鋰二次電池正極用含鋰複合氧化物的製造方法
2023-06-09 22:08:36 3
專利名稱：鋰二次電池正極用含鋰複合氧化物的製造方法
技術領域：
本發明涉及體積容量密度大、安全性高、充放電循環耐久性以及低溫特性優良的鋰二次電池正極用含鋰複合氧化物的製造方法，還涉及含有所制含鋰複合氧化物的鋰二次電池用正極以及鋰二次電池。
背景技術：
近年隨著機器的輕便化、低成本化的發展，對小型、輕量且具有高能量密度的鋰二次電池等非水電解液二次電池的要求越來越高。已知在所述非水電解液二次電池用的正極活性物質中有LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4、LiMnO2等鋰和過渡金屬形成的複合氧化物。
其中，由於使用含鋰複合氧化物(LiCoO2)作為正極活性物質、使用鋰合金、石墨、炭纖維等等碳作為負極的鋰二次電池可以得到4V級的高電壓，因此作為具有高能量密度的電池被廣泛使用。
但是，對於使用LiCoO2作為正極活性物質而得的非水系二次電池，不僅希望提高正極電極層的每單位體積的容量密度以及安全性，還存在反覆進行充放電循環後該電池的放電容量慢慢減少的循環特性劣化、重量容量密度的問題或者低溫時的放電容量降低較大的問題。
為了解決這些問題，專利文獻1中提出了通過使作為正極活性物質的LiCoO2的平均粒徑為3～9μm以及粒徑3～15μm的粒子群所佔體積為總體積的75％以上，並且將經以CuKα作為線源的X線衍射測得的2θ＝約19°和2θ＝45°的衍射峰強度比作為特定值，獲得塗布特性、自身放電特性、循環性均優良的活性物質。此外，專利文獻1中作為最佳實施方式還提出了LiCoO2的粒徑實質上不具有1μm以下或25μm以上的粒徑分布的活性物質。所述正極活性物質的塗布特性以及循環特性雖然有所提高，但不能得到令人滿意的安全性、體積容量密度以及重量容量密度。
另外，為了解決與電池特性有關的課題，在專利文獻2中提出了將5～35％的Co原子用W、Mn、Ta、Ti或者Nb取代以改良循環特性的技術方案。另外，專利文獻3中提出了通過使用晶格常數的c軸長在14.051以下、微晶的(110)方向的微晶徑為45～100nm的六方晶系的LiCoO2作為正極活性物質來提高循環特性的技術方案。
在專利文獻4中還提出了具有式LixNi1-mNmO2(式中，0＜x＜1.1、0≤m≤1)所示結構、一次粒子為板狀或者柱狀、且(體積基準累積95％徑-體積基準累積5％徑)/體積基準累積5％徑在3以下、平均粒徑為1～50μm的鋰複合氧化物，該氧化物的單位重量的初期放電容量高，充放電循環耐久性優良。
在專利文獻5中提出了使平均粒徑為0.01～2μm鈷氫氧化物或鈷鹼式氫氧化物或鈷氧化物的一次粒子凝集形成二次粒子平均的粒徑為0.5～30μm的鈷化合物粉末，再將該鈷化合物粉末鋰化後形成的物質。但是，這種情況還是得不到高體積容量密度的正極物質，另外，在循環特性、安全性或大電流放電特性等方面還不能滿足要求。
如上所述，上述現有技術中的使用鋰複合氧化物作為正極活性物質的鋰二次電池還不能充分滿足體積容量密度、安全性、塗布均勻性、循環特性以及低溫特性等全部特性要求。
專利文獻1日本專利特開平6-243897號公報專利文獻2日本專利特開平3-201368號公報專利文獻3日本專利特開平10-312805號公報專利文獻4日本專利特開平10-72219號公報專利文獻5日本專利特開2002-60225號公報發明的揭示發明要解決的課題本發明的目的是提供體積容量密度大、安全性高、平均工作電壓高、充放電循環耐久性優良、低溫特性也優良的鋰二次電池正極用含鋰複合氧化物的製造方法，提供含有所製得的含鋰複合氧化物的鋰二次電池用正極以及鋰二次電池。
解決課題的方法本發明人繼續進行了認真的研究，通過以下的發現完成了本發明。即，鈷酸鋰等含鋰複合氧化物基本上具有體積容量密度優良的特性，但是由於在充放電時伴隨著鋰的出入發生晶體結構由六方晶與單斜晶的相變，反覆發生膨脹和收縮，因此存在發生破壞晶體結構、循環特性劣化的問題。該問題如上所述，目前通過用W、Mn、Ta、Ti或Nb等特定的添加元素取代鈷酸鋰的一部分鈷，使晶體結構穩定化來解決。但是，上述的現有方法如後述的例子(比較例2、3、5、7、13、14、15、17、19以及21)所示，未必得到所希望的結果。
本發明人發現，通過從鈦、鋯、鈮以及鉭中選擇至少1種元素(本發明中稱為Q元素)作為取代上述鈷酸鋰等含鋰複合氧化物中鈷、錳或鎳(本發明中稱為N元素)的元素，並且使用pH0.5～1的含Q元素的化合物水溶液作為所述的Q元素源，可以達到上述目的。這種情況下，通過作為取代元素的上述Q元素，使含鋰複合氧化物中的鈷等N元素被非常充分而且均勻地取代，從而達到該目的。
另外，使本發明中除上述Q元素外還含有選自鈷、錳以及鎳以外的過渡金屬元素、Al以及鹼土類金屬元素的至少1種元素(本發明中稱為M元素)作為添加元素時，特別是以水溶液的狀態使用該M元素時，可得到體積容量密度大、安全性高、平均工作電壓高、充放電循環耐久性優良的鋰二次電池用含鋰複合氧化物。
因而，本發明以以下構成為要點。
(1)鋰二次電池正極用含鋰複合氧化物的製造方法，所述方法是在含氧氣氛下，燒結含有鋰源、Q元素源、N元素源以及根據需要使用的M元素源和/或氟源的混合物，製造通式LipQqNxMyOzFa表示的含鋰複合氧化物的方法，其中，作為上述Q元素源使用pH0.5～11的Q元素化合物水溶液，以上的通式中，Q為選自鈦、鋯、鈮以及鉭的任1種元素；N為選自Co、Mn以及Ni的至少1種元素；M為選自Q以及N以外的過渡金屬元素、Al以及鹼土類金屬元素的至少1種元素；0.9≤p≤1.1、0＜q≤0.03、0.97≤x＜1.00、0≤y＜0.03、1.9≤z≤2.1、q+x+y＝1、0≤a≤0.02。
(2)如上述(1)所述的製造方法，其中，Q元素化合物水溶液為pH1.0～9.5的鈦化合物水溶液。
(3)如上述(1)或(2)所述的製造方法，其中，鈦化合物水溶液為乳酸鈦螯合物和/或三乙醇胺鈦螯合物的水溶液。
(4)如上述(2)所述的製造方法，其中，Q元素源水溶液為pH2～11的鋯、鈮或鉭化合物的任一種的水溶液。
(5)如上述(4)所述的製造方法，其中，鋯化合物水溶液為碳酸鋯銨和/或滷化鋯銨的水溶液。
(6)如上述(4)所述的製造方法，其中，鈮化合物水溶液為烷醇鈮的乙醯丙酮化物和/或草酸氫鈮的水溶液。
(7)如上述(4)所述的製造方法，其中，鉭化合物水溶液為烷醇鉭的乙醯丙酮化物的水溶液。
(8)如上述(1)所述的製造方法，其中，混合鋰源、Q元素化合物水溶液、N元素源以及根據需要使用的M元素源和/或氟源，從所得的混合物中除去水介質後，在含氧氣氛下於800～1080℃進行燒結。
(9)如上述(1)所述的製造方法，其中，混合Q元素化合物水溶液、N元素源以及根據需要使用的M元素源和/或氟源，從所得的混合物中除去水介質之後，與鋰源及根據需要使用的M元素源和/或氟源混合，在含氧氣氛下於800～1080℃燒結所得的混合物。
(10)如上述(1)所述的製造方法，其中，預先製造含有N元素源以及根據需要使用的M元素源和/或氟源的鋰複合氧化物粉末，混合該鋰複合氧化物粉末、Q元素化合物水溶液以及根據需要使用的M元素源和/或氟源，從所得的混合物中除去水介質之後，在含氧氣氛下於300～1080℃進行燒結。
(11)如上述(1)～(10)中任一項所述的製造方法，其中，M元素源為M元素化合物的水溶液。
(12)如上述(1)～(11)中任一項所述的製造方法，其中，M元素為選自Hf、Mg、Cu、Sn、Zn以及Al的至少1種以上。
(13)如上述(1)～(11)中任一項所述的製造方法，其中，M元素包括Al和Mg，Al/Mg用原子比表示為1/3～3/1，且0.005≤y≤0.025。
(14)如上述(1)～(12)中任一項所述的製造方法，其中，M元素為Mg，Q元素/Mg用原子比表示為1/40～2/1，且0.005≤y≤0.025。
(15)如上述(1)～(14)中任一項所述的製造方法，其中，含鋰複合氧化物的經CuKα作為線源的X線衍射測得的2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的積分寬為0.08～0.14，表面積為0.2～0.7m2/g。
(16)如上述1～15中任一項所述的製造方法，其中，含鋰複合氧化物的平均粒徑為3～20μm。
(17)鋰二次電池用正極，其中，含有通過上述(1)～(16)中任一項所述的製造方法製得的含鋰複合氧化物。
(18)鋰二次電池，其中，使用了上述(17)所述的正極。
發明效果通過本發明可得到具有體積容量密度大、安全性高、平均工作電壓高、充放電循環耐久性優良、低溫特性也優良等作為鋰二次電池正極用的優良特性的含鋰複合氧化物。另外，提供含有所制含鋰複合氧化物的優良的鋰二次電池用正極以及鋰二次電池。
實施發明的最佳方式本發明中所製造的鋰二次電池正極用的含鋰複合氧化物可用通式LipQqNxMyOzFa表示。所述通式中，p、q、x、y、z以及a的定義如上所述。其中，p、q、x、y、z以及a以下述為宜。0.97≤p≤1.03、1、0＜q≤0.03、0.97≤x＜1.00、0≤y＜0.03、1.9≤z≤2.1、q+x+y＝1、0≤a≤0.02。在此，a比0大時，形成一部分氧原子被氟原子取代的複合氧化物，這種情況下，所得的正極活性物質的安全性得到提高。
N元素是選自Co、Mn以及Ni中的至少1種元素，其中較好為Co、Ni、Co和Ni的組合、Mn和Ni的組合或Co和Ni和Mn的組合。另外，M元素在本發明中也稱為添加元素，它是選自上述Q元素和N元素之外的過渡金屬元素、Al和鹼土類金屬中的至少1種元素。上述過渡金屬元素表示周期表的4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族或11族的過渡金屬。其中，M元素較好為選自Hf、Mg、Cu、Sn、Zn以及Al中的至少1種元素。從容量顯現性、安全性、循環耐久性等方面考慮，較好為Hf、Mg或Al。
本發明中，較好的是M元素包括Al和Mg，Al與Mg用原子比表示為1/3～3/1，特好為2/3～3/2，並且y較好為0.005≤y≤0.025，特好為0.01≤y≤0.02。這種情況下，電池性能的平衡良好，即，初期重量容量密度、安全性、充放電循環穩定性的平衡良好，因此特別適宜。
另外，本發明中較好的是M元素為Mg，Q元素與Mg用原子比表示為1/40～2/1，特好為1/30～1/5，並且y較好為0.005≤y≤0.025，特好為0.0l≤y≤0.02。這種情況下，由於電池性能平衡良好，即，初期重量容量密度、初期體積容量密度、安全性、充放電循環穩定性平衡良好，因此特別適宜。
本發明中，含有上述M元素和/或氟時，較好的是M元素在含鋰複合氧化物粒子的內部以及表面均勻存在。另外，較好的是氟元素存在於含鋰複合氧化物粒子的表面。由於氟元素在表面存在，所以少量添加不會導致電池性能的下降，因此較為適宜。另外，由於M元素在粒子的內部以及表面均勻存在，因此可改善安全性、充放電循環特性等重要的電池特性。對於正極粒子，可通過分光分析，例如XPS分析來判斷這些元素是否在表面上存在。
本發明中，可使用含有Q元素化合物的pH0.5～11的水溶液作為Q元素，Q元素為鈦化合物時，較好為使用pH1.0～9.5的鈦化合物水溶液。該鈦化合物的較好示例為乳酸鈦螯合物(OH)2Ti(C3H5O3)2和/或三乙醇胺鈦螯合物(C6H14O3N)2-Ti(C3H7O)2。
另外，Q元素為鋯、鈮或鉭化合物時，較好為使用分別含有這些化合物的pH為2～11的水溶液。鋯化合物的較好示例為碳酸鋯銨(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]和/或滷化鋯銨(NH4)2ZrX6(X為滷元素)、鹼式碳酸鋯、醋酸鋯等。鈮化合物的較好示例為乙醇鈮乙醯丙酮化物、丁醇鈮乙醯丙酮化物等烷醇鈮的乙醯丙酮化物，草酸氫鈮Nb(HC2O4)5等。鉭化合物的較好示例為乙醇鉭乙醯丙酮化物、丁醇鉭乙醯丙酮化物等烷醇鉭的乙醯丙酮化物。
上述示例中的Q元素化合物均對水的溶解性大，均可得到高濃度的水溶液。從需要通過其後的工序乾燥除去水介質的方面考慮，Q元素化合物水溶液的濃度較好為高濃度。但是，由於濃度過高則粘度增大，與含有形成正極活性物質的其它元素的化合物粉末的均勻混合性下降，因此較好為1～30質量％，特好為4～20質量％。
為了根據需要在形成上述Q元素化合物的各水溶液的介質中形成配體，可含有枸櫞酸、草酸、乳酸、酒石酸、蘋果酸或丙二酸等有機酸。這些有機酸的含有量較好為1～20質量％。
作為本發明中使用的N元素源，當N元素為鈷時，較好使用碳酸鈷、氫氧化鈷、鹼式氫氧化鈷或氧化鈷。由於易顯現性能，因此特好為氫氧化鈷以及鹼式氫氧化鈷。另外，N元素為鎳時，較好使用氫氧化鎳或碳酸鎳。另外，N元素為錳時，較好使用碳酸錳。
另外，N元素源是含有鎳和鈷的化合物時，較好為Ni0.8Co0.2OOH、Ni0.8Co0.2(OH)2等，N元素為含有鎳和錳的化合物時，較好為Ni0.5Mn0.5OOH等，N元素為含有鎳和鈷和錳的化合物時，較好為Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2、Ni1/3Co1/3Mn1/3OOH等。
作為本發明中使用的鋰源，較好使用碳酸鋰或者氫氧化鋰。由於價錢便宜，特好為碳酸鋰。作為氟源，較好為金屬氟化物，特好為LiF、MgF2等。
作為本發明中使用的M元素源，可以是固體的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽等無機鹽；醋酸鹽、草酸鹽、枸櫞酸鹽、乳酸鹽、酒石酸鹽、蘋果酸鹽、丙二酸鹽等有機鹽；也可以是有機金屬螯合物配體或者金屬醇鹽經螯合等而穩定的化合物。但是，本發明中，作為M元素源較好為可在水溶液均勻溶解，因此更好為水溶性的碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、枸櫞酸鹽、乳酸鹽或酒石酸鹽。其中，由於溶解度大，最好為枸櫞酸鹽、酒石酸鹽。另外，由於草酸鹽或枸櫞酸鹽水溶液的pH較低，有時可溶解鈷鹽等，這種情況下，特好為向該水溶液中加入氨形成pH為6～10的水溶液。
本發明中，作為使用上述Q元素化合物水溶液、鋰源、N元素源以及根據需要使用的M元素源和/或氟源來製造含鋰複合氧化物的較好的具體方式，可例舉以下的(A)、(B)或(C)的方法。
(A)混合Q元素化合物水溶液、鋰源、N元素源以及根據需要使用的M元素源和/或氟源，從所得的混合物中除去水介質之後，在含氧氣氛下於800～1080℃進行燒結。
(B)混合Q元素化合物水溶液、N元素源以及根據需要使用的M元素源和/或氟源，從所得的混合物中除去水介質之後，與鋰源和根據需要使用的M元素源以及氟源混合，在含氧氣氛下於800～1080℃燒結所得的混合物。
(C)預先製造含有N元素以及根據需要使用的M元素和/或氟的鋰複合氧化物粉末，混合該鋰複合氧化物粉末、Q元素化合物以及含有根據需要使用的M元素源和/或氟的水溶液，從所得的混合物中除去水介質之後，在含氧氣氛下於300～1080℃進行燒結。
上述(A)、(B)或(C)的方法中，M元素源不僅限於粉末形態，如上所述，較好的是使用M元素化合物的水溶液。另外，使用粉末作為各元素源時，這些粉末的平均粒徑(D50)沒有特別的限定，但為了實現良好的混合，較好為0.1～20μm，特好為0.5～15μm。另外，要在本發明所制的正極活性物質的通式的上述LipQqNxMyOzFa的範圍內，確定所用各元素的混合比率。
上述(A)、(B)或(C)方法中的Q元素化合物的水溶液和其它元素源粉末的混合較好為使用軸攪拌機、漿攪拌機等形成漿料來充分均勻混合。作為漿料中的固形成分濃度，較好為能均勻混合的最高濃度，通常固體/液體比為50/50～90/10、特好為60/40～80/20。
從所得混合物除去水介質，較好的是通過在50～200℃，特好為在80～120℃通常乾燥1～10小時來進行。由於其後的燒結工序中要使混合物中的水介質除去，因此在該階段沒有必要完全除去，但是由於在燒結工序中蒸發水分需要大量的能量，因此最好儘量地除去該水介質。
上述(A)或(B)的方法中，除去水介質之後的燒結是在含氧氣氛下於800～1080℃進行的。所述燒結溫度如低於800℃，則含鋰複合氧化物化會變得不完全，反之如果超過1080℃，則充放電循環耐久性或初期容量會下降。燒結溫度特好為900～1080℃。另外，上述(C)方法中，由於已經形成了鋰複合氧化物粉末，因此也可在比較低的溫度下，在含氧氣氛下於300～1080℃進行燒結。
以上製造的含鋰複合氧化物的平均粒徑D50較好為5～15μm，特好為8～12μm；比表面積較好為0.2～0.7m2/g，特好為0.3～0.5m2/g；通過以CuKα作為線源的X線衍射測定的2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半峰寬較好為0.08～0.14°，特好為0.08～0.12°；加壓密度較好為3.05～3.50g/cm3，特好為3.10～3.40g/cm3。另外，本發明的含鋰複合氧化物中所含的殘存鹼量較好為0.03質量％以下，特好為0.01質量％以下。另外，本發明中的加壓密度是指以0.3t/cm2加壓鋰複合氧化物粉末時的表觀密度。
由所述含鋰複合氧化物製造鋰二次電池用正極時，通過在所述複合氧化物的粉末中混合乙炔黑、石墨、爐黑等炭系導電材料與粘合材料而形成。上述粘合材料較好是使用聚偏1，1-二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醯胺、羧甲基纖維素、丙烯酸樹脂等。使用溶劑或分散介質將本發明的含鋰複合氧化物粉末、導電材料以及粘合材料形成為漿料或混煉物。通過將其塗布於鋁箔、不鏽鋼箔等正極集電體等而使之負載於其上可製造鋰二次電池用正極。
正極活性物質使用本發明的含鋰複合氧化物的鋰二次電池中，作為隔膜，可使用多孔質聚乙烯、多孔質聚丙烯的膜等。另外，作為電池的電解質溶液的溶劑，可使用各種溶劑，其中較好為碳酸酯。碳酸酯可使用環狀、鏈狀中的任一種。作為環狀碳酸酯，可例舉碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯(EC)等。作為鏈狀碳酸酯，可例舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸甲基丙酯、碳酸甲基異丙酯等。
本發明中可單獨使用上述碳酸酯或將2種以上混合使用。另外，也可與其它溶劑混合使用。此外，也有根據負極活性物質的材料，將鏈狀碳酸酯和環狀碳酸酯並用以改善放電特性、循環耐久性、充放電効率的情況。
另外，正極活性物質使用本發明的含鋰複合氧化物的鋰二次電池中，也可使用含有1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(例如，ァトケム公司制商品名カィナ一)或者1，1-二氟乙烯-全氟丙基乙烯醚共聚物的凝膠聚合物電解質。作為向上述電解質溶劑或聚合物電解質中添加的溶質，較好的是使用ClO4-、CF3SO3-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、CF3CO2-、(CF3SO2)2N-等陰離子的鋰鹽中的任1種以上。相對於上述電解質溶劑或聚合物電解質，較好的是在0.2～2.0mol/l(升)的濃度範圍內添加由上述鋰鹽形成的溶質，如果超過了該範圍，則離子傳導性下降，電解質的電傳導性下降，特好為0.5～1.5mol/l。
正極活性物質使用本發明的含鋰複合氧化物的鋰電池中的負極活性物質可使用能夠吸著、釋放鋰離子的材料。形成該負極活性物質的材料沒有特別的限定，可例舉鋰金屬、鋰合金、炭素材料、以周期表14或15族的金屬為主體的氧化物、碳化合物、碳化矽化合物、氧化矽化合物、硫化鈦、碳化硼化合物等。作為炭素材料，可使用在各種熱分解條件下熱分解有機物而形成的材料或人造石墨、天然石墨、土壤石墨、膨張石墨、鱗片狀石墨等。另外，作為氧化物，可使用以氧化錫為主體的化合物。作為負極集電體，可使用銅箔、鎳箔等。所述負極最好通過混勻上述活性物質和有機溶劑形成漿料，在金屬箔集電體上塗布該漿料，然後進行乾燥、加壓而製造。
正極活性物質使用本發明的含鋰複合氧化物的鋰電池在形狀上沒有特別的限定。可根據用途選自片狀、膜狀、摺疊狀、卷繞型有底圓筒形、紐扣形等。
實施例以下通過實施例來具體說明本發明，但本發明不限定於這些實施例中。
連續混合硫酸鈷水溶液與氫氧化銨的混合液和苛性鈉水溶液，通過已知的方法連續地合成氫氧化鈷漿料，再經過凝集、過濾和乾燥工序得到氫氧化鈷粉末。所得氫氧化鈷的通過使用CuKα線的粉末X線衍射測得的2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰半峰寬為0.27°、2θ＝38°±1的(101)面的衍射峰半峰寬為0.23°，由掃描型電子顯微鏡觀察的結果確定微粒子凝集、由近似球狀的二次粒子形成該粉末。
由掃描型電子顯微鏡觀察的圖像解析求得的體積基準的粒度分布解析的結果顯示，平均粒徑D50為13.5μm、D10為6.7μm、D90為18.5μm。氫氧化鈷的鈷含量為61.0％。
混合上述氫氧化鈷196.47g與比表面積為1.2m2/g的碳酸鋰粉末75.86g。
另一方面，在水71.17g中溶解枸櫞酸2.86，在該溶液中混合Ti含量8.2質量％的乳酸鈦(OH)2Ti(C3H5O3)2水溶液5.97g，攪拌30分鐘得到pH為1的鈦化合物水溶液。在上述氫氧化鈷和碳酸鋰的混合物中加入該水溶液形成為漿料狀。
在乾燥機中於120℃放置該漿料2小時進行脫水之後，通過在空氣中於950℃燒結12小時得到LiCo0.995Ti0.005O2。在水溶劑中使用雷射散射式粒度分布測定裝置，測定粉碎燒結物而得的1次粒子凝集而成的含鋰複合氧化物粉末的粒度分布，結果顯示得到平均粒徑D50為14.0μm、D10為6.6μm、D90為18.0μm，通過BET法所求的比表面積為0.33m2/g的近似球狀的含鋰複合氧化物粉末。
使用X線衍射裝置(理學電機公司制RINT 2100型)對該含鋰複合氧化物粉末進行測定，得到X線衍射光譜。在使用了CuKα線的粉末X線衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰半峰寬為0.110°。該粉末的加壓密度為3.11g/cm3。在純水100g中分散該鋰鈷複合氧化物粉末10g，過濾後用0.1N的HCl進行電位差滴定而求得的殘存鹼量為0.02質量％。
按照90/5/5的質量比混合上述含鋰複合氧化物粉末、乙炔黑和聚偏1，1-二氟乙烯粉末，添加N-甲基吡咯烷酮製成漿料，使用刮刀片在厚度為20μm的鋁箔上單面塗布該漿料。乾燥，通過進行5次輥壓軋制製得鋰電池用正極體片。然後，將對上述正極體片進行衝裁而得的材料用於正極，負極使用厚度為500μm的金屬鋰箔，負極集電體使用厚20μm的鎳箔，隔膜使用厚度為25μm的多孔質聚丙烯，電解液使用濃度為1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液(表示以LiPF6為溶質的EC與DEC的質量比(1∶1)的混合溶液。後述溶劑也以此為準)，在氬氣手套箱內組裝出2個不鏽鋼製簡易密閉單元(cell)型鋰電池。
對於上述的1個電池，於25℃對應於1g正極活性物質以75mA的負荷電流充電至4.3V，再對應於1g正極活性物質以75mA負荷電流放電至2.5V，求得初期放電容量。再求出電極層的密度。對該電池進行30次連續的充放電循環試驗。結果顯示，在25℃，2.5～4.3V下的正極電極層的初期重量容量密度為163mAh/g、30次充放電循環後的平均放電電壓為3.98V、容量維持率為98.5％。
對於其它電池，分別以4.3V充電10小時，在氬氣手套箱內進行拆卸，取出充電後的正極體片，洗滌該正極體片之後將其衝裁成直徑為3mm的材料，與EC一起密封在鋁囊內，用掃描型差動熱量計以5℃/分的速度升溫來測定放熱起始溫度。結果顯示，4.3V充電品的放熱起始溫度為162℃。
比較例除不添加鈦化合物水溶液之外，其它操作與例1的方法相同，燒結後合成以式LiCoO2表示的含鋰氧化物。藉此得到平均粒徑D50為13.3μm、D10為6.8μm、D90為18.2μm，由BET法求得的比表面積為0.30m2/g的塊狀LiCoO2粉末。使用X線衍射裝置(理學電機公司制RINT 2100型)對LiCoO2粉末進行測定，得到X線衍射光譜。在使用了CuKα線的粉末X線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半峰寬為0.114°。所得LiCoO2粉末的加壓密度為3.08g/cm3。
與例1同樣，製造正極體、組裝電池、測定其特性。正極電極層的初期重量容量密度為161mAh/g，30次充放電循環後的平均放電電壓為3.94V，容量維持率為96.0％。4.3V充電品的放熱起始溫度為157℃。
比較例除用0.82g氧化鈦粉末代替例1中的鈦化合物水溶液之外，其它操作與例1同樣實施，燒結後合成以式LiCo0.995Ti0.005O2表示的含鋰複合氧化物。藉此得到平均粒徑D50為13.6μm、D10為7.1μm、D90為18.8μm，由BET法求得的比表面積為0.33m2/g的塊狀含鋰複合氧化物粉末。用X線衍射裝置(理學電機公司制RINT2100型)對該粉末進行測定，得到X線衍射光譜。在使用了CuKα線的粉末X線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半峰寬為0.120°。所得含鋰複合氧化物粉末的加壓密度為3.00g/cm3。
另外，與例1同樣製造正極體、組裝電池、測定其特性。正極電極層的初期重量容量密度為160mAh/g，30次循環後的平均放電電壓為3.95V，容量維持率為97.5％，放熱起始溫度為159℃。
混合氫氧化鈷粉末194.57g與碳酸鋰粉末76.44g。另外，在鹼式乳酸鋁粉末3.12g、碳酸鎂粉末1.98g以及枸櫞酸14.86g溶於水57.64g而得的混合液中添加Ti含量為8.2質量％的乳酸鈦(OH)2Ti(C3H5O3)2水溶液2.41g，得到pH2.3的水溶液(添加元素溶液)。除向上述氫氧化鈷和碳酸鋰的混合物中加入該水溶液製成漿料狀之外，其它操作與例1同樣實施，合成以式LiAl0.01Co0.978Mg0.01Ti0.002O2表示的含鋰複合氧化物。
藉此得到平均粒徑D50為13.1μm、D10為6.9μm、D90為18.5μm，由BET法求得的比表面積為0.29m2/g的塊狀含鋰複合氧化物粉末。用X線衍射裝置(理學電機公司制RINT 2100型)測定該粉末，得到X線衍射光譜。在使用了CuKα線的粉末X線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半峰寬為0.111°。所得的含鋰複合氧化物粉末的加壓密度為3.14g/cm3。
另外，與例1同樣製造正極體、組裝電池、測定其特性。正極電極層的初期重量容量密度為162mAh/g，30次循環後的平均放電電壓為3.97V，容量維持率為99.2％，放熱起始溫度為173℃。
比較例除用氫氧化鎂粉末1.20g、氫氧化鋁粉末1.61g以及氧化鈦粉末0.33g代替例4中的添加元素溶液之外，其它操作與例1同樣實施，燒結後得到式LiAl0.01Co0.978Mg0.01Ti0.002O2表示的含鋰複合氧化物。藉此得到平均粒徑D50為13.0μm、D10為6.8μm、D90為18.6μm，由BET法求得的比表面積為0.35m2/g的塊狀含鋰複合氧化物粉末。
用X線衍射裝置(理學電機公司制RINT 2100型)測定該粉末，得到X線衍射光譜。在使用了CuKα線的粉末X線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半峰寬為0.121°。所得的含鋰複合氧化物粉末的加壓密度為3.05g/cm3。
另外，與例1同樣製造正極體、組裝電池、測定其特性。正極電極層的初期重量容量密度為162mAh/g，30次循環後的平均放電電壓為3.95V，容量維持率為98.6％，放熱起始溫度為165℃。
混合例2中合成的LiCoO295.72g和例4中調製的添加元素溶液37.69g並漿料化。將該漿料脫溶劑之後，在空氣中於900℃燒結12小時，得到以式Li0.978Al0.01Co0.978Mg0.01Ti0.002O2表示的含鋰複合氧化物。藉此得到平均粒徑D50為13.3μm、D10為7.0μm、D90為18.4μm，由BET法求得的比表面積為0.31m2/g的塊狀含鋰複合氧化物粉末。用X線衍射裝置(理學電機公司制RINT 2100型)測定該粉末，得到X線衍射光譜。在使用了CuKα線的粉末X線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半峰寬為0.117°。所得的含鋰複合氧化物粉末的加壓密度為3.08g/cm3。
另外，與例1同樣製造正極體、組裝電池、測定其特性。正極電極層的初期重量容量密度為159mAh/g，30次循環後的平均放電電壓為3.96V，容量維持率為99.3％，放熱起始溫度為169℃。
比較例混合氫氧化鋁粉末0.78g、氫氧化鎂粉末0.58g以及氧化鈦粉末0.16g以代替例6中使用的添加元素溶液，其它操作與例6同樣實施，在空氣中於900℃燒結12小時，得到以式Li0.978Al0.01Co0.978Mg0.01Ti0.002O2表示的鋰鈷複合氧化物。藉此得到平均粒徑D50為13.5μm、D10為7.2μm、D90為18.3μm，由BET法求得的比表面積為0.37m2/g的塊狀含鋰複合氧化物粉末。用X線衍射裝置(理學電機公司制RINT2100型)測定該粉末，得到X線衍射光譜。在使用了CuKα線的粉末X線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半峰寬為0.125°。所得的含鋰複合氧化物粉末的加壓密度為2.98g/cm3。
另外，與例1同樣製造正極體、組裝電池、測定其特性。正極電極層的初期重量容量密度為157mAh/g，30次循環後的平均放電電壓為3.95V，容量維持率為96.7％，放熱起始溫度為162℃。
在水57.64g中溶解鹼式乳酸鋁粉末3.12g、碳酸鎂粉末1.98g和枸櫞酸14.86g而得的溶液中添加Ti含量8.2質量％的乳酸鈦(OH)2Ti(C3H5O3)2水溶液2.41g，得到pH2.3的添加元素溶液。通過在氫氧化鈷粉末194.57g中添加該添加元素溶液得到漿料，在乾燥機中於120℃對該漿料進行2小時的脫水處理後，與碳酸鋰76.44g混合，在950℃燒結12小時，得到以式LiAl0.01Co0.978Mg0.01Ti0.002O2表示的含鋰複合氧化物。
藉此得到平均粒徑D50為13.1μm、D10為7.0μm、D90為18.1μm，由BET法求得的比表面積為0.29m2/g的塊狀含鋰複合氧化物粉末。用X線衍射裝置(理學電機公司制RINT 2100型)測定該粉末，得到X線衍射光譜。在使用了CuKα線的粉末X線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半峰寬為0.108°。所得的含鋰複合氧化物粉末的加壓密度為3.15g/cm3。
另外，與例1同樣製造正極體、組裝電池、測定其特性。正極電極層的初期重量容量密度為162mAh/g，30次循環後的平均放電電壓為3.97V，容量維持率為99.1％，放熱起始溫度為175℃。
在水46.47g中溶解鹼式乳酸鋁粉末3.11g、碳酸鎂粉末1.95g以及酒石酸16.45g而得的溶液中添加Ti含量8.2質量％的三乙醇胺鈦螯合物(C6H14O3N)2-Ti(C3H7O)2水溶液12.03g，得到pH3.0的添加元素溶液。通過向氫氧化鈷粉末193.03g中添加該添加元素溶液得到漿料，在乾燥機內於120℃對該漿料進行2小時的脫水處理之後，與碳酸鋰76.44g混合，在950℃燒結12小時，得到以式LiAl0.01Co0.97Mg0.01Ti0.01O2表示的含鋰複合氧化物。
藉此得到平均粒徑D50為13.5μm、D10為6.7μm、D90為18.7μm，由BET法求得的比表面積為0.30m2/g的塊狀含鋰複合氧化物粉末。用X線衍射裝置(理學電機公司制RINT 2100型)測定該粉末，得到X線衍射光譜。在使用了CuKα線的粉末X線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半峰寬為0.109°。所得的含鋰複合氧化物粉末的加壓密度為3.12g/cm3。
另外，與例1同樣製造正極體、組裝電池、測定其特性。正極電極層的初期重量容量密度為161mAh/g，30次循環後的平均放電電壓為3.98V，容量維持率為99.3％，放熱起始溫度為174℃。
在水57.64g中溶解鹼式乳酸鋁粉末3.12g、碳酸鎂粉末1.98g以及枸櫞酸14.86g而形成的溶液中添加Ti含量8.2質量％的乳酸鈦(OH)2Ti(C3H5O3)2水溶液2.41g，形成添加元素溶液，在氫氧化鈷粉末194.57g中加入上述添加元素溶液形成漿料。該添加元素溶液的pH為2.5。在乾燥機中於120℃對所得漿料進行2小時的脫水處理之後，與碳酸鋰76.04g和氟化鋰0.26g混合，在950℃燒結12小時，得到以式LiAl0.01Co0.978Mg0.01Ti0.002O1.995F0.005表示的含鋰複合氧化物。藉此得到平均粒徑D50為13.5μm、D10為6.9μm、D90為18.9μm，由BET法求得的比表面積為0.33m2/g的塊狀含鋰複合氧化物粉末。
用X線衍射裝置(理學電機公司制RINT 2100型)測定該粉末，得到X線衍射光譜。在使用了CuKα線的粉末X線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半峰寬為0.107°。所得的含鋰複合氧化物粉末的加壓密度為3.17g/cm3。
另外，與例1同樣製造正極體、組裝電池、測定其特性。正極電極層的初期重量容量密度為161mAh/g，30次循環後的平均放電電壓為3.98V，容量維持率為99.0％，放熱起始溫度為177℃。
連續混合硫酸鈷水溶液與氫氧化銨的混合液及苛性鈉水溶液，通過已知的方法連續地合成氫氧化鈷漿料，再經過凝集、過濾及乾燥工序得到氫氧化鈷粉體。所得氫氧化鈷的使用了CuKα線的粉末X線衍射中，2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰半峰寬為0.27°、2θ＝38°±1的(101)面的衍射峰半峰寬為0.23°，經掃描型電子顯微鏡觀察結果判斷，微粒子凝集，由近似球狀的二次粒子形成。由掃描型電子顯微鏡觀察的圖像解析求得的體積基準的粒度分布解析結果顯示，平均粒徑D50為17.5μm、D10為7.1μm、D90為26.4μm。氫氧化鈷的鈷含量為61.5％。
混合上述氫氧化鈷193.07g和比表面積為1.2m2/g的碳酸鋰粉末75.66g。
另外，向水67.71g中混合Zr含量為15.1質量％的碳酸氧鋯銨(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]水溶液12.29g，攪拌30分鐘，得到pH9.0的添加元素溶液。向上述氫氧化鈷和碳酸鋰的混合物中添加上述溶液形成為漿料狀。
在乾燥機中於120℃對該漿料進行2小時的脫水處理之後，通過在空氣中於950℃燒結12小時得到LiCo0.99Zr0.01O2。在水溶劑中使用雷射散射式粒度分布測定裝置，測定粉碎燒結物而得的1次粒子凝集形成的含鋰複合氧化物粉末的粒度分布，結果顯示得到平均粒徑D50為17.1μm、D10為7.3μm、D90為26.0μm，通過BET法所求的比表面積為0.31m2/g的近似球狀的含鋰複合氧化物粉末。用X線衍射裝置(理學電機公司制RINT 2100型)測定該含鋰複合氧化物粉末，得到X線衍射光譜。在使用了CuKα線的粉末X線衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰半峰寬為0.116°。該粉末的加壓密度為3.07g/cm3。在純水100g中分散該鋰鈷複合氧化物粉末10g，過濾後用0.1N的HCl進行電位差滴定求得的殘存鹼量為0.02質量％。
按照90/5/5的質量比混合上述含鋰複合氧化物粉末、乙炔黑、聚偏1，1-二氟乙烯粉末，添加N-甲基吡咯烷酮製成漿料，用刮刀片在厚度為20μm的鋁箔上單面塗布該漿料。乾燥，通過進行5次輥壓軋制，獲得鋰電池用正極體片。
然後，將對上述正極體片進行衝裁而得的材料用於正極，負極使用厚度為500μm的金屬鋰箔，負極集電體使用厚20μm的鎳箔，隔膜使用厚度為25μm的多孔質聚丙烯，電解液使用濃度為1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液(表示以LiPF6為溶質的EC與DEC的質量比(1∶1)的混合溶液。後述溶劑也以此為準)，在氬氣手套箱內(組裝出2個不鏽鋼製簡易密閉單元(cell)型鋰電池。
對於上述1個電池，在25℃對應於1g正極活性物質以75mA的負荷電流充電至4.3V，再對應於1g正極活性物質以75mA的負荷電流放電至2.5V，求得初期放電容量。再求出電極層的密度。對該電池進行30次連續的充放電循環試驗。結果顯示，在25℃，2.5～4.3V下的正極電極層的初期重量容量密度為160mAh/g、30次充放電循環後的平均放電電壓為3.98V、容量維持率為98.4％。
對於其它電池，分別以4.3V充電10小時，在氬氣手套箱內進行拆卸，取出充電後的正極體片，洗滌該正極體片之後將其衝裁成直徑為3mm的材料，與EC一起密封在鋁囊內，用掃描型差動熱量計以5℃/分的速度升溫來測定放熱起始溫度。結果顯示，4.3V充電品的放熱起始溫度為160℃。
用碳酸氧鋯銨水溶液代替例11中的添加元素液，在水37.60g中混合Zr含量4.4質量％的氟化鋯銨(NH4)2ZrF6水溶液42.40g，攪拌30分鐘得到pH3.3的添加元素水溶液。
向上述氫氧化鈷和碳酸鋰的混合物中添加上述水溶液製成漿料狀，與例11同樣合成正極活性物質，得到LiCo0.99Zr0.01O1.99F0.01。使用雷射散射式粒度分布測定裝置，測定所得1次粒子凝集而成的含鋰複合氧化物粉末的粒度分布，結果顯示得到平均粒徑D50為17.2μm、D10為6.9μm、D90為26.0μm，通過BET法所求的比表面積為0.30m2/g的近似球狀的粉末。用X線衍射裝置(理學電機公司制RINT2100型)測定該粉末，得到X線衍射光譜。在使用了CuKα線的粉末X線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半峰寬為0.107°。上述粉末的加壓密度為3.10g/cm3。此外，在純水100g中分散上述粉末10g，過濾後用0.1N的HCl進行電位差滴定求得的殘存鹼量為0.02質量％。
使用上述含鋰複合氧化物粉末，與例11同樣製造正極體、組裝電池、測定其特性。正極電極層的初期重量容量密度為162mAh/g，30次充放電循環後的平均放電電壓為3.98V，容量維持率為98.5％。4.3V充電品的放熱起始溫度為168℃。
比較例除不添加添加元素溶液之外，其它操作與例11相同，燒結後合成以式LiCoO2表示的含鋰氧化物。得到平均粒徑D50為17.3μm、D10為7.8μm、D90為26.2μm，由BET法所求的比表面積為0.27m2/g的塊狀LiCoO2粉末。使用X線衍射裝置(理學電機公司制RINT 2100型)測定LiCoO2粉末，得到X線衍射光譜。在使用了CuKα線的粉末X線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半峰寬為0.110°。所得的LiCoO2粉末的加壓密度為3.10g/cm3。
與例11同樣製造正極體、組裝電池、測定其特性。正極電層的初期重量容量密度為161mAh/g，30次充放電循環後的平均放電電壓為3.94V，容量維持率為96.3％。4.3V充電品的放熱起始溫度為158℃。
比較例除用氧化鋯2.51g代替例11中的添加元素溶液之外，其它操作與例12同樣實施，合成LiCo0.99Zr0.01O2。該粉末的加壓密度為2.97g/cm3。
另外，與例11同樣製造正極體、組裝電池、測定其特性。正極電極層的初期重量容量密度為161mAh/g，30次循環後的平均放電電壓為3.93V，容量維持率為97.1％，放熱起始溫度為159℃。
比較例除了混合碳酸鋰72.43g、氟化鋰2.64g和氫氧化鈷194.01g，用氧化鋯2.51g來代替添加元素溶液之外，其它操作與例12同樣，合成正極活性物質，結果得到LiCo0.99Zr0.01O1.99F0.01。該粉末的加壓密度為2.95g/cm3。在純水100g中分散該粉末10g，過濾後用0.1N的HCl進行電位差滴定而求得的殘存鹼量為0.02質量％。
與例11同樣製造正極體、組裝電池、測定其特性。正極電極層的初期重量容量密度為160mAh/g，30次循環後的平均放電電壓為3.92V，容量維持率為97.6％，放熱起始溫度為162℃。
除了混合氫氧化鈷190.61g與碳酸鋰76.24g，作為添加液使用在水62.41g中溶解枸櫞酸鋁4.85g、碳酸鎂1.97g和枸櫞酸10.77g而形成的溶液中添加Zr含量15.1質量％的碳酸氧鋯銨(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]水溶液12.39g獲得的pH3.5的添加元素溶液之外，其它操作與例12同樣實施，得到LiAl0.01Co0.97Mg0.01Zr0.01O2。該粉末的加壓密度為3.06g/cm3。
另外，與例11同樣製造正極體、組裝電池、測定其特性。正極電極層的初期重量容量密度為162mAh/g，30次循環後的平均放電電壓為3.97V，容量維持率為99.3％，放熱起始溫度為173℃。
比較例除用氫氧化鎂1.20g、氫氧化鋁1.60g以及氧化鋯2.53g代替例16中的添加元素溶液之外，其它操作與例16同樣實施，得到LiAl0.01Co0.97Mg0.01Zr0.01O2。該粉末的加壓密度為2.95g/cm3。
另外，與例11同樣製造正極體、組裝電池、測定其特性。正極電極層的初期重量容量密度為160mAh/g，30次循環後的平均放電電壓為3.91V，容量維持率為98.0％，放熱起始溫度為162℃。
混合例13中合成的LiCoO2100.35g與例16中調製的添加液30.86g並漿料化。將該漿料脫溶劑之後，在空氣中於900℃燒結12小時，得到Li0.97Al0.01Co0.97Mg0.01Zr0.01O2。該粉末的加壓密度為3.07g/cm3。
另外，與例11同樣製造正極體、組裝電池、測定其特性。正極電極層的初期重量容量密度為161mAh/g，30次循環後的平均放電電壓為3.96V，容量維持率為99.1％，放熱起始溫度為169℃。
比較例混合氫氧化鋁0.80g、氫氧化鎂0.60g以及氧化鋯1.26g代替例18中使用的添加液，在空氣中於900℃燒結12小時，得到以式Li0.97Al0.01Co0.97Mg0.01Zr0.01O2表示的鋰鈷複合氧化物。該粉末的加壓密度為2.92g/cm3。
另外，與例11同樣製造正極體、組裝電池、測定其特性。正極電極層的初期重量容量密度為159mAh/g，30次循環後的平均放電電壓為3.92V，容量維持率為97.0％，放熱起始溫度為158℃。
通過混合上述氫氧化鈷194.71g、氫氧化鎂1.20g以及碳酸鋰76.30g，在空氣中於950℃燒結12小時，得到LiCo0.99Mg0.01O2粉末。向該粉末100g與氫氧化鋁0.80g的混合粉末中加入作為添加液的向33.8g水中混合Zr含量為15.1質量％的碳酸氧鋯銨6.20g而得的pH為9.0的水溶液，並漿料化，燒結後得到LiAl0.01Co0.97Mg0.01Zr0.01O2。將該漿料脫水後，在空氣中於900℃燒結12小時得到作為目的產物的含鋰複合氧化物。該粉末的加壓密度為3.09g/cm3。
另外，與例11同樣製造正極體、組裝電池、測定其特性。正極電極層的初期重量容量密度為161mAh/g，30次循環後的平均放電電壓為3.97V，容量維持率為99.0％，放熱起始溫度為173℃。
比較例除使用氧化鋯1.26g代替例20中的碳酸氧鋯銨，通過在空氣中於900℃燒結12小時得到LiAl0.01Co0.97Mg0.01Zr0.01O2組成的粉末之外，其它操作與例20同樣實施，得到含鋰複合氧化物。該粉末的加壓密度為2.90g/cm3。
另外，與例11同樣製造正極體、組裝電池、測定其特性。正極電極層的初期重量容量密度為158mAh/g，30次循環後的平均放電電壓為3.93V，容量維持率為96.7％，放熱起始溫度為157℃。
在水50.02g中溶解枸櫞酸鋁4.80g、碳酸鎂1.97g和枸櫞酸10.77g而形成的溶液中添加Zr含量15.1質量％的碳酸氧鋯銨(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]水溶液12.39g得到添加元素溶液，該添加元素溶液的pH為3.5，向氫氧化鈷190.61g中加入該添加元素溶液。在乾燥機內於120℃對該漿料進行2小時的脫水處理後，與碳酸鋰76.24g混合，在950℃燒結12小時，得到LiAl0.01Co0.97Mg0.01Zr0.01O2。該粉末的加壓密度為3.08g/cm3。
另外，與例11同樣製造正極體、組裝電池、測定其特性。正極電極層的初期重量容量密度為160mAh/g，30次循環後的平均放電電壓為3.96V，容量維持率為99.1％，放熱起始溫度為171℃。
向鈷含量為61.5％的鹼式氫氧化鈷粉末192.96g中混合在水64.65g中溶解鹼式乳酸鋁粉末4.63g、碳酸鎂粉末0.97g以及枸櫞酸8.51g而形成的溶液中添加Zr含量15.1％的碳酸鋯銨1.24g而得的pH3.2的添加元素溶液。在乾燥機內於120℃對該漿料進行2小時的脫水處理後，與碳酸鋰76.42g混合，在990℃燒結12小時，得到以式LiAl0.015Co0.979Mg0.005Zr0.001O2表示的含鋰複合氧化物。
該含鋰複合氧化物的平均粒徑D50為13.1μm、D10為6.8μm、D90為18.5μm，由BET法求得的比表面積為0.30m2/g。該粉末的X線衍射中的(110)面的衍射峰半峰寬為0.106，加壓密度為3.19g/cm3。
另外，與例1同樣製造正極體、組裝電池、測定其特性。初期容量為160mAh/g，30次循環後的平均放電電壓為3.97V，容量維持率為99.1％，放熱起始溫度為175℃。
向鈷含量為61.5％的鹼式氫氧化鈷粉末195.48g中混合在水55.89g中溶解鹼式乳酸鋁粉末4.63g、碳酸鎂粉末0.97g、草酸氫鈮0.14g以及枸櫞酸18.37g而得的pH為2.7的添加元素溶液。在乾燥機內於120℃對所得漿料進行2小時的脫水處理後，與碳酸鋰76.35g混合，在990℃燒結12小時，得到以式LiAl0.015Co0.979Mg0.005Nb0.001O2表示的含鋰複合氧化物。
該含鋰複合氧化物的平均粒徑D50為13.7μm、D10為7.2μm、D90為18.8μm，由BET法求得的比表面積為0.34m2/g。該粉末的X線衍射中的(110)面的衍射峰半峰寬為0.113，加壓密度為3.07g/cm3。
另外，與例1同樣製造正極體、組裝電池、測定其特性。初期容量為159mAh/g，30次循環後的平均放電電壓為3.98V，容量維持率為99.4％，放熱起始溫度為171℃。
在乙醇鉭0.83g中添加乙醯丙酮0.41g，在70℃回流1小時後，加入乙醇2.48g，得到Ta含量為10質量％的乙醇鉭的乙醯丙酮化物溶液。
接著，在水52.34g中溶解鹼式乳酸鋁粉末4.62g、碳酸鎂粉末0.97g以及枸櫞酸18.35g而得的溶液中添加上述乙醇鉭乙醯丙酮化物溶液，得到pH3.4的添加元素溶液。混合該溶液和鈷含量為61.5％的鹼式氫氧化鈷粉末195.31g。在乾燥機內於120℃對所得漿料進行2小時的脫水處理後，與碳酸鋰76.28g混合，在990℃燒結12小時，得到以式LiAl0.015Co0.979Mg0.005Ta0.001O2表示的含鋰複合氧化物。
該含鋰複合氧化物的平均粒徑D50為14.0μm、D10為7.4μm、D90為18.7μm，由BET法求得的比表面積為0.33m2/g。該粉末的X線衍射中的(110)面的衍射峰半峰寬為0.113，加壓密度為3.04g/cm3。
另外，與例1同樣製造正極體、組裝電池、測定其特性。初期容量為160mAh/g，30次循環後的平均放電電壓為3.98V，容量維持率為99.3％，放熱起始溫度為172℃。
產業上利用的可能性通過本發明可提供體積容量密度大、安全性高及充放電循環耐久性優良的鋰二次電池正極用含鋰複合氧化物的製造方法，還可提供含有所制的含鋰複合氧化物等的鋰二次電池用正極以及鋰二次電池。
權利要求
1.鋰二次電池正極用含鋰複合氧化物的製造方法，所述製造方法是在含氧氣氛下，燒結含有鋰源、Q元素源、N元素源以及根據需要使用的M元素源和/或氟源的混合物，製造通式LipQqNxMyOzFa表示的含鋰複合氧化物的方法，其中，使用pH0.5～11的Q元素化合物水溶液作為上述Q元素源，以上的通式中，Q為選自鈦、鋯、鈮以及鉭的任1種元素；N為選自Co、Mn以及Ni的至少1種元素；M為選自Q和N以外的過渡金屬元素、Al以及鹼土類金屬元素的至少1種元素；0.9≤p≤1.1；0＜q≤0.03；0.97≤x＜1.00；0≤y＜0.03；1.9≤z≤2.1；q+x+y＝1；0≤a≤0.02。
2.如權利要求1所述的製造方法，其中，Q元素化合物水溶液為pH1.0～9.5的鈦化合物水溶液。
3.如權利要求2所述的製造方法，其中，鈦化合物水溶液為乳酸鈦螯合物和/或三乙醇胺鈦螯合物的水溶液。
4.如權利要求1所述的製造方法，其中，Q元素化合物水溶液為pH2～11的鋯化合物水溶液、鈮化合物水溶液或鉭化合物水溶液。
5.如權利要求4所述的製造方法，其中，鋯化合物水溶液為碳酸鋯銨和/或滷化鋯銨的水溶液。
6.如權利要求4所述的製造方法，其中，鈮化合物水溶液為烷醇鈮的乙醯丙酮化物和/或草酸氫鈮的水溶液。
7.如權利要求4所述的製造方法，其中，鉭化合物水溶液為烷醇鉭的乙醯丙酮化物的水溶液。
8.如權利要求1所述的製造方法，其中，混合鋰源、Q元素化合物水溶液、N元素源以及根據需要使用的M元素源和/或氟源，從所得的混合物中除去水介質後，在含氧氣氛下於800～1080℃進行燒結。
9.如權利要求1所述的製造方法，其中，混合Q元素化合物水溶液、N元素源以及根據需要使用的M元素源和/或氟源，從所得的混合物除去水介質後，與鋰源以及根據需要使用的M元素源和/或氟源混合，在含氧氣氛下於800～1080℃燒結所得的混合物。
10.如權利要求1所述的製造方法，其中，預先製造含有N元素源以及根據需要使用的M元素源和/或氟源的鋰複合氧化物粉末，混合該鋰複合氧化物粉末、Q元素化合物水溶液和根據需要使用的M元素源和/或氟源，從所得的混合物中除去水介質後，在含氧氣氛下於300～1080℃進行燒結。
11.如權利要求1～10中任一項所述的製造方法，其中，M元素源為M元素化合物的水溶液。
12.如權利要求1～11中任一項所述的製造方法，其中，M元素為選自Hf、Mg、Cu、Sn、Zn以及Al的至少1種以上。
13.如權利要求1～11中任一項所述的製造方法，其中，M元素包括Al和Mg，Al/Mg用原子比表示為1/3～3/1，且0.005≤y≤0.025。
14.如權利要求1～11中任一項所述的製造方法，其中，M元素為Mg，Q元素/Mg用原子比表示為1/40～2/1，且0.005≤y≤0.025。
15.如權利要求1～14中任一項所述的製造方法，其中，含鋰複合氧化物的經CuKα為線源的X線衍射測得的2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的積分寬為0.08～0.14，表面積為0.2～0.7m2/g。
16.如權利要求1～15中任一項所述的製造方法，其中，含鋰複合氧化物的平均粒徑為3～20μm。
17.鋰二次電池用正極，其特徵在於，含有通過權利要求1～16中任一項所述的製造方法製得的含鋰複合氧化物。
18.鋰二次電池，其特徵在於，使用了權利要求17所述的正極。
全文摘要
提供了體積容量密度大、安全性高、均勻塗布性優良、即使在高充電電壓下也具有優良的充放電循環耐久性和低溫特性的鋰二次電池用正極活性物質。該正極活性物質的製造方法是由鋰源、Q元素源、N元素源以及根據需要使用的M元素源和/或氟源，製造通式Li
文檔編號H01M4/485GK1820386SQ20058000065
公開日2006年8月16日 申請日期2005年4月28日 優先權日2004年4月30日
發明者河裡健, 齋藤尚, 內田惠, 堀地和茂, 巽功司, 寺瀨邦彥, 數原學 申請人:清美化學股份有限公司