在固定床中對石油進料進行加氫轉化以生產低硫燃料油的方法

2023-06-24 21:16:21 2

在固定床中對石油進料進行加氫轉化以生產低硫燃料油的方法
【專利摘要】本發明涉及一種對石油進料進行轉化以生產低硫燃料油方法，該方法包括以下的連續步驟：包括利用搖擺式固定床反應器的上遊系統對進料進行固定床加氫脫金屬的步驟；包括在加氫裂化催化劑存在下對加氫脫金屬流出物進行固定床加氫裂化的步驟；－獲得重餾分的分離步驟；－包括對重餾分進行加氫脫硫的步驟，在該步驟中再注入氫氣。
【專利說明】在固定床中對石油進料進行加氫轉化以生產低硫燃料油的方法
[0001]本發明涉及含有尤其是含硫雜質的重烴餾分的精煉和轉化。更具體地，本發明涉及一種對重油進料進行轉化以生產減壓餾分、常壓渣油和減壓渣油類型的燃料基料(fuelbase)、特別是具有低硫含量的料倉燃料基料的方法。本發明的方法也可以用於生產常壓餾分(石腦油、煤油和柴油)、減壓餾分和輕質氣體(Cl至C4)。
[0002]儘管在過去數十年間陸上運輸行業受到關於燃料基料(汽油、柴油)中硫含量的嚴格管制，但直到現在尚未對船用燃料中的硫含量加以限制。目前市場上的燃料含有高達
4.5重量％的硫。這意味著船運已成為了二氧化硫(SO2)排放的主要來源。
[0003]為了減少二氧化硫排放，國際海事組織已發布了在關於船用燃料的技術規格方面的建議。這些建議陳述於ISO標準8217的2010年版(防止船舶汙染海洋(MARPOL)公約的附錄VI)。關於硫的技術規格主要涉及到未來的SOx排放，並且歸結為將來相當於0.5重量％或以下的硫含量的建議。依照ISO 10307-2，另一個高度限制性的建議是老化後的沉積物的量，其必須為0.1重量％或以下。類似地，粘度必須為380 cSt或以下(50°C )。
[0004]本發明可以用於生產符合MARPOL公約的建議的燃料基料，特別是料倉燃料基料。本發明也可以用於獲得燃料基料。
[0005]包括第一加氫脫金屬(HDM)步驟、然後加氫裂化(HCK)步驟、然後加氫脫硫(HDS)步驟的固定床油進料轉化工藝在本【技術領域】中是已知的。專利申請EP1600491描述了一種對原油或拔頭原油進行 轉化的方法，該方法包括第一固定床HDM步驟、然後HCK步驟、然後HDS步驟，旨在生產具有低硫含量的燃料基料(煤油和柴油)。
[0006]專利申請FR2950072中也描述了一種對原油或拔頭原油進行轉化的方法，該方法包括第一固定床HDM步驟、然後HCK步驟、然後HDS步驟。該方法包括一個或多個搖擺式反應器(swing reactor)系統。
[0007]這些專利申請均未對符合這些新建議的重燃料生產進行描述。
[0008]本發明適應並改進現有技術中所描述的用於生產特別是具有低硫含量的燃料基料、以及常壓餾分和/或減壓餾分的轉化工藝。
[0009]更具體地，本發明涉及一種用於對具有至少0.1重量％的硫含量以及至少300°C初始沸點和至少440°C終餾點的烴進料進行轉化的方法，其中:
(a)在固定床加氫脫金屬區段(HDM)中所述進料經歷加氫脫金屬處理，所述固定床加氫脫金屬區段包括在至少兩個加氫脫金屬防護區後面的一個或多個固定床加氫脫金屬區，加氫脫金屬防護區也是固定床，以串聯設置以便以循環方式使用，所述循環方式是由下面定義的步驟a』 』)和a』 』 』)的連續重複所組成:
步驟a』)，其中共同使用防護區達最多等於一個防護區的失活和/或堵塞時間的時間
段；
步驟a』 』)，在此期間將失活和/或堵塞的防護區短路並且將該防護區中含有的催化劑用新鮮催化劑加以再生和/或更換，在此期間其它防護區在使用中；和
步驟a』 』 』)，在此期間共同使用防護區，將在前面步驟中催化劑已被再生的防護區重新連接並且使所述步驟持續達最多等於一個防護區的失活和/或堵塞時間的時間段；
(b)在含有至少一種固定床加氫裂化催化劑的加氫裂化區段(HCK)中，對至少一部分的至少部分脫金屬的流出物進行加氫裂化；
(c)至少一部分的至少部分加氫裂化流出物經歷分餾，從而獲得輕餾分和重餾分；
(d)在含有至少一種固定床加氫脫硫催化劑的加氫脫硫區段(HDS)中對至少一部分的所述重餾分進行加氫脫硫，並且該區段中再注入氫氣。
[0010] 第一步驟包括進料的固定床HDM。HDM的主要目的是顯著地減少金屬含量，以及第一部分的硫和其它雜質。HDM通常是在隨後的HDS步驟之前進行，從而保護對金屬敏感的HDS催化劑。HDM區段包括加氫脫金屬防護區(或者搖擺式反應器)，該防護區可以用於加強操作循環。
[0011]在HDM步驟中獲得的流出物然後經歷固定床HCK步驟以便將進料轉變成較輕的截留分，特別是轉變成期望的餾出物(石腦油、煤油和柴油)。因此，此步驟可以用於生產期望的燃料基料。
[0012]該方法中的一個關鍵步驟是由執行在HCK步驟和HDS步驟之間的分餾以便從重餾分中分離出較輕的餾分(石腦油、粗柴油，以及氣體諸如NH3、H2S、C1至C4)所組成。因此，該分離步驟可以用於使將在固定床中被脫硫的餾分最小化。以這種方式，可以減小HDS區段的尺寸。類似地，避免輕餾分的過度裂化，因此避免燃料基料產量的損失。
[0013]分餾步驟也可以用於分離輕餾分中所含的H2S。H2S的去除對於使其在HDS區段中的濃度最小化(因此使H2S的分壓最小化)是有利的。實際上，過高濃度的H2S會對HDS催化劑具有抑制作用。
[0014]為了獲得0.5重量％或以下重餾分的硫含量，HDS必須是強效的。實際上，通常是在較高的沸點範圍中對存在於烴進料中的含硫化合物加以濃縮。因此，重餾分對於HDS是耐受的，甚至當它已經歷加氫裂化步驟也是如此，使得它甚至更加耐受。
[0015]為了促進HDS，必須使用高分壓的氫氣(ppH2)(即氣體中較高濃度的氫氣)，這通過上遊分餾步驟而成為可能，該上遊分餾步驟去除輕質混合物(粗柴油、煤油、石腦油和氣體例如NH3、H2S、C1至C4，以及氫氣)並且防止HDS步驟中H2W稀釋。為了增加此分壓，在分餾後氫氣與HDS步驟中的重餾分一同再注入。因此，獲得滿足建議的充分脫硫的燃料基料。
[0016]在本發明方法的一個變型中，在HDS後獲得的流出物可經歷分離步驟(步驟e)，從該步驟中通常將燃料基料(石腦油、煤油、粗柴油)和重餾分(例如形成燃料基料的減壓餾分、減壓渣油或常壓渣油)的至少一種餾分加以回收。
[0017]利用本發明方法生產的燃料基料具有0.5重量％或以下的硫含量。另外，如果燃料是由從該方法中獲得的減壓餾分所組成，則硫含量可以接近0.1重量％。
[0018]在本發明方法的一個變型中，可以將至少一部分的至少一種利用本發明方法獲得的重餾分輸送至催化裂化區段(步驟f)，其中在可以用於生產尤其輕循環油(LCO)和重循環油(HCO)的條件下對其進行處理。這些油可以用作稀釋劑，用於與從本發明方法所獲得的燃料基料混合從而形成燃料並獲得目標粘度。
[0019]詳述 講料在本發明方法中處理的進料有利地是選自常壓渣油、從直接蒸餾中獲得的減壓渣油、原油、拔頭原油、脫浙青油，來自轉化工藝的渣油(例如從焦炭餾分、固定床、沸騰床或移動床加氫轉化中獲得的)，任意來源(特別是來自浙青砂或油頁巖)的重油、浙青砂或其衍生物、油頁巖或其衍生物，這些進料的單獨形式或者它們的混合物形式。
[0020]進料通常具有至少0.1重量％的硫含量，經常是至少1%、更經常是至少2%、或者甚至4%、或者甚至7重量％。
[0021 ] 進料通常具有至少300°C的初始沸點和至少440°C優選地至少500°C的終餾點。
[0022]在本發明中，被處理的進料優選地是常壓渣油或減壓渣油或者這些渣油的混合物。
[0023]這些進料可以有利地用作或被烴共進料或者烴共進料的混合物稀釋。與進料一同被導入的共進料可以是選自從蒸餾中獲得的或者來自轉化工藝(例如催化裂化、減粘裂化或焦化工藝)的粗柴油 或減壓餾分。這些共進料也可以是選自從流化床催化裂化工藝中獲得的產物:輕循環油(LCO)、重循環油(HCO)、傾析油或流化床催化裂化渣油。
[0024]共進料也可以有利地包含從煤或生物質液化工藝中獲得的截留分、芳香族萃取物或者任何其它烴截留分或者甚至來自煤、生物質諸如熱解油或工業廢物(例如回收的聚合物)或者植物油、藻油或動物油的熱轉化(有或沒有催化劑並且有或沒有氫氣)的非油進料(例如氣態和/或液體衍生物(不含有或者幾乎不含有固體))。
[0025]可以單獨地或者以混合物形式弓丨入共進料。
[0026]加氫脫金屬步驟(HDM)(步驟a)
在本發明中，進料經歷HDM步驟，該HDM步驟包括在至少兩個HDM防護區(或者搖擺式反應器)(也是在固定床模式中)後面的一個或多個固定床HDM區。
[0027]加氫脫金屬步驟可以有利地在300°C至500°C範圍內、優選在350°C至420°C範圍內的溫度下，在2 MPa至35 MPa範圍內、優選在10至20 MPa範圍內的絕對壓力下進行。通常隨著加氫脫金屬的期望程度來調整溫度。通常，HSV是在0.1 h—1至5 h—1的範圍內、優選地在0.1 IT1至2 IT1的範圍內。與進料混合的氫的量通常為100至5000標準立方米(Nm3)每立方米(m3)液體進料，通常為200至2000 Nm3/m3、優選300至1500 Nm3/m3。通常，以工業規模在一個或多個反應器中以液體下流方式進行加氫脫金屬步驟。
[0028]就本發明的方法而言，通常使用適合於各步驟的特定催化劑。
[0029]為了進行HDM，理想的催化劑必須能夠處理進料中的浙青質，同時具有與高金屬保持力和高抗焦化性相關的高脫金屬力。
[0030]HDM催化劑有利地是包含在作為載體的多孔耐火性氧化物上的選自來自VIII族的金屬(優選地鎳和/或鈷)和VIB族的金屬(優選地鑰和/或鎢)的至少一種金屬的催化劑，這些金屬是單獨使用或者以混合物的形式使用；所述載體通常是選自氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、粘土、和至少兩種這些礦物質的混合物。
[0031]放置在HDM步驟中的催化劑的初始活性相通常是由鎳和鑰所構成。該活性相，已知其具有比由鈷和鑰所構成的相更好的加氫性能，可以用於限制在孔中的焦炭形成因此限制催化劑的失活。優選地，HDM催化劑包含至少一種沉積在所述催化劑上的摻雜元素，該摻雜元素是選自磷、硼和矽。
[0032]可以在HDM步驟中使用的催化劑的實例描述於專利EPl 13297、EPl 13284、US5221656、US5827421、US7119045、US5622616、和 US5089463。優選地，HDM 催化劑用於搖
擺式反應器中。
[0033]也可以使用在HDM區段和HDS區段中對HDM和HDS均具有活性的混合催化劑，正如專利FR2940143中的描述。在注入進料前，本發明方法中所使用的催化劑優選地已經過硫化處理(原位或者異位(ex situ))。
[0034]本領域技術人員將容易地理解的是，在HDM步驟中，主要進行HDM反應，但同時，發生一些HDS反應，伴以加氫脫氮(HDN)、加氫、加氫脫氧、加氫脫芳烴、加氫異構化、加氫脫烷基化、加氫裂化、加氫脫浙青和Conradson碳還原反應。類似地，在HDS步驟中，主要進行HDS反應，伴以上述反應。對於加氫裂化也是如此，其中主要進行HCK反應，伴以上述反應。
[0035]根據本發明，固定床加氫脫金屬步驟採用在主加氫處理反應器上遊的搖擺式反應器(或防護區)系統。更具體地，加氫脫金屬步驟包括在至少兩個加氫脫金屬防護區後面的一個或多個固定床加氫脫金屬區，所述加氫脫金屬防護區也是固定床，以串聯設置以便以由下面定義的步驟a』 』)和a』 』 』)的連續重複所組成的循環方式來使用:
步驟a』)，其中將防護區共同使用達最多等於一個防護區的失活和/或堵塞時間的時間段；
步驟a』 』)，在此期間將失活的和/或堵塞的防護區短路並且用新鮮催化劑將該防護區中含有的催化劑加以再生和/或更換，並且在此期間其它防護區是在使用中；和
步驟a』 』 』)，在此期間將防護區共同使用，將在前面的步驟中催化劑已被再生和/或更換的防護區重新連接並 且使所述步驟持續達最多等於一個防護區的失活和/或堵塞時間時間段。
[0036]優選地，在對一個反應器的催化劑進行再生和/或更換後，將此反應器重新連接到工作反應器的下遊。
[0037]從專利FR2681871、FR2784687和EP1343857中獲知搖擺式反應器系統。搖擺式反應器的功能是通過防止或延遲這些反應器中的堵塞和/或失活來保護下遊主加氫處理反應器。實際上，當使用固定床時遇到的一個問題是堵塞，該問題是由於進料中所含有的浙青質和沉積物所造成。另一個問題是由於在加氫處理反應期間發生的大程度的金屬沉積所導致的催化劑失活。因此，通過在某個時間中在不停止整個單元的情況下僅在以循環方式運行的搖擺式反應器中對失活和/或堵塞的催化劑加以更換，而使用切換反應器來加強單元的操作循環。
[0038]失活和/或堵塞時間隨著進料、加氫脫金屬步驟的操作條件和所使用催化劑的變化而變化。它通常被表示成催化性能的下降(流出物中金屬和/或其它雜質的濃度的增加)、對於維持催化劑活性所必須的溫度升高，或者在堵塞的特定情況下壓力降的顯著增加。在整個循環中在每個區中連續地測量表示堵塞程度的壓力降Λρ，並且可以將該壓力降Λρ定義成由於流經該區的通道的部分堵塞所造成的壓力增加。類似地，在整個循環中在兩個區的各區中連續地測量溫度。
[0039]為了定義失活和/或堵塞時間，在開始時本領域技術人員根據被處理進料、操作條件和所選催化劑來確定壓力降ΛΡ和/或操作溫度的最大容許值，超過該最大容許值必須將防護區分離。因此，將失活和/或堵塞時間定義為達到極限的壓力降值和/或溫度的時間。在用於重餾分的加氫處理的方法的情況下，壓力降的極限值通常是在0.3至I MPa(3至10 bar)、優選在0.5至0.8 MPa (5至8 bar)的範圍內。溫度的極限值通常是在400°C至430°C的範圍內，在這裡和上下文中該溫度對應於測量的催化床上的平均溫度。
[0040]搖擺式反應器的操作條件通常與主加氫處理反應器的操作條件相同。當在操作時各搖擺式反應器的HSV的值優選地為0.25至4 h—1，通常為I至2 h'選擇搖擺式反應器和各反應器的總HSV值以便產生最大HDM同時控制反應溫度(限制放熱)。
[0041]在一個優選的實施方式中，使用允許在操作中(即不停止單元的操作)對這些防護區進行切換的催化劑調整區段:首先，可以使用在中等壓力(I MPa至5 10^，優選地1.5MPa至2.5 MPa)下運行的系統以便在不連續的防護反應器中執行以下操作:在排出廢催化劑前的洗滌、汽提、冷卻；然後是在添加新鮮催化劑後的加熱和硫化；然後可以將另一個加壓/降壓系統和適當技術的抽頭和閥用於在不停止單元的情況下切換這些防護區，即不影響操作因素，因為所有的洗滌、汽提、廢催化劑排出、新鮮催化劑再補充、加熱和硫化操作是在分離的反應器或防護區中發生。可替換地，可以在調整區段中使用預先硫化的催化劑以便簡化操作中切換操作。
[0042]然後，將離開搖擺式反應器的流出物輸送至主加氫處理反應器。
[0043]在另一個變型中，在各防護區的進口處進料通過位於防護區中所包含的催化床的上遊的過濾板。專利FR2889973中描述的此過濾板可以用於藉助於包含過濾介質的特定的分布器板來捕集進料中所含有的堵塞顆粒。
[0044]在又一個變型中，可將過濾板安裝在各個HDM、HCK和HDS區的進口處。
[0045]一般來說，各HDM、HCK或HDS區或者防護區具有至少一個催化床(例如1、2、3、4或5個催化床)。優選地，各防護區具有一個催化床。各催化床具有至少一層含有一種或多種催化劑的催化層，任選地在至少一層惰性層(例如採用擠出物、珠粒或粒料的形式氧化鋁或陶瓷)的後面。催化床中使用的催化劑可以是相同或不同的。
[0046]加氫裂化步驟(HCK)(步驟b)
根據本發明，在含有至少一種HCK催化劑的HCK區段中，對至少一部分、優選全部的至少部分脫金屬流出物進行加氫裂化。
[0047]在一個優選的變型中，HCK步驟包括在至少兩個HCK防護區後面的一個或多個固定床HCK區，所述HCK防護區也是固定床模式，以串聯設置以便以循環方式使用。這些防護區的操作與在HDM的情況下描述的操作相同。在HCK區段上遊的搖擺式反應器的系統意味著可以延長HCK催化劑的使用壽命。HCK搖擺式反應器的催化劑和操作條件通常與主HCK反應器相同。
[0048]在另一個變型中，可將過濾板安裝在HCK區段的進口，安裝在主HCK反應器的進口或者安裝在搖擺式HCK反應器的進口。
[0049]加氫裂化步驟可以有利地在300°C至500°C範圍內、優選350°C至420°C範圍內的溫度下並且在2 MPa至35 MPa範圍內、優選10至20 MPa範圍內的絕對壓力下進行。通常，HSV是在0.1 IT1至5 IT1範圍內、優選在0.1 IT1至2 IT1範圍內。與HCK進料混合的氫氣的量通常為100至5000標準立方米(Nm3)每立方米(m3)的液體進料，通常為200至2000Nm3/m3、優選為300至 1500 NmVm30通常，工業上加氫裂化步驟是在一個或多個液體下流式反應器中執行。
[0050]在HCK步驟中的轉化程度通常大於20%、優選地大於30%，更優選地大於35%。它通常小於60%。轉化程度被定義成在反應區段進口處具有高於343°C沸點的有機化合物的重量分數減去在反應區段出口處具有大於343°C沸點的有機化合物的重量分數，所有均除以在反應區段的進口處具有大於343V沸點的有機化合物的重量分數。
[0051]為了適當地激活HCK反應，所述催化劑應有利地是雙功能催化劑，具有加氫相從而能夠使芳香烴氫化並且形成飽和化合物與相應烯烴之間的平衡，具有酸相，該酸相可以用於促進加氫異構化和加氫裂化反應。酸功能有利地是由具有大表面積(通常100至800m2/g)的具有表面酸度的載體所提供，所述載體例如是滷化(主要地被氯化或氟化)氧化鋁，硼氧化物和鋁的組合、無定形二氧化矽-氧化鋁和沸石。有利地利用一種或多種來自元素周期分類的VIII族的金屬來提供加氫功能，諸如鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉬，或者至少一種來自元素周期分類的VIB族的金屬(例如鑰或鎢)與至少一種來自VIII族的非貴金屬(例如鎳或鈷)的組合。加氫裂化催化劑也應當有利地具有對雜質和浙青質的高耐受性，這是因為使用重進料。
[0052]優選地，所使用的HCK催化劑包含至少一種選自來自VIII族和VIB族的金屬的金屬，單獨使用或者以混合物形式使用，並且包含含10%至90重量％的含鐵沸石和90%至10重量％的無機氧化物的載體。所使用的來自VIB族的金屬優選地是選自鎢和鑰，來自VIII族的金屬優選地是選自鎳和鈷。優選地利用日本專利號2289419 (IKC)或EP 0384186中所描述的製備方法來製備HCK催化劑。[0053]此類型催化劑的實例描述於專利JP2966985、JP2908959、JPO1049399和JP61028717、US4446008、US4622127、US6342152、EP0537500 和 EP 0622118 中。
[0054]在另一個優選的變型中，使用的催化劑是基於在二氧化矽-氧化鋁載體上的鎳和鎢的催化劑。
[0055]在將進料注入之前，本發明方法中使用的催化劑優選地經歷硫化處理(原位或者異位)。
[0056]分餾步驟(步驟c):
至少部分加氫裂化流出物經歷至少一個分餾步驟，任選地通過其它補充的分餾步驟而完成，從而能夠至少將輕餾分與重餾分分離。
[0057]該分離避免在HDS步驟中輕餾分的過度裂化。它也可以用於降低HDS反應器的投資成本(較少的進料被處理，較少的催化劑等)或者增加在HDS反應器中的停留時間因此改進脫硫。該分離特別地可以用於去除輕質氣體並因此能夠通過隨後再注入氫氣使得強效HDS所必需的氫氣分壓的最大化。
[0058]分餾步驟c)優選地包括使用步驟間分離器的快速分離。分離的進行不具有精確的分餾點；相反，該分離是快速分離。如果必須提及分餾點，那麼可說分餾點在200°C和450°C之間。
[0059]分餾步驟可以有利地通過本領域技術人員已知的任意方法而完成，例如，將一個或多個高壓和/或低壓分離器、和/或蒸餾步驟和/或高壓和/或低壓汽提步驟和/或液體/液體萃取步驟和/或固體/液體分離步驟和/或離心步驟加以組合。
[0060]在一個變型中，然後將至少一部分的、優選地全部的重餾分輸送至加氫脫硫步驟。
[0061]在另一個變型中，分餾步驟額外地包括重餾分的常壓蒸餾，該常壓蒸餾可以用於獲得常壓餾分和常壓渣油。[0062]在另一個變型中，分餾步驟還包括常壓渣油或從快速分離中獲得的重餾分的減壓蒸餾從而獲得減壓餾分和減壓渣油。
[0063]因此，通過常壓蒸餾將重餾分分餾成含有石腦油、煤油和/或柴油類型的至少一種輕烴餾分和常壓渣油餾分的至少一種常壓餾分。也可通過減壓蒸餾將至少一部分的常壓渣油餾分分餾成減壓餾分和減壓渣油餾分。有利地將至少一部分的減壓渣油餾分和/或常壓渣油餾分輸送至加氫脫硫步驟。
[0064]不被輸送至HDS步驟的從分餾步驟中獲得的餾分(例如從快速分離中獲得的輕餾分或者常壓蒸餾餾分或者實際上是減壓蒸餾餾分)可經歷隨後的後處理。
[0065]加氡脫硫步驟(HDS)步驟d)
根據本發明，在含有至少一種HDS催化劑的固定床HDS區段中，對至少一部分、優選地全部的在分餾步驟後所獲得的重餾分進行脫硫。經歷HDS步驟的此重餾分可以是通過對至少部分加氫裂化流出物進行快速分離所獲得的至少一部分的重餾分，或者通過常壓蒸餾所獲得的至少一部分的常壓渣油、或者通過減壓蒸餾獲得的至少一部分的減壓渣油、或者這些餾分的混合物。
[0066]在一個優選的變型中，所述重餾分在固定床加氫脫硫區段中經歷加氫脫硫處理，所述固定床加氫脫硫區段包括在至少兩個加氫脫硫防護區後面的一個或多個固定床加氫脫硫區，所述加氫脫硫防護區也是固定床，以串聯設置以便以由下面定義的步驟d』』)和d』』』)的連續重複所組成的循環方式使用:
步驟d』)，其中將防 護區共同使用達最多等於一個防護區的失活和/或堵塞時間的時間段；
步驟d』 』)，在此期間將失活和/或堵塞的防護區短路並且用新鮮催化劑將該防護區中含有的催化劑加以再生和/或更換，並且在此期間其它防護區在使用中；和
步驟d』』』)，在此期間將防護區共同使用，將在前述步驟中催化劑已被再生的防護區重新連接並且使所述步驟持續達最多等於一個防護區的失活和/或堵塞時間的時間段。
[0067]這些防護區的操作與HDM中所描述的操作相同。HDS搖擺式反應器的催化劑以及操作條件通常與主HDS反應器相同。
[0068]在HDS區段上遊的搖擺式反應器的系統意味著可以保護HDS催化劑並且延長它們的使用壽命。實際上，在加氫裂化期間，特別是當高轉化時，會在重餾分中形成沉積物(沉澱的浙青質)。有利的是在主反應器中進行HDS之前在HDS搖擺式反應器中將該沉積物去除，以便防止主區段的固定床的任何堵塞。也有利的是將它們去除以便符合老化後燃料基料中沉積物量為0.1重量％或以下的建議。
[0069]在又一個變型中，可將過濾板安裝在HDS區段的進口，安裝在主HDS反應器的進口處或者在搖擺式HDS反應器的進口處。
[0070]加氫脫硫步驟可以有利地在300°C至500°C範圍內、優選地在350°C至420°C範圍內的溫度下並且在2 MPa至35 MPa的範圍內、優選地在10至20 MPa範圍內的絕對壓力下進行。通常，HSV是在0.1 IT1至5 IT1的範圍內、優選在0.1 IT1至2 IT1的範圍內。與HDS區段的進料混合的氫氣的量通常為100至5000標準立方米(Nm3)每立方米(m3)的液體進料，優選200至2000 Nm3Ai3、更優選300至1500 NmVm30通常，工業上在一個或多個液體下流式反應器中進行加氫脫硫步驟。[0071]為了促進加氫脫硫，必須在高分壓的氫氣(ppH2)(即氣體中較高濃度的氫氣)下進行操作，通過去除輕質化合物並防止HDS步驟中的H2稀釋的上遊分餾步驟，該高分壓是可能的。然後在與重餾分的分餾之後將氫氣再注入HDS步驟。該氫氣可以是補充氫氣和/或從該工藝或另一個工藝中回收的氫氣。必要時，可向HDS區段僅提供補充氫氣以便促進HDS0在HDS進口處的ppH2為大於12 MPa，優選地大於13 MPa。
[0072]為了促進HDS並減少Conradson碳，理想的催化劑必須具有高加氫力以便執行對產品的強效精煉:脫硫、脫氮、和可能的連續的脫金屬和浙青質含量的減少。
[0073]HDS催化劑有利地包含基質以及選自來自元素周期分類的VIB族的元素和來自VIII族的元素的至少一種加氫脫氧元素。
[0074]基質有利地是有以下的化合物構成，單獨使用或者以混合物形式使用，例如氧化鋁、滷化氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、粘土(選自例如天然粘土，諸如高嶺土或膨潤土)、氧化鎂、氧化鈦、氧化硼、鋯石、磷酸鋁類、磷酸鈦類、磷酸鋯類、煤或鋁酸鹽。優選地，基質含有氧化鋁，採用本領域技術人員已知的其任何形態；更優選地基質是Y-氧化鋁。
[0075]加氫脫氫元素有利地是選自來自元素周期分類VIB族的元素和非貴金屬VIII族的元素。優選地，該加氫脫氫元素是選自鑰、鎢、鎳和鈷。更優選地，該加氫脫氫元素包括至少一種來自VIB族的元素和至少一種來自VIII族的非貴金屬元素。該加氫脫氫元素可以包括例如至少一種來自VIII族的元素(N1、Co)與至少一種來自VIB族的元素(Mo、W)的組合。優選地，加氫脫硫催化劑包含，也有利地，至少一種沉積在所述催化劑上的並選自磷、硼和娃的摻雜元素。
[0076]優選的HDS催化劑 包含在作為載體的多孔耐火氧化物上的至少一種選自來自VIII族和VIB族的金屬的金屬，單獨使用或者以混合物的形式使用，所述載體通常是選自氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、粘土、和至少兩種這些礦物質的混合物。特別優選的HDS催化劑是在氧化鋁上的CoMo、NiMo和/或NiW催化劑，以及在用選自磷、硼和矽的至少一種元素參雜的氧化鋁上的CoMo、NiMo和/或NiW催化劑。
[0077]可使用於HDS步驟中的催化劑的實例描述於專利EPl 13297、EPl 13284、US6589908、US4818743 和 US6332976。
[0078]在注入進料前，本發明方法中所使用的催化劑優選地經歷上述的硫化處理。
[0079]脫硫流出物的分離(步驟e)
在本發明的一個常規實施例中，將在HDS步驟(d)中獲得的流出物至少部分地、優選全部地輸送至被稱為步驟(e)的分離步驟。
[0080]該分離步驟可以有利地利用本領域技術人員已知的任何方法進行，例如一個或多個高壓和/或低壓分離器和/或蒸餾步驟和/或高壓和/或低壓汽提步驟、和/或液/液萃取步驟和/或固體/液體分離步驟和/或離心步驟的組合。
[0081]優選地，分離步驟e)可以用於獲得氣態相、石腦油，煤油和/或柴油類型的至少一種輕質烴餾分、減壓餾分和減壓渣油餾分和/或常壓渣油餾分。
[0082]優選地，將在加氫脫硫步驟d)中獲得的至少一部分的流出物輸送至包括常壓蒸餾和減壓蒸餾的分離步驟，並且其中通過常壓蒸餾將來自加氫脫硫步驟的流出物分餾成氣體餾分、至少一種含有燃料基料的常壓餾分和常壓渣油餾分，然後通過減壓蒸餾將至少一部分的常壓渣油分餾成減壓餾分和減壓渣油餾分。[0083]減壓渣油餾分和/或減壓餾分和/或常壓渣油餾分可以部分地形成具有0.5重量％或以下的硫含量的至少燃料基料。減壓餾分可形成具有接近0.1重量％的硫含量的燃料基料。
[0084]對所獲得各種燃料基料截留分(LPG、石腦油、煤油、和/或柴油)進行改質並不是本發明的目的，且本領域技術人員熟悉這些方法。可將這些所獲得產物添加入燃料池中或者可經歷補充的精煉步驟。石腦油、煤油、粗柴油和減壓粗柴油餾分可經歷一種或多種處理(加氫處理、加氫裂化、烷基化、異構化、催化重整、催化裂化或熱裂化等)以使它們符合要求的技術規格(硫含量、煙點、辛烷值、十六烷值等)，單獨地或者作為混合物。 [0085]從分離步驟e)中獲得的氣態餾分優選地經歷純化處理，以便回收氫氣並將該氫氣再循環至加氫處理和/或加氫轉化反應器。對於來源於在HCK步驟和HDS步驟之間的步驟間分離器的輕餾分也是如此。
[0086]也可將在步驟e)中獲得的一部分減壓渣油和/或常壓渣油和/或減壓蒸餾渣油再循環至加氫脫金屬步驟a)和/或加氫裂化步驟b)。這些再循環可用於顯著增加輕質產品的產率，這些輕質產品可被升級成燃料，例如它們對浙青質、金屬和氮的稀釋作用可以延長催化劑使用壽命。
[0087]可將在步驟e)中獲得的至少一部分的石腦油、煤油和/或柴油型烴餾分中的一種再循環至加氫脫金屬步驟a)。這些再循環可以用於處理高粘度的進料。
[0088]為了形成符合關於老化後沉積物含量為0.1%或以下的建議的燃料，燃料基料可經歷將沉積物與催化劑細粉末加以分離的步驟，優選地在分離步驟e)之後。優選地，從分離步驟e)獲得的至少一部分的減壓渣油和/或減壓餾分和/或常壓渣油餾分經歷沉積物的與細粉末的分離，該分離使用至少一個過濾器諸如旋轉式過濾器或筐式過濾器或者離心系統例如與過濾器相連的旋流分離器，或者在線傾析。
[0089]催化裂化(步驟f)
在一個變型中，將至少一部分的從步驟e)中獲得的減壓餾分和/或減壓渣油餾分輸送至標誌為步驟f)的催化裂化區段，其中在可以生產氣態餾分、汽油餾分、柴油餾分和剩餘餾分的條件下對該餾分進行處理。
[0090]在本發明的一個實施方式中，將在催化裂化步驟f)中獲得的至少一部分的剩餘餾分，經常被本領域技術人員稱為漿餾分，再循環至步驟a)的進口。也可將剩餘餾分至少部分或甚至全部地輸送至精煉廠的重燃料貯存區。
[0091]在本發明的一個【具體實施方式】中，可將此步驟e)期間獲得的一部分粗柴油餾分(或LC0)和/或一部分剩餘餾分(含有HC0)用於形成將與利用本發明方法所獲得燃料基料混合的稀釋基料。
[0092]催化裂化步驟f)通常是流化床催化裂化步驟，例如採用由本 申請人:開發的且稱為R2R的工藝。此步驟可以以本領域技術人員已知的常規方式在適合於裂化的條件下完成，目的是生產具有較低分子量的烴產品。對用於此步驟e)中的流化床裂化中的操作和催化劑的描述，描述於例如專利文獻US4695370、EP184517、US4959334、EP323297、US4965232、US5120691、US5344554、US5449496、EP485259、US5286690、US5324696、EP542604和 EP699224。
[0093]流化床催化裂化反應器可在上流或下流模式中操作。儘管它不是本發明的優選實施方式，但也可以設想在移動床反應器中進行催化裂化。特別優選的催化裂化催化劑是含有至少一種沸石的催化劑，例如沸石通常與適當的基質諸如氧化鋁、二氧化矽或二氧化矽-氧化鋁混合。
[0094]稀釋
為了形成符合粘度推薦即380 cSt或以下(50°C)的燃料，可將利用本發明方法獲得的燃料基料(因此常壓渣油和/或減壓餾分和/或減壓渣油)加以混合，必要時與稀釋基料(fluxing bases)混合,從而達到期望的燃料等級的目標粘度。
[0095]稀釋基料可以是選自來自催化裂化的輕循環油(LCO)、來自催化裂化的重循環油(HCO)、催化裂化渣油、煤油、粗柴油、減壓餾分和/或傾析油。
[0096]優選地，使用在加氫脫硫後的該工藝的分離步驟e)中獲得的煤油、粗柴油和/或減壓餾分，或者使用在催化裂化步驟f)中獲得的粗柴油和/或一部分的剩餘餾分(特別是含有重HCO油)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0097]下面的附圖示出了本發明的一個優選實施方式。基本上，將對本發明的單元和方法進行描述。對上述操作條件將不予以複述。
[0098]圖1描述了本發明的方法。為了更好地可讀性，在圖2中描述了圖1的加氫脫金屬區段中的防護區的操作。
[0099]在圖1中，將在室12中被預加熱的進料10與回收的氫氣14和在室16中被預加熱的補充氫氣24混合，經由導管18導入防護區系統。它任選地通過過濾器17。
[0100]現在參照圖2，包括兩個防護區(或者搖擺式反應器)Ra和Rb的加氫脫金屬區段中的防護區的操作包括一系列循環，各循環包括四個連續的步驟:
-第一步驟(步驟a』 )，在此期間進料相繼地通過反應器Ra然後反應器Rb ；
-第二步驟(步驟a』 』)，在此期間進料僅通過反應器Rb，反應器Ra被短路以便對催化劑進行再生和/或更換；
-第三步驟(步驟a』 』 』)，在此期間進料相繼地通過反應器Rb然後通過反應器Ra ；
第四步驟(步驟a』 』 』 』)，在此期間進料僅通過反應器Ra，反應器Rb被短路以便對催化劑進行再生和/或更換。
[0101]在步驟a』 )期間，經由包括朝向管道20開放的閥Vl的管道18和管道19以及包括催化劑的固定床A的防護反應器Ra將經預熱的進料導入。在此期間，將閥V3、V4和V5關閉。將來自反應器Ra的流出物經由導管21、包括開放的閥V2的導管22和包括催化劑的固定床B的防護反應器Rb中的導管23進行輸送。將來自反應器Rb的流出物經由包括開放的閥V6的導管24和25和導管26輸送至將在下面進行描述的主HDM區段。
[0102]在步驟a』 』)期間，將閥V1、V2、V4和V5關閉並且將進料經由管道18和包括朝向管道23和反應器Rb開放的閥V3的管道27導入。在此期間，將來自反應器Rb的流出物經由包括開放的閥V6的導管24和25和導管26輸送至主HDM區段。
[0103]在步驟a』 』 』)期間，將閥V1、V2和V6關閉並且閥V3、V4和V5是開放的。經由管道18和管道27和23將進料導入反應器Rb。將來自反應器Rb的流出物經由導管24、包括開放的閥V4的導管 28和導管20輸送至防護反應器Ra。將來自反應器Ra的流出物經由包括開放的閥V5的導管21和29和導管26輸送至主HDM區段。
[0104]在步驟a』』』』 )期間，將閥V2、V3、V4和V6關閉並且閥Vl和V5是開放的。將進料經由管道18以及管道19和20導入反應器Ra。在此期間，將來自反應器Ra的流出物經由包括開放的閥V5的導管21和29和導管26輸送至主HDM區段。然後循環再次開始。
[0105]將經由導管26離開防護反應器的流出物任選地與經由導管13然後導管31進入主HDM反應器30的(補償和/或回收的)氫氣混合，所述主HDM反應器包括催化劑的固定床。為了便於理解，附圖中示出了單個HDM、HCK和HDS反應器，但HDM、HCK和HDS區通常包括在每個區段中的若干個串聯的反應器。必要時，也可將回收的和/或補充的氫氣導入在各種催化床(淬滅)(未圖示)之間的反應器。
[0106]經由導管32將來自HDM反應器的流出物抽出，然後輸送至第一 HCK反應器34，其中該留出物通過催化劑的固定床。任選地經由導管33注入氫氣。
[0107]經由管道36將在HCK步驟中經處理的流出物輸送至步驟間分離器38，從該分離器中回收輕餾分39和重餾分40。
[0108]將重餾分40輸送至第一 HDS反應器41，其中重餾分40通過催化劑的固定床。經由導管43再注入氫氣。
[0109]將在加氫脫硫步驟中處理的流出物經由管道42輸送至分離器(高壓高溫(HPHT)) 44，從該分離器中回收氣態餾分46和液體餾分48。氣態餾分46，優選地作為與從步驟間分離器38中獲得的輕餾分39的混合物，通常經由交換器(未圖示)或者用於冷卻的空氣冷卻交換器50,被輸送至高壓低溫(HPBT)分離器52,從該分離器中回收含有氣體(H2、H2S, NH3> C1-C4烴類等 )的氣態餾分54和液體餾分56。
[0110]在氫純化單元58中對高壓低溫(HPBT)分離器52的氣態餾分54進行處理，從該氫純化單元58中回收氫氣60用於經由壓縮機62和管道14再循環至搖擺式反應器或者經由管道13至主HDM、HCK和/或HDS反應器。將含有不需要的含氮和含硫化合物的氣體從單元(流66)中抽出。
[0111]將來自高壓低溫(HPBT)分離器52的液體餾分56在裝置68中降壓，然後輸送至分餾系統70。
[0112]在裝置72中使從高壓高溫(HPHT)區段44獲得的液體餾份48減壓，然後輸送至分餾系統70。顯然，在降壓後，可將餾分56和48共同輸送至系統70。分餾系統70包括用於產生氣態流出物74的常壓蒸餾系統，至少一種稱為輕餾分76以及特別含有石腦油、煤油和柴油的餾分和常壓渣油餾分78。將全部或部分的常壓渣油餾分78輸送至減壓蒸餾塔82以便回收含減壓渣油的餾分84和含減壓粗柴油的減壓餾分86。
[0113]任選地，組成期望的燃料基料的常壓渣油餾分80、減壓餾分86和/或減壓渣油餾分可經歷例如分別用過濾器91、92和93將細粉末與沉積物加以分離的步驟。
[0114]將一部分的減壓渣油餾分88，其任選地與一部分的常壓渣油餾分79和/或至少一部分的特別是含有石腦油、煤油和柴油的輕餾分77混合，經由管道90再循環至HDM反應器(和/或HCK反應器，未圖示)。
[0115]也可將一部分的常壓渣油餾分輸送至另一個工藝(加氫裂化或催化裂化或加氫處理)。實施例
[0116]下面的實施例說明了本發明，然而這些實施例不限制本發明的範圍。
[0117]實施例1:通過HDM、HCK、分離、然後HDS的加氫轉化(根據本發明)
對來自Middle East公司的含有10重量％浙青質、170 ppm(以重量計)金屬和4.6重量％硫的常壓渣油在包括HDM區段、HCK區段、步驟間分離器和HDS區段的加氫轉化區段中進行處理。三個區段(HDM、HCK和HDS)中的操作條件是相同的並且示於表1。用CoMoNiP催化劑進行HDM ;使用在無定形二氧化矽-氧化鋁載體上的NiW催化劑進行HCK，使用CoMoNiP催化劑進行HDS。
[0118]假設通過分離與H2 —同去除輕餾分，在HDS進口處再注入氫氣。由於該分離步驟，因而減小進入HDS區段的重餾分。因此，停留時間較長且也有利於更強效的HDS。
[0119]
【權利要求】
1.一種用於對具有至少0.1重量％的硫含量以及至少300°C的初始沸點和至少440°C的終餾點的烴進料進行轉化的方法，其中: a)在固定床加氫脫金屬區段中所述進料經歷加氫脫金屬處理，所述固定床加氫脫金屬區段包括在至少兩個加氫脫金屬防護區後面的一個或多個固定床加氫脫金屬區，所述加氫脫金屬防護區也是固定床，以串聯設置以便以由下面所定義的步驟a』』)和a』』』)的連續重複所組成的循環方式使用: 步驟a』)，其中將所述防護區共同使用達最多等於所述防護區中的一個的失活和/或堵塞時間的時間段； 步驟a』 』)，在此期間使失活和/或堵塞的防護區短路並且將該防護區中所含有的所述催化劑用新鮮催化劑加以再生和/或更換，在此期間所述其它防護區是在使用中；和 步驟a』 』』)，在此期間將所述防護區共同使用，將在前面的步驟期間催化劑已被再生的所述防護區重新連接並且將所述步驟持續達最多等於所述一個防護區的失活和/或堵塞時間的時間段； (b)在含有至少一種固定床加氫裂化催化劑的加氫裂化區段中，對至少一部分的至少部分脫金屬的流出物進行加氫裂化； (C)至少一部分的至少部分加氫裂化的流出物經歷分餾，從而獲得輕餾分和重餾分； (d)在含有至少一種固 定床加氫脫硫催化劑的加氫脫硫區段中，對至少一部分的所述重餾分進行加氫脫硫，並且向所述加氫脫硫區段中再注入氫氣。
2.如權利要求1所述的方法，其中在300°C至500°C的溫度和2至35MPa的絕對壓力下，以0.1至5 h—1的小時空間速度進行加氫脫金屬、加氫裂化或加氫脫硫，並且與各區段的進料混合的氫氣的量是在100至5000 NmVm3的範圍內。
3.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述烴進料是選自常壓渣油、來自直接蒸餾的減壓渣油、原油、拔頭原油、脫浙青油，從轉化工藝中獲得的渣油、任意來源的重油、浙青砂或其衍生物、油頁巖或其衍生物，這些烴進料是單獨使用或者以混合物形式使用。
4.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中將共進料與所述進料一同導入，所述共進料是選自從蒸餾或轉化工藝中獲得的粗柴油或減壓餾分、輕循環油、重循環油、傾析油、流化床催化裂化渣油、來自煤或生物質液化工藝的截留分、芳香族萃取物、熱解油、植物油、藻類油或動物油，所述共進料是單獨使用或者以混合物形式使用。
5.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述分餾步驟c)包括經由步驟間分離器的快速分離。
6.如前述權利要求所述的方法，其中所述分餾步驟另外包括對可以使用的重餾分進行常壓蒸餾以便獲得常壓餾分和常壓渣油。
7.如權利要求5和6所述的方法，其中所述分餾步驟另外包括對常壓渣油或從快速分離中獲得的重餾分進行減壓蒸餾從而獲得減壓餾分和減壓渣油。
8.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，在所述加氫脫硫步驟(d)中，所述重餾分經過在固定床加氫脫硫區段中的加氫脫硫處理，所述固定床加氫脫硫區段包括在至少兩個加氫脫硫防護區後面的一個或多個固定床加氫脫硫區，所述加氫脫硫防護區也是固定床，以串聯設置以便以由下面定義的步驟d』』)和d』』』)的連續重複所組成的循環方式使用:步驟d』)，其中將所述防護區共同使用達最多等於所述防護區中的一個的失活和/或堵塞時間的時間段； 步驟d』 』)，此期間將所述失活和/或堵塞的防護區短路並且用新鮮催化劑將所述防護區中含有的催化劑加以再生和/或更換，在此期間所述其它防護區是在使用中；和 步驟d』 』』)，在此期間將所述防護區共同使用，將在前述步驟催化劑已被再生所述防護區重新連接並且使所述步驟持續達最多等於一個所述防護區的失活和/或堵塞時間的時間段。
9.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中將至少一部分的從所述加氫脫硫步驟d)中獲得的流出物輸送至包括常壓蒸餾和減壓蒸餾的被稱為步驟e)的分離步驟，並且其中通過常壓蒸餾將來自所述加氫脫硫步驟的流出物分餾成氣態餾分，至少一種含有燃料基料的常壓餾分和常壓渣油餾分，然後通過減壓蒸餾將至少一部分的所述常壓渣油分餾成減壓餾分和減壓渣油餾分。
10.如權利要求9所述的方法，其中將一部分的所述減壓渣油餾分和/或常壓渣油和/或減壓餾分再循環至加氫脫金屬步驟a)和/或加氫裂化步驟b)。
11.如權利要求9和10所述的方法，其中將石腦油、煤油和/或柴油型烴餾分中的至少一種的至少一部分再循環至所述加氫脫金屬步驟a)。
12.如權利要求9至11所述的方法，其中至少一部分的所述常壓渣油和/或減壓餾分和/或減壓渣油餾分經歷使用至少一個過濾器、離心系統或者在線傾析的沉積物與催化劑細粉末的分離。
13.如權利要求9至12所述的方法，其中將所述常壓渣油和/或所述減壓餾分和/或所述減壓渣油與選自來自催化裂化的輕循環油、來自催化裂化的重循環油、催化裂化渣油、煤油、粗柴油、減壓餾分和/或傾析油的稀釋基料加以混合。
14.如權利要求9至13所述的方法，其中將至少一部分的所述減壓餾分和/或所述減壓渣油餾分輸送至被稱為步驟f)的催化裂化區段，其中在可以產生粗柴油餾分(或者輕循環油LCO)和/或剩餘餾分(含有重循環油，HC0)的條件下對所述餾分進行處理。
15.如權利要求13所述的方法，其中所述稀釋基料是選自加氫脫硫後所述方法的分離步驟e)中獲得煤油、粗柴油和/或減壓餾分。
16.如權利要求14所述的方法，其中將所述常壓渣油和/或所述減壓餾分和/或所述減壓渣油與選自在所述催化裂化步驟f)中獲得的粗柴油餾分(或者輕循環油，LC0)和/或剩餘餾分(含有重循環油，HC0)的稀釋基料加以混合。
【文檔編號】C10L1/08GK103958648SQ201280060165
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年11月8日 優先權日:2011年12月7日
【發明者】W.魏斯, I.吉巴爾德, R.達斯蒂倫 申請人:Ifp 新能源公司