由丙烷製備丙烯醛和/或丙烯酸的方法

2023-06-09 20:06:16 7

專利名稱：由丙烷製備丙烯醛和/或丙烯酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種由丙烷製備丙烯醛和/或丙烯酸的方法，其中，在第一反應區中，將丙烷在均相和/或多相催化條件下用分子氧進行部分氧化脫氫以得到丙烯，然後將在第一反應區中形成的含丙烯的產物氣體混合物在無需分離出該產物氣體混合物組分的情況下加料到至少一個其它反應區，並在該至少一個其它反應區中，將包含在第一反應區產物氣體混合物中的丙烯與第一反應區產物氣體混合物的所有組分一起氣相催化氧化成丙烯醛和/或丙烯酸，將包含在氣相催化氧化的產物氣體混合物中的丙烯醛和/或丙烯酸和水從該混合物中分離，然後將包含在剩餘殘留氣流中的未轉化丙烷作為殘留氣流的組分而回收到第一反應區。
丙烯醛和丙烯酸是重要的中間體，例如用於製備活性成分和聚合物。
目前工業上主要用於生產丙烯醛和/或丙烯酸的方法是丙烯的氣相催化氧化(如，EP-A 575897)，其中丙烯主要作為乙烯生產的副產物而由石腦油的周期裂化而製成。
由於不斷開拓丙烯的其它應用領域，例如製備聚丙烯，有利地需要一種製備丙烯醛和/或丙烯酸的競爭方法，它可用於工業規模且基礎原料不是丙烯而是，例如作為天然氣組分大量天然存在的丙烷。
美國專利3798283公開，丙烷可在分子氧的存在下，在高溫下均相氧化脫氫成丙烯。合適的氧源為純氧以及氧氣與惰性氣體的混合物。
DE-A 2058054和DE-A 19530454公開，丙烷也可在多相催化劑的存在下氧化脫氫成丙烯。
美國專利3161670、EP-A 117446和DE-A 3313573涉及製備丙烯醛和/或丙烯酸的方法，其中首先將丙烷在均相催化劑的存在下，在沒有氧的存在下，脫氫得到丙烯。
然後將含丙烯的產物混合物在多相催化劑下進行氣相氧化。但該方法的缺點在於，丙烷非氧化脫氫所需的催化劑相對迅速被碳沉積物減活化，因此必須頻繁再生。該方法的另一缺點在於，氫氣在非氧化丙烷脫氫時形成。
誠然，DE-A 3313573原則上提及可將丙烷偶聯氧化脫氫成丙烯，然後在多相催化劑下進行丙烯氧化。但它沒有任何關於實現該方法的其它信息。
EP-A 293224、美國專利5198578和美國專利5183936敘述，在將丙烯催化氣相氧化成丙烯醛和/或丙烯酸的稀釋氣體中，高含量的N2是有利的。EP-A 293224還建議，將丙烷至丙烯的氧化脫氫與丙烯的催化氣相氧化相互結合以製備丙烯醛和/或丙烯酸。
在今日催化13(1992),673-678頁中，Moro-oka等人在實驗室實驗中將丙烷至丙烯的均相氧化脫氫與該脫氫產物混合物在多相催化劑下至丙烯醛和/或丙烯酸的隨後氧化結合起來。Moro-oka等人在應用催化70(2)(1991),175-187頁中建議該方法的相應組合。根據EP-A 293224、美國專利5198578和美國專利5183936的建議，Moro-oka等人在所有情況下都使用純分子氧或貧氮空氣作為氧化脫氫步驟的氧源。對於後一情形，Moro-oka絕對沒有預見，在其工藝的其它過程中分離出加入該工藝的氮氣。
CN-A 1105352也公開，將丙烷均相氧化脫氫成丙烯，隨後在多相催化劑的存在下，將脫氫產物混合物氧化得到丙烯醛和/或丙烯酸。由於CN-A 1105352中的方法是一種工業規模上的工藝步驟，因此根據EP-A 293224、美國專利5198578和美國專利5183936的建議，CN-A1105352僅使用純分子氧作為氧源。
WO97/36849涉及，將丙烷至丙烯的催化氧化脫氫與該脫氫產物混合物在多相催化劑下得到丙烯醛和/或丙烯酸的隨後氧化在工業實施方案中結合起來。儘管WO97/36849不排除使用含氮氧(如，空氣)作為氧化脫氫所需的分子氧源，但它反對這種應用。此外，WO97/36849僅預見將回收氣體進行清洗，而沒有在氣體回收的連續工藝中去除該回收氣體的組分，以抑制該反應氣體混合物中不利組分的濃度的非所需增加。
由於成本效率原因，基本上僅空氣適用作工業氣相氧化的分子氧源的起始原料。
在此背景下，上述工藝(尤其是在連續實施時)的缺點在於，由於來源於O2和N2的相似性，為了製備純氧或貧氮空氣，如果需要結合回收氣體氣相，為了限制包含在脫氫產物混合物中的丙烯在氣相氧化時的氮氣含量，事先分離氮氣/氧氣的唯一措施是非常耗能的。
本發明的一個目的是提供一種由丙烷製備丙烯醛和/或丙烯酸的方法，其中，在第一反應區中，將丙烷在均相和/或多相催化條件下用分子氧進行部分氧化脫氫以得到丙烯，然後將在第一反應區中形成的含丙烯的產物氣體混合物在無需分離出該產物氣體混合物組分的情況下加料到至少一個其它反應區，並在該至少一個其它反應區中，將包含在第一反應區產物氣體混合物中的丙烯與第一反應區產物氣體混合物的所有組分一起氣相催化氧化成丙烯醛和/或丙烯酸，將包含在氣相催化氧化的產物氣體混合物中的丙烯醛和/或丙烯酸和水從該混合物中分離，然後將包含在剩餘殘留氣流中的未轉化丙烷作為殘留氣流的組分而回收到第一反應區，且其中，氮氣在丙烯氧化步驟中的含量限制以一種相對已有技術能耗較低的方式來進行。
本發明人已經發現，該目的可通過一種由丙烷製備丙烯醛和/或丙烯酸的方法而實現，其中，在第一反應區中，將丙烷在均相和/或多相催化條件下用分子氧進行部分氧化脫氫以得到丙烯，然後將在第一反應區中形成的含丙烯的產物氣體混合物在無需分離出該產物氣體混合物組分的情況下加料到至少一個其它反應區，並在該至少一個其它反應區中，將包含在第一反應區產物氣體混合物中的丙烯與第一反應區產物氣體混合物的所有組分一起氣相催化氧化成丙烯醛和/或丙烯酸，將包含在氣相催化氧化的產物氣體混合物中的丙烯醛和/或丙烯酸和水從該混合物中分離，然後將包含在剩餘殘留氣流中的未轉化丙烷作為殘留氣流的組分而回收到第一反應區，其中將在第一反應區中所需且不同於回收氧的分子氧作為含氮改性空氣加入加料到第一反應區的反應氣體起始混合物中，前提是該改性空氣的氮含量小於、且該改性空氣的氧含量大於空氣的相應含量，而且在將殘留氣流回收到第一反應區之前，將包含在該殘留氣流中的至少一部分分子氮從殘留氣流中分離。
詳細研究表明，新方法原則上相對已有技術最相關方法的優點尤其是因為，在使用含氮氧源將丙烷氧化脫氫時發生的分子氧化學鍵接無疑起著一部分用於分離大氣氮氣和大氣氧氣的分離作用。這適用於隨後的氧化步驟。所得含氧極性化合物(如，丙烯酸、丙烯醛、H2O、CO、CO2)與N2之間的區別比起N2與O2之間的區別更加明顯，因此，不同於氮氣/氧氣分離，可以明顯較不費力地從中分離氮氣。這適用於將N2從主要由N2和丙烷組成的殘留氣流的其它可能組分中分離，因為丙烷與N2之間的區別以及N2與殘留氣流中其它可能組分之間的區別明顯大於O2與N2之間的區別。通常，可較不費力地精餾分離N2。
在新方法中，如果第一反應區設計成均相氧化脫氫，這原則上按照美國專利3798283、CN-A 1105352、應用催化70(2)(1991)(175-187頁)、今日催化13(1992)(673-678頁)、以及在先申請DE-A 19622331所述來進行，只是按照本發明，使用空氣作為氧源(除了回收氧氣)。
均相氧化脫氫的溫度合適地選自300-700℃，優選400-600℃，特別優選400-500℃。操作壓力可以是0.5-100巴或1-50巴。通常，該值為1-20巴或1-10巴。
反應氣體混合物在氧化脫氫條件下的停留時間通常為0.1或0.5至20，優選0.1或0.5至5秒。均相氧化脫氫可例如在單獨的反應器中進行。所用反應器可以是，例如管式爐或管束反應器，如使用煙道氣作為加熱介質的逆流管式爐或使用鹽熔體作為加熱介質的管束反應器。
在用於進行氧化脫氫的反應氣體起始混合物中，丙烷與氧氣的比率可以是0.5∶1-40∶1。按照本發明，如果丙烷與分子氧在反應氣體起始混合物中的摩爾比小於或等於6∶1或小於或等於5∶1，將是有利的。通常，上述比率大於或等於1∶1或大於或等於2∶1。反應氣體起始混合物的氮氣含量通常是上述要求的結果，因為所述起始混合物通常基本上不合任何除丙烷和空氣之外的其它氣體。但是，該反應氣體起始混合物當然也可進一步包含基本上惰性的組分，如H2O、CO2、CO、N2、稀有氣體和/或丙烯。例如，當所用的起始丙烷為丙烯含量最高10％重量的來自精煉廠的C3級分或來自油田輕烴的C3級分時，加入作為反應氣體起始混合物組分的丙烯。此外，它可來源於本發明所需的氣體回收。回收到氧化脫氫的組分在本出版物中往往稱作回收氣體。由於氣體回收，例如，反應氣體起始混合物的氮氣含量可以是最高60摩爾％或最高50摩爾％。這種新穎的氣體回收還可導致反應氣體起始混合物在連續工藝中具有最高5摩爾％的CO、CO2、乙烯和H2O之類的氣體。如果反應空間的表面積與反應空間的體積的比率非常小，這對丙烷均相氧化脫氫成丙烯是有利的。這是自由基機理均相氧化丙烷脫氫的結果，因為反應空間表面實際上一般用作自由基受體。特別有利的表面材料為礬土、石英玻璃、矽硼酸鹽、不鏽鋼和鋁。
在新方法中，如果第一反應器設計成在多相催化劑下氧化脫氫，這原則上可例如，按照US-A 4,788,371,CN-A 1073893,Catalysis Letters23(1994),103-106,W.Zhang,Gaodeng Xuexiao Huaxue,14(1993),566,Z.Huang,Shiyou Huagong,21(1992),592,WO 97/36849,DE-A 1 97 53817,US-A 3 862 256,US-A 3 887 631,DE-A 1 95 30 454,US-A 4 341 664,J.of Catalysis.167(1997),560-569,J.of Catalysis.167(1997),550-559,Topics in Catalysis 3(1996),265-275,US-A 5 086 032,Catalysis Letters10(1991),181-192,Ind.Eng.Chem.Res.35(1996),14-18,US-A 4 255284,Applied Catalysis A:General 100(1993),111-130,J.of Catalysis148(1994),56-67,V.Cortés Corberán and S.Vic Bellón(編者)，NewDevelopments in Selective Oxidation Ⅱ,1994,Elsevier Science B.V.,pages 305-313,3rd World Congress on Oxidation Catalysis,R.K.Grasselli,S.T.Oyama,A.M.Gaffney和J.E.Lyons(編者),1997,Elsevier Science B.V.,page 375以及下列等等所述的方法來進行，只是按照本發明，將空氣用作氧源(除了回收氧氣)。尤其是，可以使用在上述出版物中敘述的所有氧化脫氫催化劑。上述出版物中的敘述還適用於a)Otsuka,K.,Uragami,Y.；Komatsu,T.；Hatano,M.in NaturalGas Conversion,Stud.Surf.Sci.Catal.；Holmen A.；Jens,K.-J.；Kolboe,S.,Eds.；Elsevier Science:Amsterdam,1991；Vol.61,p15；b)Seshan,K.；Swaan,H.M.；Smits,R.H.H.；van Ommen,J.G.；Ross,J.R.H.in New Developments in Selective Oxidation；Stud.
Surf.Sci.Catal.；Centi,G.；Trifirò,F.,Eds.；Elsevier Science:
Amsterdam 1990；Vol.55,p 505；c)Smits,R.H.H.；Seshan,K.；Ross,J.R.H.in New Developmentsin Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis；Stud.Surf.
Sci.Catal.；Ruiz,P.；Delmon,B.,Eds.；Elsevier Science:
Amsterdam,1992 a；Vol.72,p 221；d)Smits,R.H.H.；Seshan,K.；Ross,J.R.H.Proceedings,Synmposium on Catalytic Selective Oxidation,Washington DC；American Chemical Society:Washington,DC,1992 b；1121；e)Mazzocchia,C.；Aboumrad,C.；Daigne,C.；Tempesti,E.；Herrmann,J.M.；Thomas,G.Catal.Lett.10(1991),181；f)Bellusi,G.；Conti,G.；Perathonar,S.；Trifirò,F.Proceedings,Symposium on Catalytic Selective Oxidation,Washington,DC；American Chemical Society:Washington,DC,1992；P 1242；g)Ind.Eng.Chem.Res.35(1996),2137-2143和h)Symposium on Heterogeneous Hydrocarbon OxidationPresented before the Division of Petroleum Chemistry,Inc.211th National Meeting,American Chemical Society New Orleans,LA,March 24-29,1996．特別適用於本發明的氧化脫氫催化劑是DE-A 19753817的多金屬氧化物材料或多金屬氧化物催化劑A，在上述出版物中優選敘述的多金屬氧化物材料或多金屬氧化物催化劑A是非常有利的，即，特別合適的活性材料是具有結構式Ⅰ的多金屬氧化物材料M1aMo1-bM2bOx(Ⅰ)其中M1為Co、Ni、Mg、Zn、Mn和/或Cu,M2為W、V、Te、Nb、P、Cr、Fe、Sb、Ce、Sn和/或La,a為0.5-1.5,b為0-0.5且x為由Ⅰ中非氧元素的化合價和頻數決定的數值。原則上，適用於本發明的活性材料Ⅰ可以簡單方式製成，即，由其元素成分的合適來源生產出非常緊密的，優選細分的其組成對應於其化學計量的幹混物，然後將所述幹混物在450-1000℃下煅燒。煅燒可在惰性氣體和在氧化氣氛，如空氣(惰性氣體與氧氣的混合物)下進行，也可在還原氣氛(如，惰性氣體、氧氣和NH3、CO和/或H2)下進行。煅燒的持續時間可以是幾分鐘至幾小時，通常隨著溫度而下降。多金屬氧化物活性材料Ⅰ的元素成分的合適來源是那些已是氧化物的化合物和/或那些可至少在氧氣存在下通過加熱轉化成氧化物的化合物。
除了氧化物，合適的這類起始化合物尤其是滷化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、胺配合物鹽、銨鹽和/或氫氧化物(可以向緊密幹混物中加入NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2和/或草酸銨之類的化合物，它們最遲在隨後煅燒過程中分解和/或可分解成以氣體形式完全逃逸的化合物)。為了製備多金屬氧化物材料Ⅰ，起始化合物的充分混合可以幹或以溼的形式來進行。如果以幹的形式進行，起始化合物最好用作細分粉末，而且在混合和(根據需要)壓實之後進行煅燒。但充分混合優選以溼形式來進行。通常，將起始化合物以水溶液和/或懸浮液的形式相互混合。特別是，當僅使用元素成分的溶解源作為起始原料時，那麼緊密幹混物按照所述幹法而得到。優選使用的溶解為水。隨後將所得含水材料乾燥，所述乾燥工藝優選通過在100-150℃出口溫度下噴霧乾燥該含水化合物來進行。Mo、V、W和Nb的特別合適的起始化合物是其氧代化合物(鉬酸鹽、釩酸鹽、鎢酸鹽和鈮酸鹽)或由這些物質衍生的酸。這尤其適用於相應的銨化合物(鉬酸銨、釩酸銨、鎢酸銨)。對於新方法，多金屬氧化物材料Ⅰ可以粉末形式和具有特定催化劑幾何來使用，它可以在最終煅燒之前和之後成型。例如，未承載催化劑可由活性材料或其未煅燒前體材料的粉末形式，通過壓實成所需催化劑幾何(例如，通過造粒或擠出)而製成，如果需要，可以加入助劑如石墨或硬脂酸作為潤滑劑和/或模塑助劑和增強材料，如玻璃、石棉、碳化矽或鈦酸鉀的微纖維。合適的未承載催化劑例如為具有2-10毫米外徑和長度的實心圓柱體或中空圓柱體。在中空圓柱體的情況下，壁厚合適地為1-3毫米。合適的中空圓柱體幾何例如，為7毫米×7毫米×4毫米或5毫米×3毫米×2毫米或5毫米×2毫米×2毫米(分別為長度×外徑×內徑)。當然，未承載催化劑也可具有球形幾何，其中球徑可以是2-10毫米。
當然，粉狀活性材料或其粉狀未煅燒前體材料的成型也可通過應用預成型惰性催化劑載體來進行。用於製備塗覆催化劑的載體的塗覆通常在合適的可旋轉容器中進行，例如公開於DE-A 2909671或EP-A293859。為了塗覆載體，待塗覆的粉末材料可以潤溼，而且在塗覆之後，可例如利用熱空氣再次乾燥。塗覆到載體上的粉末材料的塗層厚度合適地選自50-500μm，優選150-250μm。
所用的載體材料可以是常規的多孔或非多孔礬土、矽石、二氧化鈦、二氧化鋯、碳化矽或矽酸鹽，如矽酸鎂或矽酸鋁。載體可具有規則或不規則形狀，具有明顯表面粗糙度的規則形狀載體，如球或中空圓柱體是優選的。具有粗糙表面且直徑為1-8毫米(優選4-5毫米)的基本上非多孔的球狀滑石載體適合使用。
丙烷在多相催化劑下氧化脫氫時的反應溫度合適地選自300-600℃，通常為350-500℃。操作壓力建議為0.5-10巴或1-10巴或1-5巴。高於1巴，例如1.5-10巴的操作壓力已證實是有利的。通常，丙烷在多相催化下的氧化脫氫在固定催化劑床上進行。後者最好倒入管束反應器的管中，例如描述於EP-A 700893和EP-A 700714以及這些出版物中引用的文獻。這可例如，在單獨的反應器中進行。反應氣體混合物在催化劑床中的平均停留時間通常為0.5-20秒。按照本發明，在用於在多相催化下的丙烷氧化脫氫的反應氣體起始混合物中，丙烷與氧氣的比率可以是0.5∶1-40∶1。按照本發明，如果丙烷與分子氧在反應氣體起始混合物中的摩爾比小於或等於6∶1或小於或等於5∶1,將是有利的。通常，上述比率大於或等於1∶1或大於或等於2∶1。反應氣體起始混合物的氮氣含量通常是上述要求的結果，因為所述起始混合物通常基本上不含任何除丙烷和空氣之外的其它氣體。但是，該反應氣體起始混合物當然也可進一步包含基本上惰性的組分，如H2O、CO2、CO、N2、稀有氣體和/或丙烯。例如，當所用的起始丙烷為丙烯含量最高10％重量的來自精煉廠的C3級分或來自油田輕烴的C3級分時，加入作為反應氣體起始混合物組分的丙烯。此外，它可來源於本發明所需的氣體回收。由於氣體回收，例如，該新方法在多相催化下進行丙烷氧化脫氫的反應氣體起始混合物的氮氣含量可以是最高60摩爾％或最高50摩爾％，如果該方法連續進行的話。這種新穎的氣體回收還可導致反應氣體起始混合物在連續工藝中具有最高5摩爾％的CO、CO2、乙烷、甲烷、乙烯和H2O之類的氣體。
作為氧源用於本發明的改性空氣可包含，例如大於或等於0.05至大於78％體積、或大於或等於0.1至大於或等於75％體積的N2，即，作為氧源用於本發明的改性空氣的氮氣含量可以是大於或等於1至小於或等於70％體積、或大於或等於5至小於或等於60％體積、或大於或等於10至小於或等於50％體積、或大於或等於15至小於或等於40％體積、或大於或等於20至小於或等於30％體積。
因此，作為氧源用於本發明的改性空氣的氧氣含量可以是大於20.95至99.95％體積、或大於或等於25至小於或等於99.9％體積、或大於或等於30至小於或等於99％體積、或大於或等於40至小於或等於95％體積、或大於或等於50至小於或等於90％體積、或大於或等於60至小於或等於85％體積、或大於或等於70至小於或等於80％體積。
除了氧氣和氮氣，用於本發明的改性空氣還可包含通常少量存在於空氣中的其它組分，如稀有氣體、二氧化碳、水蒸氣等。但是，上述組分當然可部分或完全在改性時分離出。
作為氧源用於本發明的改性空氣最容易例如，通過優選在壓力下，將空氣進行分餾而製成。當然，也可使用EP-A 848981和EP-A 848639的方法。
在新方法(單程)中，均相氧化丙烷脫氫以及催化氧化丙烷脫氫的O2轉化率可以大於或等於50％摩爾或大於或等於70％摩爾，即，上述O2轉化率可以是大於或等於75％摩爾、或大於或等於80％摩爾、或大於或等於85％摩爾、或大於或等於90％摩爾、或大於或等於95％摩爾、或大於或等於97％摩爾、或大於或等於99％摩爾。
通常，新方法(單程)中的均相以及催化氧化丙烷脫氫的O2轉化率大於或等於70％摩爾。當然，均相以及催化氧化丙烷脫氫也可結合使用。按照本發明，將包含丙烯和未轉化丙烷的丙烷氧化脫氫產物氣體混合物(它通常包含CO2、CO、H2O、N2、O2、乙烷、乙烯、甲烷、丙烯醛、丙烯酸、氧化乙烯、丁烷、乙酸、甲醛、甲酸、氧化丙烯和丁烯作為其它組分)在至少一個其它反應器直接通入，這樣可將其中包含的丙烯催化氣相氧化成丙烯醛和/或丙烯酸。
上述氣相催化丙烯氧化可例如按照已有技術，例如WO97/36849或CN-A 1105352所述來進行。當然，該氣相催化丙烯氧化也可按照EP-A 117416、美國專利5198578或美國專利5183936所述來進行。但也可類似於DE-A 3313573、CA-A 1217505、美國專利3161670或美國專利4532365來進行。
包含在丙烷氧化脫氫產物氣體混合物中的丙烯可例如在一個隨後的氧化區或在兩個隨後的氧化區中氣相催化氧化反應成丙烯醛和/或丙烯酸。伴隨丙烯的未轉化丙烷、以及除了N2和H2O還存在的任何稀有氣體、CO、CO2和其它低分子量有機化合物，如其它低級烴基本上用作惰性稀釋氣體。如果丙烯酸為所需產物，通常在氧化脫氫之後有兩個氣相催化氧化區，但已有技術還公開將丙烯單步氣相催化氧化成丙烯酸。如果丙烯醛為所需產物，那麼通常只有一個隨後的氣相催化氧化區。按照本發明，上述催化氣相氧化區可例如，在單獨的反應器中實現。
換句話說，包含在丙烷氧化脫氫產物氣體混合物中的丙烯可按照本發明，例如按照EP-A 731082、DE-A 4431957、DE-A 2909597或EP-A 575897所述進行催化氣相氧化，得到數量超過丙烯酸的丙烯醛。換句話說，氣相氧化在具有多個催化劑管的固定床催化劑中以有利方式來進行。
通常採用1∶(1.0-3.0)∶(5-25)，優選1∶(1.7-2.3)∶(10-15)的丙烯與氧氣與基本上惰性氣體的體積(升(S.T.P.))比率。
為了獲得上述比率，可能需要在含丙烯的丙烷氧化脫氫產物氣體混合物進入丙烯氧化步驟之前，另外將分子氧加入其中。這可以空氣形式、貧氮空氣的形式或純氧的形式來進行。當然，已知基本上惰性的其它稀釋氣體可根據需要在這時加入。反應溫度合適地選自300-450℃，優選320-390℃。反應壓力通常為0.5-5，優選1-3巴。總空間速率通常為每升每小時1500-2500升(S.T.P.)。
適用於該氧化步驟的催化劑是，例如DE-A 2909592的那些，尤其是該出版物實施例1的那些。但也可使用DE-A 19753817的多金屬氧化物催化劑Ⅱ或Ⅱ』。這尤其適用於在這些出版物中作為例子提及的實施方案，尤其是當它們如EP-A 575897所述設計成未承載中空圓柱體催化劑時。當然，也可在丙烯氧化步驟中使用來自Nippon Shokubai的含Bi、Mo和Fe的多金屬氧化物催化劑ACF-2。
在上述丙烯氧化步驟中，所得不是純的丙烯醛而是一種混合物，可通過本身已知的方式從其仲組分中分離出丙烯醛。以這種方式分離出的丙烯醛可用作各種最終產物合成的中間體。當然，它也可用於氣相催化氧化製備丙烯酸。在該丙烯醛在其它氣相催化氧化區製備丙烯酸的新的其它用途中，丙烯氧化區的含丙烯醛的反應氣體被轉移到該其它氧化區而無需分離仲組分。如果需要，它們可事先冷卻。
該其它氧化區可在具有多個催化劑管的固定床催化劑中以有利方式來進行，例如描述於DE-A 4431949、DE-A 4442346、DE-A 19736105或EP-A 731082。
通常採用1∶(1-3)∶(＞0至20)∶(3-30)，優選1∶(1-3)∶(0.5-10)∶(7-18)的丙烯醛與氧氣與蒸汽與其它基本上惰性氣體的體積(升(S.T.P.))比率。為了獲得上述比率，可能需要在含丙烯醛的產物氣體混合物進入丙烯醛氧化區之前，另外將分子氧加入其中。這可以空氣形式、貧氮空氣的形式或純氧的形式來進行。當然，已知基本上惰性的其它稀釋氣體可根據需要在這時加入。反應溫度合適地選自200-300℃，優選220-290℃。反應壓力通常為0.5-5，優選1-3巴。總空間速率通常為每升每小時1500-2500升(S.T.P.)。適用於該氧化步驟的催化劑是，例如DE-A4442346的具有結構式Ⅰ或Ⅰ』的那些。但也可使用DE-A 19736105的多金屬氧化物催化劑，尤其是該出版物中提及的實施方案。當然，也可在丙烯醛氧化步驟中使用來自Nippon Shokubai的含Bi、Mo和Fe的多金屬氧化物催化劑ACS-4。
按照本發明，重要的是，上述各種反應區也可按照例如DE-A19807079所述在單個反應器中實現，即，催化氧化脫氫和隨後丙烯/丙烯醛氧化所需的催化劑可例如，在同一反應管內以兩個或三個連續的催化劑床(三個連續的催化劑區)而實現。如果均相進行氧化脫氫，在上述排列中，氧化脫氫催化劑床可，例如被該反應管的空段作為相應的反應區而替代。單個催化劑床和空段可在同一溫度下，或對於溫度結構化(多區)反應器，在不同溫度下操作。
離開丙烯醛氧化區的氣體混合物當然不是由純丙烯酸組成，而是一種包含後者的混合物，且可通過本身已知的方式從中分離出丙烯酸。
用於分離丙烯酸的各種已知方法匯總於，例如DE-A 19600955。也可以相應方式從離開丙烯氧化區的反應氣體混合物中分離丙烯醛。分離方法的共同特徵在於，所需產物通過用溶劑吸收(另外參見DE-A4308087)或通過用水吸收和/或部分冷凝(所得吸收物或冷凝物隨後通過蒸餾(加入或不加入共沸劑)和/或通過結晶來處理，這樣可得到基本上純的丙烯酸或純的丙烯醛)，從丙烯醛氧化步驟的反應氣體混合物中分離。
在所有情況下，分離作業線應基本上使所得殘留氣流基本上沒有丙烯酸和/或丙烯醛且在極大程度上沒有H2O(通常，殘留氣流的H2O回流大於或等於10％體積)且其組分為N2和未轉化丙烷。此外，該殘留氣流可包含，例如少量的氧化碳(CO、CO2)、稀有氣體、O2、H2O和未轉化丙烯之類的氣體。
按照本發明，包含在上述殘留氣流中的至少一部分氮氣需要在將該氣流進一步用作回收氣體之前進行分離，這可例如，以簡單方式通過蒸餾來進行(當然，可僅在一部分，例如50-70％殘留氣流的情況下進行氮氣分離)。
最好使用分餾，優選在壓力下在低溫下進行分餾。所用壓力可以是，例如10-100巴。所用的精餾塔可以是填充塔或盤式塔、泡罩塔或浮閥塔板。回流比可以是，例如1-10。氮氣分離的其它可能是，例如變壓吸收、壓力洗滌和壓力萃取。
按照本發明，分離出的氮氣的量可以是5％或20％或30％或40％或50％或60％或70％或80％或90％或95-100％，以殘留氣流中所含氮氣的總量為基。
當然，如果該新方法連續進行，也可不是通過本身而是與待回收的殘留氣流的其它組分(這些組分不太需要)一起從殘留氣流中分離出氮氣。例如，通過分餾從殘留氣流中分離氮氣的分離作業線可定位使得，例如基本上所有的沸點低於丙烯沸點的那些組分可在精餾塔上方分離出。這些組分主要由碳氧化物CO和CO2和未轉化氧氣和乙烯以及甲烷組成。當然，也可僅將部分的上述組分與氮氣一起分離。優選的是，該新方法進行使得，所有加料到各種反應區的分子氧的至少70％，優選至少80％已在該產物氣體混合物離開最後反應區之前轉化。
實施例A)由丙烷開始的丙烯醛和/或丙烯酸製備a)將26.8摩爾/小時的由90％體積O2和10％體積N2組成的氣體混合物(改性空氣)、以及71.9摩爾/小時的組成如下的回收氣體96.2％體積的丙烷，0.4％體積的丙烯，2.9％體積的H2O,0.1％體積的CO2，和0.4％體積的其它組分合併得到98.7摩爾/小時的反應氣體起始混合物，加壓至2.5巴並加熱至430℃。將6.8米長的在其整個長度已在鹽浴中冷卻至430℃的V2A不鏽鋼反應管(2.5毫米壁厚、2.6釐米內徑)裝入上述反應氣體起始混合物。在流動方向上，該反應管首先在0.8毫米床長度上裝載有圓柱狀(直徑=8毫米)滑石模塑件(在此也可使用包含尺寸為5毫米×3毫米×2毫米=外徑×高度×內徑的環的床替代滑石珠)，然後在3.0米的床長度上裝載有按照DE-A 19753817實施例1,a)/多金屬氧化物材料Ⅰ的多金屬氧化物催化劑，模塑得到尺寸為5毫米×3毫米×2毫米(外徑×高度×內徑)的圓柱體形式的未承載催化劑，隨後在3米的床長度上裝載有按照DE-A 19753817實施例1,3/多金屬氧化物Ⅱ的多金屬氧化物催化劑的床。入口壓力為2.5巴且出口壓力為1.9巴。離開反應管的產物氣體混合物(106.1摩爾/小時)具有如下組成；5.2％體積的丙烯醛，0.4％體積的丙烯酸，57.0％體積的丙烷，0.3％體積的丙烯，4.0％體積的O2，2.6％體積的N2，22.8％體積H2O，3.9％體積的CO，3.5％體積的CO2，和0.3％體積的其它組分。
將2.4摩爾/小時的由90％體積O2和10％體積N2組成的氣體混合物(改性空氣)與上述產物氣體混合物混合，得到一種具有以下組成的反應氣體起始混合物5.1％體積的丙烯醛，0.4％體積的丙烯酸，55.7％體積的丙烷，0.3％體積的丙烯，5.9％體積的O2，2.8％體積的N2，22.3％體積H2O，3.8％體積的CO，3.4％體積的CO2，和0.3％體積的其它組分。
將反應氣體起始混合物達到200℃並用於裝載以下的丙烯醛氧化管。
該反應管(V2A不鏽鋼，長度3.80米，2.0毫米壁厚，2.6釐米內徑)在流出方向上，首先用滑石珠(直徑4-5毫米)起始床在50釐米長度上裝載。然後在2.70米的催化劑管長度上，使用按照DE-A 4442346實施例b,S1的多金屬氧化物催化劑的床裝載。使用鹽浴將該反應管在其整個長度上保持在270℃下，然後裝入上述反應氣體起始混合物。入口壓力為1.9巴且出口壓力為1.7巴。以106.0摩爾/小時的量離開反應管的產物氣體混合物具有如下組成；0.1％體積的丙烯醛，5.2％體積的丙烯酸，0.1％體積的乙酸，57.1％體積的丙烷，0.3％體積的丙烯，3.0％體積的O2，2.8％體積的N2，23.1％體積H2O，
4.1％體積的CO，3.9％體積的CO2，和0.3％體積的其它組分。
將離開丙烯醛氧化步驟的熱反應氣體在Venturi洗滌器中通過與驟冷液體(140-150℃)直接接觸而冷卻至約175℃，該液體由位於Venturi管最窄橫截面區域的細孔噴射且包含57.4％重量的二苯醚、20.7％重量的聯苯和20％重量的鄰苯二甲酸鄰二甲酯。然後將作為液滴留下的那部分驟冷液體在下遊滴液分離器(具有通向上方的氣體管的接收器)中，從由反應氣體和蒸氣化驟冷液體的氣相中分離出，然後在環流I中回收到Venturi洗滌器。將回收驟冷液體的部分物流進行溶劑蒸餾，驟冷液體被蒸餾向上，而高沸點仲組分則留下來並焚化。驟冷向上的驟冷液體被加料到以下描述的吸收塔的出料口。
將溫度約175℃的氣相加料到填充式吸收塔(3米高，雙玻璃夾套，內徑50毫米，長度為90釐米、90釐米和50釐米的三個填充區(從下到上)，填充區從下到上自動調溫如下90℃、60℃、20℃，倒數第二和最後的填充區通過煙囪塔板分離，填充物為螺旋直徑5毫米且螺旋長度5毫米的不鏽鋼金屬螺旋；將吸收劑直接加到中間填充區之上)並暴露於同樣由57.4％重量二苯醚、20.7％重量的聯苯和20％重量鄰苯二甲酸鄰二甲酯組成且溫度為50℃的2400克/小時吸收劑逆流。將除了丙烯酸還包含被吸收的低沸點副產物如丙烯醛和乙酸的吸收塔出料在熱交換器中間接加熱至100℃，然後加料到同樣為長度2米的填充塔形式的解吸塔(雙玻璃夾套，50毫米內徑，填充物螺旋直徑5毫米且螺旋長度5毫米的不鏽鋼金屬螺旋，長度1米且自動調溫在120℃的一個填充區)。在解吸塔，通過用9.1摩爾/小時的丙烷(逆流，加料溫度120℃)進行汽提，沸點低於丙烯酸的組分，如丙烯醛和乙酸基本上從丙烯酸/吸收劑混合物中去除。將離開解吸塔的負載丙烷(汽提氣體)再循環並與來自丙烯醛氧化步驟的熱反應氣體合併，然後進入Venturi驟冷器。
在解吸塔中向上離開第二填充區的未吸收氣體混合物進一步在第三填充區中冷卻，這樣可通過冷凝而分離出其中包含的易冷凝部分的仲組分，如水和乙酸。該冷凝物稱作稀酸溶液。為了提高分離效果，將一部分稀酸溶液在溫度120℃下，在吸收塔的第三填充區之上回收到吸收塔。將稀酸溶液從位於上填充區的煙囪塔板處，去除到該區之下。回流比為200。稀酸溶液的連續去除量為22.8摩爾/小時。除了94.5％重量的水，它還包含2.8％重量的丙烯酸。這可根據需要按照DE-A19600955所述進行回收。最好離開吸收塔的氣流構成了殘留氣流。
將吸收塔的底部液體由包含57個穿流塔板的盤式塔(內徑50毫米，長度3.8米；頂部壓力100毫巴，底部壓力280毫巴，底部溫度195℃，對壓力損失的阻抗裝置安裝在第9塔板處)的底部加料到第8塔板，然後在所述盤式塔中進行精餾。將5.3摩爾/小時的粗丙烯酸從第48塔板(從底部)經由側接取口而去除。部分冷凝(回流比8.7)之後，將富含低沸點物並包含丙烯酸的氣流在精餾塔的頂部接取，然後回收到吸收塔，在底部填充區之上。將沒有低沸點物且基本上沒有丙烯酸的吸收劑從精餾塔的底部接取，然後回收到吸收塔，在第二填充區(從下方看)之上。在精餾塔的頂部，向回流中加入作為聚合反應抑制劑的吩噻嗪，其量使得側接取物包含300ppm的吩噻嗪(丙烯醛氧化步驟的反應氣體的處理工藝示意圖在DE-A 19600955中給出；此外，該處理工藝還描述於DE-A 4308087)。
離開吸收塔的殘留氣流具有如下組成80.1％體積的丙烷，0.4％體積的丙烯，3.6％體積的O2，3.4％體積的N2，2.4％體積的H2O，5.0％體積的CO，4.7％體積的CO2，和0.4％體積的其它組分。
其量為87.0摩爾/小時。將它在36巴下壓縮，冷卻至70℃，然後加料到在壓力下操作並具有51個塔板的精餾塔。將殘留氣流由底部加料到第30塔板。精餾塔(泡罩板精餾塔，直徑50毫米)的頂部壓力為36巴。該塔的頂部用冷卻劑Baysilone_KT3(加料溫度為-50℃)進行冷卻。底部溫度為92℃。將一部分底部液體作為蒸氣回收到塔底。在塔的頂部，將15.1摩爾/小時的具有如下組成的廢氣在塔頂去除26.8％體積的CO2，28.7％體積的CO，3.5％體積的丙烷，19.6％體積的N2，21.0％體積的O2，0.2％體積的丙烯，和0.2％體積的其它組分。連續去除的底部液體達到71.9摩爾/小時。將它轉化成蒸氣相併作為回收氣體回收到開頭所述的催化丙烯氧化脫氫體系中。
丙烯酸的產率為基於丙烷用量的58.4％摩爾，且丙烯酸的選擇度為62.2％摩爾。氧氣轉化率為基於所有氧氣用量的87.9％摩爾。
最後應該注意，按照本發明，回收氣體也可替代丙烷用於汽提。這時，所需丙烷可例如直接加料到氧化脫氫步驟中。
b)將35.3摩爾/小時的由90％體積O2和10％體積N2組成的氣體混合物(改性空氣)、以及137.8摩爾/小時的組成如下的回收氣體96.1％體積的丙烷，0.4％體積的丙烯，3.0％體積的H2O，0.1％體積的CO2，和0.4％體積的其它組分，合併得到173.1摩爾/小時的反應氣體起始混合物，壓縮至1.8巴並加熱至430℃。將3.8米長的在其整個長度已在鹽浴中冷卻至430℃的V2A不鏽鋼反應管(2.0毫米壁厚、2.6釐米內徑)裝入上述反應氣體起始混合物。
在流動方向上，該反應管首先在0.8毫米床長度上裝載有圓柱狀(直徑=8毫米)滑石模塑件(在此也可使用具有下述幾何且尺寸為5毫米×3毫米×2毫米的滑石環替代滑石珠)。
在3.0米的剩餘床長度上裝載有按照DE-A 19753817實施例1,a)/多金屬氧化物材料Ⅰ的多金屬氧化物催化劑的床，模塑得到尺寸為5毫米×3毫米×2毫米(外徑×高度×內徑)的圓柱體形式的未承載催化劑。入口壓力為1.8巴且出口壓力為1.3巴。離開反應管的產物混合物(186.7摩爾/小時)具有如下組成；0.2％體積的丙烯醛，62.1％體積的丙烷，6.7％體積的丙烯，4.8％體積的O2，2.0％體積的N2，17.4％體積H2O，3.8％體積的CO，2.7％體積的CO2，和0.3％體積的其它組分。
將15.9摩爾/小時的由90％體積O2和10％體積N2組成的氣體混合物與壓縮至2.4巴的上述產物氣體混合物混合，得到一種組成如下的反應氣體起始混合物用於以下的氣相催化丙烯氧化0.2％體積的丙烯醛，57.1％體積的丙烷，6.2％體積的丙烯，11.5％體積的O2，2.6％體積的N2，16.1％體積H2O，3.8％體積的CO，2.5％體積的CO2，和0.3％體積的其它組分。
反應管(V2A不鏽鋼，長度3.8米，2.0毫米壁厚，2.6釐米內徑)在流出方向上，首先用滑石珠(直徑4-5毫米)起始床在50釐米長度上裝載。然後在3.00米的催化劑管長度上，使用按照DE-A 19753817實施例1,3。/多金屬氧化物催化劑Ⅱ的床裝載。使用鹽浴將該反應管在其整個長度上保持在350℃下，然後裝入202.6摩爾/小時的上述反應氣體起始混合物(溫度為200℃)。出口壓力為2.0巴。
將4.7摩爾/小時的由90％體積O2和10％體積N2組成的氣體混合物與離開丙烯氧化步驟的反應管的產物氣體混合物進行混合，然後將以下描述的丙烯醛氧化管裝入已達到200℃的所得反應氣體起始混合物。
該反應管(V2A不鏽鋼，長度3.80米，2.0毫米壁厚，2.6釐米內徑)在流出方向上，首先用滑石珠(直徑4-5毫米)起始床在50釐米長度上裝載。然後在2.70米的催化劑管長度上，使用按照DE-A 4442346實施例b,S1的多金屬氧化物催化劑的床裝載。使用鹽浴將該反應管在其整個長度上保持在270℃下，然後裝入上述反應氣體起始混合物。入口壓力為1.9巴且出口壓力為1.7巴。以203.1摩爾/小時的量離開反應管的產物氣體混合物具有如下組成；0.1％體積的丙烯醛，5.2％體積的丙烯酸，0.1％體積的乙酸，57.0％體積的丙烷，0.3％體積的丙烯，3.0％體積的O2，2.8％體積的N2，23.2％體積H2O，4.1％體積的CO，3.9％體積的CO2，和0.3％體積的其它組分。
按照對應於Aa)的方式，從離開丙烯醛氧化步驟的熱反應氣體中分離出所形成的丙烯酸。使用17.4摩爾/小時的丙烷用於汽提。
分離出的含水稀酸的量為43.6摩爾/小時。它包含94.2％重量的水和3.1％重量的丙烯酸。在精餾塔中經由側接取口分離出的粗丙烯酸的量為10.2摩爾/小時。
離開吸收塔的殘留氣流具有如下組成80.0％體積的丙烷，0.4％體積的丙烯，3.6％體積的O2，3.4％體積的N2，2.5％體積的H2O，5.0％體積的CO，4.7％體積的CO2，和0.4％體積的其它組分。
其量為166.7摩爾/小時。在殘留氣流按照所述方式作為回收氣體回收到氧化脫氫體系之前，按照Aa)所述，從該殘留氣流中分離出29.0摩爾/小時的組成如下的廢氣3.6％體積的丙烷，21.0％體積的O2，19.6％體積的N2，28.7％體積的CO，0.2％體積的丙烯，26.8％體積的CO2，和0.2％體積的其它組分。
最後應該注意，按照本發明，回收氣體也可替代丙烷用於汽提。這時，所需丙烷可例如直接加料到氧化脫氫步驟中。
丙烯酸的產率為基於丙烷用量的58.5％摩爾。丙烯酸形成的選擇度為62.4％摩爾且總氧氣轉化率為87.9％摩爾。
c)將15.4摩爾/小時的由90％體積O2和10％體積N2組成的氣體混合物(改性空氣)、以及82.9摩爾/小時的組成如下的回收氣體
97.4％體積的丙烷，0.4％體積的丙烯，0.2％體積的乙烯，1.3％體積的H2O，0.1％體積的CO2，和0.6％體積的其它組分，合併得到98.3摩爾/小時的反應氣體起始混合物，壓縮至1.8巴並加熱至430℃。將在其整個長度上加熱(電加熱帶)至513℃的空V2A不鏽鋼反應管(2.0毫米壁厚、2.6釐米內徑)裝入上述反應起始混合物。管長度使得，管中的平均停留時間為3秒。離開反應管的產物混合物(107.0摩爾/小時)具有如下組成65.0％體積的丙烷，7.0％體積的丙烯，1.3％體積的乙烯，0.5％體積的甲烷，2.0％體積的O2，1.5％體積的N2，16.5％體積的H2O，2.8％體積的CO，2.3％體積的CO2，和1.1％體積的其它組分。
將13.0摩爾/小時的由90％體積O2和10％體積N2組成的氣體混合物與上述產物混合物混合，得到一種組成如下的反應氣體起始混合物用於以下的氣相催化丙烯氧化58.2％體積的丙烷，6.3％體積的丙烯，1.1％體積的乙烯，0.4％體積的甲烷，11.5％體積的O2，
2.4％體積的N2，14.7％體積H2O，2.5％體積的CO，2.0％體積的CO2，和1.1％體積的其它組分。
反應管(V2A不鏽鋼，長度3.8米，2.0毫米壁厚，2.6釐米內徑)在流出方向上，首先用滑石珠(直徑4-5毫米)起始床在50釐米長度上裝載。然後在3.00米的催化劑管長度上，使用按照DE-A 19753817實施例1,3。/多金屬氧化物催化劑Ⅱ的床裝載。使用鹽浴將該反應管在其整個長度上保持在350℃下，然後裝入120.0摩爾/小時的已壓縮至1.8巴(且溫度為200℃)的上述反應氣體起始混合物。出口壓力為1.6巴。
將2.8摩爾/小時的由90％體積O2和10％體積N2組成的氣體混合物與離開丙烯氧化步驟的反應管的產物氣體混合物進行混合，然後將以下描述的丙烯醛氧化管裝入已達到200℃的所得反應氣體起始混合物。
該反應管(V2A不鏽鋼，長度3.80米，2.0毫米壁厚，2.6釐米內徑)在流出方向上，首先用滑石珠(直徑4-5毫米)起始床在50釐米長度上裝載。然後在2.70米的催化劑管長度上，使用按照DE-A 4442346實施例b,S1的多金屬氧化物催化劑的床裝載。使用鹽浴將該反應管在其整個長度上保持在270℃下，然後裝入上述反應氣體起始混合物。入口壓力為1.5巴且出口壓力為1.3巴。以120.3摩爾/小時的量離開反應管的產物氣體混合物具有如下組成；0.1％體積的丙烯醛，5.3％體積的丙烯酸，0.3％體積的乙酸，57.3％體積的丙烷，0.3％體積的丙烯，1.3％體積的乙烯，0.5％體積的甲烷，
3.0％體積的O2，2.7％體積的N2，21.8％體積H2O，3.0％體積的CO，3.4％體積的CO2，和1.0％體積的其它組分。
按照對應於Aa)的方式，從離開丙烯醛氧化步驟的熱反應氣體中分離出所形成的丙烯酸。使用12.1摩爾/小時的丙烷用於汽提。
分離出的含水稀酸的量為25.8摩爾/小時。它包含94.4％重量的水和2.9％重量的丙烯酸。在精餾塔中經由側接取口分離出的粗丙烯酸的量為6.2摩爾/小時。
離開吸收塔的殘留氣流具有如下組成80.9％體積的丙烷，0.4％體積的丙烯，1.5％體積的乙烯，0.6％體積的甲烷，3.6％體積的O2，3.2％體積的N2，1.1％體積的H2O，3.6％體積的CO，4.0％體積的CO2，和1.1％體積的其它組分。
其量為100.2摩爾/小時。在殘留氣流按照所述方式作為回收氣體回收到氧化脫氫體系之前，按照Aa)所述，從該殘留氣流中分離出17.3摩爾/小時的組成如下的廢氣1.8％體積的丙烷，0.1％體積的乙烷，0.2％體積的丙烯，8.0％體積的乙烯，
3.4％體積的甲烷，20.6％體積的O2，18.5％體積的N2，20.6％體積的CO，22.8％體積的CO2，和4.2％體積的其它組分。
最後應該注意，按照本發明，回收氣體也可替代丙烷用於汽提。這時，所需丙烷可例如直接加料到氧化脫氫步驟中。
丙烯酸的產率為基於丙烷用量的51.4％摩爾。丙烯酸形成的選擇度為52.9％摩爾且總氧氣轉化率為87.3％摩爾。
B)結合丙烷氧化脫氫和催化氣相氧化來製備1摩爾/秒丙烯酸(20℃,1巴)-考慮進行分離處理以分離出氮氣(為了簡化考慮，在此假設丙烷在氧化脫氫中的轉化率為50％且在氣相氧化中完全轉化，而且相應所需化合物的選擇度為100％)。
a)純O2作為氧源的應用丙烷至丙烯的氧化脫氫反應的化學計量為丙烯至丙烯酸的催化氣相氧化反應的化學計量為 因此，通過丙烷的氧化脫氫和隨後的丙烯氣相氧化(在上述條件下)，需要2.0摩爾/秒的O2用於生產1摩爾/秒的丙烯酸。用於得到2.0摩爾/秒O2的起始原料為空氣(78％體積的N2、21％體積的O2和1％體積的剩餘氣體)，為簡便起見，將其組成假設為80％體積的N2和20％體積的O2。此外，假設理想性質。因此，為了得到2.0摩爾/秒O2，可能由10.0摩爾/秒的溫度為20℃且壓力為1巴的空氣(=8.0摩爾/秒N2和2.0摩爾/秒O2的混合物)開始。
為了從上述10.0摩爾/秒空氣中分離出2.0摩爾/秒純氧，將空氣在保持1巴壓力的同時冷卻至-194℃，然後作為沸騰狀態的液體加料到精餾塔(在1巴下絕熱操作)的中間部位，這樣可分離出純氮(從頂部)和純氧(作為頂部液體)。
為了實現混合物的這種所需分離，按照K.Sattler,thermischeTrennverfahren,Grundlagen,Auslegung,Apparate，第2版，VerlagChemie,Weinheim(1995),182頁，如果使用理想的精餾塔，即，具有無限理論塔板的精餾塔，要求一個最低回流比(所需最低回流比越高，分離處理進行的效果越大)。
對於給定的分離問題，塔頂的回流比往往定義為在單位時間內在精餾塔頂以氣態形式得到、但在冷凝之後回收到精餾塔的N2量的分數與所去除的分數的比率，而塔頂的最低回流比(νmin)定義為在精餾塔頂以氣態形式得到、但必須在冷凝之後回收到精餾塔以實現預定分離處理的N2量的分數與所去除的分數的比率。按照K.Sattler的上述引證vmin=1-1XEXF-1-XE1-XF]]>其中α=N2和O2的相對揮發性分離係數(即，N2和O2在平均分離溫度下沿著精餾塔(混合物沿著總的精餾塔進行分離)的飽和蒸汽壓的比率)。
N2在1巴下的沸點為-196℃(=塔頂溫度)。O2在1巴下的沸點為-183℃(=塔底溫度)。這樣，沿著精餾塔的平均沸點為-190℃。按照VDI熱圖譜(1998年第5版，DC6和DC7),N2在-190℃下的飽和蒸汽壓為2.0巴且O2在-190℃下的飽和蒸汽壓為0.48巴。因此，關聯繫數α為2.0∶0.48=4.15。
XF是加料到精餾塔並分離的混合物(即，空氣)的摩爾N2分數，即XF=0.8(大於或等於N2在空氣中的80％體積)。
XE是在頂接取處的摩爾N2分數。由於在頂部分離出純氮，因此XE=1。
這樣，νmin為0.4，即，3.2摩爾/秒N2必須回收到塔中，這樣可在塔頂去除8摩爾/秒的純N2。
總共，這樣在單位時間內將11.2摩爾/秒的液體N2加料到塔中(8.0摩爾/秒作為液體空氣的組分，和3.2摩爾/秒作為塔頂的回流)，而且必須連續蒸發其總量。為了蒸發該量的液體，必須將相應量的液體作為蒸氣回收到塔底。同時，在塔底去除2.0摩爾/秒的O2。
將在塔底以液體形式去除的氧氣在1巴下加熱至20℃，與2摩爾/秒的丙烷(20℃,1巴)進行混合，在保持1巴壓力的同時加熱至500℃，然後進行氧化脫氫(催化和/或均相)並隨後進行氣相催化氧化。然後將由1摩爾/秒丙烯、2摩爾/秒H20和1.0摩爾/秒丙烯酸組成的反應氣體混合物在保持壓力的同時冷卻至20℃，其中水蒸氣和丙烯酸由於大的沸點差而完全冷凝，這樣得到1摩爾/秒的純丙烷(1巴，20℃)並將其回收到氧化脫氫體系中。

圖1給出了以上的總視圖。
b)80％體積02和％體積N2的混合物的應用為了得到標題中所述的混合物，將10摩爾/秒空氣(2.0摩爾/秒O2和8.0摩爾/秒N2的混合物)用作起始原料，所述空氣的溫度為20℃且壓力為1巴。將其在第一精餾塔中分離。
精餾分離按照a)來進行，但卻分離出純氮(頂部產物)、和80％體積O2與20％體積N2的混合物(底部產物)。
N2在1巴下的沸點為-196℃(=塔頂溫度)。80％體積O2與20％體積N2的混合物在1巴下的沸點為-187℃(=塔底溫度)。沿著精餾塔的平均沸點為-192℃。
按照VDI熱圖譜(1998年第5版，DC6和DC7)，N2在-192℃下的飽和蒸汽壓為1.615巴且O2在-192℃下的飽和蒸汽壓為0.37巴。因此，關聯繫數α為1.615∶0.37=4.36。
XF是加料到精餾塔並分離的混合物(即，空氣)的摩爾N2分數，即XF=0.8(大於或等於N2在空氣中的80％體積)。XE是在頂接取處的摩爾N2分數。由於在頂部分離出純氮，因此XE=1。這樣，νmin為0.37，即，2.78摩爾/秒N2必須以液體形式回收到塔中，這樣可在塔頂去除7.5摩爾/秒的純N2。總共，這樣在單位時間內將10.28摩爾/秒的液體N2加料到塔中(8.0摩爾/秒作為液體空氣的組分，和2.78摩爾/秒作為塔頂的回流)，其中必須在單位時間內蒸發7.5摩爾/秒(在塔頂的接取物)和2.78摩爾/秒(回流量)的總和。為了蒸發該量的液體，必須將相應量的液體以蒸氣形式回收到塔底。同時，在塔底連續去除2.0摩爾/秒O2(80％體積)和0.5摩爾/秒N2(20％體積)的混合物。將如此得到的2.0摩爾/秒O2與0.5摩爾/秒N2的混合物在保持1巴壓力的同時加熱至20℃，然後與2.0摩爾/秒丙烷(壓力同樣為1巴)進行混合。在保持1巴壓力的同時將該混合物加熱至500℃，然後在這些條件下進行催化和/或均相氧化脫氫並隨後進行氣相催化氧化。
然後將所得反應產物混合物在保持1巴壓力的同時冷卻至20℃，其中反應水和丙烯酸由於大的沸點差而完全冷凝。在保持壓力的同時，將處於20℃和1巴且包含1.0摩爾/秒丙烷和0.5摩爾/秒N2的剩餘混合物冷卻(-185℃)，直到它可作為沸騰液體加料到第二精餾塔(在1巴下絕熱操作)的中間部分，這樣可分離出純氮(從塔頂)和純丙烷(作為底部液體)。
N2在1巴下的沸點為-196℃(=塔頂溫度)。丙烷在1巴下的沸點為-42℃(=塔底溫度)。
這樣，沿著精餾塔的平均沸點為-119℃。按照VDI熱圖譜(1998年第5版，DC6和DC7)，N2在-119℃下的飽和蒸汽壓為104.9巴且丙烷在-119℃下的飽和蒸汽壓為0.0045巴。因此，第二精餾塔的關聯繫數α為104.9∶0.0045=23300。XF是加料到精餾塔並分離的混合物的摩爾N2分數，即XF=0.5/1.5=0.33。XE是在頂接取處的摩爾N2分數。由於在頂部分離出純氮，因此XE=1。這樣，νmin為0.00013，即，僅0.000064摩爾/秒N2必須以液體形式回收到塔中，這樣可在塔頂去除0.5摩爾/秒的N2。
總共，這樣在單位時間內將0.500064摩爾/秒的液體N2加料到塔中(0.5摩爾/秒作為所加的液體混合物的組分，和0.000064摩爾/秒作為塔頂的回流)，其中必須連續蒸發該總量。
為了蒸發該量的液體，必須將相應量的液體以蒸氣形式回收到塔底。同時，在塔底去除1.0摩爾/丙烷，在保持1巴壓力的同時加熱至20℃，然後回收到氧化脫氫體系中。
圖2給出了概述了以上內容。如果路徑a)和b)相互比較，b)時的νmin比起a)時的νmin=0.4較低(∑νmin=0.37+0.00013=0.37013)，表明如果使用僅部分貧氮的空氣，分離處理的效率較低。
權利要求
1．一種由丙烷製備丙烯醛和/或丙烯酸的方法，其中，在第一反應區中，將丙烷在均相和/或多相催化條件下用分子氧進行部分氧化脫氫以得到丙烯，然後將在第一反應區中形成的含丙烯的產物氣體混合物在無需分離出該產物氣體混合物組分的情況下加料到至少一個其它反應區，並在該至少一個其它反應區中，將包含在第一反應區產物氣體混合物中的丙烯與第一反應區產物氣體混合物的所有組分一起氣相催化氧化成丙烯醛和/或丙烯酸，將包含在氣相催化氧化的產物氣體混合物中的丙烯醛和/或丙烯酸和水從該混合物中分離，然後將包含在剩餘殘留氣流中的未轉化丙烷作為殘留氣流的組分而回收到第一反應區，其中將在第一反應區中所需且不同於回收氧的分子氧作為含氮改性空氣加入加料到第一反應區的反應氣體起始混合物中，前提是該改性空氣的氮含量小於、且該改性空氣的氧含量大於空氣的相應含量，而且在將殘留氣流回收到第一反應區之前，將包含在該殘留氣流中的至少一部分分子氮從殘留氣流中分離。
2．根據權利要求1的方法，其中，在將殘留氣流回收到第一反應區之前，將包含在殘留氣流中的所有量的分子氮從該殘留氣流中分離。
3．根據權利要求1或2的方法，其中通過分餾而分離出氮。
4．根據權利要求3的方法，其中沸點低於丙烯的所有殘留氣流組分與氮一起分離出。
全文摘要
在一種由丙烷製備丙烯醛和/或丙烯酸的方法中,將丙烷在第一反應區,在均相和/或多相催化條件下,用分子氧進行部分氧化脫氫以得到丙烯,然後將在第一反應區中形成的含丙烯的產物氣體混合物通過氣相催化丙烯氧化而用於製備丙烯醛和/或丙烯酸。
文檔編號C07C45/33GK1312788SQ99809667
公開日2001年9月12日 申請日期1999年8月10日 優先權日1998年8月19日
發明者O·麥克哈默, A·坦藤, H·傑克豪, S·豪普特, H·阿諾德, S·尤夫裡克特 申請人:巴斯福股份公司