電極顯示了這樣的結構，其中電極活性物質顆粒和有機/無機複合多孔塗層之間相互固定(參見圖3)。更具體地，在根據本發明的電極中，保持了由電極活性物質顆粒形成的孔結構，並且由於無機顆粒之間的間隙體積，由無機顆粒和粘合聚合物形成的有機/無機複合層顯示了均勻的孔結構(參見圖3和圖4a)。
實驗例2.電極孔隙度和收縮量的評價評價了在高溫下，根據本發明得到的電極的孔隙度和收縮量(shrinkage)。
採用了具有根據實施例1-6的有機/無機複合多孔塗層的電極。採用比較例1所用的隔膜作對照。
在用孔隙率計測量各電極和隔膜的孔隙度後，具有根據本發明的有機/無機複合多孔塗層的電極顯示的孔隙度比常規隔膜的高(參見表1)。
另外，將具有根據實施例1-6的有機/無機複合多孔塗層的各電極和根據比較例1的隔膜在150℃的高溫下貯存1小時，以檢測其熱收縮性。常規的聚烯烴基隔膜顯示的熱收縮量約為60％，並且在製備隔膜過程中施加張力的方向上顯示了過高的熱收縮量(參見圖5)。另一方面，根據實施例1-6的有機/無機複合多孔塗層即使在高溫下貯存後，也未顯示收縮。而且，塗層顯示了這樣程度的阻燃性，當使用酒精燈加熱時也不會起火。這表明根據實施例1-6的有機/無機複合多孔塗層具有優良的熱穩定性(參見表1)。


實驗例3.鋰二次電池性能的評價為了評價根據實施例1-6和比較例1的鋰二次電池的性能，測量了各電池的容量和C-速率(C-rate)。
具有760mAh的各電池經受放電速率為0.2C、0.5C、1C和2C的循環。表2示出了各電池的放電容量，該容量基於C-速率表示。
根據實施例1-6的各個鋰二次電池顯示了與根據比較例1的電池可比(comparable)的C-速率特性[參見表2、圖6(實施例1)、圖7(實施例6)和圖8(實施例1和比較例1)]。如表2所示，在最高達1C的速率下的容量等於在0.5C下的容量。在2C下的容量也顯示了優良的高速率放電(high-rate discharge)特性(C-速率)，其大於或等於在0.5C下的放電容量的90％。
另外，測量各個電池的循環特性。根據實施例1的具有有機/無機複合多孔塗層的鋰二次電池顯示了長的壽命特性，其至少與根據比較例1的具有常規隔膜的電池的壽命相等(參見圖9)。


實驗例4.鋰二次電池安全性的評價進行下列測試是為了評價根據實施例1-9和比較例1-2的各個鋰二次電池的安全性。
4-1.過充測試各電池在6V/1A、6V/2A、10V/1A和12V/1A的條件下充電，然後測試。
測試後，根據比較例1採用了現有的PP/PE/PP隔膜的電池發生爆炸(參見表3、圖10和圖12)。這表明聚烯烴基隔膜由於電池過充而收縮，導致電極間短路，因此使電池安全性降低。相反，根據本發明的具有有機/無機複合多孔塗層的各電池在過充條件下均顯示了優良的安全性(參見表3、圖11和圖12)。


4-2.熱箱試驗在150℃、160℃和170℃的高溫下存放各電池1小時，然後檢測。結果顯示在表4中。
在高溫下貯存後，根據本發明實施例的各電池顯示了安全狀態，可防止起火和燃燒，而根據比較例1的具有常規隔膜的電池在相同條件下起火(參見表4)。
結果，根據本發明具有有機/無機複合多孔塗層的電極能取代熱安全性差的傳統隔膜，因此能改善電池的安全性。


工業實用性從前述可看出，根據本發明形成在電極表面上的有機/無機複合多孔塗層能取代傳統隔膜，而且在高溫下貯存不會發生熱收縮。因此，即使在高溫下貯存，塗層也可防止陰極和陽極間的內部短路，因此可提高電化學裝置的安全性。另外，根據本發明的塗層具有優良的物理性質和離子傳導性，因此有利於提高電化學裝置的性能。
雖然已經結合目前被認為最實用而且最優選的實施方案描述了本發明，應當理解本發明並不限於公開的實施例和圖的內容。相反，本發明旨在覆蓋所附的權利要求的精神和範圍內的各種修改和變化方案。
權利要求
1.一種電極，包括形成在其表面上的第一有機/無機複合多孔塗層，其中該第一塗層包括無機顆粒和粘合聚合物，該粘合聚合物使無機顆粒相互連接並固定，並且該第一塗層具有由無機顆粒之間的間隙體積形成的微孔。
2.根據權利要求1的電極，其還包括第二聚合塗層，該塗層部分或全部地形成在電極中的電極活性物質顆粒的表面上。
3.根據權利要求1的電極，其中電極活性物質當形成多孔結構時結合在集電器上，並且第一有機/無機複合多孔塗層與電極的表面相互固定。
4.根據權利要求1或2的電極，其中，取決於所用的電解質，第一塗層中的粘合聚合物和第二塗層中的聚合物各自具有介於17.0與30[J1/2/cm3/2]之間的溶解參數。
5.根據權利要求1或2的電極，其中該第一塗層中的粘合聚合物和第二塗層中的聚合物各自具有介於1與100之間的介電常數(在1KHz的頻率下測試)。
6.根據權利要求1或2的電極，其中該第一塗層中的粘合聚合物和第二塗層中的聚合物各自以基於聚合物重量的1％-1000％的比例用液體電解質來溶脹。
7.根據權利要求1或2的電極，其中該第一塗層中的粘合聚合物和第二塗層中的聚合物各自分別為選自由下列物質組成的組中的至少一種聚環氧乙烷、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、明膠、氰乙基支鏈澱粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、支鏈澱粉、醋酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、聚乙二醇、甘醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚和羧甲基纖維素。
8.根據權利要求2的電極，其中第二塗層包括聚合物，基於100wt％的電極活性物質，該聚合物的含量為0.01wt％-50wt％。
9.根據權利要求2的電極，其中形成第二塗層的聚合塗層的厚度為0.001μm-10μm。
10.根據權利要求1的電極，其中無機顆粒為選自下列顆粒組成的組中的至少一種(a)介電常數等於或大於10的無機顆粒；(b)具有鋰離子傳導性的無機顆粒。
11.根據權利要求10的電極，其中介電常數等於或大於10的無機顆粒是選自由下列物質組成的組中的至少一種BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)，PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)，二氧化鉿(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3和TiO2。
12.根據權利要求10的電極，其中具有鋰離子傳導性的無機顆粒是選自由下列物質組成的組中的至少一種磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鈦鋰(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)、磷酸鈦鋁鋰(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0＜x＜4，0＜y＜13)、鈦酸鑭鋰(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)、硫代磷酸鍺鋰(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)、氮化鋰(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)、SiS2型玻璃(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)和P2S5型玻璃(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)。
13.根據權利要求1的電極，其中無機顆粒的粒徑為0.001μm-10μm。
14.根據權利要求1的電極，其中第一塗層的厚度為1μm-100μm。
15.根據權利要求1的電極，其中在第一塗層中形成的孔徑為0.001μm-10μm。
16.根據權利要求1的電極，其中第一塗層的孔隙度為10％-95％。
17.根據權利要求1的電極，其中，以重量百分比為基準，存在於第一塗層中的無機顆粒和粘合聚合物的混合比例介於10∶90與99∶1之間。
18.根據權利要求1的電極，其包括結合於集電器的陽極活性物質或陰極活性物質，其中陰極活性物質為選自由鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物和鋰鐵氧化物組成的組中的至少一種，陽極活性物質為選自由鋰金屬、鋰合金、碳、石油焦炭、活性碳、石墨和金屬氧化物組成的組中的至少一種。
19.電化學裝置，包括陰極、陽極和電解質，其中陰極和陽極中的一個或兩者都為權利要求1或2中所定義的電極。
20.根據權利要求19的電化學裝置，其為鋰二次電池。
21.根據權利要求19的電化學裝置，其還包括微孔聚合隔膜。
22.製造權利要求1或2中定義的電極的方法，其包括下列步驟(a)用含有電極活性物質的漿料塗覆集電器並乾燥以提供電極；以及(b)用無機顆粒與粘合聚合物的混合物塗覆由步驟(a)得到的電極的表面。
23.根據權利要求22的方法，其還包括介於步驟(a)和步驟(b)之間的步驟(c)，該步驟(c)是用聚合物塗覆由步驟(a)得到的電極中的電極活性物質的表面，該聚合物可以用電解質來溶脹和/或溶解。
24.根據權利要求22或23的方法，其中塗覆步驟(b)和(c)通過以下步驟進行將可以用電解質溶脹和/或溶解的聚合物以及無機顆粒與粘合聚合物的混合物分別溶解或分散在溶劑中以提供溶液，塗覆該溶液，然後將溶劑從溶液中除去。
全文摘要
公開了一種包括形成在其表面的第一有機/無機複合多孔塗層的電極，其中第一塗層包括無機顆粒以及使無機顆粒相互連接和固定的粘合聚合物，該塗層具有由無機顆粒間的間隙體積形成的微孔。還公開了一種包括該電極的電化學裝置。而且，公開了在其表面上具有有機/無機複合多孔塗層的電極的製備方法，包括如下步驟(a)用含有電極活性物質的漿料塗覆集電器，然後乾燥以提供電極；以及(b)在從步驟(a)得到的電極的表面塗覆無機顆粒與粘合聚合物的混合物。包括該電極的鋰二次電池顯示了改善的安全性以及電池性能下降的最小化。
文檔編號H01M4/02GK1918727SQ200580004235
公開日2007年2月21日 申請日期2005年2月5日 優先權日2004年2月7日
發明者龍賢姮, 李相英, 金錫九, 安諄昊 申請人:株式會社Lg化學